TWI832955B - 在低玻璃轉移溫度(Tg)寡聚物存在下用於形成圖案的增強定向自組裝 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種組合物,其包含組分a)、b)及c)。該組分a)為嵌段共聚物或嵌段共聚物之摻合物。該組分b)為選自由以下組成之群的低玻璃轉移溫度(Tg
)添加劑:寡聚無規共聚物b-1)、寡聚二嵌段共聚物b-2)、寡聚二嵌段共聚物b-3)及此等中之至少兩者之混合物。該組分c)為旋轉澆鑄有機溶劑。本發明亦係關於該等組合物在定向自組裝中之用途。本發明進一步係關於該新穎寡聚二嵌段共聚物b-2),其為嵌段A-b)及嵌段B-b)之寡聚二嵌段共聚物,其中
嵌段A-b)為具有結構(III)及(IV)之重複單元之無規共聚物,及
嵌段B-b)為具有結構(V)及(VI)之重複單元之無規共聚物。
Description
本發明係關於嵌段共聚物及嵌段共聚物組合物及用於使用嵌段共聚物組合物來對準自組裝嵌段共聚物(BCP)之微域以形成適用於形成接觸孔或線及間隔陣列之自組裝幾何結構的新穎方法。此等組合物及方法適用於製造電子裝置。
嵌段共聚物之自組裝為適用於產生用於製造微電子裝置之愈來愈小之圖案化特徵的方法,其中可實現約奈米級之特徵之臨界尺寸(CD)。需要自組裝方法來擴展微影蝕刻技術之解析能力以用於重複諸如接觸孔或柱陣列之特徵。在習知微影方法中,紫外(UV)輻射可用於透過遮罩曝露於塗佈於基板或分層基板上之光阻層上。正型或負型光阻劑為適用的,且此等亦可含有諸如矽之耐火元素以能夠利用習知積體電路(IC)電漿處理來進行無水顯影。在正型光阻劑中,傳輸透過遮罩之UV輻射在光阻劑中引起光化學反應以使得藉由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理來移除曝露區域。相反,在負型光阻劑中,傳輸透過遮罩之UV輻射致使曝露於輻射之區域變得藉由顯影劑溶液或藉由習知IC電漿處理不太可移除。積體電路特徵(諸如閘極、通孔或互連件)接著被蝕刻至基板或分層基板中,
且移除剩餘光阻劑。當使用習知微影曝光方法時,積體電路特徵之特徵尺寸為有限的。由於與畸變、聚焦、近似效果、最小可實現曝光波長及最大可實現數值孔徑相關之侷限性,藉由輻射曝光難以實現圖案尺寸之進一步減小。對於大型積體之需求已引起裝置中之電路尺寸及特徵的持續縮小。在過去,特徵之最終解析度已視用於曝光光阻劑的光之波長而定,其具有自身侷限性。採用基板上之經圖案化區域的諸如使用嵌段共聚物成像之石墨磊晶及化學磊晶之定向(亦稱為導向)自組裝技術為用於提高解析度同時減少CD變化的非常理想的技術。此等技術可用於提高習知UV微影技術或在採用EUV、電子束、深UV或浸潤微影之方法中實現甚至更高解析度及CD控制。定向自組裝嵌段共聚物包含耐蝕刻共聚單元之嵌段及高度可蝕刻共聚單元之嵌段,當在基板上塗佈、對準及蝕刻該等嵌段時,產生極高密度圖案之區域。
對於嵌段共聚物膜分別在經圖案化或未經圖案化基板區域上之定向(導向)或非導向自組裝,此嵌段聚合物層之自組裝過程通常發生在上覆於中性層之此膜的退火期間。半導體基板上方之此中性層可為未經圖案化之中性層,或在化學磊晶或石墨磊晶中,此中性層可分別含有石墨磊晶或化學磊晶導向特徵(經由上文描述之UV微影技術形成)。在嵌段共聚物膜之退火期間,底層中性層導引嵌段共聚物域之奈米-相分離。一個實例為形成相分離之域,其為與底層中性層表面垂直之薄片或圓柱體。此等奈米-相分離嵌段共聚物域形成預圖案(例如,線及間隔L/S),其可經由蝕刻製程(例如,電漿蝕刻)轉印至基板中。在石墨磊晶中,或在化學磊晶中,此等導向特徵可指示圖案精製及圖案倍增兩者。在未經圖案化之中性層之情況下,此產生例如L/S或CH之重複陣列。舉例而言,在諸如聚(苯
乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(P(S-b-MMA))之習知嵌段共聚物中,其中兩個嵌段在BCP-空氣介面處具有類似表面能,此可藉由在聚合物-基板界面處接枝或交聯之非較佳或中性材料層上塗佈嵌段共聚物且使其進行熱退火來實現。
在石墨磊晶定向自組裝方法中,嵌段共聚物圍繞藉由習知微影(紫外輻射、深UV、電子束、極UV(EUV)曝光源)預圖案化之基板自組織以形成重複形貌特徵,諸如線/間隔(L/S)或接觸孔(CH)圖案。在L/S定向自組裝陣列之一實例中,嵌段共聚物可形成自對準層狀區域,該層狀區域可在經預圖案化線之間的溝槽中形成不同間距之平行線-間隔圖案,因此藉由將形貌線之間的溝槽中之間隔細分成更精細圖案來提高圖案解析度。舉例而言,能夠微相分離且包含耐電漿蝕刻之富含碳(諸如苯乙烯或含有如Si、Ge、Ti之一些其他元素)之嵌段及高度可電漿蝕刻或可移除之嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高解析度圖案清晰度。高度可蝕刻嵌段之實例可包含富含氧且不含有耐火元素且能夠形成高度可蝕刻之嵌段的單體,諸如甲基丙烯酸甲酯。用於限定自組裝圖案之蝕刻製程之電漿蝕刻氣體通常為在用於製造積體電路(IC)的製程中所使用之彼等氣體。以此方式,與可藉由習知微影技術限定相比,極精細圖案可在典型IC基板中產生,因此實現圖案倍增。類似地,諸如接觸孔之特徵可藉由使用石墨磊晶來製得更密集,其中適合之嵌段共聚物圍繞由習知微影限定之接觸孔或柱陣列而藉由定向自組裝來自身排列,因此形成更密集陣列之可蝕刻域及耐蝕刻域區域,該等區域在被蝕刻時產生更密集接觸孔陣列。因此,石墨磊晶可能提供圖案精製及圖案倍增兩者。
在化學磊晶或釘紮化學磊晶中,嵌段共聚物之自組裝形成
於表面上,該表面的導向特徵為具有不同化學親和力之區域,該表面不具有或無顯著的預示定向自組裝過程之形貌(亦稱為非導向形貌)。舉例而言,基板之表面可藉由習知微影(UV、深UV、電子束EUV)來圖案化以在線及間隔(L/S)圖案中建立具有不同化學親和力之表面,其中表面化學性質已由輻射改性之曝光區域與未曝光區域交替且未展示化學變化。此等區域不存在形貌差異,但存在表面化學差異或釘紮至嵌段共聚物片段之定向自組裝。特定言之,其嵌段片段含有耐蝕刻重複單元(諸如,苯乙烯重複單元)及快速蝕刻重複單元(諸如,甲基丙烯酸甲酯重複單元)的嵌段共聚物之定向自組裝將允許將耐蝕刻嵌段片段及高度可蝕刻嵌段片段精確置放於圖案上方。此技術允許在電漿或濕式蝕刻處理之後精確置放此等嵌段共聚物且將圖案後續圖案轉印至基板中。化學磊晶具有其可藉由化學差異中之改變而經精細調整以幫助改良線-邊緣粗糙度及CD控制之益處,因此允許圖案精製。其他類型之圖案,諸如重複接觸孔(CH)陣列亦可使用化學磊晶來圖案精製。
此等中性層為基板或經處理基板之表面上之層,其對用於定向自組裝中的嵌段共聚物之嵌段片段中之任一者不具有親和力。在嵌段共聚物之定向自組裝之石墨磊晶方法中,中性層適用於允許正確置放或定向用於定向自組裝之嵌段聚合物片段,其使得相對於基板正確置放耐蝕刻嵌段聚合物片段及高度可蝕刻嵌段聚合物片段。舉例而言,在已由習知輻射微影限定的含有線及間隔特徵之表面中,中性層允許定向嵌段片段以使得嵌段片段垂直於基板之表面定向,定向視如與由習知微影限定之線之間的長度相關的嵌段共聚物中之嵌段片段之長度而定對於圖案精製及圖案倍增兩者均為理想的。若基板與嵌段片段中之一者相互作用過於強烈,則其
將致使該片段平坦處於該基板之表面上以最大化片段與基板之間的接觸表面;此表面將干擾可用於基於經由習知微影產生之特徵來實現圖案精製或圖案倍增之所需垂直對準。修改選定較小區域或釘紮基板以使得其與嵌段共聚物之一個嵌段強烈地相互作用且保留塗佈有中性層之剩餘表面可適用於迫使嵌段共聚物之域在期望方向上對準,且此為用於圖案倍增之釘紮化學磊晶或石墨磊晶之基礎。
