JPWO2019208441A1 - 重合体、成形体及び物品 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態は、重合体、成形体及び物品に関し、該重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２−１）及び（２−２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する。

［Ｒ¹はＣ１〜２０の炭化水素基、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１〜２０の有機基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。］

［ａは０〜２の整数、Ｒ²は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１〜２０の有機基、ｂは０〜８の整数である。］

［Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はＣ１〜２０の有機基、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜８の整数、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜２の整数、Ｌは、単結合、−ＳＯ₂−又はＣ１〜２０の有機基である。］

Description

本発明の一実施形態は、重合体、成形体及び物品に関する。

光学レンズ、光学フィルム等の光学部品は、液晶表示装置等の表示装置、デジタルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールレンズ、イメージセンサ等の光センサなどに用いられている。近年、光学部品は、薄膜化、高付加価値化等の点から、樹脂成分として屈折率の高い重合体を用いて形成されるようになっている。
また、光学レンズ等の光学部品がカメラモジュール等の撮像系デバイスに使用される場合、画像の高精細化等のために低複屈折性も求められる。

低複屈折性の重合体の代表例として、ビスフェノールフルオレン誘導体等のビスフェノール化合物に由来する構造を有するポリエーテル等が知られている（特許文献１参照）。これらの重合体は、フルオレン骨格のカルド構造により、主鎖方向と主鎖に直交する方向の屈折率が互いに打ち消し合うため、低複屈折性を示す。その一方で、フルオレン骨格のような剛直で嵩高い骨格を有する重合体は、ガラス転移温度が極めて高いため、一般に成形性に劣ることが知られている。

一方、リン系官能基を有する重合体は種々知られており、ホスフィンスルフィド部位を主鎖に含む重合体は、高耐熱材料や難燃材料等として検討されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、これらの重合体の光学特性は全く調べられておらず、またこれらの重合体の複屈折は低くないものと考えられる。

特開２０１２−２２４７６３号公報

Macromol. Chem. Phys.，200，1854，1999 Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao， 26，1020，2012

これまでのところ、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れるホスフィンスルフィド部位を有する重合体は未だ知られていない。

本発明の一実施形態は、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる重合体を提供する。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。

［１］ 下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２−１）及び（２−２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体。

［式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ¹¹は同一又は異なる。ｙが２以上の場合、複数のＲ¹²は同一又は異なる。］

［式（２−１）中、ａは、０〜２の整数である。Ｒ²は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、０〜８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ²は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。］

［式（２−２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０〜８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ³は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ⁴は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｌは、単結合、−ＳＯ₂−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。］

［２］ 重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数の絶対値が３．０×１０^-9Ｐａ^-1以下である、［１］に記載の重合体。

［３］ 前記式（１）におけるＲ¹が、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の重合体。

［４］ ポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００以上３００，０００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。

［５］ ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体。

［６］ Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率をそれぞれｎＦ、ｎＤ及びｎＣとした時に、式（Ａ）で得られるアッベ数（νＤ）が２５．０以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） （Ａ）
［７］ Ｄ線の屈折率ｎＤが１．６０以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体。

［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体の成形体。
［９］ ［８］に記載の成形体を含む、フィルム及び光学レンズから選ばれる物品。

本発明の一実施形態によれば、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる重合体を提供することができる。従って、該重合体を用いることで、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる成形体、特に、フィルムや光学レンズを簡便かつコスト的に有利に得ることができる。

図１は、実施例１で得られた重合体３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

≪重合体≫
本発明の一実施形態に係る重合体（以下「本重合体」ともいう。）は、式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」ともいう。）と、式（２−１）及び（２−２）で表される構造単位の少なくとも１つ（以下「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）とを有する。
本重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
本重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ¹¹は同一又は異なる。ｙが２以上の場合、複数のＲ¹²は同一又は異なる。

Ｒ¹における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。

炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。

炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ¹としては、芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。

Ｒ¹¹及びＲ¹²におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。

Ｒ¹¹及びＲ¹²における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば前記Ｒ¹における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。

Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

構造単位（Ｉ）は、下記式（１'）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（１'）中、Ｒ¹は、式（１）のＲ¹と同義である。］

構造単位（Ｉ）を誘導する単量体としては、例えば、
ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジフルオロ化物；
ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンスルフィド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィドのジクロロ化物が挙げられる。

また、下記方法２で本重合体を合成する等の場合には、官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体として、例えば、
ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジフルオロ化物；
ビス（クロロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）アントリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）トリルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（クロロフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシドのジクロロ化物を用いることができる。

