UA51743C2 - Спосіб полімеризації олефінів і розпилювальна форсунка для розпилення рідини у псевдозрідженому шарі - Google Patents
Спосіб полімеризації олефінів і розпилювальна форсунка для розпилення рідини у псевдозрідженому шарі Download PDFInfo
- Publication number
- UA51743C2 UA51743C2 UA99052984A UA99052984A UA51743C2 UA 51743 C2 UA51743 C2 UA 51743C2 UA 99052984 A UA99052984 A UA 99052984A UA 99052984 A UA99052984 A UA 99052984A UA 51743 C2 UA51743 C2 UA 51743C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- liquid
- nozzle
- fluidized bed
- jet
- spray nozzle
- Prior art date
Links
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 264
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 69
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 8
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 116
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 3
- JLEQUYOQVZXFFW-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoate;dimethylazanium Chemical compound C[NH2+]C.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1Cl JLEQUYOQVZXFFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009688 liquid atomisation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/14—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with multiple outlet openings; with strainers in or outside the outlet opening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/26—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets
- B05B1/262—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors
- B05B1/265—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors the liquid or other fluent material being symmetrically deflected about the axis of the nozzle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/26—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets
- B05B1/262—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors
- B05B1/267—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors the liquid or other fluent material being deflected in determined directions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/34—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl
- B05B1/3405—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl to produce swirl
- B05B1/341—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl to produce swirl before discharging the liquid or other fluent material, e.g. in a swirl chamber upstream the spray outlet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
- B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
- B05B7/04—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge
- B05B7/0416—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid
- B05B7/0441—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid with one inner conduit of liquid surrounded by an external conduit of gas upstream the mixing chamber
- B05B7/0458—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid with one inner conduit of liquid surrounded by an external conduit of gas upstream the mixing chamber the gas and liquid flows being perpendicular just upstream the mixing chamber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
- B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
- B05B7/08—Spray pistols; Apparatus for discharge with separate outlet orifices, e.g. to form parallel jets, i.e. the axis of the jets being parallel, to form intersecting jets, i.e. the axis of the jets converging but not necessarily intersecting at a point
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00044—Temperature measurement
- B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
- B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
- B01J2208/00353—Non-cryogenic fluids
- B01J2208/00362—Liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/0061—Controlling the level
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nozzles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Спосіб безперервної газофазової полімеризації у псевдозрідженому шарі олефінів, зокрема етилену, пропілену або їхніх сумішей, з іншими альфа-олефінами, що полягає в охолодженні циркулюючого потоку газу і утворенні рідкого конденсату (зокрема, співмономера), відділенні від конденсату щонайменше частини рідини і її розпилення під тиском через розпилювальну форсунку безпосередньо у псевдозріджений шар шляхом підвищення тиску рідини та її подачі у розпилювальну форсунку, яка містить механічний пристрій, призначений для тонкого розпилювання рідини, в умовах, при яких у зоні формування струменя, розташованій у вихідному отворі розпилювальної форсунки, формується струмінь тонко розпиленої рідини. Зона формування струменя розпиленої рідини переважно відокремлена від часток псевдозрідженого шару екраном, утвореним стінкою або стінками, виконаними у вигляді труби або плоского листа. Описана також розпилювальна форсунка, вихідні отвори якої об'єднані у дві або в більше число груп з незалежною і регульованою подачею рідини у кожну групу та можливістю зміни у більший або менший бік кількості рідини, що подається в шар.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до розпилювальної форсунки, призначеної для інжекції рідини у псевдозріджений 2 шар у процесі безперервної полімеризації олефінів у газовій фазі, і, зокрема, до розпилювальної форсунки, дозволяючої забезпечити якісний контроль за процесом інжекції рідини у псевдозріджений шар.
Способи гомополімеризації і співполімеризації олефінів у газовій фазі добре відомі в техніці. Такі способи засновані, наприклад, на подачі газоподібного мономера у перемішаний і/або псевдозріджений шар, що містить поліолефін і необхідний для полімеризації каталізатор. 70 При полімеризації олефінів у псевдозрідженому шарі полімеризація здійснюється в реакторі з псевдозрідженим шаром, у якому шар часток полімеру підтримується у псевдозрідженому стані за допомогою висхідного потоку газу, що містить газоподібний, вступаючий в реакцію мономер. Для запуску такого процесу полімеризації використовується шар з одержаних перед цим часток полімеру, аналогічного підлягаючому одержанню полімеру. Під час полімеризації отриманий при каталітичній полімеризації мономера свіжий полімер 72 виводиться для збереження більш або менш постійного обсягу псевдозрідженого шару. У промислових установках для полімеризації олефінів при формуванні псевдозрідженого шару використовується сітка, яка розподіляє зріджувальний газ, що подається у шар, і утворює при припиненні подачі зріджувального газу несучий шар основи. Отриманий полімер звичайно виводять з реактора відвідною магістраллю, розташованою в нижній частині реактора поруч з несучою псевдозріджений шар сіткою. Псевдозріджений шар являє собою шар часток полімеру, що ростуть. Цей шар утримується у псевдозрідженому стані безперервно потоком зріджувального газу, що проходить крізь нього знизу догори, який подається в реактор через його днище.
Полімеризація олефінів є екзотермічною реакцією і тому потребує використання пристроїв для охолодження шару і відводу тепла, що виділяється при полімеризації. За відсутності такого охолодження температура шару підвищується, і частки полімеру починають плавитися. При полімеризації олефінів у псевдозрідженому шарі для с відведення тепла, що виділяється при полімеризації, звичайно використовують газ, що подається у реактор, Ге) зріджувальний газ, який використовується для формування псевдозрідженого шару і температура якого нижче температури, необхідної для полімеризації; цей газ проходить крізь псевдозріджений шар і відбирає від нього тепло, що виділяється при полімеризації, після чого цей нагрітий газ виводиться з реактора і після охолодження в окремому теплообміннику знову подається у псевдозріджений шар реактора. Температуру о циркулюючого газу можна регулювати в теплообміннику, підтримуючи температуру псевдозрідженого шару на «ЩЕ необхідному для полімеризації рівні. При такому методі полімеризації альфа-олефінів у циркулюючому газі звичайно міститься мономерний олефін, можливо, наприклад, з розріджувальним газом, або газоподібним - регулятором ступеня полімеризації, таким як водень. При цьому циркулюючий газ використовується для подачі «-- мономера у псевдозріджений шар, для зрідження шару та для підтримання заданої температури шару. Для 39 поповнення витраченої кількості мономерів, що містяться в газі, з яких у процесі полімеризації утворюються о полімери, використовується свіжий газ, який додають до потоку циркулюючого газу в системі.
Відомо, що продуктивність промислової установки (тобто її вихід за одиницю часу на одиницю об'єму, виражений у вигляді ваги полімеру, отриманого на одиницю об'єму реактора за одиницю часу) з реактороміз «Ф псевдозрідженим шаром зазначеного вище типу обмежена максимально можливою швидкістю, з якою з З 50 реактора можна відводити тепло, що виділяється в ньому в процесі полімеризації. Швидкість відведення тепла с можна збільшити за рахунок, наприклад, збільшення швидкості циркулюючого газу і/або зниження температури з» циркулюючого газу, і/або зміни теплоємності циркулюючого газу. Однак реально швидкість циркулюючого газу можна збільшити тільки до визначеної межі. При подальшому збільшенні швидкості псевдозріджений шар стає нестійким, а частки, що перебувають у шарі, можуть виноситися з реактора разом з потоком газу, забиваючи дінію циркуляції і виводячи з ладу встановлений у ній компресор або повітродувку. Реально також існують і і-й певні обмеження на ступінь можливого охолодження циркулюючого газу. Ці обмеження пов'язані в першу чергу з - міркуваннями економічного порядку, і на практиці мінімально можлива температура циркулюючого газу залежить від температури води, яку у кожному конкретному випадку можна використовувати для промислового 7 охолодження газу. Можливість використання з цією метою холодильних установок пов'язана з додатковими «їз» 20 витратами. Таким чином, при промисловій полімеризації олефінів використання тільки одного охолодженого циркулюючого газу для відведення тепла, що виділяється при полімеризації у псевдозрідженому шарі, має с» певний недолік, який полягає в неможливості підвищити продуктивність реактора до максимально можливого рівня.
Нині відомі різні способи підвищення кількості тепла, що відводиться від псевдозрідженого шару, 29 наприклад, за рахунок використання в системі циркуляції леткої рідини.
ГФ) У ОВ 1415442 описано процес полімеризації вінілхлориду у газовій фазі, проведений в реакторі з перемішаним або псевдозрідженим шаром за присутності щонайменше одного розріджувального газу з більш о низькою, ніж у вінілхлориду, температурою кипіння. У прикладі 1 цієї публікації описаний спосіб контролю температури полімеризації шляхом періодичного додавання рідкого вінілхлориду у псевдозріджений шар 60 полівінілхлориду. Рідкий вінілхлорид, що потрапляє у шар, миттєво випаровується і відбирає тепло, що виділяється в шарі у процесі полімеризації.
В 05 3625932 описаний спосіб полімеризації вінілхлориду в багатоступінчастому реакторі з псевдозрідженими шарами з часток полівінілхлориду, зрідження яких здійснюється за допомогою мономера вінілхлориду, що подається в реактор через його днище у газоподібному стані. Для охолодження кожного шару і бо відведення з нього тепла, що виділяється при полімеризації, використовується рідкий мономер вінілхлориду,
який у розпиленому вигляді під тарілками, на яких відбувається зрідження шарів, подається у потік зріджувального газу, що піднімається угору.
