TWM488344U - 安德盧梭(andrussow)法觸媒 - Google Patents
安德盧梭(andrussow)法觸媒 Download PDFInfo
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Description
本申請案主張優先於2012年12月18日提出申請之美國申請案第61/738,676號,其全部內容及揭示內容併入本文中。
本實用新型係關於包含觸媒床之反應器容器,該觸媒床具有針織觸媒材料及觸媒支撐件,該觸媒支撐件具有波紋表面以減少該針織觸媒材料之破裂及變形。
習慣上,氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA法以工業規模製造。(例如,參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,Weinheim 1987,第161-163頁)。例如,在安德盧梭法中,HCN可藉由在升高溫度下在反應器中在適宜觸媒存在下使氨與含甲烷氣體及含氧氣體反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解參數具有效應。例如,參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001),第1693-1697頁)。藉由使反應器流出物氣體流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應之氨與HCN。將經分離氨純化並濃縮以供再循環用於HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應
器流出物氣體流回收HCN。經回收HCN可用進一步精製步驟處理以產生經純化HCN。清潔發展機制項目設計文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD,第3版),2006示意性地解釋了安德盧梭HCN製造方法。經純化HCN可用於氫氰化,例如含烯烴基團之氫氰化,或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化,其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA法中,HCN係在實質上不存在氧下且在鉑觸媒存在下自甲烷及氨合成,從而產生HCN、氫、氮、殘餘氨及殘餘甲烷。(例如,參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,Weinheim 1987,第161-163頁)。商業操作人員需要進行方法安全性管理以處置氰化氫之有害性質。(參見Maxwell等人Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外,來自製造設施之HCN製造過程排放物可能要服從於規章,此可影響製造HCN之經濟性。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA,2000年5月)。
美國專利第3,033,658號闡述配置於反應室中之觸媒,該反應室支撐並擱置在實質上不導熱但耐熱之非金屬載體上及/或由此非金屬材料限定或邊沿為此非金屬材料。觸媒可以絲網形式或網狀結構提供。
美國專利第3,423,185號闡述在反應器中用於支撐金屬絲網觸媒之爐篦,在該反應器中氨及甲烷反應以產生HCN,該爐篦包含諸多水平配置之陶瓷塊,其中貫穿有用於使反應物氣體穿過之孔,該爐篦之上部包含用於支撐絲網觸媒之觸媒接觸構件且該爐篦之下部包含用於跨越反應器之剖面均一地分佈反應物氣體之氣體分佈構件。
美國專利第5,356,603號闡述藉由使用包含帶孔結構之元件製造氫氰酸之方法,該元件係由基本上由選自由以下組成之群之金屬組成
之材料製作:鉑、銠、鈀及其混合物之合金組成之群,其特徵在於:(a)新穎組態,其中該元件之公式曲平比(flat to ratio)(C/F)乘以網目大小及金屬絲直徑之初始乘積大於至少約0.08;及(b)其中,對於給定甲烷及氨產出量,轉化效率隨曲平比(C/F)、金屬絲直徑及網目大小之組合而變化,且轉化效率可藉由以下方式來改良:對於給定金屬絲直徑增加網目大小、對於給定網目大小增加金屬絲直徑及將曲平比(C/F)增加至高於1.0之比率。該元件係織造絲網、針織織物、纖維及其組合。元件可呈一系列該等元件作為複數個篩網之形式。
