TW201436859A - 用於氨氣催化之銅基觸媒 - Google Patents

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Abstract

一種適用於催化高濃度氨氣且具有較佳選擇性之銅基觸媒，以能解決傳統高溫反應產出氮氧化物而造成環境毒害污染的問題。該用於氨氣催化之銅基觸媒，係包含多孔氧化物擔體及以酸性水熱法摻雜於該多孔氧化物擔體之上的低氧化態含銅物；其中，該低氧化態含銅物為銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu2O)。

Description

用於氨氣催化之銅基觸媒
本發明係關於一種用於氨氣催化之觸媒；特別關於一種適用於催化高濃度氨氣且具有較佳選擇性之銅基觸媒。
產自業界之廢樹脂多在經濕式處理後產生濃度高達66.7%以上的大量氨氣，目前仍僅能以分解法處理之。惟，觸媒分解法可分為還原分解法及氧化分解法，前者主要產物為氫氣及氮氣，後者則主要為氮氣及水氣，前者因反應溫度高耗能，後者則常因與氧氣持續作用下，氮氣會轉化而伴隨NO、NO2、N2O等氮氧化物生成，對自然環境造成毒害污染。
基於前述，業者多極力開發各類型觸媒以求改善氨氣分解過程所衍生的種種問題。例如，以具選擇性之Pt/CuO/Al2O3觸媒進行氨氣分解反應，使得反應過程僅生成氮氣混合水為主之蒸汽，此過程所生成之氮氣卻仍因觸媒反應溫度愈高則愈容易與養氣生成NO、NO2、N2O等氮氧化物，不僅無法解決環境汙染問題，更因Pt/CuO/Al2O3觸媒的製作繁瑣而需耗費較高成本，故基於環保及經濟的雙重考量下仍有進一步改良之空間。
又如中華民國公告第I259782號專利案，其係使用活性纖維、爐石或爐石粉為多孔隙擔體，且該多孔隙中擔體係以銅金屬或銅氧化物為活性中心，以經離子交換法及煅燒法完成觸媒的製備；然而，雖以該觸媒分解氨氣時之氨氣分解效果可達90%，但該觸媒對於氮氣的選擇性卻僅為85%，故仍會有部份氮氣轉化成氮氧化物而對環境存有不良影響。
此外，若選擇以貴金屬鉑、鈀、釕、銥或銀為觸媒，雖可藉其具有之高氧化特性而可於較低溫環境進行氨氣催化反應，但由該些貴金屬製備觸媒之成本相對較高，以致不符合處理廢棄產物之經濟效益。
有鑑於此，確實有必要發展一種有別於習知且同樣適用於氨氣催化之銅基觸媒，以解決如上所述之各種問題。
本發明主要目的乃改善上述問題，以提供一種具有低活化能且能於低溫催化高濃度氨氣之銅基觸媒。
本發明次一目的係提供一種銅基觸媒，其係能夠降低催化過程的氮氧化物產生，以提升氨氣分解效果並降低環境毒害者。
為達到前述發明目的，本發明用於氨氣催化之銅基觸媒，係包含多孔氧化物擔體及以酸性水熱法摻雜於該多孔氧化物擔體之上的低氧化態含銅物；其中，該低氧化態含銅物為銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu2O)。
其中，該多孔氧化物擔體上係附著有20%~40%之低氧化態含銅物。
其中，該多孔氧化物為氧化鋁、氧化矽、黏土或沸石。
第1a~1c圖：X光繞射(X-ray diffraction,XRD)分析示意圖。
第2a~2c圖：不同擔體之銅基觸媒的氨氣轉化率分析示意圖。
第3圖：不同溫度及長時間作用下的氨氣轉化率分析示意圖。
第4a~4b圖：銅基觸媒於氨氣催化之選擇性分析示意圖。
第5圖：不同氨氣濃度下的氨氣轉化率分析示意圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂， 下文特舉本發明之較佳實施例，作詳細說明如下：本發明用於氨氣催化之銅基觸媒係包含多孔氧化物擔體及以酸性水熱法摻雜於該多孔氧化物擔體之上的低氧化態含銅物；其中，該低氧化態含銅物為銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu2O)。
以上，酸性水熱法係通常為使用水為溶劑，使反應環境在高溫高壓的環境進行時其pH值低於7
詳言之，所謂低氧化態含銅物泛指其帶電價數低於2；故由於如銅金屬或氧化亞銅等之低氧化態含銅物具有較低活化能，而致使其與該多孔氧化物擔體摻製成銅基觸媒後，可以在低溫環境(特別係150℃~300℃)下進行氨氣催化反應，以通過【式一】完成氨氣之催化反應：
經此反應，遂不致因高溫作用而持續令所生成之氮氣轉化為NO、NO2、N2O等氮氧化物(通式為NOx)。
舉例而言，本實施例所述之多孔氧化物擔體可以為氧化鋁、氧化矽、黏土或沸石之其一，較佳係選擇為氧化鋁，以由氧化鋁與銅金屬或氧化亞銅作用而產出氧化鋁銅(CuAlxOy)衍生化合物，藉此透過氧化鋁銅提升銅基觸媒的催化效果；且該多孔氧化擔體的粒徑大小較佳可為0.21~0.42毫米，以提升觸媒合成效率。其中，該多孔氧化物擔體上特別係附著有將近20%~40%之低氧化態含銅物，以使所製備之銅基觸媒能具有較低活化能，而確保該銅基觸媒於低溫環境下可完成氨氣催化反應。