У ЕК 2215802 описана розпилювальна форсунка, виконана у вигляді поворотного клапана і призначена для подачі рідин, що перебувають у розпиленому вигляді, у псевдозріджений шар, наприклад, у зріджений газом шар, в якому відбувається полімеризація етиленоненасичених мономерів. Як рідину, що використовується для охолодження шару, можна використовувати рідкий полімеризований мономер або, при полімеризації етилену, рідкий насичений вуглеводень. Описана в цій публікації розпилювальна форсунка призначена для полімеризації у псевдозрідженому шарі вінілхлориду. 70 У В 1398965 запропоновано спосіб полімеризації у псевдозрідженому шарі етиленоненасичених мономерів, зокрема вінілхлориду, з контролем теплового режиму процесу полімеризації інжекцією у шар рідкого мономера за допомогою одного або декількох розпилювальних сопел, висота яких складає від 0 до 7595 висоти псевдозрідженого шару реактора.
В 5 4390669 описаний спосіб багатоступінчастої гомо- і співполімеризації олефінів у газовій фазі, що 7/5 проводиться в реакторах з перемішаним шаром, в реакторах з псевдозрідженим шаром, в реакторах з перемішаним псевдозрідженим шаром або в трубчастих реакторах. За цим способом полімер, отриманий у першій зоні полімеризації, суспендується в проміжній зоні у легко леткому рідкому вуглеводні, а отримана при цьому суспензія подається у другу зону полімеризації, в якій рідкий вуглеводень випаровується. З наведених у цій публікації прикладів 1-5 випливає, що газ з другої зони полімеризації надходить в охолодник (теплообмінник), в якому частина рідкого вуглеводню конденсується (із співмономером, якщо він використовується). Частина конденсату леткої рідини в рідкому вигляді подається в реактор, у якому він випаровується і відбирає за рахунок прихованої теплоти випаровування з псевдозрідженого шару тепло, що виділяється при полімеризації.
В ЕР 89691 запропоновано спосіб збільшення виходу за одиницю часу на одиницю об'єму при проведенні сч ов процесу безперервної полімеризації в газовій фазі у псевдозрідженому шарі рідких мономерів, заснований на охолодженні частини або всієї кількості рідин, що не вступили в реакцію, з утворенням двофазової суміші газу і) і винесеної ним рідини з температурою нижче точки роси та наступній подачі цієї двофазової суміші назад в реактор. В описі до ЕР 89691 стверджується, що основним обмеженням на ступінь охолодження циркулюючого потоку газу до температури, більш низької, ніж точка роси, є необхідність підтримання в суміші відношення с зо газірідина на рівні, достатньому для того, щоб рідка фаза двофазової суміші до випаровування рідини залишався в суміші у винесеному або у суспендованому стані, і що кількість рідини в газовій фазі не повинна - перевищувати 20мас.95, більш прийнятне не повинна перевищувати 10 мас. 9060, що дозволяє досягти такої ч- швидкості циркулюючого двофазового потоку, якого досить для того, щоб рідка фаза завжди залишалася у суміші в суспендованому стані і щоб цей двофазовий потік мав змогу забезпечити формування в реакторі -- стійкого псевдозрідженого шару. В ЕР 89691 також йдеться про можливість формування усередині реактора в ю точці уприскування двофазового рідкого потоку шляхом окремої інжекції в реактор газу і рідини з параметрами, що забезпечують можливість утворення в реакторі двофазового потоку, і відзначається, що робота реактора в такому режимі має деяку перевагу, оскільки при цьому відпадає потреба у додаткових витратах на поділ двофазової суміші після її охолодження на газоподібну і рідку фази. «
В ЕР 173261 запропоновано призначений для використання в реакторах пристрій для подачі циркулюючого з с потоку у псевдозріджений шар і, зокрема, пристрій для подачі у псевдозріджений шар циркулюючого потоку двофазової суміші газу та винесеної ним рідини, про яку говориться в ЕР 89691. ;» У МО 94/25495 описаний спосіб полімеризації у псевдозрідженому шарі, що включає пропускання Через реактор з псевдозрідженим шаром за присутності каталізатора при певних, необхідних для проходження реакції полімеризації умовах, газоподібного потоку з одержанням продукту полімеризації та утворенням потоку, що с містить гази, які не вступили в реакцію і містять мономер; стискання і охолодження цього потоку; змішування цього потоку з вихідними компонентами і подачу газу та рідкої фази назад в реактор, а також описано метод - створення умов стійкої роботи реактора, що включає: а) контроль змін об'ємної щільності псевдозрідженого -І шару, що відбуваються в реакторі і пов'язані зі зміною складу псевдозріджувального потоку, і б) збільшення охолоджувальної здатності циркулюючого потоку шляхом змінення його складу, не виходячи при цьому за ве рівень, при якому зменшення об'ємної щільності псевдозрідженого шару або зниження характеризуючого Її сю параметра стає необоротним. вив 5436304 запропоновано спосіб газофазової полімеризації альфа-олефінів в реакторі з псевдозрідженим шаром з використанням зріджувальної речовини, яка дозволяє контролювати охолоджувальну здатність ов реактора, причому у цьому способі показник (7) фактичної об'ємної щільності підтримують на рівні, однаковому або більшому за показник розрахункової об'ємної щільності.
Ф) У заявці МО 94/28032, що включена в даний опис як посилання, описаний спосіб безперервної газофазової ка полімеризації у псевдозрідженому шарі з підвищеною продуктивністю, який включає охолодження потоку циркулюючого газу до температури, достатньої для утворення рідини і газу, відділення рідини від газу і подачу во відділеної від газу рідини безпосередньо у псевдозріджений шар. Рідину можна інжектувати у псевдозріджений шар через одне або декілька встановлених у ньому сопел. Було встановлено, що використання в такому способі розпилювальної форсунки певної конструкції забезпечує більш ефективну подачу рідини у псевдозріджений шар і, як наслідок цього, за рахунок більш рівномірного розподілу рідини в зоні (зонах) розпилення створює можливість для більш ефективного контролю процесу охолодження псевдозрідженого шару. Ще однією 65 перевагою запропонованого в цій заявці вирішення є зниження вимог до чистоти газу, який проходить через форсунку, та обумовлене цим істотне зниження експлуатаційних витрат.
У даному винаході пропонується спосіб безперервної полімеризації в реакторі з псевдозрідженим шаром мономера олефіну, вибраного з а) етилену, б) пропілену, в) сумішей етилену і пропілену і г) одного або кількох альфа-олефінів, змішаних з а), б) або в), шляхом безперервної циркуляції через псевдозріджений шар реактора за присутності каталізатора при певних, забезпечуючих проходження реакції полімеризації, умовах газоподібного потоку, що містить щонайменше деяку кількість етилену і/або пропілену, охолодження щонайменше частини газоподібного потоку, що відбирається з реактора, до температури, при якій відбувається конденсація рідини, відділення щонайменше частини рідини, що сконденсувалася, від газоподібного потоку і подача щонайменше частини відділеної рідини безпосередньо у псевдозріджений шар шляхом: 70 а) підвищення тиску рідини, б) подачі рідини, що має надлишковий тиск, на вхід у розпилювальну форсунку і в) подачі рідини у псевдозріджений шар крізь вихідний отвір форсунки, у якому за допомогою розташованого у вихідному отворі механічного пристрою відбувається тонке розпилення рідини з утворенням струменя тонко розпиленої рідини, який формується у зоні формування струменя вихідного отвору форсунки.
Було встановлено, що за відсутності зони формування розпиленого струменя рідина не проникає глибоко у псевдозріджений шар, а збирається навколо форсунки, в результаті чого в зоні розташування форсунки шар стає непсевдозрідженим. Тонкому розпиленню рідини і утворенню потоку розпиленої рідини перешкоджає наявність твердих часток у розташованій на виході з форсунки (або поруч з форсункою) зоні псевдозрідженого шару. Запропонована у винаході форсунка, в якій зона формування розпиленого струменя рідини екранована від го псевдозрідженого шару, забезпечує необхідне тонке розпилення рідини і формування проникаючого у псевдозріджений шар струменя розпиленої рідини.
Зону формування у форсунці розпиленого струменя рідини можна розташувати у вихідному отворі форсунки або в окремому виступаючому чи сполученому з форсункою і певним чином розташованому стосовно неї елементі. сч
У зоні формування розпиленого струменя рідини є екранована ділянка, уздовж якої в процесі тонкого розпилення і формування струменя проходить розпилювана рідина. Зона формування розпиленого струменя і) рідини створена стінкою отвору, яка може бути виконана або безпосередньо у вихідному отворі форсунки, або у виступаючій частині форсунки, або в окремій відповідним чином розташованій і закріпленій на форсунці деталі.
Для формування стінки такого отвору можна використовувати трубку або лист. При формуванні зони с зо Формування розпиленого струменя в трубці отвір трубки може мати круглу, прямокутну, квадратну, трикутну, шестикутну або еліптичну форму. Поперечний перетин трубки за її довжиною може бути і однаковим, і різним. За - довжиною отвір у трубці може мати форму круглого циліндра, еліптичного циліндра, усіченого конуса, усіченої М піраміди, еліпсоїда, форму поверхні, обкресленої частиною гіперболи, а також форму дзвона або розтруба. У напрямку плину рідини розмір поперечного перетину отвору трубки повинен поступово збільшуватися. При -- з5 ВикоНнанні стінки отвору, що утворює зону формування розпиленого струменя рідини з листа, стінкаотвору може у бути і плоскою, і закругленою, а як лист може бути використаний плоский або зігнутий під кутом лист, лист, Що має форму параболи чи лотка, або лист гвинтової чи спіральної форми.
