TW413684B - Fluidized bed processes including olefin polymerization and nozzles for use therein - Google Patents
Fluidized bed processes including olefin polymerization and nozzles for use therein Download PDFInfo
- Publication number
- TW413684B TW413684B TW086116542A TW86116542A TW413684B TW 413684 B TW413684 B TW 413684B TW 086116542 A TW086116542 A TW 086116542A TW 86116542 A TW86116542 A TW 86116542A TW 413684 B TW413684 B TW 413684B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid
- nozzle
- fluidized bed
- outlet
- patent application
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/14—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with multiple outlet openings; with strainers in or outside the outlet opening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/26—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets
- B05B1/262—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors
- B05B1/265—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors the liquid or other fluent material being symmetrically deflected about the axis of the nozzle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/26—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets
- B05B1/262—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors
- B05B1/267—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means with means for mechanically breaking-up or deflecting the jet after discharge, e.g. with fixed deflectors; Breaking-up the discharged liquid or other fluent material by impinging jets with fixed deflectors the liquid or other fluent material being deflected in determined directions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B1/00—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means
- B05B1/34—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl
- B05B1/3405—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl to produce swirl
- B05B1/341—Nozzles, spray heads or other outlets, with or without auxiliary devices such as valves, heating means designed to influence the nature of flow of the liquid or other fluent material, e.g. to produce swirl to produce swirl before discharging the liquid or other fluent material, e.g. in a swirl chamber upstream the spray outlet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
- B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
- B05B7/04—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge
- B05B7/0416—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid
- B05B7/0441—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid with one inner conduit of liquid surrounded by an external conduit of gas upstream the mixing chamber
- B05B7/0458—Spray pistols; Apparatus for discharge with arrangements for mixing liquids or other fluent materials before discharge with arrangements for mixing one gas and one liquid with one inner conduit of liquid surrounded by an external conduit of gas upstream the mixing chamber the gas and liquid flows being perpendicular just upstream the mixing chamber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
- B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
- B05B7/08—Spray pistols; Apparatus for discharge with separate outlet orifices, e.g. to form parallel jets, i.e. the axis of the jets being parallel, to form intersecting jets, i.e. the axis of the jets converging but not necessarily intersecting at a point
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00044—Temperature measurement
- B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
- B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
- B01J2208/00353—Non-cryogenic fluids
- B01J2208/00362—Liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/0061—Controlling the level
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nozzles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
