TWI832969B - 聚芳醯胺（aramid）紙及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種聚芳醯胺紙之製造方法，其係包含至少進行2次將以60/40~10/90的質量比將聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體混合來形成片狀物、將所得的該片狀物夾入一對發熱體之間並施加500kg/cm2以上之壓力的熱壓加工處理步驟的聚芳醯胺紙之製造方法，其特徵為至少進行2次的熱壓加工處理步驟包含以超過聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(a)、及在此之後以小於聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(b)。
Description
本發明係關於耐熱性優良的電絕緣材料的製造方法，特別係關於能夠製造薄、強度及絕緣性高的聚芳醯胺紙的聚芳醯胺紙之製造方法。
針對要求耐熱性的電絕緣領域，研究以耐熱性高分子作為材料的成形材料的適用，而開發一種使用該耐熱性高分子所製造的具有經改善之強度及/或熱穩定性的紙。例如，聚芳醯胺紙係由芳香族聚醯胺所形成的合成紙，因為其優良的耐熱性、阻燃性、電絕緣性、強韌性及可撓性，而作為電絕緣材料及飛機用蜂巢基材來使用。此等的材料之中，包含杜邦(DuPont)公司(美國)的Nomex(註冊商標)纖維而成的紙，係藉由使聚(間苯二甲醯間苯二胺)的短纖維與纖條體在水中混合，然後將經過混合之漿液抄紙後，再進行砑光加工所製造。該紙即使在高溫中依然具有高強度及強韌性，並且具有優良的電絕緣性，此已為人所知。
近年來受到變壓器、馬達等需要絕緣材料之設備的小型化、輕量化的潮流影響，而要求更薄且電絕緣性能更高的材料。
作為用以將紙薄化的手法，一般係使所得之聚芳醯胺紙的基重變小，但會伴隨所得之聚芳醯胺紙的密度亦變小，而會有無法得到充分強度及絕緣性的問題。對此，作為得到薄化聚芳醯胺紙的方法，例如，專利文獻1中揭示了
一種聚芳醯胺紙之製造方法，其包含在至少一對發熱體之間，夾入由芳香族聚醯胺所形成之纖條體及短纖維的混合物所形成之聚芳醯胺紙，並進行熱壓加工的步驟，而在以上述發熱體進行熱壓加工後，上述聚芳醯胺紙的收縮率在3%以下。此方法中，使用一對砑光輥作為一對發熱體，並以砑光輥表面溫度250℃、輥壓力2500kg/cm2或1250kg/cm2進行1次熱壓加工。若根據此方法，顯示了可得到耐熱性高且薄的電絕緣片材料(實施例)。另一方面，則顯示了在以超過聚芳醯胺紙之玻璃轉移溫度的溫度，即330℃進行熱壓加工的情況中，並無法得到預期薄度的聚芳醯胺紙(比較例2與3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-223021號公報
本發明的目的係提供一種聚芳醯胺紙之製造方法，其可製造薄且密度高、電特性優良以外、進一步機械特性、尤其是拉伸強度亦高的聚芳醯胺紙。
本案發明人鑒於此狀況詳細研究的結果，發現若將由聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的特定比例之混合物所形成之片狀物夾入一對發熱體之間，並且以施加高壓且於特定溫度的條件進行熱壓加工處理，並進行此步驟至少2次，則可解決上述課題，根據這樣的見解而達成本發明。
亦即，本發明提供下述[1]至[10]。
[1]一種聚芳醯胺紙之製造方法，其係包含至少進行2次將以60/40~10/90的質量比混合聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體形成片狀物、將所得的該片狀物
夾入一對發熱體之間並施加500kg/cm2以上之壓力的熱壓加工處理步驟的聚芳醯胺紙之製造方法，其特徵為至少進行2次的熱壓加工處理步驟包含：以超過聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(a)、及在此之後以小於聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度進行的熱壓加工處理步驟(b)。