Для оптимального формування струменя та його адекватного екранування від псевдозрідженого шару довжина зони формування розпиленого струменя повинна бути щонайменше 10мм, переважно щонайменше « 29ММ. з с Розпилювальну форсунку можна розмістити безпосередньо у псевдозрідженому шарі або в отворі стінки реактора таким чином, щоб вихідний отвір форсунки сполучався із псевдозрідженим шаром (підвідні магістралі ;» форсунки більш прийнятно розташувати поза реактором).
Розпилювальна форсунка може мати один або декілька вихідних отворів.
При встановленні форсунки безпосередньо у псевдозрідженому шарі вона повинна мати переважно від 1 до с 4 або, що більш прийнятно, від 2 до 4 вихідних отворів.
Форсунка, встановлена в отворі стінки реактора, повинна переважно мати від 1 до 20 вихідних отворів. - Профіль струменя розпиленої рідини в таких форсунках має більший кут розпилення і цим відрізняється від -І профілю струменя, створюваного форсунками, розташованими усередині псевдозрідженого шару, що може 5р бпричинити потребу збільшення кількості вихідних отворів і зменшення розміру їхнього поперечного перетину. о Вихідний отвір (вихідні отвори) можна виконати у вигляді круглих отворів, щілин, еліптичних отворів або 4) щілин чи у вигляді отворів або щілин будь-якої іншої відповідної форми. Більш прийнятними в цьому відношенні є вихідні отвори, виконані у вигляді щілин еліптичної форми.
Виконані у вигляді щілин вихідні отвори форсунок звичайно мають ширину від 2,5 до 12мм і довжину від 8 до
ЗОмм. Площа поперечного перетину у таких щілин складає від 26 до 58Омм.
Круглі вихідні отвори мають діаметр від 5 до 25мм. Площа поперечного перетину у таких круглих вихідних
ІФ) отворів перебуває в межах від 19,6 до 491мм, іме) Важливо, щоб розмір вихідних отворів розпилювальної форсунки був достатньо великим для того, щоб крізь отвір могли проходити будь-які дрібні частки, що містяться в потоку відділеної від газу рідини. 60 У форсунках з великою кількістю вихідних отворів ці отвори можна розташувати в різних площинах, наприклад, декількома рядами за окружністю форсунки. Більш прийнятно в кожному ряду мати від 1 до 8, переважно від 1 до 4 вихідних отворів.
Усі вихідні отвори більш прийнятно розташувати на однаковій за окружністю відстані один від одного.
При розташуванні вихідних отворів рядами за окружністю форсунки доцільно, щоб отвори сусідніх рядів були 65 зміщені один щодо одного.
Як механічний пристрій для тонкого розпилення рідини можна використовувати будь-який механічний пристрій, який вносить збурення в потік рідини, що проходить через нього, та забезпечує її тонке розпилення.
Найбільш прийнятними є такі механічні пристрої, які формують струмінь широкого профілю з краплями однакового розміру. Як такого роду пристрої можна використовувати добре відомі механічні розпилювачі рідин,
Зокрема розпилювачі води (для гасіння вогню) і фарбопульти (для нанесення покриттів). Енергію, необхідну для тонкого розпилення рідини, можна одержати за рахунок падіння тиску рідини на виході з форсунки або ж від зовнішніх електричних чи механічних джерел потужності. До можливих для використання механічних пристроїв для тонкого розпилювання рідини відносяться, наприклад, вихрові форсунки або дефлектори, які створюють турбулентність у потоці рідини, що проходить через них, і утворюють на виході струмінь тонко розпиленої 7/о рідини, пристрої, у яких розпилення рідини здійснюється за рахунок ударної дії на неї, лопатеві пристрої та ультразвукові пристрої. Найбільш простий за конструкцією пристрій, що формує струмінь розпиленої рідини, складається з маючої однакову за довжиною форму циліндричної трубки з вхідним отвором, в який подається під надлишковим тиском розпилювана рідина, і вихідним отвором, через який з трубки витікає струмінь рідини. У міру віддалення від вихідного отвору струмінь рідини поступово розбивається на окремі краплі і перетворюється 7/5 У струмінь розпиленої рідини. Такий простий за конструкцією пристрій можна використовувати як розпилювальну форсунку для здійснення запропонованого у даному винаході способу, вибравши при цьому відповідним чином розміри трубки та підібравши для одержання оптимальної структури розпиленого струменя потрібний тиск рідини на вході в трубку. Однак струмінь рідини, створюваний таким пристроєм, до утворення в ньому крапель рідини повинен пройти досить велику відстань, і тому сформований таким пристроєм струмінь розпиленої рідини го не завжди буде мати необхідну для здійснення запропонованого у винаході способу структуру. Тому для одержання необхідного для здійснення запропонованого у винаході способу струменя розпиленої рідини у винаході окрім звичайної трубки більш прийнятно використовувати додатковий пристрій, зокрема, лопатки, розташовані в потоці рідини на шляху її прямування до вихідного отвору форсунки, або ж пристрій, який розпиляє струмінь рідини, що вдаряється об нього. с
Більш прийнятно, щоб струмінь розпиленої рідини, що витікає із зони формування струменя вихідного отвору форсунки, потрапляв у псевдозріджений шар безпосередньо над верхньою межею створюваного у шарі і) перепаду температури, дорівнюючого різниці між температурою зріджувального газу, що надходить у шар, (температура потоку газу на вході в реактор) і температурою основної маси шару. Звичайно процес промислової газофазової полімеризації олефінів у псевдозрідженому шарі проходить в сталому ізотермічному режимі. Однак (У зо хоча при роботі реактора у всій масі псевдозрідженого шару і підтримується необхідна для полімеризації постійна температура, у нижній ділянці шару практично завжди створюється деякий перепад температур. Цей - перепад температур обумовлений тим, що використовуваний для зрідження шару циркулюючий в системі газ ї- звичайно охолоджується до температури, значно більш низької, ніж температура основної маси шару. За таких умов та ділянка шару, що розташована безпосередньо над зоною подачі до нього потоку охолодженого перед (87
Зв ЦИМ зріджувального газу, охолоджується більш інтенсивно, ніж решта маси шару. Мінімальна температура в ю ділянці шару з перепадом температур дорівнює температурі потоку газу, що надходить у шар, а максимальна температура по суті дорівнює ізотермічній температурі шару (тобто температурі основної маси шару). У промислових реакторах з несучою псевдозріджений шар сіткою і висотою псевдозрідженого шару від 10 до 20м зазначений перепад температур створюється в шарі, висота якого над сіткою складає приблизно від 15 до ЗОсм « (від 6 до 12 дюймів). в с Даний винахід передбачає можливість використання однієї або кількох розпилювальних форсунок, або
Й встановлених безпосередньо усередині псевдозрідженого шару, або встановлених в отворах стінки реактора з а виступаючими усередину реактора вихідними отворами.
Більш прийнятне для здійснення запропонованого у винаході способу полімеризації використовувати декілька розпилювальних форсунок, розташованих з певним кроком по суті рівномірно у псевдозрідженому шарі с або рівномірно розташованих одна від одної за окружністю реактора у зоні подачі до нього розпилюваної у псевдозрідженому шарі рідини. Кількість форсунок визначається необхідною глибиною проникнення в шар - розпилюваного кожною форсункою струменя рідини, створенням умов для рівномірного розподілу рідини у -І псевдозрідженому шарі. Переважно кількість форсунок складає від 1 до 8, більш прийнятно від 1 до 4,і найбільш прийнятно використовувати 4 розташовані в шарі форсунки або від 4 до 8 форсунок, встановлених на ве стінці реактора. 4) У кожну форсунку можна при необхідності подавати перебуваючу під надлишковим тиском відокремлену від газу рідину загальною розташованою всередині реактора підвідною магістраллю. Для цього зокрема можна використовувати трубу, що проходить знизу догори в центрі реактора.
Кожна розпилювальна форсунка може мати декілька вихідних отворів, об'єднаних у групи, розташовані за зовнішнім периметром форсунки і сполучені окремо із загальною магістраллю для подачі до них перебуваючої
Ф) під надлишковим тиском рідини. Звичайно такі групи вихідних отворів розташовуються рядами за окружністю ка форсунки. Більш прийнятно усі вихідні отвори форсунки об'єднати у дві групи.
У більш прийнятному варіанті винаходу форсунка має дві групи вихідних отворів, розташованих із зміщенням 6бо один щодо одного. При цьому рідина, що витікає з отворів нижньої групи, не пересікається з рідиною, що витікає з отворів верхньої групи.
Більш прийнятно кожну групу вихідних отворів форсунки з'єднати з магістраллю, якою до форсунки під тиском подається розпилювана рідина окремими каналами, виконаними усередині форсунки. Подачу розпилюваної рідини до кожної групи вихідних отворів можна регулювати за допомогою відповідних клапанів. Наявність таких 65 клапанів дозволяє регулювати загальну витрату розпилюваної форсункою рідини. При цьому можна також подавати розпилювану рідину тільки, наприклад, до тієї групи вихідних отворів, які розташовані у верхній частині форсунки. Особливо важливо забезпечити регулювання кількості розпилюваної форсункою рідини на самому початку процесу полімеризації у псевдозрідженому шарі. Можливість зменшення або збільшення кількості рідини, що подається у псевдозріджений шар, дозволяє ефективніше і більш оперативно контролювати роботу псевдозрідженого шару.