經濟部中失梯準局員工消費合作社印製 413684 A7 _ B7 五、發明説明(1 ) 本發明係有關一種適用於使液體注射於用於烯烴之氣 相聚合反應之連續方法之流體化床内之喷嘴,特別是,一 種能改良控制液體注入該流體化床之喷嘴。 氣相中均聚合及共聚合烯烴之方法為業界所已知。此 等方法可藉由’例如,將氣態單體引入含有聚烯烴及用於 聚合反應之催化劑之攪拌及/或流體化之床而進行之。 於烯烴之流體化床聚合反應中,聚合反應係於流體化 床反應器内進行之,其間,聚合物粒子床藉由含有氣態反 應單體之上升氣流來保持於流體化態。此一聚合反應之啟 始一般係使用相似於欲被製備之聚合物之聚合物粒子床。 聚合反應期間’新的聚合物藉由單體之催化聚合反應而產 生,且聚合產物被取回以保持流體化床為幾近固定體積。 一種工業上有利之方法係使用流體化栅格使流體化氣體分 佈於流體化床,且當氣體供應被切斷時作為該床之撐體。 所製得之聚合物一般經由配置於反應器較低部份且接近流 體化栅格之出口導管自反應器取回。流體化床含有生成之 聚合物粒子之床。此床係藉由自流體化氣體之反應器之基 部連續向上流動之流體來保持於流體化狀態。 烯烴之聚合反為放熱反應且因而需提供使該床冷卻以 移除聚合反應熱之裝置。於缺乏此冷卻時,該床會增加溫 度且聚合物粒子最终會開始熔融。於烯烴之聚合反應之流 體化床中,一般用以移除聚合反應熱之方法係提供聚合反 應器氣體,流體化氣體,其係於低於所欲聚合反應溫度為 低之溫度,使該氣體通過流體化床以引開聚合反應熱,自 -4- 本紙浪尺度適用中囷圉家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) .—^ — (請先W讀背面之注項再填k本頁)
'II 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413684五、發明説明(2 ) 反應器移除氣體且藉由使其通過外熱交換器冷卻,且將其 回收至流體化床·》循環氣體之溫度可於熱交換器内調整以 使該流體化床保持在所欲聚合反應溫度。於此聚合α烯烴 之方法中,循環之氣體一般含有單雜稀烴,其可選擇性地 含有’例如’稀釋氣體或氣態鏈交換劑,諸如,氫。因此, 循環之氣體係作為使單體供應至該床,使該床流體化,使 該床保持在所欲之溫度。聚合反消耗之單體一般係藉由添 加補充氣體至循環氣體流來替代之。 已知於上述型式之商業用氣體流體化床反應器中之製 備速率(即,以反應器之每單元體積每單元時間製備之聚 合物重量計之空間時間產量)係藉由可自反應器移除熱時 之最大速率來限制之。熱移除速率可藉由,例如,增加循 環氣體速率及/或降低循環氣體溫度及/或改變循環氣體之 熱容來增加之。但是,其具有可被用於商業實施之循環氣 體之速率之限制。超出此限制,該床會變成不穩定或以氣 體流自反應器推出,造成循環管線之阻塞及損及循環氣體 壓縮器或鼓風機。其對於實際上之循環氣體能被冷卻之程 度亦受限制。此主要係取決於經濟考量,且實際上一般係 取決於可用之工業用冷卻水之溫度。若需要可使用冷凝作 用*但此增加製備成本。因此*於商業實施時,使用冷卻 之循環氣體作為自烯烴之氣體流體化床聚合反應移除聚合 反應熱之唯一方法具有限制可獲得之最大製備速率之缺 點。 習知技藝建議數種用以增加循環流體之熱移除能力之 _-5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210X297公釐) ---------:--^-------1Τ------0 <請先閲讀背面之注意事項再績"'本頁) 經濟部中央標準局員工消贤合作社印裝 413684 ΑΊ ________Β7 _ 五、發明説明(3 ) 方法,例如,引入揮發性液趙》 GB 1415442號案係有關於攪拌或流體化反應器中之 氣乙烯之氣相聚合反應,聚合反應係完成於至少一具有沸 點低於氣乙烯者之氣相稀釋劑存在中。此引證案之範例1 描述藉由間歇性添加液態氣乙烯至流體化聚氣乙烯材料來 控制聚合反應之溫度。液態氣乙烯立即於該床内揮發,造 成聚合反應熱之移除。 US 3625932號案描述一種氣乙烯之聚合方法,其中, 於多階段流體化床反應器内之聚氱乙烯粒子床藉由於反應 器底部引入氣態氣乙烯單體來保持流體化。冷卻每一床以 移除其内產生之聚合反應熱係藉由使液態氣乙烯單體喷入 位於該床於其上流體化之蒸餾盤下之上升氣流來提供之。 FR 2215802號案係有關無回流之閥型式之喷灑喷 嘴,其適於使液體喷入流體化床,例如,於乙烯不飽和單 體聚合反應之氣體體化床内。被用以冷卻該床之液體可為 欲被聚合之單體,或若乙烯為欲被聚合時,其可為液態之 飽和烴。喷灑喷嘴係參考氣己烯之聚合反應之流體化床而 描述之。 GB 1398965號案係揭示乙烯不飽和單體(特別是, 氣乙烯)之流體化床聚合反應,其中,聚合反應之熱控制 係藉由使用一或多個喷灑喷嘴(其設定之條件為反應器内 流體化材料高度之〇與75%間者)使液態單體注入該床 內來作用之。 US 4390669號案係有關藉由多步驟氣相方法均聚合 -6- 本紙張尺度適用中國囤家梯準(CNS ) A4规格(210X297公釐) J-------:--裝------、玎------線 (諳先閲讀背面之注意事項再坺黔本頁} 413684 經濟部中央梂準局負工消費合作社印聚 五、發明説明(4 ) 或共聚合烯烴,其可完成於攪拌床反應器、流體化床反應 器、攪拌之流體化反應器或管式反應器内。於此方法中’ 由第一聚合反應區域獲得之聚合物被懸浮於中間區域之易 揮發之液態烴,所獲得之懸浮液被饋至第二聚合反應區 域,其間液態烴被揮發。於範例1至5中,由第二聚合反 應區域之氣饉經由冷卻器(熱交換器)輸送,其間,一些 液態烴冷凝(若共單體被使用,則與共單體冷凝)。揮發 性液態冷凝物被以液態部份送至聚合反應容器,其間,其 被蒸發以作為藉由蒸發之潛熱移除聚合反應熱。 EP 89691號案係有關一種增加用以聚合流動單體之 連續式氣體流體化床方法之空間時間產量之方法,此方法 包含冷卻部份或所有之未反應流體,而形成氣體及霧沫液 體之二相混合物’其係低於露點,且將該二相混合物再次 引入反應器。EP 89691號案之說明書陳述循環氣流可於 低於露點冷卻之程度之主要限制係需要氣液比例保持在足 以保持二相流體混合物之液相於霧沫或懸浮狀態至液體被 蒸發為止之程度,且其進一步表示氣相中之液體含量不應 超過約20重量%,較佳需不超過約1〇重量%,但,二相 循環流之速率需高到能保持懸浮物内之液相為氣相且支樓 反應器内之流趙化床βΕΡ 89691號案進一步揭示可能於 注射點藉由於會產生二相流體之條件下各別注射氣體及液 體而於反應器内形成—相液體流,但由於所增加之不需要 之負擔及冷卻後分離氣相與液相之成本,其以此方式操作 之優點非常少》 -7- (請先聞讀背面之注意事項存蚌寫本頁) -裝. ,-· 本紙張尺度適用中國國家梯半(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 413684 五、發明説明(5 ) A7 B7 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印m EP 173261號案係有關將循環流引入流體化床反應器 内之特殊方法,特別係有關一種將含有如EP 89691號案 所述之氣體及霧洙液體之二相混合物之循環流體引入之裝 置。 W0 94/25495號案描述一種流體化床聚合反應方法, 其包含於催化劑存在中及在反應條件下使含有單體之氣相 流體通過流體化床反應器,以製備聚合產物及含有未反應 單體氣體之流體,壓縮並冷卻該流體,使該流體與供料組 份混合且使氣相與液相回到該反應器,一種測定穩定操作 條件之方法,其包含:(a)觀察與流體化介質組成變化有 關之反應器内流體化體密度之變化:及(b)藉由在不超 過流體化體密度或其指示之參數之降低變成不可逆之程度 變化組成來增加循環流體之冷卻能力。 US 5,436,304號案係有關於具有流體化床及流體化介 質之氣相反應器内聚合α烯烴之方法,其中,流體化介質 作為控制反應器冷卻能力,且其中,體密度函數被保持在 等於或大於體密度函數之計算出之限制之數值。 公告之W0 94/28032號申請案(其在此被併入以供 參考用)係有關一種連續式氣相流艘化床方法,其中,方 法之生產力藉由使循環氣體流冷卻至足以形成液相及氣相 之溫度改良之,使該液體與氣體分離,且將被分離之液體 直接供至流體化床。液體可藉由配置於其間之一或多個喷 嘴適當地注入流體化床。現已發現於此一方法中藉由使用 特別之喷嘴設計,液體可更有效地被引入流體化床,其造 ___ _ -8- 本紙張尺i通用中關家標率(CNS ) Μ麟(训以97公廣) ' J-------:--^------ir------0 (請先間讀背面之注意事項再填#本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 C8-^ A7 ___ B7____ 五、發明説明(6 ) 成改良性控制流體化床之冷卻,其係因改良噴嘴嘖灑區域 内之液體分佈。進一步之優點包含降低喷嘴吹氣需求及明 顯降低操作成本。 因此’依據本發明,提供一種用以於流體化床反應器 内聚合選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯之混 合物,及(d)與(a)、(b)或(c)混合之一或多種其它 α烯烴之烯烴單體之連績式氣態流體化床方法,其係於聚 合反應催化劑存在中及於反應條件下經由該反應器内之流 體化床循環含有至少一些乙烯及/或丙烯之氣體流,自該 反應器取回之至少部份該氣體流被冷卻至液體被冷凝出之 溫度,使該冷凝液體之至少一部份與氣體流分離之,且將 至少部份該分離之液趙直接引入流艘化床,其係藉由:(a) 加壓該液艘, (b)將該被加壓之液體饋入喷嘴之液體入口;及 (c )經由喷嘴出口使液體排入流體化床,其中,使用置 於出口内之機械裝置使該液體霧化,且霧化之噴液形成於 出口之形成喷液區。 