[2]如[1]之製造方法，其係以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度高15℃以上且小於聚芳醯胺之分解溫度的溫度進行熱壓加工處理步驟(a)。
[3]如[1]或[2]之製造方法，其係以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度低10℃的溫度至低180℃的溫度之間的溫度進行熱壓加工處理步驟(b)。
[4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其中在熱壓加工處理步驟(a)與(b)之間存在壓力釋放步驟：解除對於經過熱壓加工處理之片材的加壓。
[5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中一對發熱體係一對砑光輥。
[6]如[1]至[5]中任一項之製造方法，其中構成聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的聚芳醯胺為聚間苯二甲醯間苯二胺。
[7]一種聚芳醯胺紙，其係以60/40~10/90的質量比將聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體混合並進行片材化的聚芳醯胺紙，其特徵係厚度為5~35μm、密度為0.70~1.0g/cm3及拉伸強度在45MPa以上。
[8]如[7]之聚芳醯胺紙，其密度在0.75~0.95g/cm3。
[9]如[7]或[8]之聚芳醯胺紙，其基重為5~25g/m2。
[10]如[7]至[9]中任一項之聚芳醯胺紙，其係由如[1]至[6]中任一項之製造方法所得。
根據本發明的製造方法，藉由適當調整作為聚芳醯胺紙之製造原料的聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的使用量或熱壓加工處理步驟中的加壓
壓力等，可輕易製造具有例如至200μm厚度的大範圍之厚度且機械特性、電特性及耐熱性優良的聚芳醯胺紙。尤其是，根據本發明的製造方法，可製造具有與專利文獻1揭示之聚芳醯胺紙同等厚度或比其更薄的聚芳醯胺紙，其係機械特性、尤其是拉伸強度更高的聚芳醯胺紙。
如此，根據本發明的製造方法，可得到能夠輕易製造與變壓器、馬達等的小型化、輕量化對應的高耐熱性、薄且機械特性、電特性優良的聚芳醯胺紙這種在工業上優良的效果。
以下詳細說明本發明。
[聚芳醯胺]
本發明中聚芳醯胺，係指醯胺鍵的60%以上直接鍵結於芳香環的線狀高分子化合物。作為這樣的聚芳醯胺，可列舉例如：聚間苯二甲醯間苯二胺及其共聚物，聚對苯二甲醯對苯二胺及其共聚物、共聚對伸苯基．3,4’-二苯醚對苯二甲醯胺等。此等的聚芳醯胺，例如，可藉由以芳香族二醯氯及芳香族二胺與之縮合反應的溶液聚合法、二階段界面聚合法等而在工業上進行製造，亦可作為市售品而取得，但並不限於此。此等的聚芳醯胺之中，聚間苯二甲醯間苯二胺，具備良好的成型加工性、熱黏接性、阻燃性、耐熱性等的特性，從此點來看可較佳地使用。
[聚芳醯胺短纖維]
本發明中聚芳醯胺短纖維，係將以聚芳醯胺作為原料的纖維切斷為既定的長度而成者，作為這樣的纖維，可列舉例如：能夠以帝人(股)的「Teijinconex(註冊商標)」、DuPont公司的「Nomex(註冊商標)」等的商品名稱而取得的產品，但不限於此等。
聚芳醯胺短纖維的長度一般可選自1mm以上、小於25mm，較佳為2mm以上、小於12mm的範圍。短纖維的長度若在1mm以上，則片材的力學特性良好，另一方面若為25mm以下者，則在後述以濕式法製造聚芳醯胺紙時可抑制「交纏」、「結束」等的發生，因而較佳。
聚芳醯胺短纖維的纖維徑，例如，可選自0.1~40μm的範圍，較佳為0.5~25μm，更佳為1~20μm。
[聚芳醯胺纖條體]
本發明中聚芳醯胺纖條體，係由聚芳醯胺所構成之膜狀微小粒子，有時亦稱為聚芳醯胺漿液。作為聚芳醯胺纖條體的製造方法，可列舉例如：日本特公昭35-11851號、日本特公昭37-5732號公報等記載的方法。聚芳醯胺纖條體，與一般的木材(纖維素)漿液相同，具有抄紙性，可在分散於水中之後，以抄紙機成形為片狀。此情況中，以確保適合抄紙之品質為目的，可實施所謂的打漿處理。該打漿處理，可藉由碟形磨漿機、打漿機、其他可達到機械切斷作用的抄紙原料處理設備來實施。該操作中，纖條體的形態變化，可以JIS P8121所規定之濾水度(游離度)監控。本發明中，實施了打漿處理後的聚芳醯胺纖條體的濾水度較佳係在10~300cm3(加拿大標準游離度)的範圍內。該範圍的濾水度的
