CN110372536B - 一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。钛硅分子筛催化剂、环己酮、双氧水、叔丁醇、水与氨气在65℃搅拌反应6小时；所述钛硅分子筛催化剂的制备方法为，锆盐、水、表面活性剂、分子筛混合，在温度为50‑90℃条件下搅拌吸附6‑72小时，离心分离，将分离出的分子筛样品在温度为80～130℃的条件下干燥6‑24小时，在400～600℃的温度条件下焙烧4～10小时，即可得到经金属氧化物及表面活性剂改性的分子筛。本发明所述的分子筛改性方法，操作条件要求简单，易于进行实际操作，同时由于金属氧化物与分子筛相互协同作用以及分子筛表面的润湿性的改变，使其在液相催化环己酮氨肟化生成环己酮肟的反应中，使得环己酮的转化率可达到100％，环己酮肟的选择性达到99％。

Description

一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法
技术领域
本发明涉及一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟是作为合成尼龙-6的单体己内酰胺的关键的中间体，己内酰胺的传统合成工艺是羟胺盐与酮的反应制备，如磷酸羟胺法，硫酸羟胺法，但此工艺会产生高的羟胺盐的用量，并会产生大量的无机盐的副产物和大量的氮氧化物，对环境污染严重，而环己酮经过氨肟化反应生成环己酮肟，此反应条件温和，能耗低，工艺流程简单，且不会生成大量污染物，对环境友好，此工艺作为工业生产环己酮肟的主要工艺。
钛硅分子筛是一种新型的有机物催化氧化的催化剂，钛硅分子筛催化的氧化反应特点(1)反应体系中不需要加入其它物质，不会引入其它杂质，易分离(2)以过氧化氢为氧化源，原料过氧化氢安全，且不会发生深度氧化，且双氧水反应后的产物为水，对环境无污染，(3)反应条件温和，可在常压下进行(4)活性高，选择性好，因此在有机物催化氧化方面具有极大优势。
专利CN 105921171 A提出了一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法。其特征在于将已经合成的TS-1分子筛与质量浓度为5-10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10-50mL混合，于室温-50℃下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛，将分离出的分子筛进行干燥焙烧后得到处理后的TS-1分子筛。此方法得到的TS-1分子筛在氨水中稳定性提高，降低反应过程中活性组分钛的流失。此实验方法缺点为使用氨水，氨水有毒，极易挥发，且对人皮肤，眼鼻均具有刺激性及腐蚀性。
专利CN 107398299 A提出一种改性TS-1催化剂的制备方法和应用。其特征在于将0.2g TS-1催化剂装入陶瓷坩埚，置于紫外高温反应器的加热腔体中，将腔体压力抽真空至2Pa，后在2min内加热至425℃，用紫外线照射样品10min，即得到改性的TS-1分子筛催化剂。此方法改性后的TS-1催化剂在环己酮氨肟化反应中，提高了催化活性和对目标产物环己酮肟的选择性。此实验方法缺点为对实验设备要求较高，不易满足。
专利CN 103910363 A一种钛硅分子筛改性的方法及其应用。其特征在于将钛硅分子筛加入到含有金属盐和碱溶液的水溶液中，然后在120～200℃晶化5～72小时，水洗，80～150℃干燥1～15小时，400～600℃下焙烧2～15小时后得到同时具有金属盐改性和碱溶液改性的钛硅分子筛，用于环己酮肟化反应中，提高了反应的转化率，提高催化剂的寿命。此实验方法缺点为使用金属盐碱溶液，且实验温度较高，危险性较高。
发明内容
本发明提供一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，通过对催化环己酮氨肟化反应的分子筛进行金属盐的改性和改变分子筛表面润湿性，使其在环己酮氨肟化反应中，大大的提高了环己酮的转化率及环己酮肟的选择性。
本发明是对晶化合成后的分子筛通过金属盐溶液及表面活性剂对其进行改性，本发明改性方法简单，易于操作，且过程易于控制，通过此方法改性的分子筛骨架结构无明显的改变，但由于金属氧化物的存在，其与分子筛的协同作用，以及对分子筛表面的润湿性的改变，使其在催化环己酮氨肟化反应中提高环己酮的转化率及环己酮肟的选择性。
本发明采用以下的技术方案达到上述目的：
一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，钛硅分子筛催化剂、环己酮、双氧水、叔丁醇、水与氨气在65℃搅拌反应6小时；
所述钛硅分子筛催化剂的制备方法为，将氧氯化锆或锆盐的溶液与分子筛按照质量比为氧氯化锆或锆盐：水：表面活性剂：分子筛＝0.01～0.6:2～10:0.5～5:1的比例混合，在温度为50～90℃条件下搅拌吸附6～72小时，离心分离，将得到的固体在80～130℃温度下烘干6～24小时，在400～600℃的条件下焙烧4～10小时，即得到通过金属氧化物改性的钛硅分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，所述的钛硅分子筛选自TS-1或Ti-MWW。
进一步地，在上述技术方案中，所述的锆盐选自硝酸锆，醋酸锆。
进一步地，在上述技术方案中，所述的表面活性剂选自PEG-400,SDS,乙酰胺中的一种或几种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述的各物料质量比优选氧氯化锆或锆盐：水：表面活性剂：分子筛质量比＝0.05～0.2:4～8:1～2:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述的改性方法中，静置吸附优选温度为70-85℃，静置吸附时间12～24小时。
通过本发明所提出的方法对分子筛进行改性，得到的改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应中。环己酮氨肟化的反应条件为：催化剂2.0克，环己酮98克，50％双氧水136克，叔丁醇15克，水40克，加入到四口烧瓶中，置于油浴中保证釜内反应温度为65℃，后通过转子流量计控制氨气流量为180mL/min，搅拌反应6小时后，降至室温后取反应釜内的样品进行色谱分析。
附图说明
图1为本发明反应装置结构示意图。
具体实施方式
所有实施例完全按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例中所使用的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例
TS-1分子筛原粉是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，以一定比例混合与去离子水中，将上述混合物加入到四丙基氢氧化铵溶液中，升温搅拌一段时间后进行蒸醇处理，将得到的胶状物转至晶化釜中进行晶化，最终可得TS-1分子筛，具体方法见“[M.G.Clerici et al.，J.Catal.，1991,129:157-167]”。此样品标记为A。
Ti-MWW分子筛原粉是通过在凝胶过程中加入大量硼酸作为助剂，以六亚甲基亚胺或六氢吡啶为结构导向剂合成具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，具体方法见“[J.Phys.Chem.B,105(2001)289；J.Catal.,202(2001)24]”。此样品标记为B。
实施例1
TS-1分子筛的制备按照对比例A进行。将20.0克氧氯化锆溶于200克去离子水中，加入50克乙酰胺，加入50克分子筛A，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为C，经测定ZrO2的含量为样品A质量的0.16％。
实施例2
TS-1分子筛的制备按照对比例A进行。将20.0克氧氯化锆溶于200克去离子水中，加入75克SDS，加入50克分子筛A，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为D经测定ZrO2的含量为样品A质量的0.18％。
实施例3
TS-1分子筛的制备按照对比例A进行。将15克五水硝酸锆溶于200克去离子水中，加入50克乙酰胺，加入50克A，60℃温度下静搅拌附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为E，经测定ZrO2的含量为样品A质量的0.15％。
实施例4
TS-1分子筛的制备按照对比例A进行。将15克五水硝酸锆溶于200克去离子水中，加入75克SDS，加入50克A，60℃温度下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为F，经测定ZrO2的含量为样品A质量的0.13％。
实施例5
Ti-MWW分子筛的制备按照对比例B进行。将25克乙酸锆(Zr>15％)溶于250克去离子水中，加入40克乙酰胺，加入50克分子筛B，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为G，经测定ZrO2的含量为样品B质量的0.16％。
实施例6
Ti-MWW分子筛的制备按照对比例B进行。将25克氧氯化锆溶于300克去离子水中，加入40克乙酰胺，加入50克分子筛B，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为H，经测定ZrO2的含量为样品B质量的0.13％。
实施例7
Ti-MWW分子筛的制备按照对比例B进行。将25克硝酸锆溶于200克去离子水中，加入40克PEG-400，加入50克分子筛B，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为I，经测定ZrO2的含量为样品B质量的0.11％。
实施例8
Ti-MWW分子筛的制备按照对比例B进行。将30克氧氯化锆溶于200克去离子水中，加入20克乙酰胺和10克PEG-400，加入50克分子筛B，在温度60℃下搅拌吸附24小时，离心分离，110℃干燥10小时，550℃焙烧8小时。此样品标记为J，经测定ZrO2的含量为样品B质量的0.16％。
应用例
改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应中。实验装置如图1所示，环己酮氨肟化的反应条件为：催化剂2.0克，环己酮98克，50％双氧水136克，叔丁醇10克，水30克，加入到四口烧瓶中，置于油浴中保证釜内反应温度为65℃，后通过转子流量计控制氨气流量为180mL/min，搅拌反应6小时后，降至室温后取反应釜内的样品进行色谱分析。(环己酮的环化率为色谱转化率，环己酮肟的选择性为色谱选择性)
环己酮的转化率为
Figure BDA0002168192520000061
环己酮肟的选择性为
Figure BDA0002168192520000062
C0：反应前环己酮浓度
C1：反应后环己酮浓度
C环己酮肟：反应后环己酮肟浓度
对比例与实施例1-8样品的环己酮氨肟化反应分析结果列于下表中。
Figure BDA0002168192520000063
由上表可以看出，通过金属盐及表面活性剂改性的分子筛，其在催化环己酮氨肟化反应中，环己酮的转化率明显提高，且环己酮肟的选择性也提高了。