發現在缺乏噴液形成區域時,液體無法貫穿流趙化床 非常遠且其後之於喷嘴周圍之液體集結造成噴嘴區域内之 該床之去流體化》相信液體霧化作用及喷灑之形成因喷嘴 處或其附近之流體化床固體存在而被抑制》嗜灌形成區域 與流體化床間呈屏蔽,因而使霧化處理進行且發展喷激。 出口之形成噴灑之區域可位於噴嘴内,或可為與由喷 嘴突出之元件或與喷嘴呈空間關係固定之元件相關之區 __ _ -9· 本纸张尺度適用中囷國家標率(CNS > A4規格(210X29*7公釐) ^ -- J - - 裝 訂 線 {請先閱讀背面之注^^項再本頁) ^13684 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(7 ) 域。 形成喷灑之區域包含屏蔽路徑,當霧化作用進行及喷 灑發展時液體沿此路徑行進。形成噴灑之區域較佳係以可 為喷嘴之内部,或可自喷嘴突出,或可與喷嘴呈空間關係 固定之壁所界定》此壁可包含,例如,管或板。於壁為管 之情況中’截面可為*例如,圓形、矩形、方形、三角形 或橢圓形。管壁於其整個長度可具有均勻或不均句之内裁 面。例如,截面一般可為圓形圊柱、橢園形圓柱、圓錐、 角錐、橢圓區段、單一車片狀雙曲面、鐘形或號角形《較 佳者,管壁於液體噴灑流動方向具有增加之截面。於壁包 含板之情況中,板可為平面形、曲形,例如,平板、呈角 度之板、碟狀板、溝槽狀板、螺旋狀板或旋轉形板。 出口之形成噴灑區域應具有至少1 Omm之長度,較佳 者至少2 5mm之長度,以便發展喷激且與該床適當呈屏 蔽。 喷嘴可被置於流體化床内或可經由反應器之壁突出, 如此*喷嘴出口與流體化床連通(較佳者與置於反應器外 之相關管件相連通)^ 喷嘴可具有單一出口或數個出口。 若喷嘴被置於流體化床内,出口之較佳數目為1至4, 更佳為2至4。 若噴嘴經由反應器壁突出,出口之較佳數為1至20。 相信此等喷嘴具有不同置於流體化床内之喷嘴不同之喷灑 分佈(較寬之喷灑角)且其可能需要更多具較小截面積之 -10- 本紙張尺度通用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) J , .—^— (諳先閱讀背面之注意事項再域k本頁)
-,1T 線 413684 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明( 出口。 出口可包含圓形洞、槽、橢圓或其它適當結構。較佳者, 當出口為槽狀時,其可為橢圓形。 當出口為槽狀時,此等槽典型上具有2.5至12mm之 寬度及8至50ram之長度。槽之裁面積可為26至580mm2。 當出口為圓洞時,洞之直徑可為5至25mm。圓洞之 截面積可為19.6至491mm2。 重要的是噴嘴出口具有足以使可能存在於各別液體流 之任何微粒通過之大小。 當喷嘴具有數個出口,其可於喷嘴内以不同平面置 放’例如,出口可以圍繞喷嘴周圍之數排置放之。每一排 出口之較佳數目為1至8,更佳為1至4。 數個出口較佳於喷嘴周園係為等間隔。 當數個出口被以喷嘴周園數排置放時,較佳者,每相 鄰排之出口與另一者係呈偏移。 機械裝置適當者可為賦予用以促進液體霧化作用之液 艘流動模型之機械裝置。較佳之機械裝置為能提供寬廣喷 灑分佈及合理之均勻滴液大小者。用於使諸如水(用於滅 火)及塗料(用於塗復)之液體霧化之已知機械裝置可被 使用之(若需要的話)。霧化作用之能量可藉由,例如, 自喷孔出現之液體之壓力降’或使用外在裝置(諸如,電 力或機械力)提供之。用於使液體霧化之適當機械裝置包 含,例如’旋渦裝置或擋板使液體内產生管狀流形式,以 便於自管口、撞擊式氣液分離器、風扇裝置及超音波裝置 -11- ^紙张尺度適用中囷國家梯準(CNS) Α4規格(2ΙΟΧ297公釐) J--·----.--^------ΐτ------0 (請先閱讀背面之注項再續k本頁) A7 413684 --- —_______B7_ 五、發明説明(9 ) 出來時促進液體之***及霧化。能產生喷灑之簡單型式之 機械裝置包含具有用以加壓液體之入口及液體喷射出現之 平出口之均勻圓柱管。當喷射由出口移開時,其逐漸*** 成滴液,而形成液體喷灑。此型式之簡單系統可被用於本 發明,只要管之尺寸及液體壓力被調整提供滿意之噴灑結 構。但是’以此型式之系統,液體喷射易於在***成喷灑 滴液前行進大量距離,且所形成之噴灑可能無需具有所欲 結構。因此於本發明中較佳者為藉由使用補充裝置(例如 位於引導至出口之液體流内之擋板或可使液體喷射***成 噴灑之撞擊式氣液分離器)來增加喷灑之產生。 較佳者,喷灑係於進入之流動氣體(饋至反應器之氣 流)與該床之其餘者之間之溫度梯度之上限上由出口之喷 灑形成區域直接引入流體化床。用於烯烴之氣體流體化床 聚合反應之商業方法一般係於實質上等溫之穩定態條件下 操作。但是’雖然幾乎所有流體化床被保持在所欲之實質 等溫聚合反應溫度,其一般於該床之較低區域存有溫度梯 度。此溫度梯度係由於用於使該床流體化之循環氣體一般 被冷卻至低於該床之主體之主要溫度之溫度而造成》於此 等狀況下,於將被冷卻之氣流引入該床内處上之該床區域 較該床之主體為冷。其間溫度梯度存在之此區域之較低溫 度限制為進入之冷卻氣流之溫度,且上限係實質等溫床之 溫度(即,該床主體之溫度)。於使用流體化柵格且具有 典型上約10至20em之流體化床高度之此型式之商用反 應器中,此溫度梯度一般存在於該柵格上約1〇至30cm ( 6 -12- -----------^------1T------線 (請先間讀背面之注_項再填貧本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ' A7 B7 413684 五、發明説明(10 ) 至12英吋)之層内。 單一噴嘴可被使用之或數個噴嘴可被配置於流體化床 内或經由此反應器壁突出》 較佳之配置係於設定之間距之圓直徑上之流艟化床内 實質上等間隔或於液體引入區域内之反應器週圍等間隔之 提供數喷嘴。所用之喷嘴數係於每一喷嘴提供喷灑足夠貫 穿及分散以達穿越該床之液體良好分散所需之數目D噴嘴 之較佳數目為1至8,更佳為1至4,最佳為對於位於該 床内之喷嘴為4個,對於外置喷嘴為4至8個。 若期望的話,每一喷嘴可藉由適於配置於反應器内之 一般導管提供加壓之分離液體。此可藉由,例如,經由反 應器中央向上通過之導管提供之。 每一喷嘴可具有系列之出口,其係成組地配置於喷嘴 周团,且每一組出口各別連接至加壓液體供應器。典型上, 出口組可以數排地被配置於喷嘴周圍。出口组之較佳數目 為2。 於較佳配置中’喷嘴具有配置成兩排之兩組出口,且 每一組與另一組呈偏移。以此方式,由較低組排出之液體 不會與由較高組排出液相干擾。 較佳者係藉由配置於喷嘴内之適當管線使每一組出口 各別地與供應至喷嘴之加壓液體供應器接連。供應加壓液 體至每組出口之供應器可藉由使用適當配置之閥控制之。 以此方式,供應液體至每組出口之供應器可被控制,以便 控制自喷嘴排放之液體量。例如,其可將液體僅導引至配 -13- 私紙張尺度通用中國固家梂準(CNS ) A4規格(210X297公着) ---.----.--^------1T------0 (請先聞讀背面之注意事項再靖尾本頁) 經濟部中央梯準局負工消費合作杜印製 經濟部中央棣半局貝工消费合作社印掣 413684 A7 B7 五、發明説明(u ) 置於喷嘴頂部之出口組》控制自喷嘴排放出之液體量之能 力於流體化床方法開始期間特別重要6降低或增加進入流 艘化床之液體含量之能力能使流體化床操作期間得以較大 控制及可撓性。 用於本發明方法之噴嘴較佳係被配置成使其能實上垂 直突入流體化床,但可被配置成使其以實質上水平之方向 自反應器壁突出。 液艘可被引入床内之速率主要係依床内所欲之冷卻度 而定,且其依據係依自床製備之所欲速率而定。由烯烴聚 合反應之商業流體化床聚合反應方法所得之製備速率,除 依其它而定外,係依所用催化劑活性及此催化劑之動力學 而定。因此,例如’當具有非常高活性之催化劑被使用且 高製備產率為所期望時’液體添加速率將為高。典型之液 髏添加速率可為’例如’每立方求流體化床材料每小時為 0.1至4_9 (較佳為〇.3至4.9)立方米之液體。對於傳統 之超活性型之齊格勒催化劑(即’以過渡金屬、鹵化 鎂及有機金屬催化劑為基準者),液體添加速率可為,例 如,每立方米流體化床材料每小時為〇.5至1 5立方米之 液體。以某此過渡金屬錯合物為基準之催化劑,例如,以, 例如,烷基鋁噁唑活性之二茂金屬錯合物為已知具有格外 高之活性。使用此聚合反應催化劑所拌隨之熱發展之增加 速率會使本發明方法之使用變得特別為所期望。依據本發 明添加液體至流體化床可提供藉由引入新的高活性催化劑 而於反應器内產生之熱點之產生降低。所期望的話,催化 _ -14- ---------T--裝------訂--------線 (锖先閱讀背面之注意事項再1$^本頁) I 个