儘管使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)之自組裝廣泛用作微影中之下一代圖案化材料,其中在膜厚度超過50nm時,利用奈米-相分離組裝製程產生良好對準之域陣列,此隨大量缺陷之形成而發生。此等缺陷在接觸孔及線/間隔倍增製程中為顯著的且需要顯著減少以在任何採用定向自組裝之商業上可行的IC製造中提高裝置產量。缺陷之來源中之一者為嵌段片段之不充分擴散,即產生諸如位錯、橋、網路及線或圓柱體塌陷等之缺陷。因此,需要甚至在此等厚膜中可影響定向自組裝的新材料及製程。吾等已發現許多低玻璃轉移溫度(Tg)寡聚材料,其可用作形成新穎嵌段共聚物組合物之添加劑,該等低Tg寡聚材料能夠影響嵌段共聚物域之自組裝,即使在膜厚度超過50nm時,此等缺陷的數目亦大大減少。
本發明之一個態樣係關於一種組合物,其包含組分a)、b)及c),其中a)為嵌段共聚物組分或至少兩種嵌段共聚物之摻合物,b)為選自由寡聚無規共聚物b-1)、寡聚二嵌段共聚物b-2)、寡聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物組成之群的低Tg添加劑,其中b-1)、b-2)及b-3)如下,且c)為旋轉澆鑄溶劑:
b-1)為具有結構(Ib)及結構(IIb)之兩個重複單元之寡聚無規共聚物,其中R1b及R3b獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2b為H或C-1至C-8烷基,R4b為C-1至C-8烷基,且按結構(Ib)及(IIb)之重複單元的總莫耳計,結構(Ib)之該等重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(IIb)之該等重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,且其中結構(Ib)及(IIb)之該等重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ib)及(IIb)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%;且進一步,該寡聚無規共聚物b-1)具有約0℃至約80℃之Tg,且具有約1000g/mol至約8,000g/mol之Mn,且具有約1.3至約1.8之多分散性,
b-2)為嵌段A-b)及嵌段B-b)之寡聚二嵌段共聚物,其具有約1,000至35,000之Mn及1.0至約1.1之多分散性,其中嵌段A-b)為具有結構(III)及(IV)的重複單元之無規共聚物,且嵌段B-b)為具有結構(V)及(VI)的重複單元之無規共聚物,且R5、R7、R9及R11獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R6為C-7至C-10直鏈烷基,R8為C-1至C-4烷基,R10為C-1至C-4烷基,R12及R13個別地選自C-2至C-5伸烷基,且R14為C-1至C-4烷基,且該寡聚二嵌段共聚物b-2)具有約0℃至約95℃之Tg值。
b-3)為含有具有結構(Ic)之重複單元之嵌段A-c)及含有具有結構(IIc)之重複單元之嵌段B-c)的寡聚二嵌段共聚物,其中R1c及R3c獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2c為H或C-1至C-8烷基,R4c為C-1至C-8烷基,且按結構(Ic)及(IIc)之重複單元的總莫耳計,結構(Ic)之該等重複單元之莫耳%值為約36莫耳%至約74莫耳%且結構(IIc)之該等重複單元之莫耳%值為約26莫耳%至約64莫耳%,且結構(Ic)及(IIc)之該等重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ic)及(IIc)之該等重複單元的總莫耳總計為100莫耳%,且該寡聚二嵌段共聚物b-2)具有約1000g/mol至約30,000g/mol之Mn、約1.0至約1.1之多分散性及約0℃至約115℃的Tg。
本發明之另一態樣為在自組裝過程中使用上文描述之組合物,隨後將自組裝圖案圖案轉印至基板中的方法。
本發明之另一態樣仍為如上文所描述之具有嵌段A-b)及嵌段B-b)的新穎寡聚二嵌段共聚物b-2)。
圖1.具有及不具有寡聚(S-co-MMA)添加劑[合成實例5]之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物之自組裝膜之自頂向下SEM接觸孔陣列研究:膜厚度50nm(約1Lo);膜澆鑄於中性層之膜上。藉由將中性調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30秒,且110℃烘烤1min來形成中性層。將在PGMEA中含有1.5wt.%固體且包含P(S-b-MMA)及在PGMEA中0至20wt.%之寡聚(S-co-MMA)(表1中所列舉)之摻合物的調配物1至3(調配物實例1至3)之膜在此中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成膜(Lo=45.3/FT 50nm),其接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝且用氧電漿蝕刻50秒及70秒。
圖2.具有及不具有寡聚(S-co-MMA)添加劑[合成實例5]之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物之自組裝膜之X-截面SEM接觸孔陣列研究:膜厚度50nm(約1Lo);膜澆鑄於中性層之膜上。藉由將中性
調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30秒,且110℃烘烤1min來形成中性層。將(表1中所列舉)在PGMEA中含有1.5wt.%固體且包含P(S-b-MMA)及在PGMEA中10至20wt.%之寡聚(S-co-MMA)(表1中所列舉)之摻合物的調配物2及3(調配物實例2及3)之膜在此中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成膜(Lo=45.3/FT 50nm),其接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝且用氧電漿蝕刻50秒。
圖3.具有及不具有寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)添加劑[合成實例8]之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物之自組裝膜之自頂向下SEM接觸孔研究:膜厚度為50nm(約1Lo);澆鑄於中性層之膜上。藉由將中性調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30秒,且110℃烘烤1min來形成中性層。將在PGMEA中含有1.5wt.%固體且包含P(S-b-MMA)及在PGMEA中0至20wt.%之寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(合成實例8)(表1中所列舉)之摻合物的調配物1、4及5(調配物實例1、4及5)之膜在中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成膜(Lo=45.3/FT 50nm),其接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝且接著用氧電漿蝕刻50秒及70秒。
圖4.具有及不具有寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)添加劑[合成實例9]之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物之自組裝膜之自頂向下SEM線及間隔研究:膜厚度50nm(約1Lo);膜澆鑄於中性層之膜上。藉由將中性調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30秒,且110℃烘烤1