纖條體，可抑制後續成形之片狀材料的強度降低。另一方面，濾水度大於10cm3者，因為可抑制纖條體的微細化之進行，而可抑制所謂黏結劑功能的降低。
[聚芳醯胺紙之製造方法]
本發明中的聚芳醯胺紙係由下述製造方法所製造：一種聚芳醯胺紙之製造方法，其係包含將以60/40~10/90的質量比混合聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體形成片狀物、將所得的該片狀物夾入一對發熱體之間並施加500kg/cm2以上之壓力的熱壓加工處理步驟至少進行2次的聚芳醯胺紙之製造方法，其特徵為至少進行2次的熱壓加工處理步驟包含以超過聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(a)、及在此之後以小於聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(b)。
此製造方法中，首先以60/40~10/90的質量比、較佳為55/45~15/85的質量比、更佳為50/50~20/80的質量比將聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體混合而形成片狀物。具體而言，例如可使用在將上述聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體進行乾式混合之後利用氣流形成片材的方法、使聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體在液體媒介中分散混合後吐出至液體穿透性的支撐體、例如網或帶上而片材化再去除液體後乾燥的方法等，但此等之中，較佳係選擇使用水作為媒介的所謂濕式抄造法。
濕式抄造法中，在將至少含有聚芳醯胺纖條體、聚芳醯胺短纖維的單一或混合物的水性漿液送液至抄紙機而使其分散後，進行脫水、榨水及乾燥操作，藉此捲繞為片材的方法係一般的方法。作為抄紙機，可使用長網抄紙機、圓網抄紙機、傾斜型抄紙機及將此等組合的複合式抄紙機等。以複合式抄紙機製造的情況，藉由將摻合比例不同的漿液進行片材成形而使其合而為一，可得到由
多個紙層所構成之複合體片材。抄造時可因應需求使用分散性提升劑、消泡劑、紙力增強劑等的添加劑。
又，除了上述聚芳醯胺短纖維以外，在不阻礙本發明之目的的範圍內，可添加其他纖維狀成分(例如，聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、纖維素系纖維、聚乙烯醇(PVA)系纖維、聚酯纖維、聚芳酯纖維、液晶聚酯纖維、聚醯亞胺纖維等的有機纖維、玻璃纖維、岩絨、石綿、硼纖維等的無機纖維)。此情況中，在所有構成纖維中，聚芳醯胺短纖維所占的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
[熱壓加工]
將如上述所得之片狀物夾入一對發熱體之間，至少進行2次施加500kg/cm2以上之壓力的熱壓加工處理步驟。此處，至少進行2次的熱壓加工處理步驟，包含以超過聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(a)；及在此之後以小於聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(b)。藉由進行這種特定的熱壓加工，可使所得之聚芳醯胺紙的厚度變薄，並可提升密度及機械的強度。
本發明中，作為一對發熱體，較佳係使用一對砑光輥。
壓力較佳為500~10000kg/cm2，更佳為1000~5000kg/cm2。
此處，可以一方面施加500kg/cm2以上的壓力，一方面以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度高15℃以上、較佳係高20℃以上且小於聚芳醯胺之分解溫度的溫度、較佳為至380℃為止的溫度進行熱壓加工處理步驟(a)。
一般認為聚芳醯胺之玻璃轉移溫度在280℃附近，並認為分解溫度在400℃附近。