η J 中 称 Ε S Τ ξ S * 公 97 2 413684 Α7 Β7 經濟部t央標隼局員工消費合作社印掣 五、發明説明(12 ) 劑本身可以液體中之懸浮物或溶液且被喷入床内而引入。 藉由此方式將液趙注射於流趙化床内,被引至液體内之任 何催化劑可由喷嘴周圍之液體之局部化冷卻作用而獲益, 其可壁免熱點及其後之凝聚作用。 本發明方法中重要的是達成液體於流體化床内良好的 分散及滲透。達成良好滲透及分散之重要因素為進入床内 之霧化液體噴灑之動量及方向(喷灑分佈)、該床每單元 载面積之喷嘴數及噴嘴之空間配置。 較佳者,形成喷灑之區域之壁被刻成喷灑採用適當分 佈。例如,形成喷灑之區域之壁以與流體化床之水平面呈 60°分散,喷灑將涵蓋該床之水平面約60。角。 霧化液體之喷灑較佳係以實質上水平方向被注入床 内。於出口以非水平方向輸送霧化液體喷灑之情況中,較 佳者,霧化液體噴灑方向為與水平呈不大於45。,最佳 為不大於20° 。 噴嘴之喷灑區域内’床内之液逋負載量可為喷嘴喷灑 區域之16至656m3液體/h/tn3,且液體添加至流體化床之 速率可為50至300te/h。 較佳者,對於上述典型出口載面積及液艎添加速率為 50與300te/li間者,喷嘴具有液體流出速率範圍為15至 200立方米液體/秒/出口截面積,更佳為9·5至70立方米 液艘/秒/出口截面積,其中,嘖灑液體流出速率被定義成 每出口單元截面積(m2)之液體體積速(mVs ),該出口 係流出霧化液體喷壤ι者。 __ _ -15- I. —, ί ----^--裝-- (請先聞讀背面之注意事項再本頁) 線 本紙張尺度適用中國固家標準(CNS ) Α4说格(2丨0Χ297公董 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 413684 A7 B7 五、發明説明(13 ) 喷嘴上之壓力降需足以避免流體化床之粒子進入。適 當之壓力降範圍為0.5至100巴,更佳為0.5至70巴, 且最佳為0.5至30巴。喷嘴上之壓力降亦可提供控制經 噴嘴之液體流速之裝置。 流經置於喷嘴出口内之機械裝置之液體質流速係與機 械裝置上之壓力降有關。下示“方程式Γ提供決定施於 液體之壓力變化對液體流速之作用之合理正確方式: m2/ml-v^[AP2/APl] 方程式 1 其中,ΔΡ1係液體流速為ml時之機械裝置之壓力降, 且ΔΡ2係液體流速為ml時之機械裝置之壓力降,而使 m2>ml 〇 第1表所示之資料係有關於典型機械裝置之壓力降及 液體流速,其係以〇.4m3/h之液體流速及0.5巴之壓力降 開始液體之霧化 第1表 壓力降 液流速率(液體密度 =620kg/m3) 於Δ P2時之 液流速率對 0·5巴時之液 流速率之比 例 M3/h Kg/h 0.5 0,40 248 1.0 10 1.8 1116 4.5 30 3.12 1934 7.75 100 5.70 3532 14.14 為增加經過機械裝置之液體流速,機械裝置之壓力降 需依方程式1增加。期望能具有增加/減少流經機械裝置 -16- 本紙张尺度適用中国國家標半(CNS ) A4规格(210X297公釐) ---------;--^------ΐτ------^ (諳先閣讀背面之注意事項再填腎本頁) 413684 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 五、發明説明(14 ) 之液雜含量之能力。為具有合理之增加/減少之能力》第 1表之典型機械裝置之壓力降需為0.5至100巴之範圍内 (此範圍之增加能力為1至14.24)»但是,高壓力降為 非所期望者,因為使液體加壓至高壓所涉及之成本之故, 例如,增加泵取成本及高壓液體管線及安全裝置之需求。 基於經濟理由,期望能減少喷嘴數、每一喷嘴内之機 械裝置之數目及機械裝置之壓力降,且能同時保持每一喷 嘴之適當液體喷灑分佈及增加/減少之能力。 現已發現若在液體通過機械裝置前小量氣體被引入液 體時(其後稱為冒泡模式),典型機械裝置之較低操作限 制(0,5巴之壓力降)可被延伸。 於一般操作條件下,此冒泡喷嘴之機械裝置可被設計 成以例如,30巴之適當壓力降操作之,且若喷嘴以冒泡 模式操作,操作範圍(即,降低)可被延伸至低於0.5巴》 此能良好控制方法開始期間被引入流體化床之液體量,其 間可能需要引入小量液體至該床内,即,低於非冒泡條件 下使液體霧化之喷嘴能力。 當若以冒泡模式操作時能被引入液體之氣體之例子為 進行聚合反應之單體氣體(例如,丙烯)' 惰性氣體(例 如,氮或氬)。 較佳者,用於此冒泡喷嘴之氣體含量範圍為以通過喷 嘴之氣體及液體總重量為基準為0.5至10重量%。 適當者,氣體壓力為液體壓力以上1至5巴。 較佳者,氣體係經由通至喷嘴之液體供應管線内之小 -17- (請先Μ讀背面之注意事項再^本頁) -*
T 本紙张尺度適用中囷因家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 413684 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(15 ) 洞引入加壓液體内,如此,小汽泡形成於加壓液體内。相 信當汽泡通過喷嘴出口時,喷嘴之壓力降造成汽泡之擴 展,因而增加液體之破裂及霧化。 用於本發明方法之噴嘴可被供以緊集氣體吹掃,以避 免喷嘴因自流體化床之粒子進入而阻塞,其可干擾加壓液 體供應至喷嘴。吹掃氣體係選自任何不會不利影響方法之 氣體。較佳之吹掃氣體為為進行聚合反應之單體氣體(例 如’丙烯)、惰性氣體(例如,氮或氬)。 由反應器取回之氣態循環流包含未反應之氣態單體, 及選擇性之惰性烴 '惰性氣體(諸如,氮)、反應活化劑 或溫和劑(諸如氩),及霧沫催化劑及/或聚合物顆粒。 饋至反應器之循環氣流另含有足夠之補充單體,以替 代反應器内聚合之單體* 依據本發明之方法適用於藉由一或多種烴稀之聚合反 應(其中至少一者為乙烯或丙烯)於氣相中製備聚烯烴。 用於本發明方法中之較佳之α-稀烴為具有3至8個碳原 子者。但是’若要的話,小量之具有多於8個碳原子(例 如’9至18個碳原子)之α-稀烴可被使用之。因此,其 可製備乙烯或丙烯之均聚物或乙烯或丙烯與一或多種c3_ 之α烯烴而成之共聚物。較佳之〇;-烯烴為丁 _1_烯、戊 -1-烯、己-1-稀、4-曱基戊-1-稀、辛_1_稀,及丁二稀β可 與主要之乙烯或丙烯單體共聚合或部份替代C3_c8之α . 烯烴共單體之較高烯烴之例子為癸_丨_烯及亞乙烯基降冰 片烯》 J , - 裝 訂 線 (請先聞讀背面之注^\^項再球寫本頁)
413684 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印发 五、發明説明( 當此方法被用於乙缔或丙稀與較高之α婦煙之共聚 合反應時,乙烯或丙烯係以共聚物之主要組份存在,較佳 係以總單艘/共單艘重量之至少7G%,更佳為至少8〇% , 之含量存在之。 依據本發明之方法可被用於製備各種不同之聚合物產 物,例如,以乙烯與丁烯、4·甲基戊烯或己烯共聚合 為基準之線性低密度聚乙烯(LLDPE ),及高密度聚乙烯 (HDPE ) ’其可為,例如,均聚乙烯或乙蟑與小部份之較 高α烯烴共聚物(例如,丁烯、戊烯、己_丨_烯或4甲 基戊烯)而成之共聚物。由氣態循環流體冷凝之液體 可為可冷凝之單體(例如,丁烯、己烯或主烯),其可作 為製借LLDPE之共單艘,或可為惰性可冷凝之液艘,例 如,丁烷、戊烷或己烷。 於本案說明書中,“可冷凝”一辭係指含有此可冷凝 材料之氣體組合物之露點係高於循環回路之最低溫度。 重要的是於所用之聚合反應條件下霧化液體可被蒸氣 化,如此,所欲之冷卻作用可被獲得且避免床内液體之大 量累積。 本方法特別適於在0·5與6MPa間之壓力及30°C與130 °C間之溫度聚合烯烴。例如,對於LLDPE之製備,溫度 之適合範圍為75-90°C,且對於HDPE,溫度典型上為80-l〇5°C,其係依所用之催化劑活性而定。 聚合反應可完成於齊格勒那塔型催化劑系統,其係由 基本上含有過渡金屬化合物之固態催化劑及含有金屬之有 -19- 本紙張尺度適Λ中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇><297公釐) —I ΊΙ I I I I 裝— —* I ! 訂 I I 線 (請先閲讀背面之注意事項再埭涛本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明(17 ) 機化合物(即’有機金屬化合物,例如,烷基有機鋁化合 物)之共摧化劑所組成。高活性催化劑已被知數年且能於 相當短時間内製備大量聚合物,且因而能避免自聚合物移 除催化劑殘質之步驟。此等高活性催化劑系統一般含有基 本上由錳之過渡金屬之固態催化劑及南素。亦可能使用高 活性催化劑’其基本上係由以熱處理活化且以耐熱氧化物 為基準之顆粒揮通相關之絡氧化物所組成》本方法亦適於 與二茂金屬錯合物催化劑及支撐於矽石之齊格勒催化劑使 用之。 催化劑可藉由上述催化劑之助於預聚合反應階段事先 製備之預聚物粉末型式使用之。預聚合反應可藉由任何適 合之方法完成之,例如,於液態烴稀釋剤或氣相中使用批 次方法、半連績方法或連續方法之聚合反應。 較佳者,實質上整個氣態循環流體被冷卻且冷凝液體 被分離且實質上整個被分離之液體經由喷嘴被直接引入流 體化床作為霧化液體喷灑》 氣態之循環流體藉由熱交換器適當冷卻至;能使液體冷 凝於氣態循環流體内之溫度。適當之熱交換器為業界所已 知0 離開反應器頂部之氣態循環流體會出現一含量之催化 劑及/或聚合物粒子(微粒)且若要的話可藉由旋風與氣 態循環流體分離。