美國專利第5,527,756號闡述包含複數個帶孔金屬絲網片之觸媒總成,該等帶孔金屬絲網片彼此以緊密嵌套關係沿其寬表面佈置,該等金屬絲片界定由複數個波狀波紋組成之非平面橫截面。觸媒總成之邊沿經平整以允許緊固氨轉化器中之安裝。該實用新型包括彼此毗鄰堆疊之個別網片,以及包含邊緣彼此結合以形成整合單元之眾多網片之墊。觸媒總成提供增加表面積及降低壓力降之組合,此非常獨特且有助於改良可用壽命並降低相應成本及停機時間。觸媒總成可容易地製造並安裝且可以多種大小及形狀製備以適合不同反應器之尺寸及要求。
美國專利第7,101,525號闡述用於在氣態介質中在高溫下實施反應(例如,HCN之合成或氨之氧化)之催化器件,其包含:至少一種織構材料;其可作為觸媒有效用於該反應;包含至少一個陶瓷部件之支撐件,該陶瓷部件之結構使得氣體可以穿過,該支撐件之部分具有波紋面,使得相對於平坦表面由波紋產生之表面積增加至少等於針對鋸齒波紋所計算者,在介於約1.1與約3之間。織構材料經定位,使得其保持抵靠於支撐件之部分之波紋面並遵循其形式。「織構材料」係為線性及/或呈此使得氣體可以穿過之螺旋組件形式之條或金屬絲之任一集合體。此絲網集合體可包括織造織物、針織織物或氈型且可藉由
各種技術獲得,例如梭織、針織、縫紉、刺繡及諸如此類。
美國公開案第2002/0127932號論述用於氣體反應之三維觸媒絲網,其係由貴金屬絲針織在兩層或更多層中,其中緯線***網狀層之間。網狀層較佳由起絨線接合。緯線係由類型與網狀線及起絨線相同之金屬絲材料製得,即較佳由具有約4wt.%至約12wt.%銠之鉑-銠合金及具有約4wt.%至約12wt.%鈀及銠之鉑-鈀-銠合金製得。典型合金為PtRh5、PtRh8及PtRh10。
然而,使用該等組態製備HCN之現有反應器組態方法具有諸多缺陷,包括觸媒破裂及變形。因此,業內需要改良之HCN反應器組態及HCN製造方法。
在第一實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之觸媒床,其包含針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該波紋表面具有波形,該波形具有一或多個圓形谷部以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。觸媒支撐件可具有實質上均一之厚度。觸媒床可進一步包含一或多個對應於一或多個圓形谷部之峰部。一或多個圓形谷部中之每一者可實質上平行於毗鄰谷部。波紋表面可具有一或多個開口。一或多個開口可在波紋表面之傾斜部分上。一或多個開口之直徑可為0.01至3cm。波紋表面可沒有銳邊緣。觸媒支撐件可包含至少90wt.%氧化鋁。波紋表面之表面積為容納觸媒床之反應器容器之平面橫截面之表面積的1.1至3倍。波紋表面上之毗鄰谷部之間之距離可為2cm至15cm。針織觸媒材料可包含至少85wt.%鉑之鉑觸媒。針織觸媒材料可為撓性。觸媒床可進一步包含上部觸媒支撐件,該支撐件具有相應波形以與觸媒支撐件之形狀互鎖。
在第二實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之反應容器,其包含消焰器;及觸媒床,其包含針織觸媒材料及觸媒支撐件,該觸
媒支撐件具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面。其中該波紋表面具有波形,該波形具有一或多個圓形谷部以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。
在第三實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之觸媒床,其包含針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該波紋表面具有波形,該波形具有一或多個圓形峰部以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。
在第四實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之觸媒床,其包含針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該波紋表面具有波形,該波形具有一或多個圓形谷部及相應峰部以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。