min來形成中性層。將在PGMEA中含有1.5wt.%固體且包含P(S-b-MMA)及在PGMEA中0至20wt.%之寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(合成實例9)(表3中所列舉)之摻合物的調配物6、10、11及12(調配物實例6、10、11及12)之膜在中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成膜(Lo=45.3/FT 50nm),其接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝且接著用氧電漿蝕刻50秒及70秒。
圖5.具有及不具有寡聚(S-b-MMA)添加劑[合成實例8]之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物之自組裝膜之自頂向下SEM L/S研究:膜厚度為50nm(約1Lo);在用氧電漿蝕刻之後澆鑄於中性層之膜上。藉由將中性調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30秒,且110℃烘烤1min來形成中性層。將在PGMEA中含有1.5wt.%固體、嵌段共聚物P(S-b-MMA)P(S-b-MMA)(42K-47K)及在PGMEA中0至20wt.%之寡聚(S-b-MMA)-(合成實例7)(表3中所列舉)之調配物6(0wt.%)、13(10wt.%)及14(20wt.%)(調配物實例6、13及14)之膜在中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成膜(Lo=45.3/FT 50nm),其接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝且接著用氧電漿蝕刻30秒。
圖6.不具有寡聚物之三嵌段共聚物比較調配物4[合成實例4a(50K-88k-50k)]、具有20wt%寡聚物合成實例9或具有20wt%寡聚物合成實例7a之調配物實例15的自組裝膜之自頂向下SEM L/S研究。
應理解,前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性的,且不欲限制所主張之主題。在本申請案中,除非另外特定陳述,否
則單數之使用包括複數,字組「一(a/an)」意謂「至少一種」,且「或」之使用意謂「及/或」。此外,術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes)」及「包括(included)」之其他形式的使用不受限制。此外,除非另外特定陳述,否則諸如「元素(element)」或「組分(component)」之術語涵蓋包含一個單元之元素及組分以及包含超過一個單元之元素或組分兩者。如本文所使用,除非另外指示,否則連詞「及」意欲為包括性的且連詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言,片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用,術語「及/或」係指前述元素之任何組合,包括使用單一元素。
術語C-1至C-4烷基包含甲基及C-2至C-4直鏈烷基及C-3至C-4分支鏈烷基部分,例如如下:甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、異丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、第三丁基(-C(CH3)3)、異丁基(CH2-CH(CH3)2)、2-丁基(-CH(CH3)CH2-CH3)。類似地,術語C-1至C-8烷基包含甲基、C-2至C-8直鏈烷基、C-3至C-8分支鏈烷基、C-4至C-8環烷基(例如,環戊基、環己基等)或C-5-C-8伸烷基環烷基(例如,-CH2-環己基、CH2-CH2-環戊基等)。
術語C-2至C-5伸烷基包含C-2至C-5直鏈伸烷基部分(例如,伸乙基、伸丙基等)及C-3至C-5分支鏈伸烷基部分(例如,-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-等)。
適用作本文所描述之本發明組合物中之組分的苯乙烯類及丙烯酸類部分之二嵌段及三嵌段共聚物可藉由多種方法製得,諸如陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合、活性自由基聚合及類似者(Macromolecules 2019,52,2987-2994;
Macromol.Rapid Commun.2018,39,1800479;A.Deiter Shluter等人,Synthesis of Polymers,2014,第1卷,第315頁;Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology,2014,第7卷,第625頁)。
無規共聚物聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為「P(S-co-MMA)」,且此材料之寡聚形式縮寫為寡聚(S-co-MMA)。類似地,嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)縮寫為P(S-b-MMA),而此材料之寡聚物縮寫為寡聚(S-b-MMA)。寡聚物寡聚(苯乙烯-共聚-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)使用同一縮寫來表示無規嵌段共聚物元素,具體而言寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA),其中S=苯乙烯,p-OS=對辛基苯乙烯,MMA=甲基丙烯酸酯,DEGMEMA=二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯表示此嵌段共聚物中之重複單元,其兩個嵌段為無規共聚物。
術語「g/mol」為公克/莫耳之縮寫。
FOV為SEM圖之自頂向下掃描電子顯微圖(scanning electron micrograph;SEM)之視野的縮寫。在本申請案1、3、4及5中,在此情況下,視野為2μm。圖2中所展示之橫截面電子顯微圖(X-SEM)具有250K之放大率。術語「CH」為接觸孔微影特徵之縮寫,術語「L/S」為線及間隔微影特徵之縮寫。
在以下描述中,術語「合成(Synth.)」為合成之縮寫;術語「比較(Comp.)」為比較之縮寫;且術語「實例(Ex.)」為實例之縮寫。
如本文所使用之術語寡聚物、寡聚及寡聚聚合物表示低Tg添加劑且表示其分子量範圍特定於如本文中所指示之添加劑類型的低分子量聚合物。
本發明之一個態樣係關於一種本發明組合物,其包含組分a)、b)及c),其中a)為嵌段共聚物組分或至少兩種嵌段共聚物之摻合物,b)為選自由寡聚無規共聚物b-1)、寡聚二嵌段共聚物b-2)、寡聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物組成之群的低Tg添加劑,其中b-1、b-2及b-3如下,且c)為旋轉澆鑄溶劑:
b-1)為具有結構(Ib)及結構(IIb)之兩個重複單元之寡聚無規共聚物,其中R1b及R3b獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2b為H或C-1至C-8烷基,R4b為C-1至C-8烷基,且按結構(Ib)及(IIb)之重複單元的總莫耳計,結構(Ib)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構