小比例之此等粒子可於氣態循環流體内 保持流出,且於冷卻及與氣體分離液體後,若要的話,微 粒可經由喷嘴與被分離之液體流一起被再次引入流體化 -20- 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) • - ^ (請先閱讀背面之注^*項再¥寫本頁) : Τ 413684 A7 B7 經 揉 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 % 五、發明説明(l8 ) 床0 為避免喷嘴阻塞,重要的是確定位於出口之機械裝置 具有足夠的清潔度使存在於分離液體流内之任何微粒能通 過°再者’喷嘴之出口需具有足夠的大小以使微粒能與液 體喷灑一起通入流體化床。 氣態循環流體亦可包含用於注射催化劑、活化劑或緩 和劑於反應器内之惰性烴。 用以替代聚合反應消耗之單體之補充單體(例如,乙 烯)可於任何適當位置被添加至氣態循環流體。 用以替代聚合反應消耗之可冷凝共單體之補充之可冷 凝共單體(例如,丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯及辛烯) 可於任何適當位置以液體引入並添加至氣態循環流體。 液體可於分離器内與氣態循環流體分離。 適當之分離器為,例如,旋風分離器、可降低氣流速 率以有效分離冷凝液體之大溶器(分離鼓)、除霧器型氣· 液分離器及液體滌氣器,例如,細腰管滌氣器。適當之分 離器為業界所已知者。 使用除霧器氣液分離器於本發明方法中特別有效。 於分離器前於循環氣流中使用旋風分離器為較佳。此 由氣流移除主要之微粒,因而使反應器助於使用除霧器分 離器且亦降低分離器阻塞之可能性,造成更有效操作。 使用除霧型分離器之另一優點為分離器内之壓力降可 低於其它型式之分離器,因而促進整個方法之效率。 用於本發明方法中之特別適合之除霧型分離器為以
413684 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(19 ) “Peerless”知名之可購得之垂直式氣體分離器(例如, DPV P8X型)。此型分離器使用液滴凝結於擋板配置上, 以分離液體與氣體。大的液體貯存器被提供於分離器底部 以便收集液體。液體貯存器使液體被貯存’因而提供自分 離器之液體排放之控制。此型式之分離器係分常有效且產 生使冷凝液體與氣流1〇〇%分離。 若要的話,濾網或其它適合之裝置可被配置於分離器 之液艘貯存器以收集存在於被分離之液艘内之任何存留之 微粒。另外,任何微粒可保持懸浮且因而藉由,例如,挽 拌分離器内之液體(機械式攪拌)、使氣流經由液體起泡 或藉由外迴路(即’液體自分離器連續收回且回至分離器) 連續循環液體以避免分離器之阻塞。較佳者,分離器内之 一部份液體藉由泵連續循環。適合者,足夠的液體被循環 以使栗以連續方式操作之。一部份之循環液體可經由閥直 接引入流體化床内,該閥之開啟使液體進入供應管線至喷 嘴。較佳者,閥係經由液體水平控制器操作之,該控制器 監測及保持分離器内液體水平於設定極限間。 被分離之液體經由配置於進入之流體化氣體與該床之 其餘者之間之溫度梯度之上極限上之喷嘴被適當地引入流 艘化床。喷嘴可位於流體化床之此區域内之數點且其等可 於此區域内為不同高度。喷嘴之配置為使液體之局部濃度 不會不利地影牢該床之流體化或產物之性質,且能使液體 由每一點快速分散且於該床内蒸發以移除放熱反應產生之 聚合反應熱。於此方式中,用於冷卻而引入之液體含量可 -22- 本紙張尺度適用中國圉家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再/寫本頁) ΓΟΑ r 經濟部中央標车局員工消費合作社印製 413684 A7 --------------B7 五、發明説明(2〇 ) 更接近最大負載量,其可在被容忍且不干擾該床之流體化 性質,且因而提供達反應器生產力促進程度之機會。 若要的話’液體可經由位於該床内之不同高度之喷嘴 引入流體化床。此一技術可助於共單體加入之改良控制。 控制經由噴嘴進入流饉化床内之液體提供有用之額外控制 該床之溫度分佈,且於液體含有共單體之情況中,提供有 效控制共單體併入共聚物中。 為得冷卻被分離之液體之最大益處,基本地係使喷嘴 位於其間溫度梯度存在之區域,即,實質上已達離開反應 器之氣艘循環流II之溫度之該床區域内。 喷嘴可’例如,為流體化栅格上約20-200公分,較 佳為50-70公分。 實際上,流體化床内之溫度分佈可於聚合反應期間使 用’例如,位於反應器内或其壁上之熱偶先決定之》然後 將喷嘴配置以確保液體於回流之氣流已實質上達由反應器 取回之氣態循環流體之溫度處進入流體化床區域内。 重要的是確保流體化床内之溫度被保持於低於構成該 床之聚烯烴之燒結溫度之量》 自分離器而得之氣體可循環至該床,一般係進入反應 器之底部。若流體化柵格被使用時,此循環一般係至低於 栅格之區域,且柵格且助於氣體均勻分佈而使該床流體 化。較佳係使用流體化柵格。 本發明方法係以流體化床内之氣體速率操作之,其需 大於或等於達起泡床所需者。最小之氣體速率一般為6-12 ____ -23- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) J. ,m 装 訂— 線 (請先閱讀背面之注項寫本頁) / 413684 A7 B7 五、發明説明(21 A分/衫’但本發明之方法較佳係使用30-100 (最佳為 50-70)公分/秒之氣體速率完成之。 請 先 閲 讀 背 Λ 之 注 若要的話,液體或液體可溶之添加劑,例如,活化劑、 共催化劑等’可經由喷嘴與被分離之液體一起被引入該床 内》 於本發明方法被用以製備乙烯均聚物或共聚物之情況 中’用以,例如,替代聚合反應期間消耗之乙烯之補充之 乙烤可於其被再引入該床内(例如,若使用流體化栅格時 為位於低於該栅格)被有利地被分離之氣流内。 訂 被分離之液流可於經由喷嘴被引入流體化床前額外冷 卻(例如,使用冷凍技術)。本發明之此一特殊方面之優 點係於經由喷嘴被引入流體化床前額外冷卻液體,任何可 被含於液流内於被引入該床内之前造成聚合反應之催化劑 或預聚物之趨勢可被降低。 線 在開始藉由使用依據本發明方法引入液體前,氣相流 體化床聚合反應藉由以顆粒狀聚合物粒子注入該床然後經 由該床起始氣流來開始之。 經濟部中失搮準扃貝工消费合作社印裝 依據本發明之進一步實施例,其提供一種將液體注入 流體化床内之方法,其包含 (a )加壓該液體; (b) 使該加壓液體饋至喷嘴之液體入口,及 (c) 經由該喷嘴之出口使該液體排入該流體化床内,其 間該液體使用位於出口内之機械裝置霧化,且霧化之喷灑 係形成於該出口之形成喷灑區域内。 -24, 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS > Α4規格(2丨0Χ297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 413684 A7 _______B7 五、發明説明(22 ) 依據本發明之另一實施例,其提供一種適用於將液體 注射於流體化床内之喷嘴,該喷嘴包含: (a) 加壓液趙入口;及 (b) 液體出口 其中,機械裝置被提供於該液體出口内,以使該液艘霧化, 且該液體出口被供以形成噴灑之區域。 液趙出口、機械裝置及形成喷灑之區域可具有如上所 述之特徵* 依據本發明之喷嘴可進一步參考第1至3及5至9圖 進一步例示之。 第1圖表示喷嘴1,其典型上被供以四個出口 2,其 係於噴嘴之頭區域3之周圍以等間隔配置之。加壓液體係 藉由與接至噴嘴之頭區域3之中央配置導管4相連通之入 口(未示出)供應至噴嘴,其中係經由出口 2及形成喷灑 之區域5通過進入該流體化床内。每一出口被供以機械裝 置6,以使液體霧化。 第2圖表示被供以二組出口 2及7之喷嘴1,其間較 低組與較高組呈偏移配置之。加壓液體經由管線8供應至 噴嘴且以泵9控制之。每一组出口經料管線10及11被供 於加壓液體之各別供應。至每組出口之液體供應係藉由閥 12及13控制。每一出口被供以機械裝置6及形成喷灑之 區域5。 第3圖表示冒泡喷嘴》喷嘴1被供以出口 2。加壓液 體藉由與中央配置導管4相連通之入口(未示出)被供應 ____ -25- _ 本紙張尺度適用中固國家標隼(CNS ) Μ規格(210X297公釐) —Γ —-- — — II _ 媒 111 訂—— I 11 I 線 (請先閲讀背面之注意事項务"窝本頁) 413684 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明(23 ) 至喷嘴。氣體係經由導管1 4被供應至喷嘴且經由開口 i 5 被通入加壓液體内。每一出口被供以機械裝置6及形成喷 激之區域5。 依據本發明之聚合反應方法將參考第4圓作進一步例 示。 第4圖例示氣相流體化床反應器,其基本上由一般為 具有位於其底部之流趙化拇格17之直圓柱想之反應器主 想16組成。反應器主體包含流體化床Μ及速率降低區域 M,其相較於流體化床一般係為增加之載面。 離開流體化床反應器頂部之氣態反應混合物係構成循 環氣流且經由管線20通至用以主要分離微粒之旋風分離 器》被移除之微粒被適當地回復至流體化床。離開旋風分 離器之循環氣流通至第一熱交換器22及壓縮器23。第二 熱交換器24存在用以於循環氣流已通過壓縮器23後移除 壓縮熱。熱交換器可被配置於壓縮器3之下游或上游。 於冷卻及壓縮至使冷凝物形成之溫度後,所形成之氣 液混合物通至分離器25,其間液體被分離之。 離開分離器之氣體經由管線26循環至反應器16之底 部。氣體經由流體化柵格17通至該床,如此,確保該床 保持於流體化狀態。 由分離器25之被分離液體經由管線27通至反應器 16,其間液體經由依據本發明之噴嘴引入反應器16内。 若需要的話,泵28可被適當地配置於管線27内。 催化劑或預聚物經由管線29饋至反應器進入被分離 本紙張尺度適用中國圉家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) {諳先W讀背面之注意事項本頁> 草