Розпилювальні форсунки, використовувані у запропонованому в даному винаході способі, більш прийнятно розташовувати у псевдозрідженому шарі по суті вертикально; при цьому однак не виключається і можливість їх горизонтального розташування з встановленням у наскрізних отворах стінки реактора.
Витрата рідини, що подається в шар, залежить головним чином від потрібного ступеня охолодження шару, 7/0 що у свою чергу залежить від його продуктивності. Продуктивність промислових реакторів для полімеризації олефінів у псевдозрідженому шарі залежить окрім іншого від активності використовуваного каталізатора та від кінетики процесу каталізу. При використанні каталізаторів, що мають дуже високу активність, та при великій продуктивності реактора витрата рідини, що подається у псевдозріджений шар, також повинна бути великою.
Звичайно витрата рідини, що подається у псевдозріджений шар, складає від 0,1 до 4,9, більш прийнятно від 0,3 75 ДО 4,9м? за годину на м" матеріалу шару. При використанні звичайних "надактивних" каталізаторів Ціглера (тобто каталізаторів на основі металу перехідної групи, галогеніду магнію і металорганічного співкаталізатора) витрата рідини, що подається у псевдозріджений шар, складає від 0,5 до 1,5куб.м за годину на куб.м матеріалу шару. До каталізаторів, що мають дуже високу активність, відносяться відомі каталізатори на основі певних комплексів перехідних металів, наприклад, металоцени, активовані, наприклад, лужними 2го алюмоксанами. Використання таких каталізаторів у процесах полімеризації супроводжується підвищеними швидкостями процесів теплообміну, що відбуваються у псевдозрідженому шарі, і тому при застосуванні таких каталізаторів запропонований у даному винаході спосіб може виявитися особливо ефективним. Запропонований у даному винаході спосіб подачі рідини у псевдозріджений шар дозволяє уникнути утворення в реакторі точок перегріву, які звичайно виникають при завантаженні його свіжим, маючим високу активність каталізатором. с Каталізатор при потребі можна подавати у шар в суспендованому або розчиненому вигляді разом з розпилюваною у шарі рідиною. При розпилюванні рідини у псевдозріджений шар каталізатор, що міститься в і9) рідині, потрапляє у зону місцевого охолодження шару, розташовану навколо форсунки, і не утворює у шарі точок перегріву, із-за яких звичайно потім відбувається спікання шару.
При полімеризації олефінів запропонованим у даному винаході способом дуже важливо забезпечити добре «95 розсіювання і добре проникнення рідини у псевдозріджений шар. Проникнення і розсіювання рідини у псевдозрідженому шарі залежить від кількості руху і напрямку струменя тонко розпилюваної у псевдозрідженому М шарі рідини (від профілю струменя), кількості розпилювальних форсунок на одиницю площі поперечного рч- перетину шару та від просторового розташування форсунок.
Для надання струменю, що витікає з форсунки, необхідного профілю більш прийнятно стінки вихідного отвору -- форсунки у зоні формування струменя виконати скошеними. Зокрема, якщо стінки формуючої струмінь зони ю форсунки в горизонтальній площині псевдозрідженого шару виконати розбіжними під кутом 60", то струмінь, що витікає з вихідного отвору форсунки, буде перекривати в горизонтальній площині шару кут, дорівнюючий приблизно 60". «
Струмінь тонко розпиленої рідини більш прийнятно інжектувати у шар по суті в горизонтальному напрямку.
При іншому напрямі струменя тонко розпиленої рідини, що витікає з вихідного отвору форсунки, кут між - с горизонтальною площиною і напрямком струменя більш прийнятно не повинен перевищувати 45", найбільш й прийнятно не повинен бути більшим за 20". ,» У зоні розпилення форсунки кількість рідини, що подається в шар, може складати від 16 до б5бм З/год./м З зони розпилення, а додаткова кількість рідини, що подається у псевдозріджений шар, може складати від 50 до ЗОбіе/год. 1 Більш прийнятно, щоб при зазначеній вище площі поперечного перетину вихідного отвору форсунки та при - додатковій кількості рідини, що подається в шар, в межах від 50 до ЗОбіе/год. питома продуктивність форсунки складала від 1,5 до 200м3 рідини/сек./м2 площі вихідного отвору форсунки, більш прийнятно від 9,5 до 7Ом З
Ш- рідини/сек./м2 площі вихідного отвору форсунки, при цьому питома продуктивність форсунки визначається «» 20 об'ємною витратою рідини (у м/сек) на одиницю площі поперечного перетину (у м?) вихідних отворів форсунки, крізь які витікає струмінь тонко розпиленої рідини. с» Перепад тиску у форсунці повинен бути достатнім для того, щоб усередину форсунки із псевдозрідженого шару не могли потрапити частки, що перебувають в ньому. Цей перепад тиску звичайно складає від 0,5 до 100бар, більш прийнятно від 0,5 до 7Обар і найбільш прийнятно від 0,5 до ЗОбар. Перепад тиску у форсунці є 22 також засобом, що дозволяє регулювати витрату рідини у форсунці.
ГФ) Масова витрата рідини, що протікає через механічний пристрій, розташований у вихідному отворі (вихідних кю отворах) форсунки, визначається перепадом тиску на цьому механічному пристрої. Наведене нижче "Рівняння 1" дозволяє з досить високою точністю визначити вплив зміни перепаду тиску в механічному пристрої на зміну витрати рідини, що протікає через нього: щ тз/ти -- ДАРУАРІЇ де АР. означає перепад тиску в механічному пристрої при витраті рідини ті, а АР» означає перепад тиску в механічному пристрої при більшій витраті то, тобто то»ту.
Наведені в таблиці 1 дані щодо перепаду тиску та витрати рідини відносяться до звичайного механічного бо пристрою, у якому процес тонкого розпилювання рідини розпочинається при витраті рідини, дорівнюючій
0,4м/год., і перепаді тиску, дорівнюючому 0,5бар. геропад витра інн (цільність рідини - Вднашеня витрати при тиску АР»о до витрати, дорівнюючої 0,5бар (коефіцієнт тиску 62Окг/м З) збільшення витрати) о
Для збільшення витрати рідини, що протікає через механічний пристрій, перепад тиску в ньому необхідно збільшити відповідно до рівняння 1. Практично завжди доцільно мати можливість змінювати (тобто збільшувати або зменшувати) кількість рідини, що протікає через механічний пристрій. У механічному пристрої, про який йдеться в таблиці 1, для збільшення витрати (зміна коефіцієнта збільшення витрати від 1 до 14,24) необхідно змінити перепад тиску з 0,5 до 100бар. Однак робота з великими перепадами тиску має певний недолік, пов'язаний з високими витратами при роботі при високих тисках, зокрема з вартістю насосного устаткування, необхідністю спорудження трубопроводів високого тиску та з запобіжними клапанами.
Очевидно, що з економічних міркувань кількість розпилювальних форсунок, кількість наявних у кожній форсунці механічних пристроїв, а також перепад тиску на цих пристроях повинні бути за можливості мінімальними, забезпечуючи при цьому одночасно одержання адекватного профілю струменя і можливість регулювання (за рахунок зміни тиску) витрати рідини, розпилюваної кожною форсункою.
Було встановлено, що нижню межу перепаду тиску (0,5бар) у звичайному механічному пристрої, при якій сч форсунка може працювати, можна збільшити, якщо в розпилювану рідину до її надходження в механічний пристрій форсунки додати незначну кількість газу (надалі така робота форсунки називається розпиленням о) газованої рідини).
Для нормальних умов роботи при розпиленні газованої рідини придатний механічний пристрій, розрахований на середній перепад тиску, наприклад, біля ЗОбар, з можливим зниженням витрати при зменшенні перепаду со зр тиску до величини, меншої за О,5бар. Такий режим роботи забезпечує можливість адекватного регулювання кількості рідини, що подається у псевдозріджений шар, у перший момент формування шару, коли в шар « необхідно подавати незначні кількості рідини, при яких працююча з негазованою рідиною форсунка не розпиляє їм рідину, що протікає через неї.
Як гази, які можна додавати до рідини при роботі форсунки з газованою рідиною, можна назвати газоподібні «-
Зз5 Мономери, що підлягають полімеризації, наприклад, етилен або пропілен, а також інертні гази, наприклад, азот ю або аргон.
Більш прийнятне, щоб кількість газу, яким газують рідину, складала від 0,5 до 1Омас.95 від загальної ваги суміші газу та рідини, що протікає через форсунку.
Звичайно тиск газу, яким газують рідину, перевищує тиск рідини на 1-5бар. « 20 Більш прийнятно газ подавати в перебуваючу під надлишковим тиском рідину крізь невеличкі отвори в - с трубопроводі, який йде до форсунки, з утворенням у рідині пухирців газу. Пухирці газу, які проходять крізь вихідний отвір (вихідні отвори) форсунки під дією утворюваного в цьому отворі (цих отворах) перепаду тиску, :з» розширюються і збільшують ступінь розпилення рідини.
Форсунки, які використовуються в запропонованому в даному винаході способі, можна сполучити із системою аварійної продувки, наявність якої дозволяє уникнути забивання форсунки через попадання до неї часток із с псевдозрідженого шару, що призвело б до перебоїв у подачі в шар перебуваючої під надлишковим тиском рідини. Для продування форсунок використовуються гази, які не чинять несприятливої дії на процес - полімеризації. Як такі гази більш прийнятно використовувати газоподібні мономери, що підлягають -1 полімеризації, наприклад, етилен або пропілен, а також інертні гази, наприклад, азот або аргон. 20 У газоподібному потоці циркулюючого газу, що відбирається з реактора, містяться газоподібні мономери, які ве не вступили у реакцію, і необов'язково інертні вуглеводні, інертні гази, такі як азот, прискорювачі або с уповільнювачі реакції, такі як водень, а також винесені з шару частки каталізатора і/або полімеру.