(IIb)之重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,且其中結構(Ib)及(IIb)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ib)及(IIb)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%;且進一步,該寡聚無規共聚物b-1)具有約0℃至約80℃之Tg,且具有約1000g/mol至約8,000g/mol之Mn,且具有約1.3至約1.8之多分散性。
b-2)為嵌段A-b)及嵌段B-b)之寡聚二嵌段共聚物,其具有約1,000至35,000之Mn及1.0至約1.1之多分散性,其中嵌段A-b)為具有結構(III)及(IV)的重複單元之無規共聚物,且嵌段B-b)為具有結構(V)及(VI)的重複單元之無規共聚物,且R5、R7、R9及R11獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R6為C-7至C-10直鏈烷基,R8為C-1至C-4烷基,R10為C-1至C-4烷基,R12及R13個別地選自C-2至C-5伸烷基,且R14為C-1至C-4烷基,且該寡聚二嵌段共聚物b-2)具有約0℃至約95℃之Tg值。
b-3)為含有具有結構(Ic)之重複單元之嵌段A-c)及含有具有結構(IIc)之重複單元之嵌段B-c)的寡聚二嵌段共聚物,其中R1c及R3c獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2c為H或C-1至C-8烷基,R4c為C-1至C-8烷基。且按結構(Ic)及(IIc)之重複單元的總莫耳計,結構(Ic)之重複單元之莫耳%值為約36莫耳%至約74莫耳%且結構(IIc)之重複單元之莫耳%值為約26莫耳%至約64莫耳%,且結構(Ic)及(IIc)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ic)及(IIc)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%,且該寡聚二嵌段共聚物b-2)具有約1000g/mol至約30,000g/mol之Mn、約1.0至約1.1之多分散性及約0℃至約115℃之Tg。
本文中所描述之包含組分a)、b)及c)的本發明組合物之另一態樣為其中該組分a)選自單一三嵌段共聚物及至少兩種三嵌段共聚物之摻合物或單一二嵌段共聚物及至少兩種二嵌段共聚物之摻合物的實施例。
組分a)為三嵌段共聚物
包含組分a)、b)及c)的所描述本發明組合物之另一態樣為其中該組分a)為選自由以下組成之群的ABA三嵌段共聚物組分的實施例:ABA三嵌段共聚物a-1t)、ABA三嵌段共聚物a-2t)以及ABA三嵌段聚合物a-1t)及ABA三嵌段共聚物a-2t)之摻合物。
在以上實施例中,a-1t)為ABA三嵌段共聚物,其包含具有苯乙烯類結構(I)的重複單元之中間B苯乙烯類嵌段片段,及具有結構(II)的相同長度之兩個末端丙烯酸類嵌段A)片段,其中R1及R3獨立地選自H及C-1至C-4烷基,R2為H或C-1至C-8烷基,R4為C-1至C-8烷基。此外,在此實施例中,按結構(I)及(II)之重複單元的總莫耳計,結構(I)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(II)之重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,其中結構(I)及(II)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(I)及(II)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%,且該三嵌段共聚物a-1t)具有約1.0至約1.1之多分散性且具有約70,000g/mol至約350,000g/mol之Mn。在此實施例之一個態樣中,部分R2經由
對位鍵(para linkage)連接苯乙烯類部分之芳族環。
在以上實施例中,a-2t)為ABA三嵌段共聚物,其包含具有苯乙烯類結構(Ia)的重複單元之中間B)嵌段片段,及具有丙烯酸類結構(IIa)的相同長度之兩個末端嵌段B)片段,其中R1a及R3a獨立地選自H及C-1至C-4烷基,R2a為H或C-1至C-8烷基,R4a為C-1至C-8烷基,按結構(Ia)及(IIa)之重複單元的總莫耳計,結構(Ia)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(IIa)之重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,且其中結構(Ia)及(IIa)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ia)及(IIa)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%,且該三嵌段共聚物a-2t)具有約1.0至約1.1之多分散性,具有約70,000g/mol至約350,000g/mol之Mn。在此實施例之一個態樣中,部分R2a經由對位鍵連接至苯乙烯類部分之芳族環。
在本發明組合物之另一態樣中,其中組分a)為選自結構
(I)、(II)、(Ia)及(IIa)之重複單元中之a-1t)、a-2t)或此等之摻合物的ABA三嵌段共聚物。在此實施例之另一態樣中,R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a獨立地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中,R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。在此實施例之又一態樣中,R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。
在本發明組合物之另一態樣中,其中組分a)為ABA三嵌段共聚物,其為選自結構(ABA-1)之三嵌段共聚物、結構(ABA-2)之三嵌段共聚物及此等兩個嵌段共聚物之混合物的三嵌段共聚物。在此實施例中,mt、mta、nt及nta為重複單元之數目,R1s、R1sa、R2s及R2sa獨立地選自氫、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s及Si(R5s)3,其中R3s、R4s及R5s獨立地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之一更特定態樣中,R1、R1a、R2、R2a及R1s及R2s為H且R3、R3a、R4及R4a個別地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一更特定態樣中,R1、R1a、R2、R2a及R1s及R2s為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。
組分a)為二嵌段聚合物
在本文所描述之本發明組合物之另一態樣中,組分a)為二嵌段共聚物或至少兩種二嵌段共聚物之摻合物。在此實施例之一個態樣中,其選自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)及a-2)之摻合物組成之群,如下:
a-1)為含有具有結構(I)之重複單元之嵌段A)及含有具有結構(II)之重複單元之嵌段B)的二嵌段共聚物,其中R1及R3獨立地選自H及C-1至C-4烷基,R2為H或C-1至C-8烷基,R4為C-1至C-8烷基。此外,按結構(I)及(II)之重複單元的總莫耳計,結構(I)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(II)之重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%。另外,結構(I)及(II)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(I)及(II)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%,且該二嵌段共聚物a-1)具有約1.0至約1.1之多分散性且具有約50,000g/mol至約150,000g/mol之Mn。在此實施例之一個態樣中,部分R2經由對位鍵連接至苯乙烯類部分之芳族環。
a-2)為含有具有結構(Ia)之重複單元之嵌段A-a)及含有具有結構(IIa)之重複單元之嵌段B-a)的二嵌段共聚物。R1a及R3a獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2a為H或C-1至C-8烷基,C4a為C-1至C-8烷基。按結構(Ia)及(IIa)之重複單元的總莫耳計,結構(Ia)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(IIa)之重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%。此外,結構(Ia)及(IIa)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ia)及(IIa)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%。另外,該二嵌段共聚物a-2)具有約1.0至約1.1之多分散性且具有約30,000g/mol至約90,000g/mol之Mn。在此實施例之一個態樣中,部分R2a經由對位鍵連接至苯乙烯類部分之芳族環。在此等二嵌段共聚物實施例之一更特定態樣中,R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a個別地選自C-1至C-4烷基。在此等實施例之一更特定態樣中,R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。
在上文本發明組合物之另一態樣中,該等二嵌段共聚物組
分a-1)及a-2)為其中R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a個別地選自C-1至C-4烷基的二嵌段共聚物組分。在此實施例之一更特定態樣中,R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a個別地為甲基。
在任何本發明組合物中,其中組分a)為該等二嵌段共聚物組分a-1)及a-2),其為其中間隔基部分存在於兩個嵌段之間的組分,該間隔基部分為衍生自1,1-二苯基乙烯衍生物之部分。在此實施例中,a-1)及a-2)分別具有結構(I-S)及結構(I-S-a),其中R1s、R1sa、R2s及R2sa獨立地選自氫、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s及Si(R5s)3,其中R3s、R4s及R5s獨立地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中,R1s、R2s、R1sa及R2sa為氫。在該等結構(I-S)及(I-S-a)中,聚合物嵌段嵌段A)及嵌段A-a)(亦稱為苯乙烯類嵌段),此等嵌段鏈經由第二(亦稱為當R1或R1a=氫時)或第三(亦稱為當R2或R2a=C-1至C-4烷基時)位置末端連接至此等間隔基部分。對應地,聚合物嵌段嵌段B)及嵌段B-a)經由此「丙烯酸類」重複單元上之第一位置(亦稱為CH2部分)分別末端連接至此等嵌段末端之「丙烯酸類」重複單元的間隔基部分(I-S)及(I-S-a)。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其中組分a)含有二嵌段共聚物組分a-1),此組分具有約1.00至約1.03之多分散性。在此實施例之另一態樣中,組分a-1)具有約93,000g/mol至約105,300g/mol之Mn。
在本發明組合物之其他態樣中,在組分a)(二嵌段共聚物組分a-1))中,結構(I)之重複單元之莫耳%為約60莫耳%至約80莫耳%且結構(II)之重複單元之莫耳%為約20莫耳%至約40莫耳%。
在實施例之另一態樣中,其中組分a)為二嵌段共聚物,包含為約60莫耳%至約75莫耳%之結構(I)之重複單元及約25莫耳%至約40莫耳%之結構(II)之重複單元。在本發明組合物之一個態樣中,在組分a)(二嵌段共聚物組分a-1))中,結構(I)之莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%且結構(II)之重複單元為約40莫耳%至約60莫耳%。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其為以下之組合物:其中就組分a)而言,二嵌段共聚物組分a-2)具有約1.00至約1.03之多分散性。
在本發明組合物之以上態樣中的任一者中,其中組分a)(二嵌段共聚物含有組分a-2)),此組分具有約40,800g/mol至約61,200g/mol之Mn。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其為以下之組合物:其中就組分a)而言,單一嵌段共聚物a-1)或a-2)或在a-1)及a-2)之摻合物中,結構(I)及(Ia)之重複單元之總莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%且結構(II)及(IIa)之重複單元之總莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%。
在本發明組合物之以上態樣中的任一者中,其為以下之組
合物:其中就組分a)而言,單一嵌段共聚物a-1)或a-2)或在a-1)及a-2)之摻合物中,結構(I)及(Ia)之重複單元之總莫耳%值為約60莫耳%至約75莫耳%且結構(II)及(IIa)之重複單元之總莫耳%值為約25莫耳%至約40莫耳%。
在上文所描述之本發明組合物之一個態樣中,組分a)可為a-1)及a-2)之摻合物。
在上文所描述之本發明組合物之一個態樣中,組分a)為a-1)或a-2)。
在上文所描述之本發明組合物之一個態樣中,當組分a)為二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)及a-2)之摻合物時,存在於組分a)中的結構(I)及(Ia)之重複單元之總莫耳%值(按所有重複單元之總莫耳計)為約45莫耳%至約75莫耳%,且對應地,結構(II)及(IIa)之重複單元之莫耳%總和為約25莫耳%至約55莫耳%。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,當組分a)包含二嵌段共聚物或三嵌段共聚物時,其wt.%為總組合物之總wt.%之約0.5wt.%至約2.00wt.%。
組分b)
本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其分別包含寡聚二嵌段共聚物組分b-2)及b-3),此等可分別在如分別在結構(I-S-b)及結構(I-S-c)中所展示之嵌段A-b)與嵌段B-b)之間或嵌段A-c)與嵌段B-c)之間具有間隔基部分,其中R1sb、R1sc、R2sb及R2sc獨立地選自氫、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s、Si(R5s)3,其中R3s、R4s及R5s獨立地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中,R1sb、R2sb、R1sc及R2sc為氫。