-*tT 經濟部中央橾準局員工消費合作社印敢 413684 A7 --_____ B7_ 五、發明説明(24 )
之液流D 產物聚合物粒子可經由管線30適當地自反應器移 除。 第4圖所示之配置係特別適於當使用流體化床方法向 後固定存在之氣相聚合反應器時。 第5、6、7、8及9圖係例示依據本發明之具有各種 特徵之喷嘴或其零件。 第5囷顯示用於加壓液體之圓形戴面之導管41之轴 之平面之喷嘴40之垂直戴面。形成喷灑之區域42 —般係 包含於圓柱室43内。導管端44被機械式提供扇型出口, 當由端面視之具有橢圓外觀。液體壓力及端部44之幾何 結合提供產生喷灑之機械裝置。室43屏蔽形成喷灑之區 域使喷灑於經由出口 45水平地流出進入流體化床(未示 出)前被發展。 第6明顯示用於加壓液艘之圓形截面之導管41之軸 之平面之喷嘴40之及藉由水平置放之板49與流體化床(未 示出)呈屏蔽之形成喷灑區域48之垂直截面。導管端5〇 被機械式提供扇型出口,當由端面視之具有摘圓外觀。液 體壓力及端部50之幾何結合提供產生噴灑之機械裝置。 板49屏蔽形成喷灑之區域48使喷灑於經由出口 51水平 地流出進入流體化床(未示出)前被發展。 第7圖顯示用於加壓液體之圓形載面之導管之相 之平面之喷嘴52及藉由具有錐形内截面之整體室55與流 體化床(未示出)呈屏蔽之形成喷灑區域54之垂直截面。 _ -27- 1紙張尺度適用中國固家標隼((:奶)八4規格(210父297公楚一) " —: -n I n n n I ^ I n 訂—— I I ! A^, (請先閏讀背面之注意事項再^?^本頁) 經濟部中央揉準局—工消费合作社印裝 413684 A7 --------£Z_______ 五、發明説明(25 ) 噴嘴被供以推板系統56以於液艘内產生奈流。液想喷壤 之產生開始於導管53與喷灑形成區域54間之收縮區57。 液趙壓力,收縮區57及擋板系統56之結合提供產生喷激 之機械裝置〇室55屏蔽喷灑形成區域54,使喷激於經由 出口 58水平地流出進入流體化床前被發展。 第8圖顯示用於加壓液體之圓形截面之導管6〇之轴 之平面之噴嘴59及藉由水平置放板與流體化床(未示出) 呈屏蔽之形成喷灑區域61及與喷嘴一體成形之曲線元件 63之垂直截面。垂直喷射之液體(未示出)自導管6〇之 端63出現且於曲面64撞擊’因而產生液想之噴壤。喷濃 藉由喷喷形成區域61屏蔽,使喷灑於水平地流出進入流 體化床前被發展。 第9圖顯示用於加壓液體之圓形載面之導管66之軸 之平面之噴嘴65及藉由水平置放板68與流體化床(未示 出)呈屏蔽之形成喷灑區域67及與喷嘴之一體之螺旋延 伸70之垂直截面。垂直噴射之液體(未示出)自導管66 之端69出現且部份於螺旋延伸70上揸擊,因而產生液體 之喷激。喷灌藉由喷噴形成區域67屏蔽,使喷灑於螺旋 延伸70周圍水平地流出進入流體化床前被發展。 -28- 本紙張尺度逍用中固圃家標準(CNS 規格(210X297公羞) ' ^1. 裝 訂 I 線 (請先閏戏背面之注$項再本頁) 413684 A7 B7 五、發明説明(26 ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 元件標號對照表 1噴嘴 25分離器 2出口 26管線 3頭區域 27管線 4導管 28泵 5形成喷灑之區域 29管線 6機械裝置 30管線 7出口 40噴嘴 8管線 41導管 9泵 42形成喷灑之區域 10管線 43圓柱室 11管線 44導管端 12閥 45出口 13閥 46喷嘴 14導管 48形成喷灑區域 15開口 49板 16反應器主體 50導管端 1 7流體化栅格 51出口 18流體化床 52喷嘴 19速率降低區域 53導管 20管線 54形成喷灑區域 22第一熱交換器 55整體室 23壓縮器 56擋板系統 24第二熱交換器 57收縮區 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4*!1格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再Ϊ本頁)
訂
Claims (1)
- 經濟部中夬槺準局男工消費合作社印装 申請專利範圍 第86116542號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:88.03 1· 一種用以聚合烯烴單體之連續式氣體流體化床方法, 該烯烴單體係選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與 丙烯之混合物及(d)—種或多種與(a)、(b)或(c) 相混合之其它α -烯烴,該聚合反應係於聚合反應催化 劑存在令且於反應性條件下,於一流體化床反應器内, 藉由連續循環一含有至少一些該乙烯及/或丙烯之氣流 經過位在該反應器内之該流體化床而進行的,由該反 應器取回之至少部份之該氣流被冷卻至一液體被冷凝 出之溫度’使至少部份之該經冷凝之液體與該氣流分 離’且藉由下述而將至少部份該經分離之液體直接引 入該流體化床内: (a) 加壓該液體; (b) 將該被加壓之液體饋入喷嘴之液體入口;及 (c )經由喷嘴出口使液體排入流體化床,其中,使用 置於出口内之機械裝置使該液體霧化,且霧化之喷液形 成於出口之形成喷液區- 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中該出口之該形成 喷灑區域係位於該喷嘴内。 如申請專利範圍第1項之方法,其中該形成喷灑區域 係藉由該喷嘴之整體部份,或自該喷嘴突出,或以與 該喷嘴呈空間關係固定之壁界定之。 4·如申請專利範圍第3項之方法,其中該壁包含管或板。 -31- 衣紙張尺度逍用中國國家梯準(CNS ) A4规格(210X297公釐)--- l·--------11^------訂------^ (請先»讀背面之注$項再填寫本頁)經濟部中夬槺準局男工消費合作社印装 申請專利範圍 第86116542號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:88.03 1· 一種用以聚合烯烴單體之連續式氣體流體化床方法, 該烯烴單體係選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與 丙烯之混合物及(d)—種或多種與(a)、(b)或(c) 相混合之其它α -烯烴,該聚合反應係於聚合反應催化 劑存在令且於反應性條件下,於一流體化床反應器内, 藉由連續循環一含有至少一些該乙烯及/或丙烯之氣流 經過位在該反應器内之該流體化床而進行的,由該反 應器取回之至少部份之該氣流被冷卻至一液體被冷凝 出之溫度’使至少部份之該經冷凝之液體與該氣流分 離’且藉由下述而將至少部份該經分離之液體直接引 入該流體化床内: (a) 加壓該液體; (b) 將該被加壓之液體饋入喷嘴之液體入口;及 (c )經由喷嘴出口使液體排入流體化床,其中,使用 置於出口内之機械裝置使該液體霧化,且霧化之喷液形 成於出口之形成喷液區- 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中該出口之該形成 喷灑區域係位於該喷嘴内。 如申請專利範圍第1項之方法,其中該形成喷灑區域 係藉由該喷嘴之整體部份,或自該喷嘴突出,或以與 該喷嘴呈空間關係固定之壁界定之。 4·如申請專利範圍第3項之方法,其中該壁包含管或板。 -31- 衣紙張尺度逍用中國國家梯準(CNS ) A4规格(210X297公釐)--- l·--------11^------訂------^ (請先»讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾率爲貝工消费合作社印装 it C8 ---—________ D8 ____ 、申請專利範圍 5,如申請專利範圍第】項之方法,其中該喷嘴係位於該 流體化床内且具有2至4個出口。 6_如申晴專利範圍第1項之方法,其中該出口係具有橢 圓形狀之槽。 7.如申請專利範圍第1項之方法,其中該流體化床反應 器被供以數個喷嘴。 8·如申請專利範圍第彳項之方法其中該喷嘴具有系列 之出口,其係成組地被配置於該喷嘴周圍· 9. 如申請專利範圍第8項之方法其中該組出口係以數 排被配置於該喷嘴之周圍。 10. 如申請專利範圍第9項之方法,其中每一組出口係各 別接連至加壓液體供應器。 如申請專利範圍第1項之方法,其中該被霧化之液艘 喷灑係以實質上水平方向被注射於該床内。 12. 如申請專利範圍第彳項之方法,其中該喷嘴具有之液 體流速率範圍為9.5至70米之液體/秒/出口截面積立 方米,其中該喷嘴液體流之速率係被定義成每單元戴 面積(平方米)之流體之體積流速(立方米/秒)。 13. 如申請專利範圍第!項之方法,其中小量之氣體於該 液艘通過該機械裝置前被引入該液通。 14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該氣體含量範 圍為,以通過該喷嘴之氣體及液體之總重量為基準, 為0.5至1〇重量%。 