У потоці циркулюючого газу, що подається в реактор, додатково міститься достатня кількість свіжих мономерів, які повинні поповнювати кількість тих мономерів, з яких в реакторі утворилися полімери.
Запропонований у даному винаході спосіб відноситься до одержання поліолефінів у газовій фазі полімеризацією одного або декількох олефінів, щонайменше одним з яких є етилен або пропілен. До (Ф) альфа-олефінів, використовуваних у запропонованому у винаході способі, відносяться переважно ко альфа-олефіни, що містять від З до 8 атомів вуглецю. Однак при цьому за необхідності можна використовувати і незначні кількості альфа-олефінів з більшою кількістю атомів вуглецю, зокрема можна використовувати во альфа-олефіни, що містять від 9 до 18 атомів вуглецю. Запропонований у винаході спосіб можна, таким чином, використовувати для одержання гомополімерів етилену або пропілену чи співполімерів етилену або пропілену з одним або кількома С3-Св-альфа-олефінами. До більш прийнятних альфа-олефінів відносяться бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1і-ен, 4-метилпент-1-ен, окт-1-ен і бутадієн. До вищих олефінів, які можуть співполімеризуватися з первинним мономером етилену чи пропілену, або до часткових замінників співмономера в5 С3-Св-альфа-олефінів відносяться дек-1-ен і етиліденнорборнен.
При співполімеризації запропонованим у винаході способом етилену або пропілену з вищими альфа-олефінами основним компонентом співполімеру є етилен або пропілен, кількість якого переважно складає як мінімум 7Омас.9о, більш прийнятно як мінімум 8Омас.9о від загальної маси мономерів/співмономерів.
Запропонованим у даному винаході способом можна одержувати найрізноманітнішу полімерну продукцію, наприклад, лінійний поліетилен низької щільності (ЛЛЕНЩ) на основі співполімерів етилену з бутаном, 4-метилпент-1-еном або гексеном і поліетилен високої щільності (ПЕВЩ), зокрема гомополіетилен або співполімери етилену з незначною кількістю співмономера вищого альфа-олефіну, наприклад, бутену, пент-1-ену, гекс-1-ену або 4-метилпент-1-ену.
Рідина, яка конденсується з потоку циркулюючого газу, являє собою конденсований мономер, наприклад, 70 бутен, гексен або октен, що використовується як співмономер для одержання ЛОПЕНЩ, або інертну конденсовану рідину, наприклад, бутан, пентан або гексан.
В описі під "конденсованим" газоподібним складом розуміється такий склад, що містить конденсовану речовину, у якої точка роси перевищує мінімальну температуру в контурі циркуляції.
Важливо, щоб в умовах полімеризації процес випаровування в шарі тонко розпилюваної рідини мав /5 Можливість забезпечити необхідне охолодження шару і не супроводжувався істотним збільшенням кількості рідини, що міститься в шарі.
Процес полімеризації олефінів запропонованим у винаході способом протікає при тиску від 0,6 до 6 МПа і при температурі від З0"С до 130"С. Так, зокрема, при одержанні ЛЛЕНЩ температура полімеризації в залежності від активності використовуваного каталізатора складає від 757С до 90"С, а при одержанні ПЕВЩ - від 807С до
ЛО5С.
Реакція полімеризації може проводитися за присутності каталітичної системи типу Ціглера-Натта, що складається з твердого каталізатора, який по суті являє собою сполуку металу перехідної групи, і співкаталізатора, який являє собою органічну сполуку металу (тобто металорганічну сполуку, наприклад, алкілалюмінієву сполуку). Відомі протягом ряду років високоактивні каталітичні системи, які можуть сч використовуватися для одержання великих кількостей полімеру протягом порівняно незначного відрізку часу, о дозволяють відмовитися від проведення такої технологічної операції, як вилучення з полімеру залишків каталізатора. Подібні високоактивні каталітичні системи звичайно містять твердий каталізатор, до складу якого по суті входять атоми металу перехідної групи, магній і галоген. Можливе також використання високоактивного каталізатора, що складається по суті з оксиду хрому, активованого тепловою обробкою та пов'язаного з со зо гранульованим носієм на основі вогнетривкого оксиду. Запропонований у винаході спосіб передбачає також можливість використання металоценових каталізаторів і каталізаторів Ціглера на носії з діоксиду кремнію. -
Каталізатор можна використовувати у вигляді порошку форполімеру, отриманого заздалегідь при попередній М полімеризації за допомогою описаного вище каталізатора. Попередню полімеризацію можна здійснювати будь-яким відомим методом, наприклад, проведенням періодичної, напівбезперервної або безперервної -- полімеризації в рідкому вуглеводневому розріджувачі або в газовій фазі. ю
У запропонованому способі по суті увесь потік циркулюючого газу, що відбирається з реактора, більш прийнятно охолоджують і увесь відділений від газу рідкий конденсат подають назад у псевдозріджений шар через форсунку (форсунки) у вигляді струменя тонко розпиленої рідини.
Охолодження потоку циркулюючого газу відбувається в теплообміннику або теплообмінниках, у яких газ « охолоджується до температури конденсації рідини, що міститься в ньому. Як такі теплообмінники можна з с використовувати будь-які добре відомі спеціалістам теплообмінники. . У потоці циркулюючого газу, що відбирається з верхньої частини реактора, може міститися деяка кількість и?» каталізатора і/або (дуже дрібних) часток полімеру, які при необхідності можна вилучати з потоку циркулюючого газу, пропускаючи його через відповідний циклон. Незначна кількість таких часток може залишитися в потоці
Циркулюючого газу, і після охолодження газу та відділення від нього рідини ці дрібні частки можна знову с подати у псевдозріджений шар разом з відділеною від газу рідиною Через розпилювальну форсунку (розпилювальні форсунки). - Аби уникнути засмічення форсунки (форсунок) дуже важливо, щоб розташований усередині вихідного отвору -І (отворів) механічний пристрій мав зазор, достатній для проходження через нього усіх дрібних часток, що 5ор Містяться в потоці відділеної від газу рідини. Крім того, і вихідний(ні) отвір(и) форсунки(ок) повинен(ні) ве бути достатньо великим(и) для того, щоб через нього (них) разом із струменем розпиленої рідини у 4) псевдозріджений шар могли потрапляти дрібні частки каталізатора чи полімеру, що містяться в рідині.
У циркулюючому потоці газу можуть також міститися інертні вуглеводні, які використовуються для подачі в реактор каталізатора і прискорювачів або уповільнювачів реакції полімеризації.
Свіжі мономери, наприклад, етилен, які необхідно подавати в реактор замість тих, що вступили у реакцію полімеризації, можна додавати у будь-якому зручному для цього місці в потік циркулюючого газу.
Ф) Точно так само у будь-якому зручному для цього місці в потік циркулюючого газу можна додавати і свіжі ка конденсовані співмономери, наприклад, бутен, гексен, 4-метилпент-1-ен і октен, які повинні заповнювати конденсовані співмономери, що вступили в реакцію полімеризації. 60 Для відділення рідини від потоку циркулюючого газу можна використовувати сепаратор.
Як такий сепаратор можна використовувати циклонні сепаратори, великі ємності, у яких в результаті зниження швидкості потоку газу відбувається відділення від газу конденсованої рідини (барабанні сепаратори), газорідинні сепаратори типу тумановловлювачів і газопромивні колони, наприклад, скрубери Вентурі.
Спеціалістам у даній галузі техніки досить добре відомі всі сепаратори такого типу. 65 Найбільш прийнятними для використання в запропонованому у даному винаході способі є газорідинні сепаратори типу тумановловлювачів.
До сепарації в такому сепараторі потік циркулюючого газу більш прийнятно пропустити через циклонний сепаратор. У циклонному сепараторі від потоку циркулюючого газу, що виходить з реактора, відокремлюється велика частина дрібних часток каталізатора і полімеру, що містяться в ньому, полегшуючи цим процес наступної сепарації газу в тумановловлювачі і підвищуючи, за рахунок зниження можливості його засмічення, ефективність роботи всієї установки.
Ще однією перевагою застосування газорідинного сепаратора типу тумановловлювача є можливість зниження порівняно із сепараторами інших типів перепаду тиску в сепараторі і підвищення за рахунок цього ефективності всього технологічного процесу. 70 Як такий сепаратор для здійснення запропонованого в даному винаході способу можна використовувати вертикальний газовий сепаратор марки "Реегіезв" (наприклад, типу ОРМ Р8Х), що випускається нині. У цьому сепараторі процес відділення рідини від газу відбувається за рахунок коалесценції крапель рідини на наявних у сепараторі перегородках. У нижній частині сепаратора є досить великий за розмірами резервуар, в якому збирається рідина. Наявність такого резервуара дозволяє регулювати витрату рідини, що відбирається із /5 бепаратора. Сепаратори подібного типу мають дуже високу ефективність і забезпечують 10095 -ну сепарацію конденсованої рідини, що міститься в потоці газу.