在第五實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之觸媒床,其包含:針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該觸媒支撐件具有實質上均一之厚度且該波紋表面沒有任何銳邊緣。
在第六實施例中,本實用新型係關於製造氰化氫之觸媒床,其包含:針織觸媒材料;及包含陶瓷發泡體之觸媒支撐件,其中該觸媒支撐件具有上部及下部且該針織觸媒材料佈置於該上部與該下部之間且接觸該上部之非平面表面及該下部之非平面表面。
10‧‧‧HCN合成系統
12‧‧‧反應總成
14‧‧‧細長導管
16‧‧‧反應器容器
18‧‧‧含氧氣體
20‧‧‧含甲烷氣體
22‧‧‧含氨氣體
24‧‧‧三元氣體混合物
26‧‧‧粗製氰化氫產物
28‧‧‧分佈器板
30‧‧‧消焰器
32‧‧‧輻射屏蔽
34‧‧‧底部支撐件
36‧‧‧點火器孔
38‧‧‧熱交換器
40‧‧‧氨回收區段
42‧‧‧管線
44‧‧‧HCN精製區段
100‧‧‧觸媒床
102‧‧‧觸媒支撐件
104‧‧‧針織觸媒材料
106‧‧‧波紋表面
108‧‧‧峰部
110‧‧‧谷部
112‧‧‧開口
116‧‧‧谷部區
118‧‧‧峰部區
120‧‧‧肋/上部觸媒支撐件
130‧‧‧輻射屏蔽
132‧‧‧上部肋
200‧‧‧觸媒床
202‧‧‧陶瓷發泡體觸媒支撐件
204‧‧‧針織觸媒材料
206‧‧‧上部
208‧‧‧下部
210‧‧‧非平面表面
212‧‧‧相對之平面表面
214‧‧‧非平面表面
216‧‧‧相對之平面表面
圖1係根據目前所主張實用新型之實施例之HCN合成系統的簡化示意性流程圖。
圖2A係目前所主張實用新型之具有波紋支撐件之觸媒床之剖視圖。
圖2B係圖2A之觸媒床之透視圖。
圖3係目前所主張實用新型之具有波紋上部支撐件之觸媒床的剖
視圖。
圖4係目前所主張實用新型之具有陶瓷發泡體觸媒支撐件之觸媒床的剖視圖。
本文所用術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限制本實用新型。除非上下文另有明確指示,否則本文所用單數形式「一(a、an)」及「該」亦意欲包括複數形式。應進一步理解,當本說明書中使用術語「包括(comprises及/或comprising)」時,其係指明存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件,但並不排除存在或添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群、組件及/或其群。
諸如「包括(including)」、「包含(comprising)」、「具有(having)」、「含有(containing)」或「涉及(involving)」及其變化形式等用語意欲具有廣泛含義且涵蓋下文所列示之標的物,以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外,每當組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述前面有過渡性片語「包含(comprising)」、「包括(including)」或「含有(containing)」時,應理解,本文中亦涵蓋在列舉組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述之前具有過渡性片語「基本上由……組成」、「由……組成」或「選自由……組成之群」之相同組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述。
申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件之相應結構、材料、動作及等效形式意欲包括任一用於組合所具體主張之其他主張元件實施功能之結構、材料或動作。本實用新型之說明已出於例示及說明之目的加以呈現,但並不意欲具有窮盡性或限定於呈所揭示形式之本實用新型。在不背離本實用新型之範疇及精神下,熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式。選擇及闡述該(等)實施例以便最佳地解
釋本實用新型之原理及實際應用,且使其他熟習此項技術者能夠理解本實用新型,從而得出具有適於所涵蓋之具體用途之各種修改之各種實施例。因此,儘管已依照實施例對本實用新型進行了闡述,但熟習此項技術者將認識到,本實用新型可在修改的情況下實施且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內。