在結構(I-S-b)及(I-S-c)中,聚合物嵌段嵌段A-b)及嵌段A-
c)(亦稱為苯乙烯類嵌段),此等嵌段鏈經由第二(亦稱為當R5或R7=氫時)或第三(亦稱為當R5或R7=C-1至C-4烷基時)位置末端連接至此等間隔基部分。對應地,聚合物嵌段嵌段B-b)及嵌段B-c)經由此「丙烯酸類」重複單元上之第一位置(亦稱為CH2部分)分別末端連接至此等嵌段末端之「丙烯酸類」重複單元的間隔基部分(I-S-b)及(I-S-c)。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,該組合物含有寡聚無規共聚物b-1)為其中R1b及R2b為H且R3b及R4b為甲基之組合物。
在本發明組合物之以上態樣中的任一者中,該組合物含有寡聚無規共聚物b-1)具有約1.3至約1.5之多分散性。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其為以下之組合物:其中就組分b)而言,寡聚無規共聚物b-1)具有約1000g/mol至約5000g/mol之Mn。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其為以下之組合物:其中就組分b)而言,寡聚無規共聚物b-1)具有約1.3至約1.6之多分散性。
在本發明組合物之以上態樣中之任一者中,其為以下之組
合物:其中組分b)含有寡聚無規共聚物b-1),且此組分具有約50℃至約90℃之Tg。
在上文所描述之本發明組合物之一個態樣中,組分b)為寡聚無規共聚物b-1)。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-2),其中R5、R7及R8為H,R6為正辛基或正壬基,R9及R11為甲基,R10為甲基或乙基,R12及R13獨立地為伸乙基或伸丙基,且R14為甲基或乙基。在此實施例之另一態樣中,寡聚二嵌段共聚物b-2)為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中R6為正辛基,R10為甲基,R12及R13為伸乙基,且R14為甲基。
在上文所描述之本發明組合物中之任一者之一個態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-2),其為以下之組分:其中按具有結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元之總莫耳計,重複單元(III)及(IV)之莫耳%總和為約40莫耳%至約80莫耳%,且重複單元(V)及(VI)之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約60莫耳%,且此外其中重複單元(III)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約80莫耳%且重複單元(VI)之莫耳%範圍介於約1莫耳%至約80莫耳%。在此實施例之另一態樣中,重複單元(III)之莫耳%為約2莫耳%至約64莫耳%。在此實施例之另一態樣中,(VI)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約48莫耳%。
在本文所描述之寡聚二嵌段共聚物b-2)之所有實施例中,結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%。
在本發明組合物之其他態樣中,寡聚二嵌段共聚物b-2)為
以下之寡聚二嵌段共聚物:其中結構(IV)之重複單元的莫耳%為約25莫耳%至約50莫耳%,且結構(V)之重複單元的莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%。
在本發明組合物之另一態樣中,寡聚二嵌段共聚物b-2)為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中對於結構(III)之重複單元,其莫耳%為結構(IV)之重複單元之莫耳%之約20%至約30%,其對於結構(VI)之重複單元,其莫耳%為結構(V)之重複單元之莫耳%的之約12%至約20%。
在上文所描述之本發明組合物之另一態樣中,其為以下之組合物:其中對於寡聚二嵌段共聚物b-2),當組分a)為如上文所描述之二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)及a-2)之摻合物時,嵌段A-b)及嵌段B-b之莫耳%組成視作為整體之二嵌段共聚物組分a)之相形態窗口(phase morphological window)而變化。特定言之,作為一實例,當嵌段A-b)中之結構(III)及(IV)之重複單元之總和之莫耳%選自約40莫耳%至約80莫耳%時,當組分a)為二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)及a-2)之摻合物時,在此範圍中選擇之特定總和值將與存在於組分a)中之結構(I)及(Ia)之重複單元之總莫耳%值匹配。對應地,在嵌段B-b)中,當結構(V)及(VI)之重複單元之莫耳%總和為約25莫耳%至約55莫耳%時,當組分a)為二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)或a-1)及a-2)之摻合物時,在此範圍中選擇之特定總和值將與存在於組分a)中之結構(II)及(IIa)之重複單元的總莫耳%值匹配。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-2),其具有約1.03至約1.08之多分散性。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌
段共聚物b-2),其具有約15000g/mol至約32000g/mol,例如約15000g/mol至約30000g/mol之Mn。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-2),其具有約50℃至約90℃之Tg。
在上文所描述之本發明組合物之一個態樣中,組分b)為寡聚二嵌段共聚物b-2)。
本發明組合物中的任一者之組合物,其中,組分b)(寡聚二嵌段共聚物b-3))為其中R1c及R2c為H且R3c及R4c個別地選自C-1至C-4烷基的組分。在此實施例之另一態樣中,其中R1c及R2c為H且R3c及R4c為甲基。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-3)且其具有約15,000至約30,000g/mol之Mn。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-3)且其具有約1.02至約1.08之多分散性。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-3),其為以下之組分:其中結構(Ic)之重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約70莫耳%,且結構(IIc)之重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約70莫耳%。
在本發明組合物之以上態樣中,其中組分b)含有寡聚二嵌段共聚物b-3),其具有約50℃至約90℃之Tg。
在上文本發明組合物之一個實施例中,組分b)為二嵌段共聚物b-3)。
在可適用於L/S應用a)(二嵌段共聚物組分a-1))之上文描述
之本發明組合物之一個實施例中,結構(I)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%且結構(II)之重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%。