為證實本發明之銅基觸媒用於氨氣催化係具有較佳效果，在此就不同操作條件進行實驗驗證；其中，選擇以氧化鋁(γ-Al2O3)、黏土(clay)、沸石(zeolite)為多孔氧化物擔體，分別與銅金屬合成銅基觸媒，進而檢視銅基觸媒之轉化率、觸媒活性及選擇性，其結果如下。
請閱第1a~1c圖，其係X光繞射(X-ray diffraction,XRD)分析示意圖。其中，(1a)γ-Al2O3、(1b)黏土、(1c)沸石；且圖面之a.超臨界水熱法、b.次臨界水熱法、c.超臨界醇熱法、d.次臨界醇熱法。由結果可知，無論採用氧化鋁、黏土或沸石等擔體所個別合成之銅基觸媒，其XRD顯示大部分晶相為Cu0。且經感應耦合電漿原子發射光譜(ICP-OES)分析結果証實，使用超臨界水熱合成之銅基觸媒，無論擔體為γ-Al2O3、黏土或沸石，其各擔體上的銅含量較佳係可以達到39.61wt%。
請閱第2a~2c圖，其係銅基觸媒用於氨氣催化時之氨氣轉化率分析示意圖。其中，(2a)γ-Al2O3、(2b)黏土、(2c)沸石；且圖面之a.超臨界水熱法(壓力為250bar，溫度為400℃)；b.次臨界水熱法(壓力為250bar，溫度為350℃)；c.超臨界醇熱法(壓力為100bar，溫度為300℃)；d.次臨界醇熱法(壓力為100bar，溫度為250℃)；e.微波反應法(溫度為100℃)；f.未反應之擔體。由結果相較之下，使用超臨界水熱法所製成之銅基觸媒，其催化效果明顯較佳，且於423K~498K(約127℃~225℃)的氨氣轉化率均趨近90%以上；且在O2/NH3的進氣比為5、流體流速為0.6ml/s並以二氧化碳氣體持壓下係呈現較佳氨氣轉化率，即本發明銅基觸媒(多孔氧化物擔體之粒徑維持0.21~0.42毫米；低氧化態含銅物附著於擔體之含量約為20%~40%)能夠於此條件下發揮較優異之催化效果。
請閱第3圖所示，其係以γ-Al2O3為擔體且使用超臨界水熱法合成銅基觸媒，並透過該銅基觸媒在不同溫度下長時間反應所測得之氨氣轉化率；其操作條件：NH3=66.7%、O2/NH3=5(a)150℃、(b)175℃。由結果可知，以本發明銅基觸媒持續於175℃的低溫環境催化氨氣時，氨氣轉化率係維持將近100%，就此證實本發明銅基觸媒具有優異之觸媒活性。
除上述之外，本發明還在銅基觸媒用於氨氣催化過程，檢測不同操作條件下之轉化率及對應催化反應後之氮氧化物(如NO、NO2或 N2O)含量。其中，如第4a圖所示之轉化率，操作條件為O2/NH3=5，且圖面之(a)超臨界水熱法、(b)次臨界水熱法、(c)超臨界醇熱法、(d)次臨界醇熱法、(e)化學還原法；又如第4b圖，係為NO、NO2+N2O含量(◆：NO□：NO2+N2O)，且圖面之(a)超臨界水熱法、(b)次臨界水熱法、(c)超臨界醇熱法、(d)次臨界醇熱法、(e)化學還原法。結果證實，本發明之銅基觸媒(實施例係以γ-Al2O3為擔體且使用超臨界水熱法所合成者)在具有較佳轉化率(參見第4a圖)的情況下，亦具有較佳選擇性，故不致使氨氣氧化所產出之氮持續轉化為氮氧化物(參見第4b圖)，而能確實降低環境汙染物的生成。
並且，本發明之銅基觸媒(實施例係以γ-Al2O3為擔體且使用超臨界水熱法所合成者)更可用以分解高濃度氨氣。其中，如第5圖，其操作條件為O2/NH3=5，流速5816.62h-1；且圖面之(a)NH3=100%、(b)NH3=66.7%、(c)NH3=76.7ppm；如第5圖結果，隨氨氣濃度提升，於不同溫度下的氨氣轉化效率仍能維持近90%以上，以此證實本發明銅基觸媒可分解之氨氣濃度範圍可達75ppm~99%。
綜上所述，本發明主要技術特徵在於：藉由低氧化態含氧物以酸性水熱法沉積於多孔氧化物擔體上，遂能夠使所生成之銅基觸媒Cu+/Cu2+具有較低之反應活化能，而僅需於低溫環境下即可完成高濃度氨氣催化之效果；也因此迫使氨氣催化過程只產生氮氣及水，不致受傳統高溫作用影響而持續使氮氣轉化為氮氧化物。如此，本發明銅基觸媒不但可以因其具有之低活化能，而在低溫環境下催化高濃度氨氣；甚至，本發明銅基觸媒還能夠降低催化過程的氮氧化物產生，以達到提升氨氣分解效果並同時降低環境毒害等功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述 實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (3)

  1. 一種用於氨氣催化之銅基觸媒，係包含多孔氧化物擔體及以酸性水熱法摻雜於該多孔氧化物擔體之上的低氧化態含銅物；其中，該低氧化態含銅物為銅金屬(Cu)或氧化亞銅(Cu2O)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之用於氨氣催化之銅基觸媒，其中，該多孔氧化物擔體上係附著有20%~40%之低氧化態含銅物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之用於氨氣催化之銅基觸媒，其中，該多孔氧化物為氧化鋁、氧化矽、黏土或沸石。
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