現將詳細參照某些揭示標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物,但應理解,其並不意欲將所揭示標的物限定於彼等申請專利範圍。相反,所揭示標的物意欲涵蓋可包括在如由申請專利範圍所界定之目前所揭示標的物之範圍內的所有替代形式、修改及等效形式。
氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭法或藉由BMA法以工業規模製造。在安德盧梭法中,使含甲烷、氨及氧之原材料(在本文中亦稱為「反應物」)在高於1000℃之溫度下在觸媒存在下反應以產生包含HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。通常使用天然氣作為甲烷來源,同時可使用空氣、富集氧之空氣或純氧作為氧來源。觸媒通常為金屬絲網鉑/銠合金或金屬絲網鉑/銥合金。可使用其他觸媒組合物且包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、受支撐之鉑族金屬或受支撐之鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且包括(但不限於)多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。然而,在反應開始及關斷時,以及在反應期間,觸媒可能破裂或變形。觸媒破裂可能容許反應物繞過,由此降低反應物至HCN之轉化率,降低HCN產率並允許不期望之下游反應。觸媒變形可能需要降低反應物之流動速率,由此降低HCN產率。該等困難可藉由使用包含位在支撐件上之觸媒之觸媒床來部分地緩解。然而,觸媒可能仍會經受破裂及變形。另外,端視所用支撐件而定,觸媒床可能需要減少反應物流。
令人驚訝且意外地,觸媒破裂及變形已藉由使用位在波紋支撐件上之針織鉑觸媒來減少及/或消除。針織鉑觸媒可包含大於85wt.%之鉑,例如,90wt.%鉑。在反應容器中將觸媒加載至在0.7至1.4(g觸媒)/(kg進料氣體/hr)範圍中之觸媒負載。針織觸媒可進一步包含一或多種選自由以下組成之群之金屬:鎳、鈷、鈀、銠、釕、銥、金、銀及銅。在一些實施例中,針織觸媒包含90wt.%鉑及10wt.%銠(90/10)。當置於平面觸媒支撐件上時,包含90wt.%鉑及10wt.%銠之針織觸媒可能不能耐受較高製造速率且可能發生變形、破裂及/或收縮。因此,平坦支撐件可能需要85/15鉑/銠觸媒以具有足以耐受較高製造速率之強度。較高製造速率可能歸因於以富集氧之空氣或純氧操作及以穿過觸媒床之高速率操作。速度應足以克服回閃速度。在一個態樣中,穿過觸媒床之速率係至少2m/s,例如,至少5m/s或至少7m/s。當速度增加時,在觸媒床上可能存在導致床壓縮之較大壓力差。例如,觸媒床上之壓力差可為120kPa至145kPa,例如,125kPa至140kPa。若觸媒床缺乏足夠強度,則觸媒床可能在高速率下破裂。為了改良包含90wt.%鉑及10wt.%銠之針織觸媒之強度,有利地使用具有波紋支撐件之觸媒床。此允許較高製造速率,而不會對針織觸媒造成損害。通常,具有90wt.%鉑之觸媒之壽命比具有85wt.%鉑之觸媒短。有利地,使用本實用新型之波紋支撐件,可使90wt.%鉑觸媒之壽命延長至為包含85wt.%鉑之觸媒之壽命至多兩倍或更佳三倍。另外,使用本實用新型之波紋支撐件亦可延長85wt.%鉑觸媒之壽命。
用以產生HCN之反應物氣體包括含氨氣體、含甲烷氣體及含氧氣體。反應物氣體係在進入反應器之前混合,以形成三元氣體混合物。在一些實施例中,三元氣體混合物包含至少25vol.%氧,例如,25vol.%至32vol.%氧或26vol.%至30vol.%氧。含氧氣體可為空氣、
富集氧之空氣或純氧。使用富集氧之空氣或純氧提供降低原本為處理大量存於空氣中之惰性氮所必需之下游裝備之大小及操作成本的機會。在一個實施例中,含氧氣體包含大於21vol.%之氧,例如大於28vol.%之氧、大於80vol.%、大於90vol.%、大於95vol.%或大於99vol.%之氧。三元氣體混合物可具有1.2至1.6(例如,1.3至1.5)之氨對氧之莫耳比、1至1.5(例如,1.1至1.45)之氨對甲烷之莫耳比及1至1.25(例如,1.05至1.15)之甲烷對氧之莫耳比。例如,三元氣體混合物可具有1.3之氨對氧及1.2之甲烷對氧之莫耳比。在另一實例性實施例中,三元氣體混合物可具有1.5之氨對氧及1.15之甲烷對氧之莫耳比。三元氣體混合物中之氧濃度可端視該等莫耳比而變化。