在可適用於CH應用a)(二嵌段共聚物組分a-1))之上文描述之本發明組合物之一個實施例中,結構(I)之重複單元之莫耳%值為約60莫耳%至約75莫耳%且結構(II)之重複單元之莫耳%值為約25莫耳%至約40莫耳%。
在組分b)之上文所描述實施例中之任一者中,此組分可為包括旋轉澆鑄有機溶劑的組合物之總重量之約0.05wt.%至約0.5wt.%。在此實施例之另一態樣中,其為約0.08wt.%至約0.4wt.%。在此實施例之另一態樣中,其為約1wt.%至約0.4wt.%。在此實施例之另一態樣中,其為約0.15wt.%至約0.4wt.%。在此實施例之又一態樣中,其為約0.2wt.%至約0.3wt.%。在此實施例之再一態樣中,組分b)為b-1)。在此實施例之另一態樣中,組分b)為b-2)。在再一實施例中,組分b)為b-3)。在此實施例之再一態樣中,組分b)為選自由b-1)、b-2)及b-3)組成之群的至少兩個組分b)組分之混合物。
組分c)
就組分c)而言,旋轉澆鑄有機溶劑(用於溶解上文描述之本發明組合物之適合溶劑)包括二醇醚衍生物,諸如乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、丙二醇單甲醚(PGME)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;二醇醚酯衍生物,諸如乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA);羧酸酯,諸如乙酸乙酯、乙酸正丁
酯及乙酸戊酯;二鹼性酸之羧酸酯,諸如二乙基草酸酯(diethyloxylate)及二乙基丙二酸酯;二醇之二羧酸酯,諸如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(ethyl lactate;EL)、羥乙酸乙酯及乙基-3-羥基丙酸酯;酮酯,諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧基羧酸酯,諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯;酮衍生物,諸如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮;酮醚衍生物,諸如二丙酮醇甲醚;酮醇衍生物,諸如丙酮醇或二丙酮醇;縮酮或縮醛,如1,3二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷;內酯,諸如丁內酯;醯胺衍生物,諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚,及其混合物。
另外,上文描述之本發明組合物可進一步包含選自由以下組成之群的添加劑:界面活性劑、含無機物之聚合物;添加劑,包括小分子、含無機物之分子、界面活性劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、交聯劑、擴鏈劑及類似者;及包含前述中之至少一者之組合,其中一或多種額外組分及/或添加劑與嵌段共聚物共組裝以形成嵌段共聚物組裝。
本發明方法
本文所描述之本發明組合物可用於非導向自組裝製程中以產生特徵陣列,或用於定向(亦稱為導向)自組裝製程(諸如石墨磊晶或化學磊晶)中以影響化學磊晶或石墨磊晶導向特徵之圖案精製或圖案倍增。
在自組裝之後,此等圖案可藉由使用電漿轉印至底層基板中。一般而言,如用於蝕刻抗蝕劑的用含氧電漿進行各向異性蝕刻(例如J.B.Kruger等人,「VLSI Electronics,Microstructure Science」,第5章,
Academic Press,第91-136頁,1984)最常用於使用甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯之嵌段共聚物之自組裝膜作為遮罩來蝕刻半導體基板(例如「Etch considerations for directed self-assembly patterning using capacitively coupled plasma」,Vinayak Rastogi等人,Journal of Vacuum Science & Technology A 36,031301,2018),此係因為本文所描述之新穎組合物含有此等嵌段共聚物,此等通常類型之條件可用於影響本發明組合物之自組裝膜向基板中之圖案轉印。
本發明之一個態樣為一種方法,其包含以下步驟:i)在基板上形成中性層之塗層,ii)將上文所描述的本發明組合物中之任一者之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜ii)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及iii)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
本發明之另一態樣為一種用於形成線及間隔陣列之方法,其包含以下步驟:ia)在基板上形成中性層之塗層,iia)將如適用於L/S應用之上文所描述之本發明組合物塗佈於該中性層上,以形成膜iiia)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及iva)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成L/S陣列。
本發明之另一態樣為一種用於經由石墨磊晶製程形成線及間隔(L/S)圖案之方法,其包含以下步驟:ia')在基板上形成中性層之塗層,iia')將光阻劑塗佈於中性層之塗層之頂部上,以形成光阻膜,iiia')將光阻劑圖案化以產生L/S圖案化光阻劑,iva')將如適用於L/S應用之上文所描述之本發明組合物塗佈於該圖案化光阻劑上方,產生膜,其中L/S圖案填充有適用於L/S之該本發明組合物,且與光阻劑之表面齊平va')在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及via')用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成L/S圖案。
本發明之另一態樣為一種用於經由化學磊晶製程形成線及間隔(L/S)圖案之方法,其包含以下步驟:ia")在基板上形成中性層之塗層,iia")將光阻劑塗佈於中性層之塗層之頂部上以形成光阻膜,iiia")將光阻劑圖案化以產生L/S圖案化光阻膜,iva")使用圖案化光阻膜作為遮罩來蝕刻底層中性層,va")剝離抗蝕劑,形成圖案化中性層,其為無顯著形貌之化學磊晶圖案,via")將如適用於L/S應用之上文所描述之本發明組合物塗佈於該圖案化中性層上方,以形成嵌段共聚物膜,viia")在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該
嵌段共聚物膜,以形成自組裝膜,及viiia")用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成L/S圖案。
本發明之另一態樣為一種用於形成接觸孔(CH)陣列之方法,其包含以下步驟:ib)在基板上形成中性層之塗層,iib)將如適用於CH應用之上文所描述之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜,iiib)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及ivb)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成CH陣列。