Claims (6)

1.一种环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征在于：钛硅分子筛催化剂、环己酮、双氧水、叔丁醇、水与氨气搅拌反应；所述钛硅分子筛催化剂的制备方法为，将氧氯化锆或锆盐的溶液与钛硅分子筛按照质量比为氢氧化锆或锆盐：水：表面活性剂：钛硅分子筛=0.01～0.6:2～10:0.5~5:1的比例混合，在温度为50~90℃条件下搅拌吸附6~72小时，离心分离，将得到固体在80～130℃温度下烘干6~24小时，在400～600℃的条件下焙烧4～10小时，即得到通过金属氧化物及表面活性剂改性的钛硅分子筛；
表面活性剂选自PEG-400、SDS、乙酰胺中的一种或几种混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛硅分子筛选自TS-1、Ti-MWW分子筛中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：锆盐选自硝酸锆、乙酸锆中的一种。
4.如权利要求1所述的各物料质量比，其特征在于氧氯化锆或锆盐：水：表面活性剂：分子筛质量比=0.05～0.2:4~8:1~2:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的制备过程中，搅拌吸附温度为70-85℃，静置吸附时间12~24小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钛硅分子筛催化剂、环己酮、双氧水、叔丁醇、水与氨气在65℃搅拌反应6小时。
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