前記単量体としては、ジフルオロ化物が好ましく、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンスルフィド、ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。なお、トリル基としては、ｐ−トリル基が好ましい。

本重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が前記範囲にあることで、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性により優れる重合体とすることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−１）及び（２−２）の少なくとも１つで表される。
本重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。本重合体が、２種以上の構造単位（ＩＩ）を有する場合、２種以上の式（２−１）で表される構造単位を有していてもよく、２種以上の式（２−２）で表される構造単位を有していてもよく、１種以上の式（２−１）で表される構造単位と１種以上の式（２−２）で表される構造単位とを有していてもよい。

式（２−１）中、ａは、０〜２の整数である。Ｒ²は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、０〜８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ²は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。

なお、式（２−１）で表される構造単位は、具体的には、下記式（２−１−１）〜（２−１−３）で表される構造単位のことを意味する。下記式（２−２）も同様の意味である。

［式（２−１−１）〜（２−１−３）中、Ｒ²は独立して、式（２−１）のＲ²と同義である。式（２−１−１）中、ｂ１は、０〜４の整数である。式（２−１−２）中、ｂ２は、０〜２の整数であり、ｂ３は、０〜４の整数である。式（２−１−３）中、ｂ２及びｂ４はそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、ｂ５は、０〜４の整数である。］

式（２−２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０〜８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ³は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＲ⁴は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｌは、単結合、−ＳＯ₂−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、塩素原子が好ましい。

Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の、置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば前記Ｒ¹における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、アセチル基、メチルチオ基、チオアセチル基等が挙げられる。これらの中では、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

複数のＲ²、複数のＲ³又は複数のＲ⁴の基のうちの２つ以上が互いに結合して形成される環員数４〜２０の環構造としては、例えば、
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、ジベンゾビシクロ［２．２．２］オクテン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環構造などの炭化水素環構造、
オキサシクロヘキセン構造、アザシクロヘキセン構造、チアシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造；
フラン構造、ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造等の芳香族複素環構造が挙げられる。

ａ、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｂ、ｃ及びｄとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０が特に好ましい。

Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（α）、この２価の炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（β）、前記基（α）又は基（β）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

前記１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−ＳＯ₂−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。なお、Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。

１価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。

Ｌにおける炭素数１〜２０の２価の有機基としては、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される基（それぞれ、以下「基（Ｌ−１）〜基（Ｌ−３）」ともいう。）等が挙げられる。

［式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、＊は、式（２−２）における芳香環に結合する部位を示す。］

Ｌにおける２価の有機基の炭素数の下限は、２が好ましく、３がより好ましく、上限は、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましく、１３が特に好ましい。

Ｌとしては、単結合及び２価の有機基が好ましく、単結合及び基（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）がより好ましく、基（Ｌ−１）〜基（Ｌ−３）が特に好ましい。

構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−Ａ）〜（２−Ｇ）で表される構造単位（それぞれ、以下「構造単位（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）」ともいう。）等が挙げられる。

これらの中で、構造単位（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｆ）及び（ＩＩ−Ｇ）が好ましい。

構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等のビスフェノール化合物が挙げられる。

本重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。前記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が前記範囲にあることで、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性の特性により優れる重合体とすることができる。

［他の構造単位］
前記他の構造単位としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
本重合体は、前記他の構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。

前記他の構造単位を誘導する単量体としては、例えば、
ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合又はセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；
ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物；
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。

本重合体が前記他の構造単位を有する場合、本重合体における前記他の構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。前記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。

［重合体の物性］
・重量平均分子量（Ｍｗ）
本重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、４０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗの上限としては、３００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましく、１６０，０００がさらに好ましく、１３０，０００が特に好ましい。
Ｍｗが前記範囲にある本重合体は、機械特性および成形性により優れるため好ましい。
本明細書における重合体のＭｗは、下記実施例に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

・重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）
本重合体は、該重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（以下「ＣＲ」ともいう。）の絶対値が、３．０×１０^-9Ｐａ^-1以下であることが好ましい。
ＣＲは、正又は負であるが、重合体の主鎖に平行な方向の屈折率と該主鎖に直交する方向の屈折率とを比較したとき、主鎖に平行な方向の屈折率の方が大きい場合、ＣＲは正であり、主鎖に直交する方向の屈折率の方が大きい場合、ＣＲは負である。
ＣＲは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。