15. 如申請專利範圍第1項之方法,〇該催㈣係被活 -32- 木紙張尺度遠用中家揉率(CNS ) A4规格(210X297公釐) -------i-y裝------訂------ {請先面之注項再#W本頁) 413684 A8 &8 C8 D8 申請專利範囷 化之以二茂金屬錯合物為基準之過渡金屬。 16. —種將液體注射至流體化床内之方法,其包含: (a) 加壓該液體; (b) 將該被加壓之液體饋入喷嘴之液體入口;及 (c )經由喷嘴出口使液體排入流體化床,其中,使 用置於出口内之機械裝置使該液體霧化,且霧 化之喷液形成於出口之形成喷液區。 17. —種適用於將液體注射於流體化床内之喷嘴,該喷嘴 包含: (a) 加壓液逋入口;及 (b) 液體出口 其中,機械裝置被提供於該液體出口内,以使該液體 霧化,且該液體出口被供以形成噴灑之區域。 I—-----iil------訂------減 'V (請先閨1^面之注$項再填寫本莧) 經濟部中央揉率局負工消费合作社印製 -33 衣紙張尺度適用中躏国家梯率(CNS ) A4规格(210><297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9622715.2A GB9622715D0 (en) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Nozzle |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW413684B true TW413684B (en) | 2000-12-01 |
Family
ID=10802254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW086116542A TW413684B (en) | 1996-10-31 | 1997-11-06 | Fluidized bed processes including olefin polymerization and nozzles for use therein |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6214943B1 (zh) |
EP (1) | EP0938372B1 (zh) |
JP (1) | JP2001503318A (zh) |
KR (1) | KR100466302B1 (zh) |
CN (1) | CN1115193C (zh) |
AR (1) | AR010258A1 (zh) |
AT (1) | ATE222799T1 (zh) |
AU (1) | AU715615B2 (zh) |
BG (1) | BG64078B1 (zh) |
BR (1) | BR9712612A (zh) |
CA (1) | CA2270049C (zh) |
DE (1) | DE69715027T2 (zh) |
DZ (1) | DZ2342A1 (zh) |
EA (1) | EA002084B1 (zh) |
EG (1) | EG21518A (zh) |
ES (1) | ES2183143T3 (zh) |
GB (1) | GB9622715D0 (zh) |
HU (1) | HU224477B1 (zh) |
ID (1) | ID21359A (zh) |
MY (1) | MY122144A (zh) |
NO (1) | NO992078L (zh) |
NZ (1) | NZ335267A (zh) |
PL (1) | PL189074B1 (zh) |
PT (1) | PT938372E (zh) |
SK (1) | SK283622B6 (zh) |
TR (1) | TR199900937T2 (zh) |
TW (1) | TW413684B (zh) |
UA (1) | UA51743C2 (zh) |
WO (1) | WO1998018548A1 (zh) |
ZA (1) | ZA979619B (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
FR2792853B1 (fr) | 1999-04-30 | 2001-07-06 | Bp Chemicals Snc | Buse a ressort avec fente de 360 degres, pour l'injection de liquide dans un reacteur a lit fluidise |
FR2792852B1 (fr) * | 1999-04-30 | 2002-03-29 | Bp Chemicals Snc | Buse a ressort avec orifices |
DE10052606A1 (de) * | 2000-10-24 | 2002-08-08 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur Rückführung kondensierter Flüssigkeit in einen Gasstrom |
JP5166662B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2013-03-21 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
US7989562B2 (en) * | 2006-10-03 | 2011-08-02 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
EP2118151B1 (en) * | 2007-03-06 | 2011-11-30 | Univation Technologies, LLC | Methods and devices for polymerization |
EP2288579B1 (en) * | 2008-04-04 | 2016-12-14 | Neos International, Llc | System of water treatment |
WO2010077606A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Rensselaer Polytechnic Institute | Redox-initiated cationic polymerization using vapor-state reducing agents |
US8921627B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-12-30 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid |
EP2441512A1 (en) * | 2010-10-14 | 2012-04-18 | Linde Aktiengesellschaft | Injector |
US8900443B2 (en) | 2011-04-07 | 2014-12-02 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid |
US20150297924A1 (en) * | 2011-10-14 | 2015-10-22 | Utc Fire & Security Corporation | Sprinkler system including a mixing device upstream of a sprinkler |
CA3104497C (en) * | 2012-07-31 | 2023-10-03 | Univation Technologies, Llc | Methods and systems for olefin polymerization |
KR101534149B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2015-07-03 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀의 정제 방법 |
CN103980084B (zh) * | 2014-06-03 | 2016-03-09 | 上海华畅环保设备发展有限公司 | 乙叉降冰片烯的连续异构合成方法及装置 |
CN106422984B (zh) * | 2015-08-07 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 液体进料雾化装置、气相流化床反应器及聚烯烃生产装置 |
CN105646758B (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-26 | 浙江大学 | 一种制备聚合物的方法 |
CN107063907A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-18 | 浙江理工大学 | 一种用于测量固液两相磨损的试验装置 |