如本文所述,使用針織鉑觸媒與波紋支撐件之組合可減少觸媒破裂及變形。觸媒破裂可允許反應物繞過,例如,反應物穿過觸媒床而不反應。小心地控制粗製氰化氫產物中之氧、甲烷及氨含量且繞過觸媒床會對每一反應物產生影響。此外,由於小心地控制氧、甲烷及氨之含量,因此反應物之繞過使得難以控制粗製氰化氫產物中之反應物之量。當甲烷繞過觸媒床時,腈副產物可能累積於HCN分離系中。當氧繞過觸媒床時,可發生系統失衡(upset),包括可能的***事件。當氨繞過觸媒床時,將必須調節下游氨回收以處置氨量之變化。觸媒變形可能需要降低三元氣體混合物之流動速率,從而造成HCN製造速率之伴隨降低。此可加劇產生期望之粗製氰化氫產物之可能低效並導致產生損失。
通常,圖1顯示HCN合成系統10。通常,HCN係在包含細長導管14及反應器容器16之反應總成12中產生。在安德盧梭法中,將包括含氧氣體18、含甲烷氣體20及含氨氣體22之反應物氣體引入至細長導管14中。應注意,圖1中所示之進料位置係示意性的且並不意欲顯示將反應物進給至細長導管14之順序。在一些實施例中,含甲烷氣體20及
含氨氣體22可在引入至細長導管14中之前組合。在一個實施例中,細長導管14可含有一或多個具有凸耳之靜式混合區,該等混合區用於產生充分混合之三元氣體24。在一個實施例中,三元氣體混合物24包含至少25vol.%氧。三元氣體混合物24排出細長導管14並接觸反應器容器16內所含觸媒以形成含有HCN之粗製氰化氫產物26。觸媒可在具有波紋觸媒支撐件之觸媒床100內,如本文所進一步闡述。
在接觸觸媒床100之前,三元氣體混合物接觸分佈器板28,該分佈器板具有複數個孔以幫助將三元氣體混合物分佈於反應器容器16內。在一個實施例中,分佈器板28具有為其總面積之50%至80%之空隙區域。發生於反應容器中之HCN合成反應係在1000℃至1250℃範圍中之溫度及100kPa至400kPa範圍中之壓力下進行之放熱反應。反應器容器16亦可包含消焰器30、毗鄰觸媒床100之輻射屏蔽32及底部支撐件(undersupport)34。點火器孔36可延伸穿過輻射屏蔽32以使火器孔能夠觸及觸媒床100之上表面。在輻射屏蔽32中無需孔之其他點火技術可用於本實用新型實施例。觸媒床100之點火可以熟習此項技術者已知之任何方式實施。
反應器容器16亦可包含熱交換器38,例如,廢熱鍋爐,用於冷卻粗製氰化氫產物26。氨可在氨回收區段40中自粗製氰化氫產物26回收並經由管線42返回。HCN可進一步在HCN精製區段44中精製至期望用途所需純度。在一些實施例中,HCN可為含有小於100mpm之水之高純度HCN。
圖2A及2B顯示本實用新型之觸媒床100。在圖2A中之剖視圖中,觸媒床100包含觸媒支撐件102,該觸媒支撐件提供強度及剛性以維持針織觸媒材料104之波紋形狀。觸媒支撐件102及針織觸媒材料104係可透過的以允許氣體穿過。針織觸媒材料104可包含複數個堆疊之層。針織觸媒材料104可15至40個開口/線性cm之網目大小且具有
0.076mm至約0.228mm之金屬絲直徑。出於本實用新型之目的,在觸媒床100中不使用織造材料。
觸媒支撐件102具有針織觸媒材料104緊靠之波形波紋表面106。如所顯示,波紋表面106緊靠針織觸媒材料104之下表面。觸媒支撐件102在波紋表面106上方維持均一流動。在一個實施例中,針織觸媒材料104為撓性且能夠形成為波紋表面106之形狀。在其他實施例中,針織觸媒材料104可具有形成為對應於波紋表面106之波形之剛性形狀。針織觸媒材料104較佳不黏附或緊固至波紋表面106。
觸媒支撐件102包含複數個峰部108及谷部110。峰部108及谷部110之數量可端視反應器容器之直徑而變化。較佳地,峰部108之數量對應於谷部110之數量,且可(例如)在2至500範圍內變化。在一個實施例中,波紋表面106之表面積可為反應器容器之平面橫截面之表面積的1.1至3倍,例如,1.1至1.5倍。此增加之表面積允許增加觸媒之負載,此可導致生產率之進一步增加。在一個實施例中,谷部110係折彎或圓形的以消除任何銳邊緣。相應峰部108亦可為折彎或圓形的。不受限於理論,針織觸媒材料104可能往往在銳邊緣中破裂,該銳邊緣係由鋸齒形、正方形或三角形波紋支撐件形成。銳邊緣中之損害可能很嚴重,此導致反應物繞過進入粗製氰化氫產物中增加。有利地,修圓之峰部108及谷部110消除波紋表面106上之銳邊緣。沒有尤其具有90°之角度之銳邊緣可進一步減少針織觸媒材料104之破裂並改良針織觸媒材料104之強度從而以較高生產率操作。另外,可顯著減少反應物之繞過。