前記ＣＲの下限としては、−３．０×１０^-9Ｐａ^-1が好ましく、−２．９×１０^-9Ｐａ^-1がより好ましく、−２．８×１０^-9Ｐａ^-1がさらに好ましい。前記ＣＲの上限としては、３．０×１０^-9Ｐａ^-1が好ましく、２．９×１０^-9Ｐａ^-1がより好ましく、２．８×１０^-9Ｐａ^-1がさらに好ましい。ＣＲが前記範囲にある重合体は、低複屈折性により優れる重合体となる。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
本重合体のＴｇの下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。前記Ｔｇの上限としては、例えば３００℃である。本重合体のＴｇが前記範囲にあることで、溶融成形をより容易に行うことができ、また、耐熱性に優れる成形体を得ることができる。
Ｔｇは、ＤＳＣ測定装置を用いて得られたサーモグラムから算出した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。

・屈折率（ｎＤ）
本重合体の屈折率（ｎＤ）の下限としては、１．６０が好ましく、１．６３がより好ましく、１．６４がさらに好ましく、１．６５が特に好ましい。前記屈折率の上限としては、例えば１．８０である。
本明細書における屈折率は、特に断らない限りＤ線の屈折率のことをいう。

・アッベ数（νＤ）
本重合体のアッベ数（νＤ）の上限としては、２５．０が好ましく、２４．０がさらに好ましく、２３．０が特に好ましい。前記アッベ数の下限としては、例えば１５．０であり、１６．０が好ましい。

本重合体の屈折率（ｎＤ）が１．６０以上、かつアッベ数（νＤ）が２５．０以下であることで、本重合体を用いて得られる、レンズ、フィルム等の成形体の薄膜化及び高付加価値化を実現することが容易となる。
ｎＤ及びνＤは、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。本明細書におけるアッベ数は、下記式（Ａ）で算出されるアッベ数（νＤ）のことをいう。

＜重合体の合成方法＞
本重合体は、公知の方法で合成することができ特に制限されないが、下記方法１又は２で合成することが好ましい。

・方法１
前記方法１は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンスルフィド等の構造単位（Ｉ）を誘導する単量体、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体、及び、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体を、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で縮合重合等の反応１を行うことにより重合体を合成する方法である。該反応１の際には、例えば、２−フェニルフェノール等のモノフェノール化合物などの末端封止剤を存在させて反応を行ってもよい。
前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。

（アルカリ金属化合物）
アルカリ金属化合物は、本重合体の合成の過程で、芳香族ジオール化合物等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
これらの中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。

アルカリ金属化合物の使用量として、本重合体の合成に用いる全化合物中のヒドロキシ基のモル数に対するアルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子のモル数の比の下限としては、１が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましい。前記比の上限としては、３が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましい。

（有機溶媒）
前記方法１に用いる有機溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒；
γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒などのエステル系溶媒；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の含硫黄系溶媒；
ベンゾフェノン等のケトン系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒の中では、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。

（方法１の条件）
前記方法１における反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、３００℃が好ましく、２００℃がより好ましい。
前記方法１における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましい。

・方法２
前記方法２は、例えば、二ハロゲン化ホスフィンオキシド等の官能基変換反応により構造単位（Ｉ）へ変換可能な単量体と、ビスフェノール化合物等の構造単位（ＩＩ）を誘導する単量体と、必要により前記他の構造単位を誘導する単量体とを、アルカリ金属化合物等の存在下、有機溶媒中で重合反応させた重合体を、硫化剤等の存在下、有機溶媒中で官能基変換等を行うことにより本重合体を合成する方法である。
なお、前記方法２の際には、例えばクロロシラン類等の還元剤を用いて反応を行ってもよい。

前記方法２における重合反応は、前記方法１における反応１と同様にして行えばよい。この反応に用いる、前記単量体、アルカリ金属化合物、有機溶媒及び末端封止剤等はそれぞれ、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
なお、前記単量体は、それぞれの単量体から形成される構造単位の含有割合が前記範囲となるような量で用いることが好ましい。

（硫化剤）
前記硫化剤は、本重合体の合成の過程で、ホスフィン部位やホスフィンオキシド部位等と反応してホスフィンスルフィド部位を形成することができる材料であることが好ましい。
このような硫化剤としては、例えば、
単体硫黄；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化アルカリ金属；
五硫化ニリン等の硫化リン化合物；
ローソン試薬、デービー試薬、ジャパニーズ試薬、ベレオー試薬などの１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィド化合物が挙げられる。
これらの中では、１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィド化合物が好ましく、ローソン試薬がより好ましい。

（有機溶媒）
前記官能基変換の際に用いる有機溶媒としては、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒の中では、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエンが好ましく、トルエンがより好ましい。
該有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