又，可以一邊施加500kg/cm2以上的壓力，一邊以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度低10℃的溫度、較佳為低20℃的溫度至低180℃的溫度、較佳為低100℃的溫度之間的溫度，進行熱壓加工處理步驟(b)。此外，熱壓加工處理步驟(a)與(b)中的加熱溫度差再佳為50℃以上。
本發明中，熱壓加工處理步驟中的加熱溫度，可以發熱體的表面溫度表示，使用砑光輥作為發熱體的情況，可以砑光輥的表面溫度表示。
本發明中，雖可藉由以超過玻璃轉移溫度的溫度進行熱壓加工而更提升機械強度，但因為該高發熱體溫度，即使係一度經由發熱體在厚度方向進行壓縮的片材，在從發熱體解放後亦會立即在厚度方向上膨脹，尤其是越薄其影響越大，這是無法在提升薄型聚芳醯胺紙之強度的同時亦提高密度的主要原因。於是，藉由賦予上述溫度差而進行多次熱壓加工，可形成薄且兼具機械特性與電特性的聚芳醯胺紙。
本發明的聚芳醯胺紙之製造方法中，在熱壓加工處理步驟(a)與(b)之間，較佳係存在壓力釋放步驟：解除對於經過熱壓加工處理之片材所進行的加壓。該壓力釋放步驟中，解除一對發熱體、較佳為一對砑光輥所進行的加壓，而與外部氣體、較佳為空氣接觸，藉此使經過熱壓加工處理的聚芳醯胺紙的溫度冷卻至玻璃轉移溫度以下，因而較佳。藉由在一對砑光輥與在其後方的一對砑光輥之間設置間隔等，可設置這樣的壓力釋放步驟。
本發明的聚芳醯胺紙之製造方法中，除了上述熱壓加工處理步驟(a)與(b)以外，亦可組合於常溫的加壓處理步驟等。又，作為熱壓加工處理步驟(b)，亦可包含壓力或溫度不同的多個熱壓加工處理步驟。又，進行熱壓加工處理步驟(b)之前，亦可進行多次熱壓加工處理步驟(a)。
[聚芳醯胺紙]
上述的製造方法中，藉由適當調整作為聚芳醯胺紙之製造原料的聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的使用量及熱壓加工處理步驟中的加壓壓力等，而可輕易製造具有如至200μm為止厚度的大範圍之厚度(較佳為5μm以上、100μm以下、密度0.70~1.0g/cm3)且機械特性、電特性及耐熱性優良的聚芳醯胺紙。特別是根據本發明的製造方法，可製造具有與專利文獻1揭示之聚芳醯胺紙同等厚度或比其更薄的聚芳醯胺紙，其係機械特性、尤其是拉伸強度更高的聚芳醯胺紙。
本發明中，尤其可製造以60/40~10/90的質量比將聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體混合而片材化的聚芳醯胺紙，其係厚度為5~35μm，密度為0.70~1.0g/cm3、較佳為0.75~0.95g/cm3及拉伸強度為45MPa以上的聚芳醯胺紙。此處，厚度較佳為10~30μm，更佳為15~30μm。
又，可製造具有上述特性、基重為5~25g/m2、較佳為10~25g/m2的聚芳醯胺紙。
本發明中，拉伸強度係表示每單位剖面積的拉伸強度，其係以縱向與橫向的平均值作為拉伸強度。本發明的聚芳醯胺紙的拉伸強度較佳為45MPa以上，更佳為47MPa以上，再佳為50MPa以上。拉伸強度的上限較佳為120MPa。
本發明中，玻璃轉移溫度，係以3℃/分鐘的比例使試片從室溫升溫，以示差掃描熱量計測量發熱量，在吸熱曲線中延伸出兩條延長線，從延長線間的1/2直線與吸熱曲線的交點所求得的值，實施例中所使用之聚芳醯胺紙之玻璃轉移溫度為275℃。
根據本發明的製造方法，可得到能夠輕易製造與變壓器、馬達等的小型化、輕量化對應的高耐熱性、薄且機械特性、電特性優良之聚芳醯胺紙這種於工業上優良的效果。
[實施例]
以下舉出實施例更具體說明本發明。另外，此等的實施例僅為例示，並不對於本發明的內容有任何限定。
[測量方法]
(1)片材的基重、厚度、密度
依照JIS C 2300-2實施，密度係藉由(基重/厚度)所算出。
(2)拉伸強度
依照ASTM D-828，針對縱向與橫向實施，算出兩者的平均值後，藉由(每單位幅度的拉伸強度/厚度)算出每單位剖面積的拉伸強度。
(3)絕緣破壞電壓
依照ASTM D149，以電極直徑51mm，藉由交流之直接升壓法來實施。
[原料調製]