在一個實施例中,谷部至峰部之高度為0.05cm至10cm,例如,0.1cm至3.5cm。視情況,觸媒支撐件102之高度可實質上均一。谷部至毗鄰谷部之距離取決於波紋表面之大小且可為2cm至15cm,例如,4cm至15cm或4cm至10cm。毗鄰谷部之間之距離可等於毗鄰峰
部之間之距離。每一峰部及谷部實質上平行於跨越觸媒支撐件102之寬度之毗鄰峰部及谷部。
在波紋表面106上,可存在複數個開口112。開口112之數量可在0.5個開口/cm2
至5開口/cm2
(例如1個開口/cm2
至2個開口/cm2
)之間變化。開口112產生延伸穿過觸媒支撐件之厚度且允許氣體穿過之穿孔。開口112可為圓形、卵形、正方形、矩形、三角形或其他多邊形形狀。開口之最大直徑可為0.01cm至3cm,例如,0.05cm至1.5cm。亦可存在一或多個凹槽(未顯示),其係波紋表面上不延伸穿過厚度之凹陷。凹槽不直接接觸針織觸媒材料102。在一個實施例中,凹槽可分隔開口112。
開口112可以任何圖案配置於波紋表面106上。在一個實施例中,最靠近谷部110之谷部區116可為實心且不含有任何開口112。谷部區116可接收高製造速率下之最大應力且防止氣體穿過谷部區116可降低谷部區116上之應力。同樣,最靠近峰部108之峰部區118亦可為實心。因此,一或多個開口在波紋表面之傾斜部分上。此可防止氣體捕集於谷部110或峰部108中並降低毗鄰谷部區116或峰部區108之針織觸媒材料104破裂之可能性。在其他實施例中,峰部及/或谷部可含有開口112。具體而言,在谷部區116或峰部區108中可存在開口以允許氣體穿過。
在一個實施例中,觸媒支撐件102之厚度可實質上均一且在0.2cm至2cm(例如,0.25cm至0.75cm)範圍內。若觸媒支撐件過薄,則其可能沒有結構完整性。換言之,若支撐件過厚,則其可因壓力增加而易於破裂。針織觸媒材料104之厚度亦可實質上均一。實質上均一之厚度係指變化不超過5%(例如,不超過1%)之厚度。此提供波形與波紋表面106類似之下表面118。實質上均一之厚度允許跨越觸媒支撐件102之均一壓力降。在其他觸媒支撐件中,在峰部下方可能存在較
厚區域,該區域使氣體流向較薄谷部區域並增加谷部中之壓力。壓力增加可導致針織觸媒材料破裂。
跨越觸媒床100之壓力降可藉由使用具有實質上均一之厚度之觸媒支撐件之波紋形狀來耐受。具有實質上均一之厚度之波紋支撐件的壓力降小於具有變化之支撐件厚度之比較支撐件。在高製造速率(例如,高速度)下,跨越觸媒床之壓力降100可為120kPa至145kPa,例如,125kPa至140kPa。
在下表面上亦可存在一或多個用於向觸媒支撐件102提供支撐之肋120。肋120可跨越觸媒支撐件102之寬度均勻地間隔。另外,肋可置於觸媒支撐件102之外邊緣上。肋可界定下表面上之空腔。肋可沿觸媒內壁之邊緣擱置在架上及/或底部支撐件上。觸媒支撐件102可為矩形、卵形或圓形以配合反應容器16。在一些實施例中,觸媒支撐件102可分成可配置在反應容器16之部分。
觸媒支撐件102可具有單體總成,該單體總成係由包含至少90wt.%氧化鋁(例如,至少94wt.%氧化鋁)之陶瓷複合材料製得。陶瓷複合材料能夠耐受高反應操作溫度。較佳地,陶瓷複合材料含有低量矽,例如矽石及矽之其他氧化物或化合物。在一個實施例中,陶瓷複合材料可含有小於10wt.%之矽石,例如,小於6wt.%且更佳小於1wt.%。在陶瓷複合材料中可使用其他氧化物,包括(但不限於)鈦、鋯、鈰、釔、鈣之氧化物及其組合。另外,陶瓷複合材料可實質上不含鎂。在一個實施例中,為了控制開口並降低谷部區中之應力,觸媒支撐件102較佳不為陶瓷發泡體。
在一個實施例中,當以包含富集氧之空氣或純氧流之含氧氣體(即含有至少25vol.%氧之三元氣體混合物)操作時,在粗製產物中可形成額外氫。在一個實施例中,粗製產物可包含20vol.%至50vol.%氫,例如,30vol.%至40vol.%氫或34vol.%至36vol.%氫。氫可增加
可在還原及高溫環境下自含矽酸鹽耐火材料浸出之矽石之氣化及再沈積。因此,若矽石存在於觸媒支撐件中,則氫之存在可造成觸媒支撐件之變形或破裂。在一個實施例中,陶瓷複合材料可實質上不含矽,包括氧化物(例如矽石)及其化合物。
在一些實施例中,除觸媒支撐件102外,亦可存在置於針織觸媒材料104上游之輻射屏蔽130,如圖3中所示。上部觸媒支撐件120可具有觸媒支撐件102之相應結構,但經倒置以將觸媒材料104互鎖在觸媒支撐件102與上部觸媒支撐件120之間。另外,輻射屏蔽130亦可具有相應上部肋132。此可控制反應期間之氣體膨脹,防止其衝擊針織觸媒材料104。另外,上部觸媒支撐件可與一或多個絕緣及耐火層直接接觸。