（還元剤）
前記還元剤を用いることで、ホスフィンオキシド部位等を還元してホスフィン部位を与え、続く硫化反応を容易にすることができる。
このような還元剤としては、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられる。これらのクロロシラン類の中では、トリクロロシランが好ましい。
前記還元剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

（条件）
前記官能基変換の際の反応温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記反応温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。
前記官能基変換の際の反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましく、３時間がさらに好ましい。前記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、３０時間がさらに好ましい。

≪成形体≫
本重合体は、溶融成形法、溶剤キャスト法等の成形方法により、成形して成形体とすることができる。本重合体から光学部品等の成形体を形成する場合、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れる成形体を容易に得ることができる等の点から、成形方法としては溶融成形法が好ましい。
溶融成形法としては、プレス成形法、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中では、成形性及び生産性等の点から射出成形法が好ましい。

成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法等により適宜選択すればよいが、射出成形法の際の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。前記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３３０℃がさらに好ましい。射出成形時の温度を前記範囲とすることで、重合体の熱分解及び黄変を効果的に抑制することができる。

前記成形体の用途としては、高屈折率、低アッベ数及び低複屈折性に優れる特性を利用した光学部品が好ましい。光学部品としては、例えば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムが挙げられる。

≪光学レンズ≫
本発明の一実施形態に係る光学レンズは、本重合体の成形体を含み、該成形体からなることが好ましい。
前記光学レンズは、例えば、本重合体を射出成形機又は射出圧縮成形機等の成形機によってレンズ形状に射出成形することで得ることができる。光学レンズを得る際には異物の混入を極力避けるため、成形環境が低ダスト環境であることが好ましい。

前記光学レンズは、ピックアップレンズ、ｆ−θレンズ、メガネレンズ等の各種レンズとして使用することができる。また、前記光学レンズは、高屈折率及び低アッベ数であることから、色収差補正用レンズとして特に好適に使用することができる。具体的には、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、プロジェクター等のレンズとして好適に使用することができる。

前記光学レンズは、凸レンズ及び凹レンズのいずれであってもよい。凹レンズである場合には、他の高アッベ数の凸レンズと組み合わせて色収差の少ない光学レンズ系として好適に使用することができる。

≪フィルム≫
本発明の一実施形態に係るフィルムは、本重合体の成形体を含み、該成形体からなることが好ましい。
前記フィルムは、例えば、本重合体を溶融成形又は溶剤キャスト成形することによってフィルム形状とすることで得ることができる。

前記フィルムは特に限定されないが、光学フィルムとして好適に使用することができ、具体的には、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等として好適に使用することができる。

前記フィルムの厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１ｍｍである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各物性値は、以下の方法により測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」と、東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＬｉＢｒを１０ｍＭの濃度になるよう添加したもの
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．３３質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：紫外可視吸光光度計
標準物質：単分散ポリスチレン

［¹Ｈ−ＮＭＲ分析］
重合体における各構造単位の含有割合を求めるために、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製の「ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。

［比較例１］
窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（９．１３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（１３．１ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（７．９５ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５０ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１８０℃で１４時間反応させた。
反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５０ｍｌ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで４．５時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ過にて取り除いた後、残存する溶液をイオン交換水（２．０ｋｇ）に投入することで固体を析出させた。析出した固体を濾別し、イオン交換水（６００ｍｌ）で２回、アセトン（６００ｍｌ）で３回、イオン交換水（１２００ｍｌ）で１回洗浄し、再度濾別して回収した。続いて、真空乾燥機を用い、減圧下１２０℃で２４時間乾燥することで、下記式（Ａ１）に示す重合体１を得た（収量１８．５ｇ、収率８９．４％）。

［比較例２］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（２．９０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド（３．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１４ｍｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ２）に示す重合体２の粉体を得た（収量５．１５ｇ、収率８８．８％）。

［実施例１］
攪拌子と還流管を備えた丸底フラスコに、比較例１の重合体（１０．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びローソン試薬（６．８５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を量り入れ、そこに、トルエン（２６０ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。そこに、クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えてポリマーを再溶解させ、濾過により沈殿物を除去した。残存する溶液をアセトン（１５００ｍｌ）に投入し、析出した固体を濾別した後、少量のアセトンで洗浄し、再度濾別して回収した（アセトンへの沈殿操作）。得られた固体をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解させることで得られた溶液を用い、前記と同様のアセトンへの沈殿操作を行った。２回目のアセトンへの沈殿操作後に得られた固体を、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１４時間乾燥することで、下記式（Ａ３）に示す重合体３を得た（収量９．５ｇ、収率９２％）。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］
比較例２の重合体（２．６１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（１．５９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記式（Ａ４）に示す重合体４の粉体を得た（収量２．２２ｇ、収率８２．７％）。

＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた重合体１〜４について、下記方法に従いガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び該ガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）を評価した。評価結果を表１に示す。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
重合体のＴｇは、ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０」）を用いて得られたサーモグラムから求めた。ＤＳＣ測定は、窒素下で、昇温速度を２０℃／分として行った。具体的には、サーモグラムにおけるＤＳＣの昇温曲線において、ベースラインと変曲点における接線との交点に対応する温度をＴｇとした。変曲点は、サーモグラムのＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分値）曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
Ｔｇは、１００℃以上３００℃以下である場合は「良好」と評価でき、１００℃未満または３００℃を超える場合は「不良」と評価できる。

［屈折率（ｎＤ）［−］及びアッベ数（νＤ）［−］］
重合体を適量の塩化メチレンに溶解させた溶液をガラス板上にキャスト成膜し、常温常圧下にて一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体のフィルムを得た。このフィルムの屈折率を、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製の「モデル２０１０」）にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）の屈折率（ｎＦ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率（ｎＣ）についても同様にして求め、下記式（Ａ）によってアッベ数（νＤ）を算出した。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） （Ａ）
屈折率（ｎＤ）は、１．６５以上である場合は「良好」と評価できる。
アッベ数（νＤ）は、２５．０以下である場合は「良好」と評価でき、２５．０を超える場合は「不良」と評価できる。

［応力光学係数（ＣＲ）［１０^-9Ｐａ^-1］］
重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数（ＣＲ）は、公知の方法（NIHON REOROJI GAKKAISHI、 Vol.24， No.3，129-132 ，1996）により求めた。前記屈折率評価用に成膜したフィルムを短冊状に切り出し、数種類の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱延伸し、荷重をかけたままゆっくりと冷却した。フィルムに加えた応力と、生じた複屈折（測定波長５９８ｎｍ）との関係を求め、その比例係数をＣＲとした。複屈折の測定には大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ１００」を用いた。また、ＣＲの正負は、前記得られた延伸フィルムと、ポリカーボネートの延伸フィルム（ＣＲが正）とを延伸方向同士が平行又は垂直になるように重ねてリタデーション値を測定することにより評価した。測定したリタデーション値が平行に重ねた方が垂直に重ねた場合より大きいとき、ＣＲは正であり、垂直に重ねた方が平行に重ねた場合より大きいとき、ＣＲは負である。
ＣＲは、絶対値（｜ＣＲ｜）が３．０×１０^-9Ｐａ^-1以下である場合は「良好」と評価でき、３．０×１０^-9Ｐａ^-1を超える場合は「不良」と評価できる。

表１から明らかなように、実施例１〜２で得られた重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び複屈折（ＣＲ）の評価において良好な結果が得られた。

本重合体は、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる。従って、本重合体によれば、高屈折率及び低アッベ数であり、低複屈折性に優れる成形体を簡便かつコスト的に有利に得ることができる。また、高屈折率、低アッベ数及び優れた低複屈折性の特性を有する光学レンズ及びフィルムを得ることもできる。

Claims (9)

1. 式（１）で表される構造単位と、式（２−１）及び（２−２）で表される構造単位の少なくとも１つとを有する重合体：
   式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｘが２以上の場合、複数のＲ¹¹は同一又は異なり、ｙが２以上の場合、複数のＲ¹²は同一又は異なる；
   式（２−１）中、ａは、０〜２の整数であり、Ｒ²は独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｂは、０〜８の整数であり、ｂが２以上の場合、複数のＲ²は同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよい；
   式（２−２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０〜８の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ³は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ⁴は、同一又は異なり、これらの基のうちの２つ以上が互いに結合して環員数４〜２０の環構造を形成していてもよく、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０〜２の整数であり、Ｌは、単結合、−ＳＯ₂−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
2. 重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で測定した応力光学係数の絶対値が３．０×１０^-9Ｐａ^-1以下である、請求項１に記載の重合体。
3. 前記式（１）におけるＲ¹が、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の重合体。
4. ポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００以上３００，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
5. ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
6. Ｆ線、Ｄ線及びＣ線の屈折率をそれぞれｎＦ、ｎＤ及びｎＣとした時に、式（Ａ）で得られるアッベ数νＤが２５．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
   νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） （Ａ）
7. Ｄ線の屈折率ｎＤが１．６０以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体の成形体。
9. 請求項８に記載の成形体を含む、フィルム及び光学レンズから選ばれる物品。