藉由使用由日本特公昭52-15621號公報記載的定子與轉子的組合所構成之漿液粒子的製造裝置(濕式沉澱機)的方法，製造聚間苯二甲醯間苯二胺的纖條體。以打漿機對其進行處理，將長度加重平均纖維長調整成0.9mm(聚芳醯胺纖條體的濾水度：100cm3(加拿大標準游離度))。另一方面，將DuPont公司製間位聚芳醯胺纖維(Nomex(註冊商標)，單線纖度2丹尼，纖維徑15μm)切斷為長度6mm(以下記載為「聚芳醯胺短纖維」)，以作為抄紙用原料。
[實施例1~4]
將上述製備的聚芳醯胺纖條體、聚芳醯胺短纖維分別分散於水中而製作漿液。以使聚芳醯胺纖條體與聚芳醯胺短纖維成為表1所示之各摻合比例(質量比)的方式將該漿液混合，以TAPPI式手抄機(剖面積625cm2)製作片狀物。接著，對於所得之片材，以一對金屬製砑光輥，以使輥與聚芳醯胺紙相接的外周長成為1mm的方式進行調整之後，以表1所示的各條件進行2次熱壓加工，得到聚芳醯胺紙。如此所得之聚芳醯胺紙的主要特性值顯示於表1。
從表1的結果可知，本發明(實施例1~4)的聚芳醯胺紙，藉由進行多次特定的熱壓加工，可得到薄且兼具機械特性與電特性的聚芳醯胺紙。又，如此製造的聚芳醯胺紙，因為聚芳醯胺材料所具有的高耐熱性，而能夠有用地作為變壓器、馬達等的絕緣材料。
[比較例1~4]
將如上述所製備的聚芳醯胺纖條體、聚芳醯胺短纖維分別分散於水中以製作漿液。以使聚芳醯胺纖條體與聚芳醯胺短纖維成為表2所示的各摻合
比例(質量比)的方式將該漿液混合，以TAPPI式手抄機(剖面積625cm2)製作片狀物。接著，對於所得之片材，以一對金屬製砑光輥，以使輥與聚芳醯胺紙相接之外周長成為1mm的方式進行調整之後，以表2所示的各條件進行熱壓加工，得到聚芳醯胺紙。如此所得之聚芳醯胺紙的主要特性值顯示於表2。
從上述表2明確得知，比較例1~4的聚芳醯胺紙，雖可得到一定程度的薄度，但無法得到高密度的紙。再者，比較例1、2、4的聚芳醯胺紙，每單位剖面積的拉伸強度亦低。因此明確得知，使用上述實施例所例示之聚芳醯胺紙，可有效地得到薄且兼具機械特性與電特性的聚芳醯胺紙，其可作為薄型絕緣材料而用於變壓器、馬達等設備的小型化、輕量化。
Claims (9)
- 一種聚芳醯胺紙之製造方法，其係包含至少進行2次將以60/40~10/90的質量比混合聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體形成片狀物、將所得的該片狀物夾入一對發熱體之間並施加500kg/cm2以上之壓力的熱壓加工處理步驟的聚芳醯胺紙之製造方法，其特徵為至少進行2次的熱壓加工處理步驟，包含以超過聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(a)、及在此之後以小於聚芳醯胺之玻璃轉移溫度的溫度所進行的熱壓加工處理步驟(b)；其中構成聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的聚芳醯胺僅為聚間苯二甲醯間苯二胺。
- 如請求項1之製造方法，其係以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度高15℃以上且小於聚芳醯胺之分解溫度的溫度進行熱壓加工處理步驟(a)。
- 如請求項1之製造方法，其係以比聚芳醯胺之玻璃轉移溫度低10℃的溫度至低180℃的溫度之間的溫度進行熱壓加工處理步驟(b)。
- 如請求項1之製造方法，其中在熱壓加工處理步驟(a)與(b)之間存在壓力釋放步驟：解除對於經過熱壓加工處理之片材的加壓。
- 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中一對發熱體係一對砑光輥。
- 一種聚芳醯胺紙，其係以60/40~10/90的質量比將聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體混合並進行片材化的聚芳醯胺紙，其特徵係厚度為5~35μm、密度為0.70~1.0g/cm3及拉伸強度在45MPa以上；其中構成聚芳醯胺短纖維及聚芳醯胺纖條體的聚芳醯胺僅為聚間苯二甲醯間苯二胺。
- 如請求項6之聚芳醯胺紙，其密度在0.75~0.95g/cm3。
- 如請求項6之聚芳醯胺紙，其基重為5~25g/m2。
- 如請求項6至8中任一項之聚芳醯胺紙，其係由如請求項1至5中任一項之製造方法所得。
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