При необхідності у розташованому в нижній частині сепаратора резервуарі можна встановити сітчастий фільтр або інший відповідний пристрій, що дозволяє відфільтровувати відсепаровану рідину від усіх дрібних часток, що залишилися в ній. В іншому варіанті усі дрібні частки можна не вилучати з рідини, а залишити їх у ній у суспендованому стані; для цього можна, наприклад, або перемішувати рідину, що збирається в резервуарі (за допомогою механічної мішалки), або пропускати крізь неї потік газу, або постійно перекачувати за зовнішнім контуром, безперервно відбираючи рідину із сепаратора та повертаючи її до нього. Більш прийнятне частину рідини, що збирається в сепараторі, безперервно перекачувати через нього за замкнутою схемою за допомогою відповідного насоса. Доцільно забезпечити безперервну роботу насоса, для чого необхідно, щоб у с замкнутій системі циркуляції постійно перебувала певна кількість рідини. Частину циркулюючої рідини можна подавати безпосередньо у псевдозріджений шар через спеціальний клапан, який у відкритому положенні з'єднує і) замкнутий контур циркуляції з трубопроводом, що йде до розпилювальної форсунки (форсункам). Роботою клапана більш прийнятно управляти від датчика рівня, що дозволяє регулювати і підтримувати у певних межах рівень перебуваючої у сепараторі рідини. с зо Відділена в сепараторі від газу рідина подається у псевдозріджений шар через розпилювальну(і) форсунку(и), розташовану(і) над верхньою межею перепаду температур, що утворюється в реакторі, між тим - місцем, у якому в реактор надходить зріджувальний газ, і рештою шару. Форсунки можна розташувати в ї- декількох точках у цій зоні. псевдозрідженого шару в різних за висотою площинах. Форсунки розташовують таким чином, щоб концентрація рідини в окремих місцях шару не чинила негативної дії на зрідження шару або наякість (87 з5 одержуваного полімеру і одночасно забезпечувала б у місці встановлення форсунок швидке диспергування та ю випаровування рідини у масі шару з відбором тепла, що виділяється в ньому в процесі екзотермічної реакції полімеризації. При цьому кількість рідини, що подається в шар, можна постійно підтримувати на максимально необхідному для охолодження та допустимому щодо зрідження шару рівні, забезпечивши тим самим певне підвищення продуктивності реактора. «
При необхідності розпилювальні форсунки, через які у псевдозріджений шар подається рідина, можна з с розташувати у шарі на різній висоті. Таке розташування форсунок дозволяє більш ефективно контролювати процес включення до складу полімеру співмономера. Регульована подача рідини у псевдозріджений шар через ;» розпилювальні форсунки дозволяє додатково регулювати температурне поле шару й у тому випадку, коли в цій рідині міститься співмономер, забезпечує можливість для регулювання процесу включення цього співмономера до складу одержуваного співполімеру. с Для досягнення максимального ефекту від охолодження шару відділеною в сепараторі від газу рідиною дуже важливо, щоб розпилювальні форсунки були розташовані вище зони створюваного в шарі перепаду температур, - тобто у тій частині шару, температура якої по суті досягає температури потоку циркулюючого газу, що виходить -І з реактора.
Звичайно відстань від форсунок до несучої псевдозріджений шар сітки складає за висотою реактора від 20 пи до 200см, більш прийнятне від 50 до 7Осм. 4) На практиці спочатку до встановлення форсунок під час полімеризації за допомогою встановлених у або на стінках реактора термопар визначають профіль розподілу температури у псевдозрідженому шарі. Після цього в реакторі встановлюють розпилювальні форсунки, які повинні забезпечити подачу рідини у ту зону шару, в якій ов температура потоку циркулюючого газу, що повертається в реактор, по суті досягла температури потоку газу, що виходить з реактора.
Ф) Температура у псевдозрідженому шарі повинна підтримуватися на рівні нижче температури спікання ка поліолефіну, який міститься в шарі.
Циркулюючий газ в системі із сепаратора подається в шар звичайно через днище реактора. При наявності в бо реакторі несучої псевдозріджений шар сітки газ звичайно подається під сітку, яка сприяє більш рівномірному розподілу газу в зріджуваному шарі. Використання реакторів з несучою псевдозріджений шар сіткою є більш прийнятним.
При проведенні полімеризації запропонованим у даному винаході способом швидкість газу У псевдозрідженому шарі повинна бути більшою за швидкість, при якій відбувається барботаж шару, або 65 дорівнюючою їй. Мінімальна швидкість газу в реакторах з псевдозрідженим шаром звичайно складає від 6 до 12см/сек., однак для полімеризації олефінів запропонованим у винаході способом швидкість газу повинна бути підвищена до 30-10Осм/сек, або, що більш прийнятне, до 50-7Осм/сек.
При необхідності через розпилювальні форсунки разом з відділеною від циркулюючого газу у сепараторі рідиною у псевдозріджений шар можна подавати різні рідкі або розчинні в рідині добавки, наприклад, прискорювачі реакції, співкаталізатори та інші добавки.
При одержанні запропонованим у даному винаході способом гомо- або співполімерів етилену свіжий етилен, який повинен поповнити витрату етилену, що вступив у реакцію полімеризації, доцільно подавати у потік циркулюючого газу, що пройшов через сепаратор, перед тим, як він знову потрапить у псевдозріджений шар (наприклад, у зону реактора, розташовану нижче несучої псевдозріджений шар сітки, якщо вона 7/0 Використовується).
Відділену в сепараторі від газу рідину до її подачі через форсунку(и) у псевдозріджений шар можна додатково охолодити (використовуючи, наприклад, для цього відповідне холодильне устаткування). Позитивний ефект, який досягається при такому попередньому охолодженні рідини перед її подачею через форсунку(и) У псевдозріджений шар, полягає в тому, що при цьому, незважаючи на наявність у потоці рідини каталізатора або 7/5 форполімеру, процес полімеризації не розпочинається доти, доки рідина не потрапить у псевдозріджений шар.
До подачі рідини процес газофазової полімеризації у псевдозрідженому шарі запропонованим у даному винаході способом розпочинається із завантаження та формування в реакторі шару з часток здрібненого полімеру і наступного пропускання через цей шар потоку газу.
У даному винаході пропонується також спосіб інжекції рідини у псевдозріджений шар, який включає наступні стадії: а) підвищення тиску рідини, б) подачу рідини, що має надлишковий тиск, на вхід у розпилювальну форсунку і в) подачу рідини у псевдозріджений шар через вихідний отвір розпилювальної форсунки, у якій за допомогою розташованого у вихідному отворі механічного пристрою відбувається тонке розпилення рідини з наступним с ов утворенням струменя тонко розпиленої рідини, що формується в зоні формування струменя вихідного отвору форсунки. і)
У даному винаході пропонується також розпилювальна форсунка, призначена для інжекції рідини у псевдозріджений шар, яка містить: а) отвір для входу до неї рідини, перебуваючої під надлишковим тиском, і с зо б) отвір для виходу рідини, і в якій є розташований у вихідному отворі механічний пристрій для тонкого розпилення рідини, а в її - вихідному отворі є зона формування струменя розпиленої рідини. М
Особливості конструктивного виконання вихідного отвору форсунки, механічного пристрою і зони формування струменя описані вище. --
Конструкції різних варіантів виконання запропонованої у даному винаході розпилювальної форсунки також ю показані на фіг.1-3 і 5-9.
На фіг.1 показана розпилювальна форсунка 1 з чотирма вихідними отворами 2, розташованими на однакових один від одного відстанях за окружністю головки 3. Вхідний отвір форсунки (не показано), через який до неї подається рідина, перебуваюча під надлишковим тиском, сполучається центральним каналом 4 з головкою З і «
Виконаними в ній вихідними отворами 2 та зонами 5 формування струменя, пройшовши через які рідина з с потрапляє у псевдозріджений шар. У кожному вихідному отворі розташований механічний пристрій 6, призначений для тонкого розпилювання рідини. ;» На фіг.2 показана розпилювальна форсунка 1 з двома групами вихідних отворів 2 і 7, які зміщені один щодо одного і розташовані в різних за висотою форсунки площинах. Рідина подається у форсунку з магістралі 8 під надлишковим тиском, створюваним насосом 9. Рідина під надлишковим тиском с подається до кожної групи вихідних отворів окремими магістралями 10 і 11. Подача рідини в кожну групу вихідних отворів форсунки контролюється клапанами 12 і 13. У кожному вихідному отворі є механічний пристрій - 6 і зона 5 формування струменя. -І На фіг.З показана форсунка для розпилення газованої рідини. Ця форсунка 1 має вихідні отвори 2. Вхідний 5о отвір (не показаний) для подачі у форсунку рідини, перебуваючої під надлишковим тиском, сполучається з ве центральним каналом 4. Газ, що подається в канал 14, проходить через отвори 15 у центральний канал і 4) змішується з протікаючою Через нього і перебуваючою під надлишковим тиском рідиною. У кожному вихідному отворі форсунки є механічний пристрій 6 і зона 5 формування струменя.
На фіг.4 показана технологічна схема запропонованого в даному винаході процесу полімеризації.
На фіг.4 показаний корпус 16 реактора для газофазової полімеризації у псевдозрідженому шарі, що виконаний у вигляді вертикального циліндра з розташованою у нижній частині несучою псевдозріджений шар
Ф) сіткою 17. У корпусі 16 реактора формується псевдозріджений шар 18, над яким розташована зона 19 зниження ка швидкості з більшим, ніж у зоні розташування псевдозрідженого шару, поперечним перетином.