US11161128B2 (en) | 2017-11-14 | 2021-11-02 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
US10710109B2 (en) * | 2017-11-14 | 2020-07-14 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
US11534780B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-12-27 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
CN108948248B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-12-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3628734A (en) * | 1970-03-11 | 1971-12-21 | Georgia Pacific Corp | Nozzle for dispersing viscous fluids |
US4238453A (en) * | 1978-12-04 | 1980-12-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst spray nozzle |
CA1241525A (en) * | 1984-08-24 | 1988-09-06 | Larry L. Simpson | Fluidized bed polymerization reactors |
ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
GB9524038D0 (en) * | 1995-11-23 | 1996-01-24 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
-
1996
- 1996-10-31 GB GBGB9622715.2A patent/GB9622715D0/en active Pending
-
1997
- 1997-10-22 EA EA199900386A patent/EA002084B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 EP EP97909498A patent/EP0938372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 DE DE69715027T patent/DE69715027T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 HU HU9904298A patent/HU224477B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 UA UA99052984A patent/UA51743C2/uk unknown
- 1997-10-22 SK SK537-99A patent/SK283622B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 ID IDW990277A patent/ID21359A/id unknown
- 1997-10-22 WO PCT/GB1997/002931 patent/WO1998018548A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-10-22 CA CA002270049A patent/CA2270049C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 AU AU47173/97A patent/AU715615B2/en not_active Ceased
- 1997-10-22 JP JP52017398A patent/JP2001503318A/ja not_active Ceased
- 1997-10-22 PT PT97909498T patent/PT938372E/pt unknown
- 1997-10-22 ES ES97909498T patent/ES2183143T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 KR KR10-1999-7003832A patent/KR100466302B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 NZ NZ335267A patent/NZ335267A/xx unknown
- 1997-10-22 TR TR1999/00937T patent/TR199900937T2/xx unknown
- 1997-10-22 PL PL97333020A patent/PL189074B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 CN CN97181154A patent/CN1115193C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-22 AT AT97909498T patent/ATE222799T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-22 BR BR9712612-8A patent/BR9712612A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-27 ZA ZA9709619A patent/ZA979619B/xx unknown
- 1997-10-29 MY MYPI97005130A patent/MY122144A/en unknown
- 1997-10-29 DZ DZ970192A patent/DZ2342A1/xx active
- 1997-10-30 EG EG114497A patent/EG21518A/xx active
- 1997-10-30 AR ARP970105052A patent/AR010258A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-11-06 TW TW086116542A patent/TW413684B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-27 US US09/299,884 patent/US6214943B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-29 NO NO992078A patent/NO992078L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-05-26 BG BG103431A patent/BG64078B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW413684B (en) | Fluidized bed processes including olefin polymerization and nozzles for use therein | |
US5733510A (en) | Fluidized bed polymerization reactor | |
US6096839A (en) | Atomizer nozzle | |
KR100472977B1 (ko) | 중합방법 | |
US6225422B1 (en) | Gas fluidized bed polymerization process for olefins | |
EP0825204B1 (en) | Polymerisation process | |
EP0824117B1 (en) | Polymerisation process | |
EP0824114A1 (en) | Polymerisation process | |
CZ152299A3 (cs) | Způsob rozstřikování kapaliny ve fluidním loži v procesu polymerace olefinů v plynné fázi a tryska k provádění způsobu | |
MXPA99003953A (en) | Nozzle for atomizing a fluid in a fluidised bed | |
MXPA97006174A (en) | Procedure of polimerizac |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |