TWI844797B - 含硫聚合物、其製造方法、及含硫聚合物之組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於，提供一種高折射率且可良好地用於光學用途之高分子材料。本發明係一種含硫聚合物，其係具有選自由下述通式（1）所表示之構成單元（A）、下述通式（2）所表示之構成單元（B）、及下述通式（3）所表示之構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元之聚合物，上述聚合物具有反應性官能基。 （上述通式（1）、（2）及（3）中，X ¹、X ²及X ³相同或不同，表示可具有取代基之二價芳香族烴基）

Description

含硫聚合物、其製造方法、及含硫聚合物之組成物

本發明係關於一種含硫聚合物、其製造方法、及含硫聚合物之組成物。更詳細而言，本發明係關於一種具有較高之折射率之含硫聚合物、其製造方法、及含硫聚合物之組成物。

作為高折射率材料，已知具有芳香環之聚碳酸酯或具有茀骨架之高分子材料。作為提高LED之光提取效率之折射率調整材料或攝像系統之透鏡材料，要求阿貝數較大、即光分散較小之材料。作為此種高折射率且光分散較小之材料，開發了導入有硫分子或鹵素分子之材料或含有金屬氧化物奈米粒子之材料等。

關於折射率較高且光分散較小之含有硫之材料，至今亦進行了各種研究。例如，專利文獻1中，記載了一種高分子材料，其藉由具有主鏈含有2個氫原子經甲基取代之苯環及硫原子之重複單元，且分散度為3.0以上，溶液狀態下之成形性優異。 又，例如，專利文獻2中，記載了一種高分子材料，其藉由含有如下聚合物，從而溶液狀態下之成形性優異，並且可形成具有較高之折射率之光學構件，上述聚合物具有主鏈含有1個氫原子經甲基取代之苯環及硫原子之重複單元。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2015-168790號公報 專利文獻2：日本特開2017-52834號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，關於上述高分子材料，折射率尚不能說充分高，仍有改善之餘地。又，近年來，要求如下高分子材料，即，具有較高之折射率，進而可賦予耐熱性或機械強度、對基材之密接性等光學用途等各種用途中所需之優異之物性，可用於更廣範圍之用途。

本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種高折射率且可良好地用於光學用途等之高分子材料。 [解決課題之技術手段]

本發明人對高折射率材料進行了各種研究，結果發現，藉由製成具有特定之官能基且具有特定之結構之含硫聚合物，可獲得具有較高之折射率且可良好地用於光學用途等之高分子材料。又，發現藉由將此種含硫聚合物與無機物組合而製成含硫聚合物之組成物，可獲得透明性優異、更適合作為光學材料等之高折射率材料，從而完成本發明。

即，本發明係一種含硫聚合物，其係具有選自由下述通式（1）所表示之構成單元（A）、下述通式（2）所表示之構成單元（B）、及下述通式（3）所表示之構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元之聚合物，其特徵在於，上述聚合物具有反應性官能基。

（式（1）、（2）及（3）中，X ¹、X ²及X ³相同或不同，表示可具有取代基之二價芳香族烴基）

上述含硫聚合物較佳為含有選自由上述構成單元（A）、構成單元（B）、及構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元作為重複單元。

上述含硫聚合物較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有上述反應性官能基。

於上述含硫聚合物中，上述反應性官能基較佳為選自由羧基、磷酸基、膦酸基、羥基及硬化性官能基所組成之群中之至少一種官能基、或含有該官能基之基。

於上述含硫聚合物中，上述取代基較佳為反應性官能基、鹵素原子、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。

於上述含硫聚合物中，主鏈之硫原子S上鍵結之氧原子O與上述主鏈之硫原子S之元素含有比率（O/S）較佳為0.1～1.5。

上述含硫聚合物較佳為光學用。

又，本發明係一種含硫聚合物之組成物，其含有上述含硫聚合物、以及選自由無機物、交聯劑及有機樹脂所組成之群中之至少一種。

又，本發明係一種硬化物，其係上述含硫聚合物之硬化物。 又，本發明係一種硬化物，其係上述含硫聚合物之組成物之硬化物。

又，本發明係一種含硫聚合物之製造方法，其係上述含硫聚合物之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物與末端具有雙硫鍵及/或硫醇基之含硫芳香族系聚合物進行反應。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種高折射率之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物。本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物可良好地用於攝像系統透鏡材料等光學用途。

以下對本發明進行詳述。 再者，將2個以上之以下記載之本發明之各個較佳之形態組合所得者亦為本發明之較佳之形態。

1.含硫聚合物 本發明之含硫聚合物係具有選自由下述通式（1）所表示之構成單元（A）、下述通式（2）所表示之構成單元（B）、及下述通式（3）所表示之構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元之聚合物，其特徵在於，上述聚合物具有反應性官能基。

（式（1）、（2）及（3）中，X ¹、X ²及X ³相同或不同，表示可具有取代基之二價芳香族烴基） 本發明之含硫聚合物由於由上述構成所構成，故而具有較高之折射率。本發明之含硫聚合物具有較高之折射率之原因推測在於，含有芳香族烴基上直接鍵結有原子折射較高之S原子之構成單元。

本發明之含硫聚合物之特徵在於，具有反應性官能基。 上述反應性官能基可根據本發明之含硫聚合物之目的或用途而適當選擇，例如，可列舉：羧基（-COOH）、磷酸基（-OPO(OH) ₃）、羥基（-OH）、磺基（-SO ₃H）、硫酸基（-OSO ₃H）、膦酸基（-PO(OH) ₃）、次膦酸基（phosphinic acid group）（-PO(OH)-）、硫醇基（巰基）（-SH）等酸性官能基；胺基、銨基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、氰基等鹼性官能基；具有反應性不飽和鍵之基（例如具有反應性雙鍵之基，代表性者例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、甲基烯丙基等）、具有反應性離子鍵之基（例如具有反應性環狀醚基之基、具有反應性環狀硫醚之基，代表性者例如環氧基、氧環丁基、環硫化物（episulfide）（環硫乙烷）等）等硬化性官能基；硝基；亞硝基；及，含有該等官能基之基等。 作為上述含有該等官能基之基，例如，可列舉具有上述酸性官能基、鹼性官能基、硬化性官能基、硝基或亞硝基、及烴鏈或鍵結基之基等。 即，於本發明中，上述反應性官能基除上述酸性官能基、鹼性官能基、硬化性官能基、硝基或亞硝基以外，亦包括含有該等官能基及鍵結鏈之基。 作為上述鍵結鏈，可列舉：伸烷基、伸芳基等二價烴基；醚基、酯基、羰基、醯胺基等鍵結基；該等之組合等。

上述反應性官能基之中，例如，基於無機物之分散性之提高之觀點而言，較佳為酸性官能基、鹼性官能基、或含有該等官能基之基，更佳為羧基、磷酸基、膦酸基、羥基、或含有該等官能基之基。 基於低線膨脹率之觀點而言，較佳為羧基、磷酸基、膦酸基、羥基、或含有該等官能基之基，更佳為羥基、或含有羥基之基。 基於對基材之密接性之提高之觀點而言，較佳為羧基、磷酸基、膦酸基、或含有該等官能基之基，更佳為磷酸基、膦酸基、或含有該等官能基之基。 基於耐熱性或機械強度、耐溶劑性之提高之觀點而言，較佳為羧基、羥基、胺基、順丁烯二醯亞胺基、硬化性官能基、或含有該等官能基之基，更佳為羧基、羥基、胺基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、甲基烯丙基、環氧基、氧環丁基、或含有該等官能基之基。

其中，基於除優異之物性以外、亦可賦予更高之折射率之觀點而言，上述反應性官能基較佳為羧基、磷酸基、膦酸基、羥基、硬化性官能基、或含有該等官能基之基，更佳為羧基、磷酸基、羥基、乙烯基、環氧基、或含有該等官能基之基，進而較佳為磷酸基、羥基、乙烯基、或含有該等官能基之基。 又，基於除高折射率以外、進而線膨脹率低、可提高對基材之密接性之觀點而言，上述反應性官能基更佳為羧基、磷酸基、或含有該等官能基之基。

又，關於上述含硫聚合物，基於可進一步提高折射率之觀點而言，上述反應性官能基之中，較佳為具有參與氫鍵之取代基。藉由氫鍵，聚合物之密度變高，可提高折射率。 作為上述參與氫鍵之取代基，例如，可列舉羥基、羧酸基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、亞硝基、磺酸基等。 上述參與氫鍵之取代基之量相對於上述含硫聚合物之重複單元（單體構成單元），較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。 於1個重複單元中可含有2種以上之上述參與氫鍵之取代基，其量平均而言較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1莫耳以上，進而更佳為1.5莫耳以上，進而更佳為2莫耳以上，特佳為3莫耳以上。上述參與氫鍵之取代基之量基於在溶劑中之溶解性、耐熱性之觀點而言，平均而言較佳為未達4莫耳，更佳為未達3.5莫耳。

上述含硫聚合物可具有1個或複數個1種或2種以上之上述反應性官能基。

上述含硫聚合物較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有上述反應性官能基。藉由至少於主鏈末端、或側鏈具有上述反應性官能基，除折射率較高以外，亦可發揮利用上述反應性官能基所得之優異之物性。 於側鏈具有上述反應性官能基之情形時，除僅於上述含硫聚合物之側鏈具有上述反應性官能基之情形以外，亦包括上述通式（1）～（3）所表示之構成單元（A）～（C）中之取代基為上述反應性官能基之情形。

上述含硫聚合物具有選自由上述通式（1）所表示之構成單元（A）、上述通式（2）所表示之構成單元（B）、及上述通式（3）所表示之構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元。 上述含硫聚合物較佳為含有選自由上述構成單元（A）、構成單元（B）、及構成單元（C）所組成之群中之至少一種構成單元作為重複單元。 上述構成單元（A）、（B）、及（C）較佳為於含硫聚合物中含有複數個，更佳為作為重複單元含有。

上述通式（1）、（2）及（3）中，X ¹、X ²及X ³相同或不同，表示可具有取代基之二價芳香族烴基。 作為上述二價芳香族烴基，例如，可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基、三伸苯基、伸聯苯基、伸菲基等。其中，基於上述含硫聚合物之光分散變小之觀點而言，上述二價芳香族烴基較佳為伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基、或三伸苯基，更佳為伸苯基。

作為上述二價芳香族烴基可具有之取代基（以下亦稱為「取代基A」），較佳者可列舉反應性官能基、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、含硫取代基等。 作為上述取代基A中之反應性官能基，可列舉與上述反應性官能基相同之基。

作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，較佳為溴原子。

作為上述烷基，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基等。其中，較佳為碳數1～18之烷基，更佳為碳數1～6之烷基，進而較佳為甲基。

作為上述烷氧基，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、苯氧基、環己氧基、苄氧基等。其中，較佳為碳數1～18之烷氧基，更佳為碳數1～6之烷氧基，進而較佳為甲氧基。

作為上述芳基，可列舉苯基、萘基、聯苯基等。其中，較佳為苯基。上述芳基之碳數較佳為6～30，更佳為6～18，進而較佳為6～12。

作為上述芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基辛基等。上述芳烷基之碳數較佳為7～14，更佳為7～9。

作為上述含硫取代基，例如，可列舉硫代烷基、硫代芳基等。其中，較佳為硫代烷基。上述含硫取代基之碳數較佳為1～8，更佳為1～6，進而較佳為1～4。

上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、及含硫取代基可具有取代基（以下亦稱為「取代基B」）。 作為上述取代基B，可列舉鹵素原子等、除上述反應性官能基以外之上述基。

其中，基於可進一步提高折射率之觀點而言，上述二價芳香族烴基所具有之取代基（取代基A）較佳為上述反應性官能基、鹵素原子、或者可具有取代基（取代基B）之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，更佳為上述反應性官能基、可具有取代基（取代基B）之烷基或含硫取代基，進而較佳為上述反應性官能基、甲基、硫代烷基，特佳為上述反應性官能基、甲基。 上述取代基可僅為1種，亦可為2種以上。又，於上述取代基為1種之情形時，該取代基可為1個或複數個，於上述取代基為2種以上之情形時，各取代基可為1個或複數個。

於上述二價芳香族烴基為伸苯基之情形時，基於可獲得更高折射率之觀點而言，伸苯基所具有之取代基較佳為羥基、羧基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、亞硝基、或磺基。 又，基於可獲得更高折射率之觀點而言，伸苯基中之取代基之位置較佳為2位與6位之組合、2位與3位之組合、2位與4位之組合、或2位與5位之組合，更佳為2位與6位之組合。 其中，上述伸苯基特佳為於2位與6位具有羥基之伸苯基。其中，1位係指上述構成單元中與硫原子鍵結之伸苯基之碳之位置。

上述含硫聚合物基於高折射率與高透明性均優異之觀點而言，較佳為進而具有可賦予含硫聚合物非晶性之取代基作為除上述反應性官能基以外之取代基，更佳為具有甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、芳基、含硫取代基、含鹵素基作為除上述反應性官能基以外之取代基，進而較佳為具有甲基、甲氧基作為除上述反應性官能基以外之取代基。上述含硫聚合物可具有該取代基作為上述取代基A，亦可具有該取代基作為上述取代基B。

上述二價芳香族烴基所具有之取代基A之數量並無特別限定，基於含硫聚合物之折射率更進一步變高之觀點而言，較少則較佳，具體而言，較佳為1～6，更佳為1～3，進而較佳為1。

上述含硫聚合物較佳為以上述構成單元（A）、構成單元（B）、或構成單元（C）作為重複單元所構成者。該等構成單元彼此之連結位置分別相對於X ¹、X ²、X ³之-S-、-SO-、-SO ₂-之鍵結位置，可為鄰位、間位、對位之任一種，亦可為2種以上，基於高折射率之觀點而言，較佳為對位，基於溶解性之觀點而言，較佳為鄰位、間位。 上述含硫聚合物可具有2種以上之構成單元彼此之連結位置不同之構成單元。

於上述含硫聚合物中，以對位連結之構成單元之量相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又，較佳為未達99莫耳%，更佳為未達90莫耳%，進而較佳為未達80莫耳%。

上述通式（1）所表示之構成單元（A）較佳為下述通式（1-1）所表示之構成單元（A-1）。

（式中，R ¹相同或不同，表示鹵素原子、反應性官能基、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，a表示R ¹之數量，為0～4之整數）

又，上述通式（2）所表示之構成單元（B）較佳為下述通式（2-1）所表示之構成單元（B-1）。

（式中，R ²相同或不同，表示鹵素原子、反應性官能基、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，b表示R ²之數量，為0～4之整數）

又，上述通式（3）所表示之構成單元（C）較佳為下述通式（3-1）所表示之構成單元（C-1）。

（式中，R ³相同或不同，表示鹵素原子、反應性官能基、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，c表示R ³之數量，為0～4之整數）

作為上述R ¹、R ²及R ³所表示之鹵素原子、反應性官能基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、含硫取代基，較佳者可列舉與上述各基相同之基。 又，作為該等基可具有之取代基，較佳者可列舉與上述取代基B相同之基。

a、b、c分別表示R ¹、R ²、R ³之取代基之數量，為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為1～2之整數。

上述含硫聚合物可為上述構成單元（A）、（B）及（C）之交替共聚物，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。 上述含硫聚合物可分別具有1種或2種以上之上述構成單元（A）、（B）、或（C）。

上述含硫聚合物可為僅含有上述構成單元（A）、（B）及（C）中之任一構成單元之形態，可為含有2個構成單元之形態，亦可為含有3個構成單元之形態。該等形態或其含有比率可根據上述含硫聚合物之目的或用途而適當選擇。 例如，基於獲得更高之折射率之觀點而言，上述含硫聚合物較佳為含有上述構成單元（A），更佳為含有上述構成單元（A）作為主成分。 又，基於可兼顧溶解性與高折射率之觀點而言，上述含硫聚合物較佳為含有上述構成單元（B），更佳為含有上述構成單元（B）作為主成分。 又，基於可兼顧透明性與高折射率之觀點而言，上述含硫聚合物較佳為含有上述構成單元（C），更佳為含有上述構成單元（C）作為主成分。

基於上述內容，於上述含硫聚合物中，上述構成單元（A）之含有比率基於高折射率之觀點而言，相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為1～100莫耳%，更佳為10～100莫耳%，進而較佳為50～100莫耳%。 於該情形時，上述構成單元（B）及構成單元（C）之合計含有比率相對於全部構成單元100莫耳%，較佳為0～99莫耳%，更佳為0～90莫耳%，進而較佳為0～50莫耳%。

於上述含硫聚合物中，上述構成單元（B）之含有比率基於起因於溶解性之高極性之觀點而言，相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為1～100莫耳%，更佳為10～100莫耳%，進而較佳為50～100莫耳%。 於該情形時，上述構成單元（A）及構成單元（C）之合計含有比率相對於全部構成單元100莫耳%，較佳為0～99莫耳%，更佳為0～90莫耳%，進而較佳為0～50莫耳%。

於上述含硫聚合物中，上述構成單元（C）之含有比率基於高透明性之觀點而言，相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為1～100莫耳%，更佳為10～100莫耳%，進而較佳為50～100莫耳%。 於該情形時，上述構成單元（A）及構成單元（B）之合計含有比率相對於全部構成單元100莫耳%，較佳為0～99莫耳%，更佳為0～90莫耳%，進而較佳為0～50莫耳%。

於上述含硫聚合物中，上述構成單元（A）、（B）及（C）之合計含有比率相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，進而更佳為95莫耳%以上，特佳為100莫耳%。

上述含硫聚合物亦可具有除上述構成單元（A）、構成單元（B）及構成單元（C）以外之其他構成單元（D）。上述含硫聚合物可進而具有構成單元（D）作為重複單元。 作為上述構成單元（D），例如，可列舉至少具有上述反應性官能基之構成單元。

作為上述構成單元（D），可列舉來源於具有聚合性雙鍵及上述反應性官能基之單體之構成單元。 作為上述聚合性雙鍵，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、甲基烯丙基等，其中，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為上述具有聚合性雙鍵及上述反應性官能基之單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯等含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等含有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯；等。

上述構成單元（D）之含有比率相對於聚合物之全部構成單元100莫耳%，較佳為0～80莫耳%，更佳為0～50莫耳%，進而較佳為0～20莫耳%，進而更佳為0～10莫耳%，特佳為0～5莫耳%。

上述含硫聚合物之主鏈之硫原子S上鍵結之氧原子O與上述主鏈之硫原子S之元素含有比率（O/S）較佳為0.1～1.5。若上述元素含有比率於上述範圍內，則透明性或折射率變得更高。 上述主鏈之硫原子S具體而言，例如意指上述通式（1）所表示之構成單元（A）中位於主鏈之-S-之硫原子S。又，意指上述通式（2）所表示之構成單元（B）中位於主鏈之-SO-之硫原子S，意指上述通式（3）所表示之構成單元（C）中位於主鏈之-SO ₂-之硫原子S。 上述主鏈之硫原子S上鍵結之氧原子具體而言，例如意指上述通式（2）所表示之構成單元（B）中位於主鏈之-SO-之氧原子O，意指上述通式（3）所表示之構成單元（C）中位於主鏈之-SO ₂-之氧原子O。

上述元素含有比率（O/S）基於可更進一步提高透明性之觀點而言，更佳為0.3以上，進而較佳為0.7以上，基於可更進一步提高折射率之觀點而言，更佳為1.3以下，進而較佳為1.1以下。 關於上述元素含有比率，可使用X射線光電子分光裝置（XPS），對氧原子之1s軌道（O1s）、碳原子之1s軌道（C1s）、硫原子之2p軌道（S2p）之峰強度進行評價測定，藉此而求出，具體而言可藉由實施例中記載之方法而求出。

上述含硫聚合物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為80～250℃。若玻璃轉移溫度於上述範圍內，則可容易地進行成形加工。上述玻璃轉移溫度基於提高耐熱性之觀點而言，更佳為90℃以上，進而較佳為100℃以上，基於容易地進行成形加工之觀點而言，更佳為200℃以下。 關於上述玻璃轉移溫度，可藉由以下方法求出：使用示差掃描熱量計（DSC），根據於氮氣環境下自室溫升溫（升溫速度10℃/分鐘）至250℃所得之DSC曲線，藉由基線與反曲點處之切線之交點進行評價。

上述含硫聚合物之S-O之鍵結能較佳為163 eV～167 eV。若S-O之鍵結能於上述範圍內，則可進一步提高折射率及透明性。 關於上述S-O鍵結能，可對藉由X射線光電子分光裝置（XPS）測得之硫原子之2p3/2軌道之峰頂之位置進行評價，藉此而求出。

上述含硫聚合物之重量平均分子量（Mw）較佳為500～10000000。若重量平均分子量於上述範圍內，則可良好地用作光學材料。上述重量平均分子量基於機械特性提高之觀點而言，更佳為1000以上，進而較佳為3000以上，進而更佳為10000以上，基於熔融黏度降低之觀點而言，更佳為1000000以下，進而較佳為100000以下。

上述含硫聚合物之分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1～10。若上述分散度於上述範圍內，則易於成形。基於成形性可更進一步提高之觀點而言，上述分散度更佳為5以下，進而較佳為3以下。

上述重量平均分子量、數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（GPC）法進行測定而求出，具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而求出。分散度可由重量平均分子量除以數量平均分子量而求出。

上述含硫聚合物之折射率較佳為1.69以上。若折射率於上述範圍內，則除光學材料（構件）、機械零件材料、電氣、電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材料、成形材料等以外，亦可良好地用於塗料或接著劑之材料等各種用途。上述折射率更佳為1.7以上，進而較佳為1.71以上。

關於上述折射率，可使用上述含硫聚合物製成厚度50 nm之膜作為測定試樣，藉由橢圓光譜偏光儀UVISEL（HORIBA Scientific公司製造），使用鈉D線（589 nm）進行測定，藉此而求出。

上述含硫聚合物之阿貝數較佳為10以上。若阿貝數於上述範圍內，則可製成光分散較小、且適合透鏡等之光學材料。上述阿貝數更佳為15以上，進而較佳為18以上，進而更佳為20以上。上述阿貝數基於調整光分散性之觀點而言，較佳為60以下，更佳為55以下。

關於上述阿貝數，可與上述折射率同樣地，使用上述含硫聚合物進行製膜，藉由上述橢圓光譜偏光儀對D線（589.3 nm）、F線（486.1 nm）、C線（656.3 nm）上之折射率進行測定，使用下述計算式而求出。 阿貝數（v _D）＝（n _D－1）/（n _F－n _C） 式中，n _D、n _F、n _C分別表示夫朗和斐之D線（589.3 nm）、F線（486.1 nm）、C線（658.3 nm）上之折射率。

上述含硫聚合物之可見光穿透率較佳為70%以上。若上述可見光穿透率於上述範圍內，則可良好地用作光學材料。上述可見光穿透率更佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為88%以上。

上述可見光穿透率係平行線穿透率，關於上述可見光穿透率，可使用由上述含硫聚合物所構成之一定厚度（例如，1 μm）之薄膜，或對該厚度進行標準化，藉由分光光度計（例如，日本分光製造之紫外可見紅外分光光度計V-700系列），不使用積分球於空氣對象下測定400 nm～700 nm之範圍，對穿透率之最低值進行評價，藉此而求出。

上述含硫聚合物於需要透明性之光學材料用途中，較佳為非晶性。上述含硫聚合物之結晶度較佳為未達80%，更佳為未達50%，進而較佳為未達30%，特佳為未達10%，最佳為未達5%。又，對於不要求適於需要耐熱性之用途之透明性之用途，上述含硫聚合物之結晶度較佳為1%以上，更佳為10%以上，進而較佳為30%以上，特佳為60%以上。 上述結晶度可藉由X射線繞射（XRD）進行測定而求出。關於結晶度，可將所得之XRD輪廓分離成複數個峰，將半值寬未達1之峰設為結晶性，將半值寬為1以上之峰設為非晶性，算出結晶性峰之面積相對於全部峰面積之比作為結晶度。

上述含硫聚合物較佳為熱塑性。若上述含硫聚合物為熱塑性，則所謂可形成均質薄膜、或可高精度地形成複雜形狀之成形加工性良好，易於用於廣泛之用途。

又，上述含硫聚合物亦可利用反應性官能基、尤其是其中之硬化性官能基，藉由與其他單體之共聚、加成反應，而形成熱塑性樹脂。 於形成上述熱塑性樹脂之情形時，較佳為使用具有與上述含硫聚合物之反應性官能基反應之取代基之化合物（單體），亦可使用上述含硫聚合物作為該單體。

作為上述單體之取代基，例如，可列舉：環氧基、氧環丁烷環、環硫乙烷基、氮丙啶基等開環聚合性基；丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等自由基硬化性基及/或加成硬化性基；羥基、硫醇基、氫矽烷基等加成反應性基；羧酸基、唑啉基、羥基、硫醇基、胺基等酯化反應基；異氰酸基（isocyanate group）等胺酯（urethane）化、硫代胺酯化反應性基等。

作為上述單體，較佳為具有藉由陽離子硬化而硬化之開環聚合性基（環氧基或氧環丁基、環硫乙烷基等）之化合物、具有藉由自由基硬化而硬化之丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基之化合物、具有藉由矽氫化或烯硫醇（enethiol）反應等加成反應而硬化之乙烯基之化合物。 例如，可利用末端具有單官能雙鍵之含硫聚合物，藉由與其他單官能雙鍵之自由基聚合，而獲得熱塑性之共聚物。又，亦可藉由使末端具有單官能硫醇基之含硫聚合物與另一聚合物之雙鍵進行烯硫醇反應，而獲得熱塑性之聚合物。

＜含硫聚合物之製造方法＞ 作為本發明之含硫聚合物之製造方法，並無特別限定，可製造至少具有上述反應性官能基、及構成單元（A）～（C）之任一者之聚合物即可，可列舉公知之聚合方法，例如，可列舉：使含有具有上述反應性官能基之含硫單體之單體成分聚合之方法；使含有含硫單體之單體成分聚合而獲得聚合物後，使聚合物與具有上述反應性官能基之化合物反應，向聚合物中導入上述反應性官能基之方法等。其中，基於可高效率地製造上述含硫聚合物之觀點而言，較佳為使具有上述反應性官能基之化合物與聚合物進行反應而導入官能基之方法。

作為本發明之含硫聚合物之製造方法，較佳者可列舉包括如下步驟之方法：使具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物與末端具有雙硫鍵及/或硫醇基之含硫芳香族系聚合物進行反應。此種上述含硫聚合物之製造方法亦為本發明之一。

作為上述反應步驟，例如，可列舉如下方法（方法a）：對於末端具有雙硫鍵之含硫芳香族系聚合物，藉由光或自由基起始觸媒切斷含硫芳香族系聚合物之末端之雙硫鍵，使其與上述具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物進行反應，使上述化合物鍵結，藉此導入反應性官能基。

又，可列舉如下方法（方法b）：使上述具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物與末端具有硫醇基之含硫芳香族系聚合物進行反應，藉由硫醇-烯（thiol-ene）反應使上述化合物鍵結，而導入反應性官能基。

又，可列舉如下方法（方法c）：使硼氫化鈉、三苯基膦、四氧化三鐵、或三氧化二鐵等還原劑與末端具有雙硫鍵之含硫芳香族系聚合物進行反應，於末端形成硫醇基（-SH）後，使其與上述具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物進行反應，藉由硫醇-烯反應使上述化合物鍵結，藉此導入反應性官能基。

又，作為上述含硫聚合物之製造方法，可列舉如下方法（方法d）：對於具有鹵素原子等取代基（例如，鹵化烷基取代基）之含硫芳香族系聚合物，藉由水之親核反應，生成羥基，藉此導入反應性官能基。

又，作為上述含硫聚合物之製造方法，可列舉如下方法等：由含有具有羧基等反應性官能基之取代基之含硫單體，使用下述方法獲得聚合物（方法e）；對於上述（方法e）中所得之具有羧基之含硫芳香族系聚合物，藉由二甲硫醚硼烷、硼烷-四氫呋喃錯合物、N,N-二甲基苯胺硼烷等還原劑生成羥基，藉此導入反應性官能基（方法f）。

上述（方法a）、（方法b）、（方法c）適合作為於主鏈末端具有反應性官能基之含硫聚合物之製造方法。 上述（方法d）、（方法e）、（方法f）適合作為於側鏈具有反應性官能基之含硫聚合物之製造方法。

作為上述聚合性雙鍵，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、甲基烯丙基等。 作為上述反應性官能基，可列舉上述之反應性官能基。

上述（方法a）～（方法f）可根據欲導入之反應性官能基之種類、或使用之上述化合物而適當選擇。又，反應條件等亦可自公知之技術適當選擇。

以下對本發明之含硫聚合物之製造方法之幾個較佳例進行說明。 例如，於製造末端具有羧基、磷酸基、膦酸基、或硬化性官能基之含硫聚合物之情形時，較佳為上述（方法c）。 即，首先，對於末端具有雙硫鍵之含硫芳香族系聚合物，使用硼氫化鈉等還原劑切斷雙硫鍵（-S-S-），藉此於末端形成硫醇基。

作為上述還原劑，除硼氫化鈉以外，亦可使用三乙基硼氫化鋰、三苯基膦、雕白粉（甲醛次硫酸氫鈉（sodium formaldehydesulfoxylate））等。 上述還原劑之使用量可根據上述含硫芳香族系聚合物之側鏈或末端基之量等而適當設定，例如，相對於上述含硫芳香族系聚合物100質量份，較佳為1～1000質量份，更佳為5～300質量份，進而較佳為10～100質量份。

由雙硫鍵形成硫醇基所用之反應溫度較佳為0～200℃，更佳為10～100℃。反應時間並無特別限定，通常為0.1～100小時，較佳為0.5～50小時，更佳為1～24小時。

於形成上述硫醇基之反應中，可使用溶劑。作為使用之溶劑，例如，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；二***、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；氯苯、氟苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氟甲苯等鹵化烴系溶劑；二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸（DMSO）、硝基甲烷等。

接著，使具有聚合性雙鍵、及羧基、磷酸基、膦酸基或硬化性官能基（2個以上聚合性基）之化合物與末端之硫醇基進行反應。 作為上述具有聚合性雙鍵、及羧基、磷酸基或膦酸基之化合物，具有可與硫醇基反應之聚合性雙鍵、及羧基或磷酸基或膦酸基即可，例如，可列舉具有乙烯基及羧基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基及膦酸基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基及磷酸基之化合物等。

作為上述化合物之具體例，例如，可列舉4-戊烯酸、丙烯酸羧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基磷酸乙酯、乙烯基膦酸等。其中，基於可實現高折射化且反應性較高之觀點而言，較佳為4-戊烯酸、丙烯酸羧基乙酯、2-丙烯醯氧基磷酸乙酯、乙烯基膦酸。

上述化合物之使用量可根據欲導入之反應性官能基之量而適當設定，例如，相對於上述含硫芳香族系聚合物100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為1～10質量份。

與上述具有聚合性雙鍵、及羧基或磷酸基或膦酸基之化合物之反應藉由光照射進行亦較佳。上述光照射可使用公知之光源，藉由公知之方法進行。又，上述反應可使用公知之聚合起始劑或觸媒等進行，其種類或量亦可適當設定。

又，例如，於縮短硫醇化步驟、直接導入反應性官能基之情形時，較佳為上述（方法a）。 於上述（方法a）中，例如，直接使上述具有聚合性雙鍵、及羧基、磷酸基或膦酸基之化合物與上述含硫芳香族系聚合物進行反應。

於上述（方法a）中，上述具有聚合性雙鍵、及羧基、磷酸基或膦酸基之化合物之使用量可根據欲導入之反應性官能基之量而適當設定，例如，相對於上述含硫芳香族系聚合物100質量份，較佳為0.1～5000質量份，更佳為1～100質量份，進而較佳為1～20質量份。

於上述（方法a）中，與上述具有聚合性雙鍵及羧基之化合物之反應較佳為藉由光照射進行。上述光照射可使用公知之光源，藉由公知之方法進行。又，上述反應可使用公知之起始劑或觸媒等進行，其種類或量亦可適當設定。

又，例如，於使用具有硫醇基之含硫聚合物之情形時，較佳為上述（方法b）。具有硫醇基之含硫聚合物與上述具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物之反應較佳為於與上述（方法c）相同之條件下進行。

又，例如，於製造於側鏈具有上述反應性官能基之含硫聚合物之情形時，較佳為上述（方法d）或（方法e）。 於上述（方法d）中，具有鹵素原子等取代基之含硫芳香族系聚合物例如可藉由以下方式獲得：於下述含硫芳香族系聚合物之製造方法中，添加N-溴琥珀醯亞胺及2,2'-偶氮雙(異丁腈)，使具有烷基取代基之含硫聚合物反應。

上述反應之溫度並無特別限定，較佳為10～200℃，更佳為50～150℃。

藉由於所得之鹵化烷基含硫芳香族系聚合物中添加水，可獲得於側鏈具有羥基之含硫聚合物。

於藉由上述（方法e）製造於側鏈具有羧基之含硫聚合物之情形時，於側鏈具有羧基之含硫聚合物可藉由以下方式獲得：於下述含硫芳香族系聚合物之製造方法中，使用具有羧基之苯硫酚、具體而言為2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸等作為含硫單體。

又，作為於側鏈具有乙烯基等硬化性官能基之含硫聚合物之製造方法，例如，可列舉以下方法：如上所述，添加N-溴琥珀醯亞胺及2,2'-偶氮雙(異丁腈)，使具有烷基取代基之含硫聚合物反應，藉此獲得具有鹵素原子（溴原子）之取代基之含硫芳香族系聚合物後，使其與三苯基膦、甲醛水溶液、第三丁醇鉀進行反應。

又，作為於側鏈具有羥基之含硫聚合物之製造方法，例如，可列舉以下方法：於下述含硫芳香族系聚合物之製造方法中，使用具有甲氧基等烷氧基之取代基之單體獲得具有烷氧基之取代基之含硫芳香族系聚合物後，使其與三溴化硼進行反應，添加水。

於本發明之製造方法中，上述含硫芳香族系聚合物可為進行聚合而製得者，亦可為市售品。

作為上述含硫芳香族系聚合物之製造方法，例如，可列舉使含有含硫單體之單體成分聚合之方法。 作為上述含硫單體，較佳者可列舉二硫醚化合物、及硫醇化合物，具體而言，例如，更佳者可列舉下述通式（4）所表示之二芳基二硫醚化合物、及下述通式（5）所表示之硫代芳基化合物。

上述通式（4）及（5）中，A ¹及A ²相同或不同，表示可具有取代基之一價芳香族烴基。

作為A ¹及A ²所表示之上述一價芳香族烴基，例如，可列舉將上述通式（1）中之X ¹所表示之二價芳香族烴基變為一價基所得者，可列舉苯基、萘基、蒽基、三苯基、聯苯基、菲基等。其中，較佳為苯基、萘基、蒽基、聯苯基、或三苯基，更佳為苯基。

作為A ¹及A ²所表示之上述一價芳香族烴基所具有之取代基，可列舉反應性官能基、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、含硫取代基等。作為上述反應性官能基、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、含硫取代基，可列舉與上述各基相同之基。

上述二芳基二硫醚化合物較佳為下述通式（4-1）所表示之化合物。 上述硫代芳基化合物較佳為下述通式（5-1）所表示之化合物。

（式（4-1）及（5-1）中，R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹相同或不同，表示氫原子、鹵素原子、反應性官能基、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基） 作為上述鹵素原子、反應性官能基、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基，分別可列舉與上述通式（1-1）中R ¹所表示之各基相同者。 作為該等基可具有之取代基，可列舉與上述取代基B相同者，其中，較佳為鹵素原子。

上述二硫醚化合物亦可藉由硫醇化合物之氧化而製備。由此，於上述聚合步驟中，亦可使用硫醇化合物作為上述二硫醚化合物之前驅物。藉由使硫醇化合物2分子氧化性鍵結，可獲得二硫醚化合物。

作為藉由使硫醇化合物氧化而獲得二硫醚化合物之方法，並無特別限定，可藉由使用過氧化氫、碘等使其氧化之方法等、公知之方法進行。

上述含硫單體可僅使用1種，亦可使用2種以上。

上述聚合較佳為氧化聚合。作為上述氧化聚合，並無特別限定，可藉由使用醌系化合物之方法、使用釩化合物等金屬化合物之方法等公知之方法進行。其中，基於可提高透明性之觀點而言，上述氧化聚合物較佳為使用醌系氧化劑進行。基於相對於單體成分之使用量較少、廢棄物變少之觀點而言，較佳為使用金屬化合物。

作為上述醌系氧化劑，例如，可列舉2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（DDQ）、2,3,5,6-四氯對苯醌（四氯苯醌）、2,3,5,6-四溴苯醌（四溴苯醌（bromanil））、2,3,5,6-四氟對苯醌、蒽醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、2,3-二溴-1,4-萘醌、2,3-二氰基-1,4-萘醌、3,4,5,6-四氯鄰苯醌（四氯鄰苯醌）、3,4,5,6-四溴鄰苯醌（四溴鄰苯醌）、3,4,5,6-四氟苯醌等。其中，基於氧化力較高之觀點、或易於獲得之觀點而言，較佳為DDQ。上述醌系氧化劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。

上述醌系氧化劑之添加量相對於使用之含硫單體1莫耳，較佳為0.1～3莫耳，更佳為0.8～1.5莫耳，進而較佳為0.9～1.1莫耳。

於使用上述醌系氧化劑時，可進而添加酸。若上述醌系氧化劑作用，則醌系化合物成為對苯二酚之雙負離子（dianion），然而，若提前添加酸，則可穩定該雙負離子，可維持氧化力。

作為上述酸，並無特別限定，例如，可列舉硫酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸等。其中，基於提高酸性度之觀點而言，較佳為三氟乙酸。上述酸可僅使用1種，亦可使用2種以上。

上述酸之添加量相對於添加之上述醌系氧化劑之總量100莫耳，較佳為10～1000莫耳，更佳為50～500莫耳，進而較佳為80～120莫耳。

反應溫度並無特別限定，只要為聚合可進行之溫度即可，基於上述氧化聚合易於進行之觀點而言，較佳為0～200℃，更佳為10℃以上，進而較佳為15℃以上，又，基於可抑制副反應之觀點而言，更佳為180℃以下，進而較佳為150℃以下。

反應時間並無特別限定，通常為0.1～100小時，較佳為1～80小時，更佳為5～50小時，進而較佳為10～24小時。

於上述聚合反應中，可使用溶劑。作為較佳之溶劑，例如，可列舉二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、乙酸乙酯等。

於上述聚合反應中，可於聚合反應過程中逐次添加含有含硫單體之單體成分。 又，亦可於上述使硫醇化合物氧化聚合而獲得二硫醚化合物後，於氧化聚合等多個階段中使所獲得之二硫醚化合物進行聚合。

上述含硫聚合物之製造方法可具有下述步驟：使用氧化劑，使藉由上述步驟而導入有上述反應性官能基之聚合物氧化。藉由氧化步驟，主鏈中之-S-氧化成為-SO-或-SO ₂-，可獲得具有上述構成單元（B）及/或（C）之含硫聚合物。 作為氧化劑，並無特別限定，可使用公知者，其中，基於可使位於主鏈上之硫醚基（-S-）適度氧化而形成亞碸（亞磺醯基）（-SO-）之觀點而言，較佳為使用過氧化物、或氯酸。

作為上述過氧化物，例如，可列舉間氯過苯甲酸、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過乙酸、第三丁基氫過氧化物等。 其中，基於可溶解於與可溶解上述含硫聚合物之溶劑相同之溶劑之觀點而言，上述氧化劑較佳為過氧化物，更佳為間氯過苯甲酸、過氧化氫。基於不使用聚合物析出之水之觀點，又，基於抑制由於過量之氧化劑而氧化為磺醯基之觀點而言，上述氧化劑進而較佳為間氯過苯甲酸。 又，於使用過氧化氫作為上述過氧化劑之情形時，基於抑制聚合物之析出之觀點而言，較佳為抑制水之量、且使用三氟丙酮等相轉移觸媒。 上述氧化劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。

上述氧化劑之添加量並無特別限定，只要所需之硫原子之氧化反應可進行即可，通常，相對於含硫聚合物中之硫原子1莫耳，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.5～5莫耳，進而較佳為0.8～1.5莫耳。

上述氧化反應之反應溫度並無特別限定，只要所需之氧化反應可進行即可，基於上述氧化反應易於進行之觀點而言，較佳為0～200℃，更佳為10℃以上，進而較佳為15℃以上，又，基於抑制副反應之觀點而言，更佳為180℃以下，進而較佳為150℃以下。

反應時間並無特別限定，通常為0.1～100小時，較佳為1～80小時，更佳為5～50小時，進而較佳為10～24小時。

於氧化為-SO ₂-之情形時，以較上述反應時間更長之時間進行反應即可。又，該情形時之氧化劑之添加量並無特別限定，只要所需之硫原子之氧化反應可進行即可，通常相對於含硫聚合物中之硫原子1莫耳，較佳為1.5～100莫耳，更佳為2～50莫耳，進而較佳為2～10莫耳。

於上述氧化反應中，可使用溶劑，作為上述溶劑，較佳者可列舉與上述聚合步驟中使用之溶劑相同之溶劑。

藉由上述氧化步驟所得之聚合物可能殘存酸等，因此，較佳為進行洗淨。作為洗淨方法，並無特別限定，可列舉使用水、酸、鹼等進行洗淨之方法。又，為了去除未反應物，可使其通過過濾器，或利用溶劑對聚合物進行洗淨。作為上述溶劑，並無特別限定，可使用與反應溶劑相同之溶劑。

於上述含硫聚合物之製造方法中，除上述步驟以外，可具有其他步驟。作為上述其他步驟，例如，可列舉熟成步驟、中和步驟、稀釋步驟、乾燥步驟、濃縮步驟、純化步驟等。該等步驟可藉由公知之方法進行。

2.含硫聚合物之組成物 本發明之含硫聚合物可與其他成分組合而製成含硫聚合物之組成物。作為上述其他成分，並無特別限定，可根據含硫聚合物之組成物之目的、用途，自公知之成分中適當選擇。

上述含硫聚合物之組成物中之上述含硫聚合物之含量可根據含硫聚合物之組成物之用途、目的而適當設定，於含硫聚合物之組成物之固形物成分總量100質量%中，較佳為10～100質量%，基於穿透性或折射率可更進一步提高之觀點而言，更佳為20質量%以上，進而較佳為50質量%以上。又，基於可保持較低之上述含硫聚合物之組成物之黏度之觀點而言，上述含量較佳為99質量%以下，進而較佳為95質量%以下，進而更佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下，最佳為60質量%以下。

作為上述其他成分之具體例，例如，可列舉無機物、交聯劑、硬化觸媒、硬化劑、有機樹脂、顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、IR截止劑、反應性稀釋劑、光穩定劑、塑化劑、非反應性化合物、鏈轉移劑、熱聚合起始劑、厭氧聚合起始劑、聚合抑制劑、填充劑、偶合劑等密接提高劑、熱穩定劑、防菌防黴劑、難燃劑、消光劑、消泡劑、調平劑、濕潤分散劑、沈澱防止劑、增黏劑、防垂流劑、防分色劑、乳化劑、防滑防擦傷劑、防結皮劑、乾燥劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑（靜電助劑）、溶劑等。該等成分可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。該等成分可自公知者適當選擇使用。又，該等之摻合量可適當設定。 其中，上述含硫聚合物之組成物較佳為含有上述含硫聚合物、以及選自由無機物、交聯劑及有機樹脂所組成之群中之至少一種。

例如，若於上述含硫聚合物中組合無機物，則可賦予添加之無機物之特性，且分散性優異，因此，可明顯提高組成物之透明性。

作為上述無機物，例如，可列舉金屬、無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、無機氫氧化物等。上述無機物可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。 上述無機物較佳為含有金屬。

作為上述金屬，例如，可列舉鋰（Li）、鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）、鈣（Ca）、錳（Mn）、鍶（Sr）、鋇（Ba）、鈦（Ti）、鋯（Zr）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鋁（Al）、錫（Sn）、矽（Si）等。

作為上述無機氧化物，較佳為含有金屬元素之金屬氧化物。作為上述金屬氧化物，可列舉由1種金屬元素所構成之單一金屬氧化物、作為由2種以上金屬元素所構成之氧化物之複合氧化物、上述單一金屬氧化物或上述複合氧化物中固溶有異種元素之固溶體氧化物。上述異種元素可為金屬元素，亦可為除氧以外之、氮或氟等非金屬元素。作為金屬元素，可列舉上述金屬元素。

作為上述單一金屬氧化物，例如，可列舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化矽、氧化錫、氧化鋯、氧化鋁、氧化銦等。 作為上述複合氧化物，可列舉：鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鍶、鈦酸鋇鋯鍶、鈦酸鋇鋯、鋯酸鈦酸鉛等鈣鈦礦型複合氧化物；尖晶石、鈦酸鋰等尖晶石型複合氧化物；鈦酸鋁等複合氧化物。 作為上述固溶體氧化物，可列舉作為上述單一金屬氧化物或複合氧化物中固溶有異種金屬元素及/或除氧以外之非金屬元素例如氮、氟者的固溶體氧化物等。

作為上述無機氮化物，較佳為金屬氮化物，例如，可列舉氮化硼、氮化碳、氮化鋁等。 作為上述無機碳化物，較佳為金屬碳化物，例如，可列舉碳化矽、碳化鈣、碳化鈦、碳化硼等。 作為上述無機硫化物，較佳為金屬硫化物，例如，可列舉硫化銅、硫化鋅、硫化鎘等。 作為上述無機氫氧化物，較佳為金屬氫氧化物，例如，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋇等。

其中，基於為寬能帶隙（可見光透明）之觀點而言，上述無機物較佳為無機氧化物，更佳為金屬氧化物。 又，上述無機物之中，基於易於獲得因於可見光區域無吸收或吸收較少、故由無機物所導致之著色受到抑制之無色透明之組成物之觀點而言，進而較佳為以Ti、Zr、Ce、Zn、In、Al、Si、Sn作為金屬元素之主成分之氧化物，特佳為氧化鈦（TiO ₂）、氧化鋯（ZrO ₂）、氧化鈰（CeO ₂）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In ₂O ₃）、氧化鋁（Al ₂O ₃）、氧化矽（SiO ₂）、氧化錫（SnO ₂）。

上述無機物之中，基於可更進一步提高上述含硫聚合物之組成物之透明性之觀點、或可實現上述組成物之低線膨脹化之觀點而言，更佳為氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽，基於提高上述含硫聚合物之組成物之折射率之觀點而言，更佳為氧化鋯、氧化鈦。又，基於具有較高之相對介電常數、可將上述含硫聚合物之組成物良好地用作鐵電材料、壓電材料之觀點而言，較佳為鈣鈦礦型複合氧化物。基於熱導率較高、可將上述含硫聚合物之組成物良好地用作散熱材料之觀點而言，較佳為氮化硼、氫氧化鋁、鈦酸鋁。

基於抑制上述含硫聚合物之組成物中由無機物之添加所導致之著色、且賦予抗靜電性或導電性之觀點而言，較佳為氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In ₂O ₃）或氧化錫（SnO ₂）中固溶有異種金屬元素或氟等添加元素之固溶體氧化物，例如更佳為固溶有In、Al或Ga之氧化鋅、固溶有Sn或Ti之氧化銦、固溶有Sb或F之氧化錫等。

上述無機物之形狀並無特別限定，為不定形、粒子狀、板狀、纖維狀等均可，較佳為粒子狀。

上述無機物可進行表面處理。作為上述表面處理，並無特別限定，只要於不對本發明之效果產生影響之範圍內即可，可列舉使用矽烷偶合劑之方法、使具有磷酸基之化合物反應之方法、使具有羧酸基之化合物反應之方法等、公知之方法。

上述無機物之平均粒徑較佳為1 nm以上且1000 nm以下。若上述無機物之平均粒徑於上述範圍內，則可提高可見光區域、紅外線區域之穿透性。上述無機物之平均粒徑基於有機樹脂之減少之觀點而言，更佳為5 nm以上，進而較佳為10 nm以上。又，上述無機物之平均粒徑更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下，進而更佳為未達30 nm。 為了達到無機物之最密填充，上述無機物可使用2種以上粒徑不同者。

關於上述平均粒徑，藉由使用SEM（倍率1000～10萬倍，較佳為1萬倍）對上述無機物進行觀察，對所得之圖像進行解析，而求出約10～1000個各粒子（一次粒子）之粒徑（圓面積相當徑），對個數基準之粒度分佈之50%粒徑進行評價，藉此而求出。圖像解析可使用公知之圖像解析軟體（例如，Mountech公司製造之Mac-View）。

上述無機物之含量並無特別限定，可根據含硫聚合物之組成物之目的、用途而適當設定。例如，基於可更進一步提高透明性之觀點、或實現低線膨脹化之觀點而言，上述無機物之含量相對於上述含硫聚合物100質量份，較佳為10質量份以上，進而較佳為30質量份以上，進而更佳為50質量份以上，特佳為70質量份以上，最佳為80質量份以上。又，基於樹脂成型物之製作時之熔融黏度降低之觀點而言，上述無機物之含量相對於上述含硫聚合物100質量份，較佳為90質量份以下，更佳為80質量份以下，進而較佳為70質量份以下，進而更佳為50質量份以下。

作為上述交聯劑，並無特別限定，較佳者可列舉具有可與上述含硫聚合物之反應性官能基反應之硬化性官能基的硬化性有機化合物。 上述硬化性官能基係指藉由熱或光而進行硬化反應之官能基（使聚合物組成物進行硬化反應之基）。 作為上述硬化性官能基，例如，可列舉：環氧基或氧環丁烷環、環硫乙烷基、氮丙啶基等開環聚合性基；丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等自由基硬化性基及/或加成硬化性基；羥基、硫醇基、氫矽烷基等加成反應性基，羧酸基、唑啉基、羥基、硫醇基、胺基等酯化反應基，異氰酸基等胺酯化、硫代胺酯化反應性基等。

作為上述硬化性有機化合物，較佳為具有藉由陽離子硬化而硬化之開環聚合性基（環氧基或氧環丁基、環硫乙烷基等）之化合物、具有藉由自由基硬化而硬化之丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基之化合物、具有藉由矽氫化或烯硫醇反應等加成反應而硬化之乙烯基之化合物。若使用該等化合物，則至一次硬化為止所需之時間短且生產性良好，所得之硬化物之耐熱性（耐熱分解性、耐熱著色性）優異。其中，基於一次硬化時之收縮率較低，奈米壓印等利用模具、樹脂模具等成型時易於賦予形狀之觀點而言，更佳為具有藉由陽離子硬化而硬化之開環聚合性基之化合物、具有進行烯硫醇反應之硫醇基之化合物。作為上述具有開環聚合性基之化合物，只要為1分子中含有1個以上開環聚合性基之化合物即可，較佳為以合計具有2個以上開環聚合性基之化合物、即多官能化合物作為必須組成。藉此，樹脂組成物之硬化反應性進一步提高，硬化性或硬化速度優異，因此，可於更短時間內獲得硬化成型體。

於上述含硫聚合物所具有之反應性官能基為具有反應性不飽和鍵之基之情形時，作為使用之交聯劑，較佳為具有硫醇基之交聯劑、具有反應性雙鍵之交聯劑。 於上述含硫聚合物所具有之反應性官能基為具有反應性離子鍵之基之情形時，作為使用之交聯劑，較佳為具有硫醇基之交聯劑、具有反應性離子鍵之交聯劑、具有胺之交聯劑。 於上述含硫聚合物所具有之反應性官能基為羥基之情形時，作為使用之交聯劑，較佳為具有反應性雙鍵之交聯劑、具有反應性離子鍵之交聯劑、具有異氰酸基之交聯劑。 於上述含硫聚合物所具有之反應性官能基為硫醇基之情形時，作為使用之交聯劑，較佳為具有反應性雙鍵之交聯劑、具有反應性離子鍵之交聯劑、具有異氰酸基之交聯劑。

作為上述具有硫醇基之交聯劑，例如，可列舉：甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]3-巰基丙烷、三(巰基乙硫基)甲烷等脂肪族聚硫醇化合物；1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,3,5-三(巰基伸乙氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇等芳香族聚硫醇化合物；2-甲胺基-4,6-二硫醇-對稱三、3,4-噻吩二硫醇、試鉍硫醇（bismuthiol）、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫環丁烷等雜環聚硫醇化合物等。

作為上述具有反應性雙鍵之交聯劑，例如，可列舉具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、或乙烯基之化合物，作為具體例，可列舉：二乙烯苯等芳香族乙烯基系單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族烯丙基系單體；聚乙酸乙烯酯等乙烯酯單體；(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯、三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]三等(甲基)丙烯酸系單體；三聚氰酸三烯丙酯等。

作為上述具有反應性離子鍵之交聯劑，可列舉具有環氧基之化合物、具有氧環丁烷環之化合物、環硫化物化合物等。 作為上述具有環氧基之化合物，例如，可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、茀系環氧化合物、具有溴基取代基之芳香族環氧化合物等芳香族環氧化合物；藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇（PEG600）與表鹵醇（epihalohydrin）之縮合反應所得者等脂肪族環氧化合物；3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯、ε-己內酯改質3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯等脂環式環氧化合物；氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物等氫化環氧化合物等。

作為上述具有氧環丁烷環之化合物，例如，可列舉：1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁基甲氧基)甲基]乙烷、二新戊四醇四(3-乙基-3-氧環丁基甲基)醚等脂肪族氧環丁烷化合物；苯酚酚醛清漆氧環丁烷、具有聯苯骨架之二氧環丁烷化合物（宇部興產公司製造，ETERNACOLL（R）OXBP）、具有苯基骨架之二氧環丁烷化合物（宇部興產公司製造，ETERNACOLL（R）OXTP）、具有茀骨架之二氧環丁烷化合物等芳香族氧環丁烷化合物。

作為上述環硫化物化合物，例如，可列舉：雙(2,3-環硫基丙基)硫化物、雙(2,3-環硫基丙基)二硫化物、1,3-雙(2,3-環硫基丙硫基)環己烷等脂肪族環硫化物化合物；1,2-雙(2,3-環硫基丙硫基)苯、1,3-雙(2,3-環硫基丙硫基)苯等芳香族環硫化物化合物；3-巰基丙烯硫化物、4-巰基丁烯硫化物等含有巰基之環硫基化合物等。

作為上述具有異氰酸基之交聯劑，例如，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、4,9-雙(異氰酸基甲基)三環癸烷等脂環族聚異氰酸酯化合物；甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4-二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物；4,5-雙(異氰酸基甲基)-1,3-二噻口柬（4,5-bis(isocyanato methyl)-1,3-dithiolane）等雜環聚異氰酸酯化合物；雙(異硫氰酸基乙基)二硫醚等脂肪族聚異硫氰酸酯化合物；3,9-雙(異硫氰酸基甲基)三環癸烷、4,8-雙(異硫氰酸基甲基)三環癸烷等脂環族聚異硫氰酸酯化合物；甲伸苯基二異硫氰酸酯等芳香族聚異硫氰酸酯化合物；2,5-二異硫氰酸基噻吩、2,5-雙(異硫氰酸基甲基)噻吩等含硫雜環聚異硫氰酸酯化合物等。

上述交聯劑之含量相對於含硫聚合物100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為1～500質量份，進而較佳為5～100質量份，進而更佳為10～50質量份。

為了促進上述含硫聚合物之反應性官能基與交聯劑之反應，可組合含有硬化觸媒或硬化劑。該等可根據反應而適當選擇。

作為上述硬化觸媒及硬化劑，例如，於進行熱硬化、加熱反應之情形時，可列舉熱潛在性陽離子硬化觸媒、光潛在性陽離子硬化觸媒、熱潛在性自由基硬化觸媒、光潛在性自由基硬化觸媒、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、或胺系硬化劑等。其中，較佳為使用熱潛在性陽離子硬化觸媒、熱潛在性自由基硬化觸媒。為了降低硬化物之收縮量，尤其是使用熱潛在性陽離子硬化觸媒較佳。又，於進行利用活性能量線照射之反應之情形時，較佳為使用硬化劑、光潛在性陽離子硬化觸媒、光潛在性自由基硬化觸媒。為了降低硬化物之收縮量，尤其是使用光潛在性陽離子硬化觸媒較佳。該等硬化觸媒或硬化物可使用1種或將2種以上併用。

作為上述熱潛在性陽離子硬化觸媒、光潛在性陽離子硬化觸媒，較佳為鎓鹽、硼化合物（硼錯合物）。

作為上述熱潛在性自由基硬化觸媒，例如，較佳為：異丙苯氫過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙(異丁腈)等偶氮化合物。

作為上述光潛在性自由基硬化觸媒，例如，較佳為：苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚等安息香類；二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯等二苯甲酮類；2-異丙基9-氧硫 等9-氧硫 類；酮類；2-甲基蒽醌等蒽醌類；醯基膦氧化物類。

上述硬化觸媒之含量相對於上述含硫聚合物之組成物100質量%，較佳為0.01～10質量%。

於利用活性能量線照射之硬化中，較佳為除上述光潛在性之硬化觸媒以外，進而併用光敏劑。 作為上述光敏劑，例如，較佳者可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲胺基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺類等。 上述光敏劑之摻合量相對於上述含硫聚合物之組成物100質量%，較佳為0.1～20質量%。

作為上述硬化劑，可列舉酸酐系、酚系或胺系等通常使用之硬化劑。 作為上述酸酐系硬化劑，例如，可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、聚十二烷二酸酐等脂肪族羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、聯苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐等。

於使用上述酸酐系、酚系或胺系之硬化劑之情形時，較佳為併用硬化促進劑。 作為上述硬化促進劑，例如，可列舉有機鹼之酸鹽或具有三級氮之芳香族化合物等，作為上述有機鹼之酸鹽，可列舉有機鏻鹽或有機銨鹽等有機鎓鹽、或具有三級氮之有機鹼之酸鹽。 作為上述有機鏻鹽，例如，可列舉四苯基鏻溴化物、三苯基膦-甲苯溴化物等具有四個苯基環之鏻溴化物。 作為上述有機銨鹽，例如，可列舉四辛基銨溴化物、四丁基銨溴化物、四乙基銨溴化物等四（C1～C8）烷基銨溴化物。 作為上述具有三級氮之有機鹼之酸鹽，例如，可列舉於環內具有三級氮之脂環式鹼之有機酸鹽或各種咪唑類之有機酸鹽。 上述硬化促進劑可使用1種或將2種以上併用。 上述硬化促進劑之使用量相對於上述含硫聚合物之組成物100質量%，較佳為0.01～5質量%，更佳為0.03～3質量%。

作為上述有機樹脂，並無特別限定，只要為除上述含硫聚合物以外者即可，可使用以往公知之高分子材料，例如，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯基系聚合物；(甲基)丙烯酸樹脂；聚胺酯；聚四氟乙烯等氟樹脂；ABS樹脂；AS樹脂；聚醯胺；聚縮醛；聚碳酸酯；改質聚伸苯醚；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；非晶聚芳酯；液晶聚合物；聚醚醚酮；聚醯亞胺；聚矽氧樹脂；聚醯胺醯亞胺；纖維素系聚合物；環氧樹脂；尿素樹脂；三聚氰胺樹脂；酚樹脂；胺酯樹脂；不飽和聚酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；醇酸樹脂；含茀樹脂等。其中，較佳為聚苯乙烯、聚碳酸酯、含茀樹脂、環狀聚烯烴。

於含有上述有機樹脂之情形時，基於折射率變得更高之觀點而言，上述有機樹脂之含量於上述含硫聚合物之組成物之固形物成分總量100質量%中，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上。又，基於硬化性提高、耐熱性提高之觀點而言，上述有機樹脂之含量於上述含硫聚合物之組成物之固形物成分總量100質量%中，較佳為未達90質量%，更佳為未達80質量%，進而較佳為未達70質量%。

上述含硫聚合物之組成物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為80～250℃。若玻璃轉移溫度於上述範圍內，則可容易地進行成形加工。上述玻璃轉移溫度基於提高耐熱性之觀點而言，更佳為90℃以上，進而較佳為100℃以上，基於容易地進行成形加工之觀點而言，更佳為200℃以下。 上述玻璃轉移溫度可藉由與上述含硫聚合物之玻璃轉移溫度之測定方法相同之方法而求出。

上述含硫聚合物之組成物之折射率較佳為1.69以上。若折射率於上述範圍內，可良好地用作光學材料等。上述折射率更佳為1.70以上，進而較佳為1.71以上。 上述折射率可藉由與上述含硫聚合物之折射率之測定方法相同之方法而求出。

上述含硫聚合物之組成物之阿貝數較佳為10以上。若阿貝數於上述範圍內，則可獲得光分散較小、且適合透鏡等之光學材料。上述阿貝數更佳為15以上，進而較佳為18以上，進而更佳為20以上。上述阿貝數基於調整光分散性之觀點而言，更佳為60以下，進而較佳為55以下。 上述阿貝數可藉由與上述含硫聚合物之阿貝數之測定方法相同之方法而求出。

上述含硫聚合物之組成物之可見光穿透率較佳為70%以上。若上述可見光穿透率於上述範圍內，則可良好地用於光學材料。上述可見光穿透率更佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為88%以上。 上述可見光穿透率係平行線穿透率，可藉由與上述含硫聚合物之可見光穿透率之測定方法相同之方法而求出。

關於上述含硫聚合物之組成物之密度，於不含上述無機物之情形時，基於可進一步提高折射率之觀點而言，較佳為1.1 g/cm ³以上，更佳為1.3 g/cm ³以上，進而較佳為1.4 g/cm ³以上，進而更佳為1.6 g/cm ³以上，特佳為1.8 g/cm ³以上。另一方面，基於重量輕之觀點而言，上述含硫聚合物之組成物之密度較佳為未達3.0 g/cm ³，更佳為未達2.5 g/cm ³，進而較佳為未達2.0 g/cm ³。

作為製造上述含硫聚合物之組成物之方法，並無特別限定，可將上述含硫聚合物與上述無機物或視需要使用之其他成分加以混合，而獲得上述含硫聚合物之組成物。作為上述混合，可列舉珠磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機、捏合機、摻合機等公知之手段。

上述含硫聚合物之組成物較佳為熱塑性。上述含硫聚合物之組成物由於含有上述含硫聚合物，故而折射率高，且具有需要耐熱性等之特性。若上述含硫聚合物之組成物為熱塑性，則成形加工性良好，易於應用於要求上述特性之各種用途。

作為上述含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物之硬化方法，並無特別限定，可藉由加熱、活性能量線照射、或將該等組合之公知之方法進行。上述硬化方法可根據上述含硫聚合物所具有之反應性官能基或含硫聚合物之組成物之目的、用途而適當選擇。

作為加熱方法，並無特別限定，例如，可列舉於40～400℃進行30秒鐘～48小時之方法，較佳為於50～300℃進行10分鐘～30小時之方法，更佳為於120～260℃進行30分鐘～3小時之方法。

作為上述活性能量線，並無特別限定，可使用電子束、紫外線、可見光等公知之活性能量線。照射之活性能量線量並無特別限定，可根據上述含硫聚合物及含硫聚合物之組成物之目的、用途而適當設定。

使上述含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物硬化所得之硬化物折射率高，基於上述含硫聚合物所具有之反應性官能基具有各種特性，可良好地用於光學用途等。 此種上述含硫聚合物之硬化物亦為本發明之一。又，上述含硫聚合物之組成物之硬化物亦為本發明之一。

3.用途 本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物於光學用途及除光學用途以外之各種用途中使用，適宜用於光學用途。具體而言，例如，除攝像透鏡、光學材料（構件）、機械零件材料、電氣、電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材料、成形材料等以外，亦用於塗料或接著劑之材料等各種用途。其中，尤其是適合用於光學材料、光元件構件、顯示設備構件等。作為此種用途，具體而言，例如，可列舉：眼鏡片、（數位）相機或行動電話用相機或車載相機等相機用攝像透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡等透鏡、LED用密封材、光學用接著劑、光學用黏接著材、光傳輸用接合材料、濾光器、繞射光柵、繞射光學元件、稜鏡、光引導件、錶玻璃、顯示裝置用之覆蓋玻璃等透明玻璃或覆蓋玻璃等光學用途；光感測器（光學感測器（CMOS感測器、TOF感測器等））、光開關、LED、微型LED、發光元件、光波導管、多工器、解多工器、斷路器、光分割器、光纖接著劑等光元件用途；LCD或有機EL或PDP等顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、觸控面板等所用之折射率匹配材料、硬塗層、亮度提高膜、稜鏡膜、透鏡板（lenticular sheet）、微透鏡片、顯示器保護膜、顯示器背光源、導光板、抗反射膜、防霧膜、LED、有機EL等光提取提高劑等顯示設備用途等。

又，本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物由於耐熱性亦優異，故而亦可良好地用於耐熱材料、鐵電材料、散熱材料、電池材料之分隔件、氣體分離膜或液分離膜等過濾器等。 又，本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物由於在可見光區域、紅外線區域不具有吸收之區域較廣，故而亦適合用作可見光區域、紅外線區域之光學材料。又，由於耐熱性優異，故而亦可用於燃料電池、Li電池等之電極材料、電解質材料等之電池構件。又，亦可良好地用作利用低介電性之絕緣材料、天線材料等。

本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物可良好地用製成形材料。作為成形方法，可列舉以往公知之射出成型、T模法、吹脹法、壓印成型、奈米壓印成型等利用模具、樹脂模具之成型等。藉由流延法或塗佈等方法，可成形為所需之形狀。作為上述形狀，並無特別限定，可列舉透鏡、片、膜等公知之各種形狀。 又，本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物可良好地用於使用以往公知之電漿蝕刻等蝕刻步驟、以往公知之利用溶解性差之抗蝕步驟之加工。又，亦可良好地用於利用旋轉塗佈、棒式塗佈、刮刀塗佈（squeegee coating）、噴墨塗佈等之塗佈。 本發明之含硫聚合物之組成物基於加工性良好之觀點而言，較佳為熱塑性樹脂組成物，又，基於黏度變低、成形時與微細模具或樹脂模具之吻合性良好之觀點而言，較佳為硬化性樹脂組成物。

如以上所述，本發明之含硫聚合物、及含硫聚合物之組成物折射率較高，可具有與目的相對應之各種特性。由此，可良好地用於包括光學用途在內之廣範圍之用途。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明更詳細地進行說明，然而，本發明並未僅限定於該等實施例。再者，除非特別說明，否則「份」意指「質量份」，「%」意指「質量%」。

於實施例中，各評價係藉由下述方法進行。 ＜重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、分散度（Mw/Mn）＞ 藉由凝膠滲透層析（GPC）法，於下述條件下進行測定，求出聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量。分散度係由重量平均分子量除以數量平均分子量而算出。 裝置：SHIMAZU，CBM-20A 檢測器：示差折射率檢測器（RI）（SHIMAZU，SPD-20MA）、及紫外可見紅外分光光度計（SHIMAZU，SPD-20MA） 管柱：TOSOH，TSKgel SuperHM-N 管柱溫度：40℃ 流速：0.3 ml/min 校準曲線：聚苯乙烯標準品 析出液：氯仿

＜ ¹H-NMR、 ¹³C-NMR、DOSY-NMR＞ 對於所得之聚合物，於下述條件下進行 ¹H-NMR、 ¹³C-NMR、DOSY-NMR測定。 裝置：安捷倫科技公司製造之核磁共振裝置（600 MHz） 測定溶劑：氘氯仿 樣品製備：使幾mg～幾十mg所得之聚合物溶解於測定溶劑。

＜IR＞ 於下述條件下進行IR測定。 裝置：JASCO公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計（FT/IR-6100） 樣品製備：將約2 mg樣品與約300 mg乾燥溴化鉀（KBr）加以混合，使用研缽及杵將混合物搗碎，使其成型。

＜折射率（n _D）＞ 對於所得之膜，使用HORIBA Scientific公司製造之橢圓光譜偏光儀UVISEL，對入射前後之偏光之相位差及反射偏角比進行測定。入射光之波長（450 nm）及入射角度（75°）使用預先設定之值，求出複折射率，算出190～2000 nm時之折射率，求出波長589.3 nm時之折射率。 於未記載製膜方法之情形時，使30 mg含硫聚合物或含硫聚合物之組成物溶解於1,1,2,2-四氯乙烷（1 ml），通過孔徑0.2 μm之膜濾器，採集0.4 ml通過過濾器之溶液，滴鑄於玻璃基板（2 cm×2 cm）上，獲得膜厚約50 nm之膜，對其進行測定。

＜阿貝數（v _D）＞ 對於所得之膜，藉由HORIBA Scientific公司製造之橢圓光譜偏光儀UVISEL，使用D線（589.3 nm）、F線（486.1 nm）、C線（656.3 nm），對折射率進行測定，使用下述計算式（A）進行計算，求出阿貝數（v _D）。 阿貝數（v _D）＝（n _D－1）/（n _F－n _C）  （A） 式中，n _D、n _F、n _C分別表示夫朗和斐之D線（589.3 nm）、F線（486.1 nm）、C線（656.3 nm）上之折射率。 於未特別記載製膜方法之情形時，藉由與上述折射率之測定相同之方法，獲得膜厚50 nm之膜，對其進行測定。

＜玻璃轉移溫度（Tg）＞ 藉由精工電子工業製造之示差掃描熱量計，使用α-氧化鋁作為參考，根據以升溫速度10℃/分鐘自室溫升溫至250℃所得之DSC曲線，藉由基線與反曲點處之切線之交點進行評價，而求出玻璃轉移溫度（Tg）。

＜元素含有比率O/S比＞ 使用藉由將聚合物溶液0.25 ml旋轉塗佈於矽晶圓上而製膜之試樣，藉由JEOL公司製造之光電子分光裝置（JPS-9010TR、XPS裝置，光源：Mg，X射線輸出：400 W），對來源於硫原子之2p軌道之峰強度及來源於氧原子之1s軌道之峰強度進行測定，計算其積分比，藉此算出聚合物之主鏈之硫原子上鍵結之氧原子與上述主鏈之硫原子之元素含有比率（O/S比）。視需要亦對來源於碳原子之1s軌道之峰強度進行測定，亦將其結果考慮在內，算出O/S比。 再者，測定方法及鍵結能之位置等以Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電子光譜學手冊）（JEOL公司，1991年3月發行）作為參考。

＜鍵結能＞ 使用藉由將聚合物溶液0.25 ml旋轉塗佈於矽晶圓上而製膜之試樣，藉由JEOL公司製造之光電子分光裝置（JPS-9010TR，XPS裝置），由硫原子之2p3/2軌道之峰位置測量鍵結能。

＜薄膜之穿透率（T%）＞ 藉由分光光度計（日本分光製造之紫外可見紅外分光光度計V-700系列），對所得之薄膜之穿透率進行測定。為了對可見光穿透率進行評價，以400 nm之穿透率、及400～700 nm之平均穿透率進行比較。再者，實施例7、9、10、11係以玻璃基板作為對照，除此以外係以空氣作為對照樣品。 於未記載製膜方法之情形時，使用可溶解聚合物之有機溶劑，製備溶解至5%左右之溶液。對於所得之溶液，將其以500 rpm左右×60 s旋轉塗佈於幾乎不會吸收可見光之玻璃基板上，於100℃乾燥10分鐘，形成薄膜（厚度1 μm）。滴鑄膜表示所測定之膜厚下之穿透率。

實施例1 ＜含硫聚合物1＞ （甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（OMePPS）之合成） 於1000 mL之錐形燒杯中，添加氯仿（300 mL）、2-甲氧基苯硫酚（28.0 g，0.2 mol），進而添加含有碘（25.4 g，0.1 mol）之甲醇溶液（300 mL），於室溫攪拌1小時。接著，添加硫代硫酸鈉水溶液，去除碘，蒸餾去除溶劑。使反應液分散於二***，依序利用鹽酸水溶液（3質量%）、氫氧化鈉水溶液（5質量%）、純水進行分液洗淨，進行脫水、溶劑去除、真空乾燥，獲得雙(2-甲氧基苯基)二硫醚。

於50 mL之三口燒瓶中，將所得之雙(2-甲氧基苯基)二硫醚（5.568 g，20 mmol）添加於2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（DDQ，1 M）及三氟乙酸（1 M）之二氯甲烷溶液（20 mL）中，於室溫攪拌20小時，藉此進行氧化聚合。藉由玻璃過濾器去除聚合溶液中之副產物後，將該聚合溶液滴加於鹽酸酸性甲醇，使生成聚合物沈澱，藉由玻璃過濾器進行過濾，將沈澱物以粉末狀回收。其後，依序利用氫氧化鉀水溶液（0.1 M）、純水、甲醇進行洗淨，進行真空乾燥，合成甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（OMePPS）。分子量Mw＝4200，分散度為1.7。玻璃轉移點Tg為118℃，5%重量減少溫度Td5%為317℃，莫耳吸光係數ε為6.2×10 ²L/（mol・cm），折射率為1.73，阿貝數為22。OMePPS為非晶質，可溶於氯仿、四氫呋喃、N,N'-二甲基乙醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺，因此，可藉由滴鑄製造透明之薄膜。

（末端為硫醇基之甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（SH-OMePPS）之合成） 於100 mL三口燒瓶中，添加上述OMePPS（2.0 g），使其溶解於四氫呋喃（THF，40 mL）後，添加硼氫化鈉（2 g，過量），一面攪拌一面滴加甲醇（1 mL）後，於65℃進行20小時加熱回流。反應結束後，於鹽酸酸性甲醇（600 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨。繼而，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得末端為硫醇基之甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（SH-OMePPS）（產率81%，末端硫醇基濃度100%）。

（末端為羧基之甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（COOH-OMePPS）之合成） 於10 mL茄形燒瓶中，添加上述SH-OMePPS（1.3 g，-SH基濃度0.6 mmol，1 eq），使其溶解於二甲基甲醯胺（DMF，3 mL）後，添加4-戊烯酸（600 mg，6 mmol，10 eq）、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA，31 mg，0.12 mmol，0.2 eq）。進行5次冷凍脫氣（氬氣）後，於室溫進行4小時UV照射，進行硫醇-烯反應（Hg燈，hν＝365 nm）。於反應結束後之溶液中添加DMF（10 mL）進行稀釋後，於鹽酸酸性甲醇（300 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得末端為羧基之甲氧基取代聚苯硫醚樹脂（COOH-OMePPS）（含硫聚合物1）（產率88%，末端羧酸濃度90%）。 由紅外分光光度計（IR）測定可知，僅SH-OMePPS於2560 cm ^-1處觀測到S-H伸縮振動之吸收，僅COOH-MePPS於1740 cm ^-1處確認到C=O伸縮振動之振動。由中和滴定可知，COOH-MePPS中之羧酸導入率為89%。 下述表示由OMePPS合成COOH-OMePPS所用之化學反應式。所得之各聚合物之各種物性示於表1。

[表1]

聚合物	Mn（×10 3）	Mw（×10 3）	Mw/Mn	n D	v D
OMePPS	2.5	4.2	1.7	1.73	22
SH-OMePPS	2	3.2	1.7	1.73	22
COOH-OMePPS	2.1	4.3	2.0	1.72	21

由表1確認，作為具有羧基之含硫聚合物之COOH-OMePPS係折射率為1.7以上之高折射率材料。

＜利用溶膠-凝膠法之含硫聚合物1之氧化鈦混成膜之製作＞ 於10 mL樣品瓶中，添加上述COOH-OMePPS（0.0274 g），使其溶解於二甲基乙醯胺（1.5 mL）後，添加鹽酸（37質量%，25 μL），於室溫攪拌30分鐘。於手套箱內預先使正鈦酸四丁酯（50 μL）溶解於1-丁醇（100 μL），製備溶液，將該溶液滴加於攪拌後之聚合物溶液中，額外反應30分鐘。反應後，藉由膜濾器去除雜質後，以溶質濃度成為60 mg/mL、或15 mg/mL之方式利用二甲基乙醯胺稀釋反應溶液，而製備混成溶液（含硫聚合物之組成物）。 將混成溶液（溶質濃度60 mg/mL溶液）滴加於矽晶圓上，以2000 rpm旋轉塗佈20秒後，以0.08 MPa於60℃熱處理4小時，以0.08 MPa於150℃熱處理3小時，獲得混成膜（厚度0.13 μm）。 又，將混成溶液（溶質濃度15 mg/mL溶液，400 μL）滴加於玻璃基板上，以0.08 MPa於60℃熱處理4小時，以0.08 MPa於150℃熱處理3小時，獲得混成膜（厚度5.5 μm）。 藉由IR測定，於3400 cm ^-1處觀測到TiO ₂域表面之來源於-OH基之吸收，於610 cm ^-1處觀測到Ti-O-Ti伸縮振動之吸收，因此，確認生成TiO ₂。 表2表示與TiO ₂之含量不同之上述COOH-OMePPS之混成溶液之各種物性值（實驗例1-1～1-4）。關於折射率及阿貝數，對在矽晶圓上製膜所得之混成膜進行測定。 又，圖1表示使用含硫聚合物及TiO ₂之摻合比不同之含硫聚合物之組成物於玻璃基板上製成之混成膜之照片。圖1中，（a）從左開始依序表示（COOH-OMePPS/TiO ₂）之固形物成分質量比為（100/0）、（90/10）、（70/30）、（50/50）之情形，（b）表示（OMePPS/TiO ₂）之質量比為（80/20）之情形。

[表2]

實驗例	TiO 2含量 （wt%）	Tg（℃）	n D	v D
1-1	-	123	1.72	21
1-2	10	131	1.77	18
1-3	30	141	1.80	19
1-4	50	136	1.85	17

由表2可知，50質量%TiO ₂之COOH-OMePPS混成膜之n _D＝1.85，Tg為136℃。由該等確認，含有COOH-OMePPS及金屬氧化物之聚合物組成物折射率高，且透明性或耐熱性優異。 又，由圖1確認，含有反應性官能基之（a）之COOH-OMePPS即便添加50%之TiO ₂，亦可維持透明性，折射率亦較高。另一方面，不含反應性官能基之（b）之OMePPS於添加20%之TiO ₂之情形時，產生白濁。由此可知，羧基之導入有助於提高透明性。

實施例2 ＜含硫聚合物2＞ （甲基取代聚苯硫醚樹脂（甲基取代PPS）之合成） 實施例1中使用間甲苯硫酚代替2-甲氧基苯硫酚獲得雙(3-甲基苯基)二硫醚，使用雙(3-甲基苯基)二硫醚進行聚合物之合成，除此以外，藉由與上述（OMePPS之合成）相同之方法進行合成，獲得甲基取代聚苯硫醚樹脂（MePPS）。

（含有羧基之甲基取代PPS之合成） 將所得之甲基取代PPS與丙烯酸單體（丙烯酸2-羧基乙酯）以質量比成為5/1或3/1之方式加以混合，脫氣後利用UV燈（牛尾電機公司製造之SP-9，光源：Xe、Hg）進行光照射（波長：230 nm～320 nm，照度：30 mW/cm ²），藉由於酸性甲醇中之沈澱純化，獲得白色粉末狀之末端具有聚羧酸之甲基取代PPS（含有羧基之甲基取代PPS）（含硫聚合物2）。下述表示含有羧基之甲基取代PPS之合成反應式。式中，（1）表示甲基取代PPS，（4）表示含有羧基之甲基取代PPS。 藉由 ¹H-NMR算出導入率，藉由DOSY-NMR於同一擴散係數上觀測到來源於甲基取代PPS之峰及來源於丙烯酸之峰，確認生成共聚物。表3表示MePPS及所得之含有羧基之甲基取代PPS之各種物性值（實驗例2-1～2-3）。所得之聚合物之折射率雖隨著丙烯酸單元之導入而降低，但均為1.7以上之較高之值。

[表3]

實驗例	添加量（質量比）	構成單元比	產量	Mn	Mw	Mw/Mn	n D	v D
MePPS/丙烯酸2-羧基乙酯	m/（l＋m）	（%）	（×10 3）	（×10 3）
2-1	-	-	-	0.6	1.3	2.0	1.76	19
2-2	5/1	0.08	32	0.7	2.5	3.4	1.74	21
2-2	3/1	0.16	30	0.9	3.3	3.7	1.73	22
註）m表示丙烯酸單體單元之莫耳數，l表示MePPS單元之莫耳數。

＜含有羧基之甲基取代PPS之奈米粒子分散液之製備＞ 於所得之上述含有羧基之甲基取代PPS之甲苯溶液1 mL（30 mg/mL）中，混合20 μL氧化鋯奈米粒子分散甲基乙基酮溶液（日本觸媒股份有限公司製造之ZP-153，濃度70質量%），獲得奈米粒子分散液（含硫聚合物之組成物）。 對於所得之分散液，將其旋轉塗佈於矽晶圓上，或於玻璃基板上對其進行滴鑄，而進行製膜（膜厚約0.1 μm）。 藉由目視，確認所得之上述奈米粒子分散液及薄膜中微粒子分散。又，上述奈米粒子分散液之折射率為1.73。

比較例1 上述奈米粒子分散液之製備中使用上述甲基取代PPS代替含有羧基之甲基取代PPS，除此以外，與實施例2相同地操作，獲得奈米粒子分散液，使用其進行製膜（比較例1）。

圖2係上述所得之奈米粒子分散液之照片，圖3係使用上述奈米粒子分散液所得之混成膜之照片。圖2及圖3中，（a）係實施例2之包含含有羧基之甲基取代PPS之奈米粒子分散液或使用其所得之混成膜，（b）係比較例1之含有甲基取代PPS之奈米粒子分散液或使用其所得之混成膜。 根據該等之結果，可知實施例之含硫聚合物之組成物與比較例之含硫聚合物之組成物相比，折射率較高，且透明性優異。又，可知藉由含有奈米粒子，可實現低線膨脹化。

實施例3 （氧化鋯奈米粒子之表面修飾） 以S. Kawaguchi et. al., Macromolecules, 2017, 50, 9713 - 9725為參考，於100 mL燒瓶中，添加對甲苯甲酸（0.15 g，相對於奈米粒子為23%）、甲醇（15 mL）、甲苯（0.5 mL）、氧化鋯（ZrO ₂）奈米粒子水分散液（ITEC公司製造，平均粒徑4 nm，30質量%）（1.8 g，奈米粒子0.54 g），於室溫攪拌2小時。添加甲醇-甲苯混合溶液（甲醇/甲苯之體積比率＝7/3）（20 mL左右），藉由蒸發器去除溶劑直至總量5 mL左右，再次添加甲醇-甲苯混合溶液，再次去除溶劑。將該操作反覆進行6次左右，使甲醇體積比率自70%變為100%。於所得之表面修飾氧化鋯奈米粒子中添加丙酮，去除上清液，藉此除去未反應之成分，獲得表面修飾氧化鋯奈米粒子。 藉由IR測定，由來源於羧酸之1690 cm ^-1附近之峰之減少、來源於羧酸酯基之1550、1450 cm ^-1、來源於Zr-O-C-之1100 cm ^-1峰之上升，確認氧化鋯奈米粒子之利用對甲苯甲酸所得之表面修飾。 使用熱重量示差熱分析裝置（TG-DTA、Rigaku公司製造，TG8120）算出修飾率WF、M。修飾率為18質量%。又，由動態光散射法（DLS、Malvern製造，Zetasaizer Nano ZS），暗示表面修飾氧化鋯奈米粒子於甲苯中凝集為6次粒徑左右（平均粒徑：3 nm）。

（混成膜之光學特性） 將上述所得之表面修飾氧化鋯奈米粒子按一定量添加於甲苯中，藉由均質機使其分散5分鐘左右，獲得氧化鋯奈米粒子甲苯分散液。以表4所示之摻合比將上述實施例2中所得之含有羧基之甲基取代PPS（30 mg/ml）添加於所得之分散液中，並混合。將所得之混合溶液（含硫聚合物之組成物）藉由滴鑄於玻璃基板上製膜（厚度3 μm），而製作混成膜。藉由橢圓光譜偏光儀及UV-vis測定，發現ZrO ₂含有率16.4%（ZrO ₂/1）時光學特性良好（n _D＝1.73，v _D＝23，%T＝84%）。

比較例2 實施例3中使用比較例1之甲基取代PPS代替含有羧基之甲基取代PPS，除此以外，藉由與實施例3相同之方法製備分散液，而製作混成膜。

上述實施例3及比較例2中所得之混成膜之各種物性值示於表4。表4中，實驗例3-1～3-4為實施例3之混成膜，實驗例3-5為比較例2之混成膜。

[表4]

實驗例	聚合物	分散性	摻合比（質量比）	ZrO 2/聚合物 （%）	n D	n D（計算值）	v D	膜厚 （μm）	穿透率（%） （400 nm）
修飾ZrO 2/聚合物
3-1	2	-	-	-	1.70	1.70	24	3.1	88
3-2	2	○	1.5/15	8.2	1.71	1.71	22	2.9	88
3-3	2	○	2.7/15	14.8	1.72	1.72	23	3.0	87
3-4	2	○	3.8/15	16.4	1.73	1.72	23	3.1	84
3-5	1	×	1.5/15	8.2	-	-	-	2.8	-

表4中，聚合物2表示含有羧基之甲基取代PPS（Mw＝2.8×10 ⁴，丙烯酸單體單元/（MePPS單元＋丙烯酸單體單元）＝0.18），聚合物1表示甲基取代PPS。 於分散性之評價中，「〇」表示「分散」，「×」表示「混濁」。 折射率（n _D）（計算值）係藉由Lorenz-Lorenz effective medium theory（Lorenz-Lorenz有效介質理論）而算出（n _DZrO2＝2.13，n _Dpolymer＝1.70，n _Dmodifier＝1.52，ρ _ZrO2＝5.68 g/cm ³，ρ _polymer＝1.28 g/cm ³，ρ _modifier＝1.06 g/cm ³）。 膜厚係使用觸針式輪廓儀（KLA Tencor公司製造，P-6），由表面之一部分削去之試樣之凹凸形狀所測定。 又，圖4表示實驗例3-1、3-4、3-5之混成膜之照片。

由表4確認，由包含含有羧基之甲基取代PPS及經表面修飾之氧化鋯奈米粒子之分散液所構成之薄膜分散性優異，折射率高，且透明性亦優異。

實施例4 ＜含硫聚合物3＞ （單體之合成） 於1000 mL之錐形燒杯中，添加氯仿（300 mL）、間甲苯硫酚（24.8 g，0.2 mol），進而添加含有碘（25.4 g，0.1 mol）之甲醇溶液（300 mL），於室溫攪拌1小時。接著，添加硫代硫酸鈉水溶液，去除碘，蒸餾去除溶劑。使反應液分散於二***，依序利用鹽酸水溶液（3質量%）、氫氧化鈉水溶液（5質量%）、純水進行分液洗淨，進行脫水、溶劑去除、真空乾燥，回收雙(3-甲基苯基)二硫醚。產率為80%。藉由 ¹H-NMR、 ¹³C-NMR及FAB-MS確認結構。 [雙(3-甲基苯基)二硫醚] ¹H-NMR (CD ₂Cl ₂, 500 MHz, ppm): δ = 7.30 (s, 2H, Ph-H), 7.28 (d, 2H, Ph-H), 7.16 (t, 2H, Ph-H), 7.01 (d, 2H, Ph-H), 2.78 (s, 6H, methyl-H) ¹³C-NMR (CD ₂Cl ₂, ppm): δ = 139.5, 137.1, 129.2, 128.4, 128.3, 124.9, 21.4 Mass: m / z 245.7 (found), 246.4 (calcd).

（聚合物之合成） 於50 mL之三口燒瓶中，將二苯基二硫醚（3.64 g，16.67 mmol）、及上述（單體之合成）中所得之雙(3-甲基苯基)二硫醚（0.821 g，3.33 mmol）添加於2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（DDQ，1 M）及三氟乙酸（1 M）之二氯甲烷溶液（20 mL）中，於室溫攪拌20小時，藉此進行氧化聚合。藉由玻璃過濾器去除聚合溶液中之副產物後，將該聚合溶液滴加於鹽酸酸性甲醇，使生成聚合物沈澱，藉由玻璃過濾器進行過濾，將沈澱物以粉末狀回收。其後，依序利用氫氧化鉀水溶液（0.1 M）、純水、甲醇進行洗淨，進行真空乾燥，獲得具有下述式（A）所表示之重複單元之聚合物A。 藉由 ¹H-NMR、 ¹³C-NMR對聚合物A進行鑑定。所得之聚合物A之重量平均分子量Mw為2700，Mn為1300。玻璃轉移溫度為73℃。折射率為1.79。藉由XPS測定，聚合物A中之主鏈之硫原子上鍵結之氧原子與上述主鏈之硫原子之元素含有比率（O/S）為0.04（0.04/1）。S-O鍵結能為162～164 eV。亦即S之100%為硫醚基。聚合物A之產率為72%。式（A）中之x為0.833。 [聚合物A] ¹H-NMR (CD ₂Cl ₂, 500 MHz, ppm): δ = 7.23 (m, 23H, Ph-H), 2.25 (s, 3H, methyl-H) ¹³C-NMR (CD ₂Cl ₂, ppm): δ = 141.2, 136.5, 134.1, 131.1, 127.9, 127.4, 20.7

（末端為硫醇基之PPS之合成） 稱取8.92 g聚合物A，使其溶解於四氫呋喃（THF，79.3 mL）後，添加硼氫化鈉0.6 g，一面攪拌一面滴加甲醇16 mL後，於25℃攪拌18小時。反應結束後，於鹽酸酸性甲醇（1600 ml，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨。繼而，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得末端為硫醇基之甲基取代聚苯硫醚樹脂（SH-MePPS）（產率68%，末端硫醇基濃度100%）。

（末端為磷酸之甲基取代PPS（P-MePPS）之合成） 稱取6.1 g（單體單元53.9 mmol）上述所得之SH-MePPS，使其溶解於53.9 mL之THF後，添加硼氫化鈉0.82 g（21.6 mmol）、及2-丙烯醯氧基磷酸乙酯19 g（10.7 mmol），一面攪拌一面滴加甲醇1.6 mL後，於25℃攪拌18小時。對於反應結束後之溶液，將其於鹽酸酸性甲醇（1100 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得5.7 g末端為磷酸基之甲基取代PPS（P-MePPS）（產率94%，對於末端磷酸，每19.2個單體單元導入一個磷酸基）。由NMR、GPC可知，硫醇基之磷酸導入率為60%。

（末端為磷酸之甲基取代氧化PPS（P-MePPSO）之合成） 將上述所得之P-MePPS（5.7 g，50.7 mmol）添加於間氯過苯甲酸（mCPBA，0.25 M）之氯仿溶液203 mL中，於室溫攪拌20小時使其氧化。接著，將反應液滴加於鹽酸酸性甲醇中，進行離心分離、真空乾燥，藉此獲得聚合物P-MePPSO（含硫聚合物3）。產率為95%。所得之聚合物之結構係藉由 ¹H-NMR、IR、XPS鑑定。主鏈之硫原子上鍵結之氧原子與上述主鏈之硫原子之元素含有比率（O/S）為1。

（末端為磷酸之甲基取代氧化PPS（P-MePPSO）、及ZrO ₂粒子複合組成物之製備） 使P-MePPSO以成為5質量%（溶質質量/溶液質量）之方式溶解於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）中。又，使P-MePPSO及氧化鋯（ZrO ₂）奈米粒子分散甲基乙基酮溶液（日本觸媒製造之ZP-153，固形物成分70質量%）以固形物成分以分別成為2.5質量%（溶質質量/溶液質量）之方式溶解於HFIP中。 將其等藉由旋轉塗佈機塗佈於載玻片上（500 rpm×60 s，膜厚1 μm左右），於260℃進行10分鐘加熱乾燥而進行製膜，對穿透率進行評價。又，進而，於各溶液中添加HFIP稀釋為10倍，藉由旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上（1000 rpm×60 s，膜厚10～900 nm），於260℃進行10分鐘加熱乾燥而進行製膜，對折射率進行評價。結果示於表5。

比較例3 使用使聚合物A之主鏈氧化所得之聚合物A-1代替P-MePPSO，除此以外，藉由與實施例4相同之方法製備氧化鋯奈米粒子分散溶液，進行製膜，對其穿透率及折射率進行評價。結果示於表5。聚合物A-1之製備方法表示如下。

（聚合物A-1之製備） 於50 mL茄形燒瓶中，將上述所得之聚合物A（0.302 g）添加於間氯過苯甲酸（mCPBA，0.25 M）之氯仿溶液10 mL中，於室溫攪拌20小時使其氧化。接著，將反應液滴加於鹽酸酸性甲醇中，進行離心分離、真空乾燥，藉此獲得具有下述式（A-1）所表示之重複單元之聚合物A-1。產率為97%。所得之聚合物之結構係藉由 ¹H-NMR、IR、XPS鑑定。聚合物之主鏈之硫原子上鍵結之氧原子與上述主鏈之硫原子之元素含有比率（O/S）為0.92（0.92/1）。S-O鍵結能於165 eV及163 eV處可見峰，藉由峰分離，可於164～168 eV（亞碸）、162～168 eV（硫醚基）處分離峰，亞碸與硫醚基之峰面積為47.8對4.4。 式（A-1）中之x為0.08，y為0.92。 [聚合物A-1] ¹H-NMR (CD ₂Cl ₂, 500 MHz, ppm): δ = 7.55 (m, 23H, Ph-H), 2.34 (s, 3H, methyl-H) IR (cm ^-1): 1045 (νS = O)

[表5]

	穿透率（%） （400 nm）	折射率 （589 nm）
P-MePPSO	87.1	1.71
P-MePPSO＋ZrO 2	88.0	1.75
聚合物A-1	87.6	1.73
聚合物A-1＋ZrO 2	52.3	-

由表5確認，P-MePPSO之折射率較高，為1.7以上，且穿透率亦較高，為87%以上。又，確認P-MePPSO與單獨聚合物相比，藉由製成與ZrO ₂之組成物，穿透率與折射率均變得更高。可知即便於260℃之高溫亦可抑制ZrO ₂之凝集，其為可用於聚合物之射出成型之高耐熱之高折射率、透明之材料。另一方面，比較例3之聚合物A-1藉由製成與ZrO ₂之組成物，穿透率降低。

實施例5 ＜含硫聚合物4＞ （末端為硫醇基之PPS-2之合成） 稱取20 g（0.18 mol）上述實施例4中使用之聚合物A，使其溶解於四氫呋喃（THF，200 mL）後，添加三苯基膦4.8 g，於35℃攪拌18小時。反應結束後，於鹽酸酸性甲醇（2000 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨。繼而，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得末端為硫醇基之甲基取代聚苯硫醚樹脂（SH-MePPS-2）（產率91%，末端硫醇基濃度100%）。