Газоподібна реакційна суміш, що виходить з верхньої частини реактора із псевдозрідженим шаром, являє во собою потік циркулюючого газу, який магістраллю 20 потрапляє у циклон 21, в якому від нього відокремлюється більша частина дрібних часток, що містяться в ньому. Відділені дрібні частки можуть бути повернені у псевдозріджений шар. Потік циркулюючого газу, що пройшов через циклон, проходить перший теплообмінник 22 і потрапляє в компресор 23. Після стиснення у компресорі 23 газ надходить у другий теплообмінник 24, в якому відбувається його охолодження. 65 Теплообмінник або теплообмінники можуть бути встановлені як до, так і після компресора 23.
Після стиснення і охолодження до температури утворення конденсату суміш газу і рідини, що утворилася,
проходить через сепаратор 25, в якому відбувається відділення рідини від газу.
Газ, що не містить рідини, із сепаратора магістраллю 26 надходить у нижню зону реактора 16. Газ проходить через несучу псевдозріджений шар сітку 17, яка є в реакторі, і забезпечує утворення на ній псевдозрідженого шару.
Відділена в сепараторі 25 від газу рідина подається магістраллю 27 до реактора 16 і потрапляє усередину реактора через запропоновану в даному винаході розпилювальну форсунку. При необхідності в магістралі 27 можна встановити насос 28.
Каталізатор або форполімер подається в систему магістраллю 29 і потрапляє в реактор разом з потоком 70 відділеної в сепараторі від газу рідини.
Частки отриманого в реакторі полімеру виводяться з нього магістраллю 30.
Найбільш простий шлях створення установки, схема якої показана на фіг.4, полягає в модернізації існуючих реакторів для газофазової полімеризації у псевдозрідженому шарі.
На фіг.5, 6, 7, 8 і 9 показано декілька запропонованих у даному винаході розпилювальних форсунок (або 7/5 їхніх окремих елементів), що мають різні характеристики.
На фіг.5 показано вертикальний поперечний перетин форсунки 40 у площині осі маючого круглий поперечний перетин каналу 41, у який під надлишковим тиском подається розпилювана рідина. Зона 42 формування струменя розпиленої рідини розташована усередині циліндричного корпуса 43. Кінець 44 каналу, по якому рідина потрапляє в зону формування струменя, виконаний у вигляді дифузора і має, якщо дивитися на нього з 2о торця, еліптичну форму. Завдяки надлишковому тиску рідини, що надходить у форсунку, маючий відповідну геометрію вихідний кінець 44 каналу є по суті механічним пристроєм, утворюючим на виході з каналу струмінь рідини. Корпус 43, усередині якого розташована зона формування струменя рідини, служить екраном і створює умови для формування відповідного профілю струменя рідини, що рухається в горизонтальному напрямку, до її попадання через вихідний отвір 45 у псевдозріджений шар (не показаний). сч
На фіг.б6 показаний вертикальний поперечний перетин розпилювальної форсунки 46 у площині осі маючого круглий поперечний перетин каналу 47, в який під надлишковим тиском подається розпилювана рідина, із зоною і) 48 формування струменя розпиленої рідини, яка відділена від псевдозрідженого шару (не показаний) розташованим горизонтально плоским екраном 49. Кінець 50 каналу, по якому рідина потрапляє в зону формування струменя, виконаний у вигляді дифузора і має, якщо дивитися на нього з торця, еліптичну форму. со зо Завдяки надлишковому тиску рідини, що надходить у форсунку, маючий відповідну геометрію вихідний кінець 50 каналу є по суті механічним пристроєм, що утворює на виході з каналу струмінь рідини. Плоский екран 49, який - відокремлює зону 48 формування струменя від псевдозрідженого шару, створює умови для формування М відповідного профілю струменя рідини, що рухається в горизонтальному напрямку, до її попадання через вихідний отвір 51 у псевдозріджений шар. --
На фіг.7 показано вертикальний поперечний перетин розпилювальної форсунки 52 у площині осі маючого ю круглий поперечний перетин каналу 53, в який під надлишковим тиском подається розпилювана рідина, із зоною 54 формування струменя розпиленої рідини, яка відділена від псевдозрідженого шару (не показаний) виконаним за одне ціле з корпусом форсунки штуцером 55 з маючим форму усіченого конуса внутрішнім отвором. Форсунка має систему перегородок 56, які формують турбулентний потік рідини. Утворення струменя рідини відбувається «
В отворі 57, що має відносно невеличкий діаметр, який з'єднує канал 53 із зоною 54 формування струменя з с розпиленої рідини. При надлишковому тиску рідини на вході у форсунку отвір 57, що має невеличкий діаметр, і . система перегородок 56 є по суті механічним пристроєм, який створює струмінь рідини. Штуцер 55 служить и?» екраном, який відокремлює зону 54 формування струменя від псевдозрідженого шару, і створює умови для формування відповідного профілю струменя рідини, що рухається в горизонтальному напрямку, до її попадання через вихідний отвір 58 у псевдозріджений шар. с На фіг.8 показано вертикальний поперечний перетин розпилювальної форсунки 59 у площині осі маючого круглий поперечний перетин каналу 60, в який під надлишковим тиском подається розпилювана рідина, із зоною - 61 формування струменя розпиленої рідини, яка відділена від псевдозрідженого шару (не показаний) плоским -І горизонтальним екраном 62 та маючим закруглену стінку 64 елементом, виконаним за одне ціле з корпусом форсунки. Вертикальний струмінь рідини (не показаний) виходить з верхнього кінця 63 каналу 60 і розпиляється, ве вдаряючись об закруглену поверхню 64. Розпилений струмінь рідини потрапляє у відділену від псевдозрідженого 4) шару екраном зону 61 формування відповідного профілю струменя розпиленої рідини, який остаточно формується до попадання струменя рідини, що рухається по суті у горизонтальному напрямку, У псевдозріджений шар.
На фіг.9 показано вертикальний поперечний перетин розпилювальної форсунки 65 у площині осі маючого круглий поперечний перетин каналу 66, в який під надлишковим тиском подається розпилювана рідина, із зоною
Ф) 67 формування струменя розпиленої рідини, яка відділена від псевдозрідженого шару (не показаний) ка розташованим горизонтально плоским екраном 68 і гвинтовим виступом 70 корпуса форсунки. Вертикальний струмінь рідини (не показаний) виходить з верхнього кінця 69 каналу 66 і розпиляється, вдаряючись частково об во гвинтовий виступ 70 і частково об екран, формуючи струмінь рідини. Остаточно формування відповідного профілю струменя розпиленої рідини відбувається у відокремленій від псевдозрідженого шару екраном зоні 67 формування струменя, після проходження через яку струмінь розпиленої рідини рухається по суті в горизонтальному напрямку навколо гвинтового виступу 70 і потрапляє у псевдозріджений шар. бо
Claims (15)
1. Спосіб полімеризації олефінів в газовій фазі в реакторі з псевдозрідюкеним шаром мономера олефіну, вибраного з а) етилену, б) пропілену, в) сумішей етилену і пропілену і г) одного або кількох альфа-олефінів, змішаних з а), б) або в), шляхом безперервного прокачування через псевдозріджений шар реактора за присутності каталізатора при певних, забезпечуючих проходження реакції полімеризації умовах циркулюючого газоподібного потоку, що містить щонайменше деяку кількість етилену і/або пропілену, охолодження щонайменше частини газоподібного потоку, що відбирається з реактора, до температури, при якій відбувається конденсація рідини, відділення щонайменше частини сконденсованої рідини від газоподібного потоку і подача 70 щонайменше частини відділеної рідини безпосередньо у псевдозріджений шар шляхом: а) підвищення тиску рідини, б) подачі рідини, що має надлишковий тиск, на вхід у розпилювальну форсунку і в) подачі рідини у псевдозріджений шар через вихідний отвір розпилювальної форсунки, в якій за допомогою розташованого у вихідному отворі механічного пристрою відбувається тонке розпилення рідини з наступним 75 утворенням струменя тонко розпиленої рідини, який формується у зоні формування струменя вихідного отвору форсунки.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що у ньому зона формування струменя розпиленої рідини вихідного отвору розташована всередині розпилювальної форсунки.
З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що у ньому струмінь тонко розпиленої рідини інжектують у псевдозріджений шар, по суті, в горизонтальному напрямку.
4. Спосіб за будь-яким з пп. 1- З, який відрізняється тим, що у ньому в рідину до її проходження Через механічний пристрій подають газ в кількості від 0,5 до 10 мас. 95 від загальної маси газу та рідини, що проходить через форсунку.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що у ньому як каталізатор Ге використовують активований металоценовий каталізатор на основі активованого металу перехідної групи. (5)
6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що у ньому реактор з псевдозрідженим шаром має множину розпилювальних форсунок.
7. Спосіб інжекції рідини у псевдозріджений шар, який включає наступні стадії: а) підвищення тиску рідини, (зе) б) подачу рідини, що має надлишковий тиск, на вхід у розпилювальну форсунку і « в) подачу рідини у псевдозріджений шар через вихідний отвір розпилювальної форсунки, у якій за допомогою розташованого в ній механічного пристрою відбувається тонке розпилення рідини з наступним утворенням - струменя тонко розпиленої рідини, який формується у зоні формування струменя вихідного отвору форсунки. -
8. Розпилювальна форсунка для здійснення способу за п. 1, яка призначена для інжекції рідини у псевдозріджений шар і має: Іо) а) засоби для введення рідини, що перебуває під надлишковим тиском, і б) формувач струменя розпиленої рідини з вихідним отвором, при цьому за вихідним отвором сформована зона формування струменя розпиленої рідини, яка відділяє вихідний отвір від псевдозрідженого шару, а « прохідний переріз каналів для рідини вибрано за умови вільного проходження Через них всіх дрібних часток, що містяться в відокремленій рідині, яка підлягає розпиленню. -
с 9. Розпилювальна форсунка за п. 8, яка відрізняється тим, що зона формування струменя розпиленої рідини а обмежена стінкою, яка є частиною корпуса форсунки або виконана у вигляді виступу корпуса форсунки чи є» закріплена у певному місці на корпусі форсунки.