在圖4中,提供觸媒床200具有陶瓷發泡體觸媒支撐件202及針織觸媒材料204,如本文所述。陶瓷發泡體可具有允許氣體穿過孔之不均一剖面。陶瓷發泡體可由至少90wt.%氧化鋁(例如,至少94wt.%氧化鋁)製得。陶瓷發泡體含有低量矽或其氧化物及化合物,例如,10wt.%或更少、6wt.%或更少或1wt.%或更少。
可存在上部206(例如,輻射屏蔽)及下部208,其圍繞針織觸媒材料204。上部206具有接觸針織觸媒材料204之非平面表面210及相對之平面表面212。下部208亦具有接觸針織觸媒材料204之非平面表面214及相對之平面表面216。每一非平面表面,例如,波紋表面,可為具有峰部及谷部之圖案之波狀形狀。因此,上部206及下部208之厚度可端視非平面表面而變化。在一個實施例中,藉由波狀形狀形成之峰部及谷部可具有均一或不規則圖案。在一個實施例中,上部206可與下部208等距。
返回至細長導管14,可存在一或多個用於混合反應物氣體以形成三元氣體混合物24之混合器(未顯示)。該等混合器經成形並定大小
以能夠充分地且快速地混合反應物氣體,即,以形成充分混合之三元氣體混合物。混合器可為以本文所述之方式發揮功能之任何混合器。在本實用新型實踐中可採用之混合器之非限制性實例係二元混合器、三元混合器、環狀混合器(bustle mixer)、靜式混合器及諸如此類。混合器之尺寸可廣泛地變化且將在很大程度上取決於反應器容器之容量。
用於本實用新型目的之充分混合之三元氣體具有跨越觸媒床之直徑小於0.1或更佳小於0.05且甚至更佳小於0.01之CoV。就範圍而言,CoV可為0.001至0.1或更佳0.001至0.05。低CoV有益地增加轉化成HCN之反應物之生產率。充分混合之三元氣體有利地增加HCN之製造速率並回報較高HCN生產率。當CoV超過0.1時,反應物氣體之濃度可超出觸媒床之安全操作範圍。例如,當在三元氣體中在較高氧濃度下操作時,較大CoV可產生導致回閃之氧增加。另外,當CoV較大時,觸媒床可暴露於較多甲烷,此可導致碳沈積物之聚集。碳沈積物可縮短觸媒壽命並降低性能。因此,對於較大CoV可能具有較高原材料要求。
在一個實施例中,混合器亦可包含可選整流器(未顯示)。可選整流器可具有在氣體接觸靜式混合區之前對準流之組態。整流器亦可圍繞導管之整個區域分佈氣體並實質上防止反應物氣體向下直接穿過導管之中部。在使用整流器時,其可定位於每一入口埠下游及靜式混合器上游。
消焰器可在空間上佈置於觸媒床上方以在二者之間提供間隔。消焰器淬滅因反應容器內之回閃所致之任一上游燃燒。陶瓷發泡體可沿界定內反應室之外殼之至少一部分內壁及觸媒佈置。當關斷反應器時,陶瓷發泡體使因觸媒收縮所致之進料氣體繞過最小化。佈置於觸媒床上方之陶瓷發泡體作用以使三元氣體體積最小化並降低壓力降。
將套管佈置在外殼之每一出口中且在觸媒床與廢熱鍋爐之上部之間提供流體連通。具有實質上呈蜂窩組態之底部支撐件用以降低跨越底部支撐件之壓力降。底部支撐件可實質上毗鄰觸媒床之下表面(例如,波紋觸媒支撐件之下表面)佈置。
可使用各種控制系統來調控反應物氣體流。例如,可使用量測反應物氣體之流動速率、溫度及壓力並且允許控制系統向操作人員及/或控制裝置提供壓力及溫度補償流動速率之「即時」回饋的流量計。熟悉此項技術者應瞭解,上述功能及/或過程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如,功能及/或過程可作為記錄在電腦可讀儲存裝置中之電腦可執行程式指令實施,該裝置在由電腦處理器擷取並執行時,控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或過程。在一個實施例中,電腦系統可包括一或多個中央處理單元、電腦記憶體(例如,唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及資料儲存器件(例如,硬磁碟機)。電腦可執行指令可使用任一適宜之電腦程式設計語言(例如,C++、JAVA等)編碼。因此,本實用新型之態樣可呈完全為軟體之實施例(包括韌體、常駐軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例之形式。
根據上文闡述,可明瞭本實用新型非常適於實施目標及獲得本文所提及之優點以及目前所提供揭示內容中固有之優點。儘管已出於本揭示內容之目的闡述本實用新型之較佳實施例,但應理解,可做出熟習此項技術者可容易地想到且在本實用新型精神內達成之變化。
可藉由參考以下實例來進一步理解本實用新型。
藉由組合純氧、含氨氣體及含甲烷氣體形成三元氣體混合物。以1.2之甲烷對氧之莫耳比及1:1.5之氨對氧之莫耳比進給反應物氣體,以產生含有約28.5vol.%氧之三元氣體混合物。以大於7.3m/s之