（末端為羧基之甲基取代PPS（COOH-MePPS）之合成） 稱取1 g上述SH-MePPS-2，使其溶解於10 mL之THF、0.5 mL之水後，添加丙烯酸2-羧基乙酯0.28 g、及碳酸鉀0.76 g，於25℃攪拌18小時。對於反應結束後之溶液，利用鹽酸酸性甲醇（100 mL，含有5 vol%鹽酸）進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得0.8 g末端為羧基之甲基取代PPS（COOH-MePPS）（產率81%，對於末端羧酸，每22.3個單體單元導入一個羧酸基）。由 ¹H-NMR、GPC可知，硫醇基之羧酸導入率為52%。

（末端為羧基之甲基取代氧化PPS（COOH-MePPSO）之合成） 將0.8 g上述所得之COOH-MePPS添加於間氯過苯甲酸（mCPBA，0.25 M）之氯仿溶液28.5 mL中，於25℃攪拌20小時使其氧化。接著，將反應液滴加於鹽酸酸性甲醇中，進行離心分離、真空乾燥，藉此獲得聚合物COOH-MePPSO（含硫聚合物4）。產率為85%。所得之聚合物之結構係藉由 ¹H-NMR、IR、XPS鑑定。聚合物之主鏈之硫原子上鍵結之氧原子與上述主鏈之硫原子之元素含有比率（O/S）為0.97。

（末端為羧基之甲基取代氧化PPS（COOH-MePPSO）、及ZrO ₂粒子複合組成物之製備） 使上述COOH-MePPSO及氧化鋯奈米粒子分散甲基乙基酮溶液（日本觸媒製造之ZP-153，固形物成分70質量%）以固形物成分以分別成為2.5質量%（溶質質量/溶液質量）之方式溶解於HFIP中，製備複合組成物（含硫聚合物之組成物）。 又，使上述COOH-MePPSO以成為5質量%（溶質質量/溶液質量）之方式溶解於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）中，而製備組成物。 將上述組成物藉由旋轉塗佈機分別塗佈於載玻片上（500 rpm×60 s，膜厚1 μm左右），於260℃進行10分鐘加熱乾燥而進行製膜，對穿透率進行評價。 又，於各組成物中進而添加HFIP稀釋成10倍，藉由旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上（1000 rpm×60 s，膜厚10～900 nm），於260℃進行10分鐘加熱乾燥而進行製膜，對折射率進行評價。 又，對上述比較例3之聚合物A-1、聚合物A-1與氧化鋯奈米粒子分散液之複合組成物進行比較。結果示於表6。

[表6]

	穿透率（%） （400 nm）	折射率 （589 nm）
COOH-MePPSO	86.7	1.71
COOH-MePPSO＋ZrO 2	87.9	1.74
聚合物A-1	87.6	1.73
聚合物A-1＋ZrO 2	52.3	-

由表6確認，末端為羧基之甲基取代氧化PPS之折射率較高，為1.7以上，且穿透率亦較高，為86%以上。又，確認末端為羧基之甲基取代氧化PPS與單獨聚合物相比，藉由製成與ZrO ₂之組成物，穿透率與折射率均變得更高。又，可知即便於260℃之高溫亦可抑制ZrO ₂之凝集，其為可用於聚合物之射出成型之高耐熱之高折射率、透明之材料。

實施例6 ＜含硫聚合物5＞ （末端為乙烯基之甲基取代PPS（V-MePPS）之合成） 稱取1 g上述SH-MePPS-2，使其溶解於20 mL之THF、1 mL之水後，添加VEEA（註冊商標）（日本觸媒製造，CAS86273-46-3）0.34 g、及碳酸鉀0.76 g，於25℃攪拌18小時。對於反應結束後之溶液，將其於鹽酸酸性甲醇（200 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨，進行整夜真空乾燥（25℃，12小時），獲得0.9 g末端為乙烯基之甲基取代PPS（V-MePPS）（含硫聚合物5）（產率94%，對於末端乙烯基，每55.2個單體單元導入一個乙烯基）。由NMR、GPC可知，硫醇基之乙烯基導入率為21%。折射率（n _D）為1.73。

實施例7 ＜含硫聚合物6＞ （含有溴基之聚合物B之合成） 使用2,6-二甲基苯硫酚代替2-甲氧基苯硫酚，使用雙(2,6-甲基苯基)二硫醚代替雙(2-甲氧基苯基)二硫醚，除此以外，藉由與實施例1之（OMePPS之合成）相同之方法，合成聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯硫醚)（PMPS）。 於300 mL三口燒瓶中，添加上述PMPS（2.7242 g，重複單元20 mmol，20 mmol），使其溶解於氯苯（100 mL）。 繼而，添加NBS（N-溴琥珀醯亞胺，3.5998 g，20 mmol，1 eq.之PMPS）、AIBN（2,2'-偶氮雙異丁腈，98.526 mg，0.6 mmol，0.03 eq.之PMPS），於室溫進行30分鐘氮氣通氣（鼓泡）。其後，升溫至80℃，於氮氣環境下回流5小時。反應結束後，因於冰浴中冷卻而來源於NBS之析出物析出，故進行過濾分離。繼而，藉由蒸發器對回收之濾液進行濃縮後，滴加於鹽酸酸性甲醇（MeOH 800 mL/HClaq.5 vol%）中，進行沈澱純化。藉由離心分離回收沈澱物，進行減壓乾燥，獲得淡黃色粉末狀之聚合物B（產率：89%）。

（聚合物主鏈之氧化反應） 於50 mL燒瓶中，添加聚合物B（0.98481 g，5.0 mmol，0.25 M），使其溶解於氯仿（20 mL）。繼而，添加1當量間氯過苯甲酸（mCPBA），於室溫、大氣下反應20小時。反應結束後，於反應溶液中添加氯仿，使析出物分散，滴加於鹽酸酸性甲醇（MeOH 600 mL/HClaq.5 vol%）中，進行沈澱純化。藉由離心分離回收沈澱物，進行減壓乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物B-1（產率：77%，將mCPBA之反應率設為100%而算出）。

（含有羥基之聚合物B-1-1之合成） 於50 mL燒瓶中，添加聚合物B-1（0.42003 g，2.0 mmol，0.2 M），使其溶解於NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮，10 mL）。繼而，添加H ₂O（1 mL，10 vol%之NMP），於100℃進行90小時加熱回流。反應結束後，將反應溶液滴加於鹽酸酸性甲醇（MeOH 500 mL/HCl aq.5 vol%）中，進行沈澱純化。藉由離心分離回收沈澱物，進行減壓乾燥，獲得淡茶色～灰白色粉末狀之聚合物B-1-1（含硫聚合物6）（產率：78%，設為溴基100%由羥基取代而算出）。

關於各聚合物之SO、SO ₂量，藉由IR測定而求出，關於OH、Br、CH ₃量，藉由 ¹H-NMR測定而求出。 又，關於各聚合物之玻璃轉移溫度（Tg）、夫朗和斐之D線（589.3 nm）上之折射率（n _D）、阿貝數（v _D），藉由上述方法進行評價。結果示於表7。

[表7]

	主鏈	側鏈	Tg （℃）	n D	v D
%（SO）	%（SO 2）	%（OH）	%（Br）	%（CH 3）
PMPS	0	0	0	0	200	150	1.69	21
聚合物B	0	0	0	78	122	172	1.72	20
聚合物B-1	49	20	0	78	122	＿ 註）	1.68	20
聚合B-1-1	49	20	73	5	122	＿ 註）	1.67	24
註）分解溫度不明確。

實驗例8-1～8-4 （含有羥基之聚合物B-1-1與TiO ₂之混成化） 於10 mL樣品瓶中，使聚合物B-1-1（20 mg，0.03 M）溶解於DMAc（二甲基乙醯胺，4 mL）後，添加鹽酸（[HCl]/[Ti]＝2）攪拌30分鐘。繼而，以相對於聚合物B-1-1為表8所示之質量組成之方式添加正鈦酸四丁酯之丁醇溶液（1.47 M之Ti溶液），進而攪拌30分鐘，藉此製備混成溶液（含硫聚合物之組成物）。

將所得之混成溶液滴鑄於玻璃基板上、或旋轉塗佈於矽晶圓上，以成為表8中記載之厚度之方式分別製膜，於減壓下，於60℃加熱乾燥2小時、於150℃加熱乾燥1小時，藉此製作混成膜。對於所得之混成膜，藉由上述方法評價各膜厚之情形時之400 nm時之吸光度、夫朗和斐之D線（589.3 nm）上之折射率（n _D）、阿貝數（v _D）。結果示於表8。 又，圖5係表示實施例7中之實驗例8-1及8-4之含硫聚合物之組成物之折射率之測定資料之圖。圖中，實線表示實驗例8-1，虛線表示實驗例8-4。 又，圖6表示實施例7中之實驗例8-1～8-4中所得之混成膜之照片。

[表8]

實驗例	TiO 2（質量%）	膜厚	吸光度/厚度（400 nm）	n D	v D
添加量	（μm）	（×10 2μm -1）
8-1	-	5	0.8	1.67	24
8-2	10	3	1.4	1.73	24
8-3	20	1	2.7	1.77	19
8-4	30	0.9	4.6	1.80	16

由表8確認，實施例之含有含硫聚合物及金屬氧化物之含硫聚合物之組成物折射率高，且透明性較高。

實施例8 ＜含硫聚合物7＞ （溴基取代PPS之合成） 於100 mL之二口燒瓶中，於聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯硫醚)（PMPS）（1.5 g，重複單元11.0 mmol，1 eq）中添加氯苯（55 mL），使聚(2,6-二甲基-1,4-苯硫醚)溶解。其後添加N-溴琥珀醯亞胺（NBS）（0.55 eq或0.28 eq）、AIBN（0.016 eq或0.008 eq），於135℃進行4小時加熱回流。反應後，對析出之琥珀醯亞胺進行過濾，將濾液於鹽酸酸性甲醇（1000 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行過濾分離，利用甲醇、水進行洗淨，進行真空乾燥，獲得溴基取代PPS。

（乙烯基取代PPS之合成） 於100 mL燒瓶中，添加各導入比之溴基取代PPS（0.5 g，1 eq），以聚合物濃度成為0.1 M之方式添加THF，溶解後，添加三苯基膦（相對於溴化苄基為4 eq）後，於70℃進行24小時。反應結束後，對溶液進行冷卻，添加37質量%之甲醛水溶液（相對於溴化苄基為32 eq）並攪拌10分鐘，繼而添加第三丁醇鉀（相對於溴化苄基為4.2 eq），於室溫反應1小時。反應結束後，於鹽酸酸性甲醇（500 mL，含有5 vol%鹽酸）中進行沈澱純化，利用甲醇、水進行洗淨，進行真空乾燥，獲得乙烯基取代PPS（含硫聚合物7）。下述表示乙烯基取代PPS之合成反應式。

表9表示所得之聚合物中之各構成單元之導入比（x、y）及玻璃轉移溫度（Tg）。表9中之聚合物5係上述反應式之聚合物（5），聚合物6係上述反應式之聚合物（6）。導入比x及y係上述反應式之（6）中之x及y之值。 表10表示所得之聚合物6之 ¹H-NMR之測定結果及各種分子量。

[表9]

	聚合物	[NBS]/[S]	PMPS之產率（%）	導入比	Tg（℃）
x	y
-	PMPS	-	-	-	-	160
9-1	5	0.55	69	0.44	-	169
9-2	6	-	53	0.01	0.43	201
9-3	5	0.28	80	0.21	-	166
9-4	6	-	72	0.01	0.2	187

[表10]

1H-NMR (δ: ppm)	Mn（×10 3）	Mw（×10 3）	Mw/Mn
7.23 - 7.19 (m, 1H, g), 7.07 - 6.24 (m, 2H, a, b, e, f, k), 5.42 (d, J = 17.6 Hz, 1H, i), 5.21 - 5.10 (m, 1H, h), 4.26 (s, 2H, c) 2.39 - 2.12 (m, 9H, d, j, l)	6.0	15.9	2.7

藉由 ¹H-NMR，於上述反應式之（5）中於4.6 ppm處觀測到來源於亞甲基之峰，於（6）中來源於亞甲基之峰減少，於7.2、5.4、5.2 ppm處新存在來源於乙烯基之峰，因此，確認結構。 藉由IR，於（5）中於1210 cm ^-1處觀測到C-Br之伸縮振動之吸收，於（6）中C-Br之伸縮振動之強度減少，於910 cm ^-1處新觀測到乙烯基之C-H面外彎曲振動之吸收，確認反應進行。 藉由DSC，經歷溴化、乙烯化而玻璃轉移點最大提高至201℃。

所得之含硫聚合物具有1.7以上之折射率，表現出Tg為200℃以上，具有反應性。

實施例9 ＜含硫聚合物8＞ （雙(2,6-二甲氧基苯基)二硫醚之合成） 於100 mL二口燒瓶中，添加鎂（1.16 g，48 mmol），使其分散於THF（20 mL）。滴加2滴1,2-二溴乙烷，進行氮氣置換後，滴加1,3-二甲氧基-2-溴苯之THF溶液（8.68 g，40 mmol/10 mL），於回流下反應2小時。繼而冷卻至0℃後，添加硫（0.70 g，22 mmol），於室溫進而反應3小時。藉由稀鹽酸（10 vol%，50 mL）使其驟冷，藉由氯仿（150 mL）進行萃取。藉由蒸發器去除溶劑，藉此獲得3,5-二甲氧基苯硫酚之粗產物。 進而使3,5-二甲氧基苯硫酚之粗產物溶解於氯仿後，滴加碘甲醇溶液（0.5mM，15 mL），反應1小時。藉由硫代硫酸鈉水溶液（15質量%）使未反應碘反應，藉由蒸發器去除溶劑。藉由分液（氯仿）及再結晶（氯仿/甲醇＝1：10）進行純化，製成黃白色固體，獲得雙(2,6-二甲氧基苯基)二硫醚（2,6-DMDPS）（產率63%）。 藉由FAB-MS（338.44 (m / z)）、 ¹H-NMR（7.22 ppm (t, J = 8.5 Hz, 2H), 6.50 ppm (d, J = 9.0 Hz, 4H), 3.69 ppm (s, 12H, Me)）、 ¹³C-NMR（161.2 ppm, 130.9 ppm, 113.0 ppm, 103.8 ppm, 56.0 ppm）對結構進行鑑定。藉由DSC求出之熔點為205℃。合成反應式表示如下。

（利用氧化聚合之二甲氧基取代PPS之合成） 於10 mL燒瓶中，添加上述2,6-DMDPS（0.17 g，0.5 mmol），使其溶解於1,2-二氯乙烷（1 mL，DCE）。繼而添加三氟乙酸（TFA）（7.5 μL，0.1 M），添加DDQ（0.11 g，1 eq之2,6-DMDPS）作為氧化劑，於室溫進行反應。反應結束後，添加DCE（2 mL）使產物分散，藉由玻璃過濾器進行過濾。將濾液滴加於鹽酸酸性乙醇（5 vol%，300 mL）中，進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行回收。藉由氫氧化鉀水溶液（5質量%）、純水、甲醇進行洗淨，進行減壓乾燥，獲得白色粉末狀之二甲氧基取代PPS（含硫聚合物8）（產率72%，Mn為3300，Mw為4100，Mw/Mn＝1.2）。 藉由IR測定，觀測到相對於硫醚基之間位取代體（870 cm ^-1）、對位取代體（910 cm ^-1）、各芳香環C-H面外彎曲振動之吸收。藉由 ¹H-NMR測定，算出各取代體之比率，結果算出（間位取代體）：（對位取代體）：（分支結構）＝x：y：z＝0.34：0.55：0.11。由 ¹³C, ¹³C-DEPT NMR亦可知，分別對應之峰一致。 下述表示2,6-DMDPS之氧化聚合之反應式、及所得之二甲氧基取代PPS（P1）之化學式。