10. Розпилювальна форсунка за п. 9, яка відрізняється тим, що стінка, що обмежує зону формування струменя, виконана у вигляді труби або плоского листа. 1
11. Розпилювальна форсунка за будь-яким з пп. 8-10, яка відрізняється тим, що розпилювальна форсунка - розташована у псевдозрідженому шарі і має 2 - 4 вихідних отвори.
12. Розпилювальна форсунка за будь-яким з пп. 8-11, яка відрізняється тим, що вихідний отвір форсунки -і виконано у вигляді щілини еліптичної форми. їх 50
13. Розпилювальна форсунка за будь-яким з пп. 8-12, яка відрізняється тим, що розпилювальна форсунка має декілька вихідних отворів, об'єднаних у групи і розташованих за окружністю форсунки. сб»
14. Розпилювальна форсунка за п. 13, яка відрізняється тим, що групи вихідних отворів складаються з декількох рядів отворів, розташованих за окружністю форсунки.
15. Розпилювальна форсунка за п. 13 або 14, яка відрізняється тим, що кожна група вихідних отворів сполучена окремою магістраллю з лінією подачі, яка має надлишковий тиск рідини. о 16. Розпилювальна форсунка за будь-яким з пп. 8-15, яка відрізняється тим, що питома продуктивність розпилювальної форсунки складає від 9,5 до 70 м? рідини/сек./м? площі поперечного перерізу вихідних отворів о форсунки і визначається об'ємною витратою рідини (м/сек) на одиницю площі поперечного перерізу (м 2) вихідних отворів форсунки. 60 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 12, 15.12.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9622715.2A GB9622715D0 (en) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Nozzle |
| PCT/GB1997/002931 WO1998018548A1 (en) | 1996-10-31 | 1997-10-22 | Nozzle for atomizing a fluid in a fluidised bed |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA51743C2 true UA51743C2 (uk) | 2002-12-16 |
Family
ID=10802254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA99052984A UA51743C2 (uk) | 1996-10-31 | 1997-10-22 | Спосіб полімеризації олефінів і розпилювальна форсунка для розпилення рідини у псевдозрідженому шарі |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6214943B1 (uk) |
| EP (1) | EP0938372B1 (uk) |
| JP (1) | JP2001503318A (uk) |
| KR (1) | KR100466302B1 (uk) |
| CN (1) | CN1115193C (uk) |
| AR (1) | AR010258A1 (uk) |
| AT (1) | ATE222799T1 (uk) |
| AU (1) | AU715615B2 (uk) |
| BG (1) | BG64078B1 (uk) |
| BR (1) | BR9712612A (uk) |
| CA (1) | CA2270049C (uk) |
| DE (1) | DE69715027T2 (uk) |
| DZ (1) | DZ2342A1 (uk) |
| EA (1) | EA002084B1 (uk) |
| EG (1) | EG21518A (uk) |
| ES (1) | ES2183143T3 (uk) |
| GB (1) | GB9622715D0 (uk) |
| HU (1) | HU224477B1 (uk) |
| ID (1) | ID21359A (uk) |
| MY (1) | MY122144A (uk) |
| NO (1) | NO992078L (uk) |
| NZ (1) | NZ335267A (uk) |
| PL (1) | PL189074B1 (uk) |
| PT (1) | PT938372E (uk) |
| SK (1) | SK283622B6 (uk) |
| TR (1) | TR199900937T2 (uk) |
| TW (1) | TW413684B (uk) |
| UA (1) | UA51743C2 (uk) |
| WO (1) | WO1998018548A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA979619B (uk) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| FR2792853B1 (fr) | 1999-04-30 | 2001-07-06 | Bp Chemicals Snc | Buse a ressort avec fente de 360 degres, pour l'injection de liquide dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2792852B1 (fr) * | 1999-04-30 | 2002-03-29 | Bp Chemicals Snc | Buse a ressort avec orifices |
| DE10052606A1 (de) * | 2000-10-24 | 2002-08-08 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur Rückführung kondensierter Flüssigkeit in einen Gasstrom |
| JP5166662B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2013-03-21 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| US7989562B2 (en) * | 2006-10-03 | 2011-08-02 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
| EP2118151B1 (en) * | 2007-03-06 | 2011-11-30 | Univation Technologies, LLC | Methods and devices for polymerization |
| EP2288579B1 (en) * | 2008-04-04 | 2016-12-14 | Neos International, Llc | System of water treatment |
| WO2010077606A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Rensselaer Polytechnic Institute | Redox-initiated cationic polymerization using vapor-state reducing agents |
| US8921627B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid |
| EP2441512A1 (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Linde Aktiengesellschaft | Injector |
| US8900443B2 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid |
| US20150297924A1 (en) * | 2011-10-14 | 2015-10-22 | Utc Fire & Security Corporation | Sprinkler system including a mixing device upstream of a sprinkler |
| CA3104497C (en) * | 2012-07-31 | 2023-10-03 | Univation Technologies, Llc | Methods and systems for olefin polymerization |
| KR101534149B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2015-07-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀의 정제 방법 |
| CN103980084B (zh) * | 2014-06-03 | 2016-03-09 | 上海华畅环保设备发展有限公司 | 乙叉降冰片烯的连续异构合成方法及装置 |
| CN106422984B (zh) * | 2015-08-07 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 液体进料雾化装置、气相流化床反应器及聚烯烃生产装置 |
| CN105646758B (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-26 | 浙江大学 | 一种制备聚合物的方法 |
| CN107063907A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-18 | 浙江理工大学 | 一种用于测量固液两相磨损的试验装置 |
| US11161128B2 (en) | 2017-11-14 | 2021-11-02 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
| US10710109B2 (en) * | 2017-11-14 | 2020-07-14 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
| US11534780B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-12-27 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
| CN108948248B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-12-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3628734A (en) * | 1970-03-11 | 1971-12-21 | Georgia Pacific Corp | Nozzle for dispersing viscous fluids |
| US4238453A (en) * | 1978-12-04 | 1980-12-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst spray nozzle |
| CA1241525A (en) * | 1984-08-24 | 1988-09-06 | Larry L. Simpson | Fluidized bed polymerization reactors |
| ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| GB9524038D0 (en) * | 1995-11-23 | 1996-01-24 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
-
1996
- 1996-10-31 GB GBGB9622715.2A patent/GB9622715D0/en active Pending
-
1997
- 1997-10-22 EA EA199900386A patent/EA002084B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 EP EP97909498A patent/EP0938372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 DE DE69715027T patent/DE69715027T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 HU HU9904298A patent/HU224477B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 UA UA99052984A patent/UA51743C2/uk unknown
- 1997-10-22 SK SK537-99A patent/SK283622B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 ID IDW990277A patent/ID21359A/id unknown
- 1997-10-22 WO PCT/GB1997/002931 patent/WO1998018548A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-10-22 CA CA002270049A patent/CA2270049C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 AU AU47173/97A patent/AU715615B2/en not_active Ceased
- 1997-10-22 JP JP52017398A patent/JP2001503318A/ja not_active Ceased
- 1997-10-22 PT PT97909498T patent/PT938372E/pt unknown
- 1997-10-22 ES ES97909498T patent/ES2183143T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 KR KR10-1999-7003832A patent/KR100466302B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 NZ NZ335267A patent/NZ335267A/xx unknown
- 1997-10-22 TR TR1999/00937T patent/TR199900937T2/xx unknown
- 1997-10-22 PL PL97333020A patent/PL189074B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 CN CN97181154A patent/CN1115193C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 AT AT97909498T patent/ATE222799T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 BR BR9712612-8A patent/BR9712612A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-27 ZA ZA9709619A patent/ZA979619B/xx unknown
- 1997-10-29 MY MYPI97005130A patent/MY122144A/en unknown
- 1997-10-29 DZ DZ970192A patent/DZ2342A1/xx active
- 1997-10-30 EG EG114497A patent/EG21518A/xx active
- 1997-10-30 AR ARP970105052A patent/AR010258A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-11-06 TW TW086116542A patent/TW413684B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-27 US US09/299,884 patent/US6214943B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 NO NO992078A patent/NO992078L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-05-26 BG BG103431A patent/BG64078B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA51743C2 (uk) | Спосіб полімеризації олефінів і розпилювальна форсунка для розпилення рідини у псевдозрідженому шарі | |
| US5804677A (en) | Polymerization process | |
| RU2156663C2 (ru) | Двухкомпонентная форсунка для распыления жидкости | |
| US6096839A (en) | Atomizer nozzle | |
| KR19980018658A (ko) | 중합방법 | |
| KR19980018657A (ko) | 중합방법 | |
| US6001938A (en) | Polymerization process | |
| EP0825204B1 (en) | Polymerisation process | |
| EP0824114A1 (en) | Polymerisation process | |
| AU694924C (en) | Polymerisation process | |
| MXPA99003953A (en) | Nozzle for atomizing a fluid in a fluidised bed | |
| CZ152299A3 (cs) | Způsob rozstřikování kapaliny ve fluidním loži v procesu polymerace olefinů v plynné fázi a tryska k provádění způsobu | |
| MXPA97005052A (es) | Tobera doble para inyectar fluidos |