高速率進給三元氣體混合物。使三元氣體混合物在1000至1200℃之溫度下在鉑/銠觸媒存在下反應以形成粗製氰化氫產物。鉑/銠觸媒包含90wt.%鉑及10wt.%銠(90/10)。鉑/銠觸媒經針織且由具有12個圓形谷部及峰部之波紋支撐件支撐。波紋支撐件不具有銳邊緣。每一峰部之間之距離為10cm至10.5cm。波紋支撐件具有5cm之自基部至峰部之高度及2cm之自基部至谷部之高度,以及均一厚度。波紋支撐件為陶瓷且包含超過90wt.%之氧化鋁及小於10wt.%之矽石。波紋表面之表面積為反應器容器之平面橫截面之表面積之1.4倍。除了在實心谷部中,波紋支撐件具有約1.7個開口/cm2
(11個開口/平方英吋)。波紋支撐件緊靠針織觸媒且具有使針織觸媒之形狀貼合波紋支撐件之波形。波紋支撐件之圓形谷部及波形使觸媒變形最小化且不調節三元氣體混合物之流動速率。此外,在150至180天連續操作後,在觸媒中未觀察到破裂。HCN產率改良達0.5%至2%。觸媒壽命相對於比較實例延長。
方法及裝置與實例1中相同,只是觸媒包含85wt.%鉑及15wt.%銠(85/15)。在150至180天連續操作後,在觸媒中未觀察到破裂。儘管針織觸媒不變形且觸媒壽命延長,但在實例1之相同流動速率下,HCN產率小於實例1。此歸因於針織觸媒中較低之鉑負載。
方法及裝置與實例1中相同,只是波紋支撐件包含15wt.%矽石。在反應開始後,波紋支撐件中之矽石因粗製氰化氫產物中之氫濃度增加而降格且波紋支撐件崩塌。
方法及裝置與實例1中相同,只是支撐件係平坦的且無波紋。使用90/10鉑/銠觸媒,觸媒在反應開始後不久變形。在觸媒中觀察到進
一步破裂。
90/10鉑/銠觸媒絲網由具有含有銳邊緣之鋸齒組態之波紋支撐件支撐,如美國專利第7,101,525中所示。以高速率(大於7.3m/s)進給反應物氣體壓縮觸媒絲網,且觸媒絲網在銳邊緣中破裂,從而導致產率降低。此導致反應器關斷。
方法及裝置與實例1中相同,只是90/10鉑/銠觸媒經織造且由波形類似於實例1之陶瓷發泡體支撐件支撐。在反應開始後,觸媒尤其在谷部中展現破裂。此導致反應物洩漏穿過觸媒床增加。
10‧‧‧HCN合成系統
12‧‧‧反應總成
14‧‧‧細長導管
16‧‧‧反應器容器
18‧‧‧含氧氣體
20‧‧‧含甲烷氣體
22‧‧‧含氨氣體
24‧‧‧三元氣體混合物
26‧‧‧粗製氰化氫產物
28‧‧‧分佈器板
30‧‧‧消焰器
32‧‧‧輻射屏蔽
34‧‧‧底部支撐件
36‧‧‧點火器孔
38‧‧‧熱交換器
40‧‧‧氨回收區段
42‧‧‧管線
44‧‧‧HCN精製區段
100‧‧‧觸媒床
Claims (15)
- 一種用於製造氰化氫之觸媒床,其包含:針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該波紋表面具有包括一或多個圓形谷部之波形,以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。
- 如請求項1之觸媒床,其中該觸媒支撐件具有實質上均一之厚度。
- 如請求項1之觸媒床,其進一步包含一或多個對應於該一或多個圓形谷部之峰部。
- 如請求項1之觸媒床,其中該一或多個圓形谷部中之每一者實質上平行於毗鄰谷部。
- 如請求項1之觸媒床,其中該波紋表面具有一或多個開口。
- 如請求項5之觸媒床,其中該一或多個開口係位在該波紋表面之傾斜部分上。
- 如請求項5之觸媒床,其中該一或多個開口具有0.01cm至3cm之直徑。
- 如請求項1之觸媒床,其中該波紋表面沒有銳邊緣。
- 如請求項1之觸媒床,其中該觸媒支撐件包含至少90wt.%氧化鋁。
- 如請求項1之觸媒床,其中該波紋表面之表面積為容納該觸媒床之反應器容器之平面橫截面之表面積的1.1至3倍。
- 如請求項1之觸媒床,其中該波紋表面上之毗鄰谷部之間之距離為2cm至15cm。
- 如請求項1之觸媒床,其中該針織觸媒材料包含含有至少85wt.% 鉑之鉑觸媒。
- 如請求項1之觸媒床,其中該針織觸媒材料為撓性。
- 如請求項1之觸媒床,其進一步包含上部觸媒支撐件,該上部觸媒支撐件具有與該觸媒支撐件之形狀互鎖的相應波形。
- 一種製造氰化氫之反應容器,其包含:消焰器;及觸媒床,其包含針織觸媒材料;及觸媒支撐件,其具有緊靠該針織觸媒材料之波紋表面,其中該波紋表面具有包括一或多個圓形谷部之波形,以使該針織觸媒之形狀貼合該波紋表面。
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