二甲氧基取代PPS（P1）之X射線繞射（XRD）輪廓中未觀測到來源於PPS之結晶性峰，表明非晶性。又，利用熱重量測定（TGA）之5%重量減少溫度為334℃，利用DSC之玻璃轉移溫度為116℃。

使二甲氧基取代PPS（P1）以30 mg/mL之濃度溶解於1,1,2,2-四氯乙烷中，將所得者滴鑄於玻璃基板上，於40℃進行4小時減壓乾燥，藉此進行製膜。膜厚為5.2 μm，該膜之400 nm時之穿透率為82%。又，將二甲氧基取代PPS（P1）之DMF溶液（濃度：30 mg/mL）藉由旋轉塗佈於矽晶圓上製膜，對折射率及阿貝數進行測定，結果n _D＝1.74，v _D＝16。 圖7表示聚苯硫醚樹脂（PPS）及二甲氧基取代PPS（P1）膜之XRD輪廓。 又，圖8表示二甲氧基取代PPS（P1）膜之利用UV-vis測定所得之穿透率之測定資料，圖9表示二甲氧基取代PPS膜（P1）之折射率之測定資料。

（二羥基取代PPS之合成） 於50 mL燒瓶中，添加上述所得之二甲氧基取代PPS（P1）（0.2 g，2.4 mmol之-OMe），於手套箱內於氬氣環境下使其溶解於二氯甲烷（DCM）（10 mL）。冷卻至0℃，藉由注射器添加1 M三溴化硼二氯甲烷溶液（6 mL），於0℃反應30分鐘，於室溫反應20小時。藉由水進行驟冷，藉由蒸發器去除溶劑。使其再溶解於甲醇中，於水中進行沈澱純化。藉由玻璃過濾器回收沈澱物，進行減壓乾燥，獲得二羥基取代PPS（P2）（含硫聚合物8）（產率77%）。下述表示反應式。

藉由 ¹H-NMR測定，確認利用去甲基化所得之羥基之導入，算出導入率為94%。藉由氘代甲醇中之 ¹H-NMR測定，示出羥基之峰消失，具有質子交換性。於二羥基取代PPS（P2）之IR測定中，觀測到氫鍵結性之O-H伸縮振動之吸收（3400 cm ^-1），基於此，亦可確認反應進行。 於二羥基取代PPS（P2）之XRD測定中，未觀測到來源於PPS之結晶性峰，表明去甲基化後亦維持非晶性。二羥基取代PPS（P2）之玻璃轉移溫度為140℃，藉由氫鍵之導入，較二甲氧基取代PPS（P1）大幅提高。 圖10表示聚苯硫醚樹脂（PPS）及二羥基取代PPS（P2）之XRD輪廓。圖11表示二甲氧基取代PPS（P1）及二羥基取代PPS（P2）之DSC曲線。即，P1係去甲基化前之PPS，P2係去甲基化後之PPS。

又，使二羥基取代PPS（P2）以15 mg/mL之濃度溶解於DMF中，將所得者滴鑄於玻璃基板上，於40℃進行4小時減壓乾燥，藉此進行製膜。膜厚為2.5 μm，該膜之400 nm時之穿透率為90%。又，將二羥基取代PPS（P2）之DMF溶液（濃度：30 mg/mL）藉由旋轉塗佈於矽晶圓上製膜，對折射率及阿貝數進行測定，結果n _D＝1.85，v _D＝16。 圖12表示羥基取代PPS（P2）膜之利用UV-vis測定所得之穿透率之測定資料，圖13表示羥基取代PPS（P2）膜之折射率之測定資料。

藉由乾式自動密度計（AccuPycII 1340，島津製作所製造）對二甲氧基取代PPS（P1）及羥基取代PPS（P2）之真密度進行測定，分別為1.42 g/cm ³、1.87 g/cm ³。由以上認為，藉由羥基取代PPS（P2）側鏈之羥基形成之分子間氫鍵，主鏈間之相互作用增大，高密度化、低分子體積化有助於提高折射率。

實施例10 利用乙烯基取代PPS之交聯所得之強韌性賦予 使用聚(3-甲基1,4-伸苯硫醚)代替聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯硫醚)，藉由與實施例8相同之方法，合成3種乙烯基取代PPS（P3）。 使各乙烯基取代PPS（P3）溶解於1,1,2,2-四氯乙烷，通過膜濾器後，添加間苯二硫醇並攪拌，而製備含硫聚合物之組成物。即，以P3之濃度成為100 mg/mL之方式進行調整，間苯二硫醇相對於乙烯基添加0.5當量。將1.5 mL含硫聚合物之組成物滴加於1 cm×5 cm之鐵氟龍（註冊商標）板上，於50℃加熱12小時，於100℃加熱2小時，於120℃加熱12小時，於150℃加熱3小時，獲得交聯膜P3-BDTH（交聯體）。表示交聯反應之化學式表示如下。又，使用之乙烯基取代PPS之各者之乙烯基（CH=CH ₂）含有率及Br含有率、及所得之交聯體之熱物性、動態黏彈性測定之結果示於表11。 表11中，CH=CH ₂（mol%）、Br（mol%）係藉由 ¹H-NMR而求出。Tg ^{a ）}係藉由DSC測定而求出。Tg ^{b ）}、G'、G''、tanδ係藉由動態黏彈性測定（DMA）而求出。

[表11]

	CH=CH 2（mol%）	Br （mol%）	穿透率（%） （400 nm）	Tg（℃） a ）	Tg（℃） b ）	G'（40℃） （GPa）	G''（40℃） （MPa）	tanδ （40℃）
交聯體1	4	1	-	104	99	1.79	138	0.077
交聯體2	12	1	90	102	103	1.90	114	0.074
交聯體3	72	20	77	118	110	1.07	74	0.069

由表11可知，製成之交聯體1、2、3均可彎曲，且較柔軟。 又，將該等交聯體用於動態黏彈性測定，結果儲存彈性模數於交聯體2中表現出最大值G'＝1.90 GPa。

實施例11 ＜含硫聚合物9＞ （末端為甲基之甲氧基取代PPS（Me-OMePPS）之合成） 於100 mL二口燒瓶中，使甲氧基取代PPS（OMePPS）（Mn＝2500，二硫醚基濃度0.24 mmol）0.6 g溶解於THF（8.1 mL）後，冷卻至0℃，添加碘甲烷（299 μL，4.8 mmol，20 eq）並攪拌。溶液變得均一後，滴加使硼氫化鈉（182 mg，4.8 mmol，20 eq）分散於水（0.9 mL）所得之溶液。發泡結束後，升溫至室溫，反應3小時。將反應結束後之溶液於甲醇（300 mL）中進行沈澱純化，藉由玻璃過濾器進行回收，利用甲醇、水進行洗淨後，進行減壓乾燥，獲得白色粉末狀之末端為甲基之甲氧基取代PPS（Me-OMePPS）（0.47 g，產率79%）（GPC（THF，聚苯乙烯標準品）：Mn＝2100，Mw/Mn＝1.8）。 藉由 ¹H-NMR，於2.4～2.1 ppm附近新產生來源於末端甲基之峰，由來源於甲氧基之峰（4～3.3 ppm）與來源於末端甲基峰之積分比算出之數量平均分子量Mn為2100。計算係使用Mn＝138.2（重複單元分子量）×AOMe（來源於甲氧基之峰之積分值）/AMe（來源於末端甲基之峰之積分值）。藉由 ¹H-DOSY-NMR，於同一擴散係數上觀測到來源於甲氧基、甲基之峰，因此，確認甲基加成於主鏈末端。

（羥基取代PPS（OHPPS）之合成） 於100 mL燒瓶中，添加0.3 g上述Me-OMePPS，搬入手套箱後，使其溶解於二氯甲烷（9.1 mL）。將燒瓶密閉後搬出，冷卻至0℃，藉由注射器添加1 M三溴化硼二氯甲烷溶液（5.42 mL，5.42 mmol），於0℃放置30分鐘，其後升溫至室溫，進而攪拌20小時。反應結束後，一面藉由冰浴使燒瓶冷卻，一面緩慢滴加純水（12 mL），藉此使其驟冷，藉由蒸發器去除溶劑。使殘存之產物再溶解於DMF（10 mL）中，於1 M鹽酸（300 mL）中進行沈澱純化，結果獲得白色沈澱物。藉由玻璃過濾器進行回收，藉由水進行洗淨後，進行真空乾燥直至回收之固體完全乾燥。使產物再溶解於丙酮（20 mL）後，於1 M鹽酸（200 mL）中進行再沈澱純化（共計2次），藉由玻璃過濾器進行回收，藉由水進行洗淨，進行真空乾燥，獲得白色粉末狀之羥基取代PPS（OHPPS）（含硫聚合物9）（0.21 g，產率79%）（Mn（藉由NMR算出）＝2000）。 藉由 ¹H-NMR，去甲基化後來源於甲氧基之峰（4～3.3 ppm）消失，於11～9.5 ppm處新觀測到來源於羥基之寬峰，因此，確認反應進行。來源於羥基之峰、來源於芳香環之峰之積分比為1：1，因此，算出羥基之導入率為100%。藉由IR，觀測到反應後O-H伸縮振動（3400 cm ^-1）之吸收，反應前觀測到之C-O-C伸縮振動（1200 cm ^-1）之吸收消失，因此，支持反應進行。又，來源於甲基之C-H伸縮振動之吸收（3000～2800 cm ^-1）於反應後大幅衰減，來源於芳香環之Ar-H伸縮振動（3070 cm ^-1）、C-H面外彎曲振動（920～800 cm ^-1）之吸收於反應後仍可觀測到，基於此，亦可支持結構。 根據Me-OMePPS及OHPPS之XRD輪廓，即便經歷去甲基化亦未觀測到結晶性峰。關於由Bragg之式算出之芳香環間之平均距離，Me-OMePPS為4.5Å，OHPPS為4.2Å（CuKα射線：使用1.54Å）。於DSC中，Me-OMePPS之玻璃轉移點為119℃，而OHPPS之玻璃轉移點與其相比提高至125℃，表明藉由分子間氫鍵分子鏈間之相互作用加強。

使羥基取代PPS（OHPPS）以15 mg/mL之濃度溶解於DMF，將所得者滴鑄於玻璃基板上，於50℃進行12小時減壓乾燥，於室溫進行12小時減壓乾燥，藉此進行製膜，獲得無色透明之厚度4.5 μm之薄膜。又，使末端為甲基之甲氧基取代PPS（Me-OMePPS）以15 mg/mL之濃度溶解於N,N-二甲基乙醯胺（DMAc），將所得者滴鑄於玻璃基板上，於50℃進行12小時減壓乾燥，於室溫進行12小時減壓乾燥，藉此進行製膜，獲得無色透明之厚度2.8 μm之薄膜。求出所得之2個薄膜之換算成厚度1 μm時之穿透率。圖14表示該等薄膜之穿透率之測定資料（換算成厚度1 μm）。如圖14所示，OHPPS之穿透率為97%，確認與Me-OMePPS之穿透率93%相比穿透率較高。

又，使OHPPS（60 mg）溶解於DMF（1 mL），將所得者滴加於矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以2000 rpm旋轉30秒，藉此進行製膜。將所得之樣品於50℃減壓乾燥12小時，於室溫減壓乾燥12小時，藉此獲得均一之薄膜。使Me-OMePPS（30 mg）溶解於1,1,2,2-四氯乙烷（1 mL），將所得者滴加於矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以500 rpm旋轉45秒、以1500 rpm旋轉50秒，藉此進行製膜。將所得之樣品於50℃減壓乾燥12小時，接著於室溫減壓乾燥12小時，藉此獲得均一之薄膜。對所得之薄膜之折射率（D線）及阿貝數進行測定。圖15表示折射率之測定資料。測定結果示於表12。 由表12確認，具有羥基之OHPPS與Me-OMePPS相比，折射率較高，阿貝數較小。

又，使用乾式自動密度計（AccuPycII 1340，島津製作所製造），對Me-OMePPS及OHPPS之真密度進行測定。將測定結果示於表12。根據表12，OHPPS之真密度高於Me-OMePPS，因此，認為藉由OHPPS側鏈之羥基形成之分子間氫鍵，主鏈間之相互作用增大，高密度化、低分子體積化有助於提高折射率。

[表12]

	M n a ）	M n b ）	M w b ）	M w/M n b ）	T g c ）	n D d ）	v D d ）	密度 e ）
			（-）	（℃）	（-）	（-）	（g/cm 3）
OMePPS	-	2500	5300	2.1	123	1.73	22	-
Me-OMePPS	2100	2100	3800	1.8	119	1.73	22	1.47
OHPPS	2000	-	-	-	125	1.80	20	1.50
a）由 1H NMR決定，b）由利用THF溶劑之GPC決定，c）由DSC決定，d）由橢圓偏光儀決定，e）由乾式自動密度計決定

無

[圖1]係實施例1中所得之混成膜之照片。 [圖2]係實施例2及比較例1之奈米粒子分散液之照片。 [圖3]係使用實施例2及比較例1之奈米粒子分散液所得之混成膜之照片。 [圖4]係實驗例3-1、3-4、3-5中所得之混成膜之照片。 [圖5]係表示實施例7中之實驗例8-1及8-4之混成溶液之折射率之測定資料之圖。 [圖6]係實施例7中之實驗例8-1～8-4中所得之混成膜之照片。 [圖7]係表示實施例9之PPS及P1之XRD輪廓之圖。 [圖8]係表示實施例9之P1膜之穿透率之測定資料之圖。 [圖9]係表示實施例9之P1膜之折射率之測定資料之圖。 [圖10]係表示實施例9之PPS及P2之XRD輪廓之圖。 [圖11]係表示P1及P2之DSC曲線之圖。 [圖12]係表示實施例9之P2膜之穿透率之測定資料之圖。 [圖13]係表示實施例9之P2膜之折射率之測定資料之圖。 [圖14]係表示OHPPS及Me-OMePPS之穿透率之測定資料之圖。 [圖15]係表示OHPPS及Me-OMePPS之折射率之測定資料之圖。

Claims (10)

1. 一種含硫聚合物，其係具有選自由下述通式(1)所表示之構成單元(A)、下述通式(2)所表示之構成單元(B)、及下述通式(3)所表示之構成單元(C)所組成之群中之至少一種構成單元之聚合物，其特徵在於，該聚合物具有反應性官能基，主鏈之硫原子S上鍵結之氧原子O與該主鏈之硫原子S之元素含有比率(O/S)為0.1~1.5，

   

   

   

   (式(1)、(2)及(3)中，X¹、X²及X³相同或不同，表示可具有取代基之二價芳香族烴基)。
2. 如請求項1之含硫聚合物，其中，上述含硫聚合物含有選自由上述構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)所組成之群中之至少一種構成單元作為重複單元。
3. 如請求項1或2之含硫聚合物，其中，上述含硫聚合物於主鏈末端及/或側鏈具有上述反應性官能基。
4. 如請求項1或2之含硫聚合物，其中，上述反應性官能基係選自由羧基、磷酸基、膦酸基、羥基及硬化性官能基所組成之群中之至少一種官能基、 或含有該官能基之基。
5. 如請求項1或2之含硫聚合物，其中，上述取代基係反應性官能基、鹵素原子、或者可具有取代基之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或含硫取代基。
6. 如請求項1或2之含硫聚合物，其為光學用。
7. 一種含硫聚合物之組成物，其特徵在於含有請求項1至6中任一項之含硫聚合物、以及選自由無機物、交聯劑及有機樹脂所組成之群中之至少一種。
8. 一種硬化物，其係請求項1至6中任一項之含硫聚合物之硬化物。
9. 一種硬化物，其係請求項7之含硫聚合物之組成物之硬化物。
10. 一種含硫聚合物之製造方法，其係請求項1至6中任一項之含硫聚合物之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使具有聚合性雙鍵及反應性官能基之化合物與末端具有雙硫鍵及/或硫醇基之含硫芳香族系聚合物進行反應。