本發明之另一態樣為一種用於經由石墨磊晶製程形成接觸孔(CH)圖案之方法,其包含以下步驟:ib')在基板上形成中性層之塗層,iib')將光阻劑塗佈於中性層之塗層之頂部上以形成光阻膜,iiib')將光阻劑圖案化以產生CH圖案化光阻劑,ivb')將如適用於CH應用之上文所描述之本發明組合物塗佈於該圖案化光阻劑上方,產生膜,其中L/S圖案填充有適用於L/S之該本發明組合物,且與光阻劑之表面齊平vib')在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及viib')用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成CH
圖案。
本發明之另一態樣為一種用於形成接觸孔(CH)圖案之方法,其包含以下步驟:ib")在基板上形成中性層之塗層,iib")將光阻劑塗佈於中性層之塗層之頂部上以形成光阻膜,iiib")將光阻劑圖案化以產生CH圖案化光阻劑,ivb")使用圖案化光阻劑作為遮罩蝕刻底層中性層,vb")剝離抗蝕劑,形成圖案化中性層,其為無顯著形貌之化學磊晶圖案,vib")將如適用於CH應用之上文所描述之本發明組合物塗佈於該圖案化中性層上方以形成嵌段共聚物膜,viib")在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該嵌段共聚物膜,以形成自組裝膜,及viiib')用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中,形成CH圖案。
在上文描述之本發明方法中,當將本發明組合物塗佈於基板上以形成塗層時,視情況其可在加熱步驟之前的額外步驟中加熱以產生自組裝膜,以便在不同的單獨步驟中移除旋轉澆鑄有機溶劑。對於此額外步驟,膜可在範圍介於約100℃至約150℃或約120℃至約150℃之溫度下加熱。
典型膜厚度在加熱之後範圍介於約25nm至約70nm,或約40nm至約60nm,或約45nm至約55nm,或約45nm至約52nm。
亦預期如適用於CH或L/S之上文所描述之新穎組合物可用
於其他化學磊晶及石墨磊晶製程中或用於組合此兩者之混合製程中。舉例而言,在化學磊晶中,導向釘紮特徵可代替地為經圖案化離散有機釘紮層而非僅為未覆蓋之裸半導體基板之區域。舉例而言,此經圖案化釘紮層可上覆於中性層,或在經圖案化釘紮層下方。
可用於形成接觸孔陣列之本發明組合物為包含組分a)之組合物,該組分a)為選自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)及a-2)之摻合物組成之群的二嵌段共聚物組分,該等組合物之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且該等組合物之結構(II)及(IIa)之丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%,且其中組分b)可選自共聚物b-1)、共聚物b-2)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-2))或共聚物b-3)及此等之混合物。在此實施例之一個態樣中,組分b)僅為寡聚無規共聚物b-1),在另一態樣中,其僅為共聚物b-2),且在又一態樣中,其僅為共聚物b-3)。
可用於形成線及間隔(L/S)陣列之本發明組合物為其中組分a)為二嵌段共聚物組分的組合物,該二嵌段共聚物組分選自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)及a-2)之摻合物組成之群,該等組合物之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且此外其中結構(II)及(IIa)之丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約25莫耳%至約40莫耳%,且組分b)為共聚物b-1)(諸如寡聚無規共聚物b-1))、共聚物b-2)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-2))或共聚物b-3)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-3))。在此實施例之態樣中,組分b)僅為寡聚無規共聚物b-1),在另一態樣中,其僅為共聚物b-2),且在又一態樣中,其僅為共聚物b-3)。
可用於形成線及間隔(L/S)陣列之本發明組合物為其中組分
a)選自由三嵌段共聚物組分a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)以及a-1t)及a-2t)之摻合物組成之群的組合物,該等組合物之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且該等組合物之結構(II)及(IIa)之丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%,且組分b)為共聚物b-2或共聚物b-3)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-3))。在此實施例之一個態樣中,組分b)僅為共聚物b-2),且在又一態樣中,其僅為共聚物b-3)。
可用於形成接觸孔陣列之本發明組合物為其中組分a)選自由三嵌段共聚物組分a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)以及a-1t)及a-2t)之摻合物組成之群的組合物,該等組合物之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且此外其中結構(II)及(IIa)之丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約25莫耳%至約40莫耳%,且組分b)為共聚物b-2)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-2))或共聚物b-3)(諸如寡聚二嵌段共聚物b-3))。在此實施例之態樣中,組分b)僅為共聚物b-2),且在又一態樣中,其僅為共聚物b-3)。
本發明之另一態樣為一種用於形成接觸孔陣列之方法,其包含以下步驟:i)在基板上形成中性層之塗層,ii)將包含如適用於形成接觸孔陣列之上文所描述之二嵌段共聚物之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜,iii)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及iv)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
在此實施例之一個態樣中,b)組分為寡聚無規共聚物b-1),在另一態樣中,組分b)為共聚物b-2),且在又一態樣中,組分b)為共聚物b-3)。
本發明之另一態樣為一種用於形成L/S陣列之方法,其包含以下步驟:ib)在基板上形成中性層之塗層,iib)將包含如適用於形成L/S陣列之上文所描述之二嵌段共聚物之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜iiib)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及ivb)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至基板中。
在此實施例之一個態樣中,b)組分為寡聚無規共聚物b-1),在另一態樣中,組分b)為共聚物b-2),且在又一態樣中,組分b)為共聚物b-3)。
一種用於形成線及間隔陣列之方法,其包含以下步驟:ic)在基板上形成中性層之塗層,iic)將包含如適用於形成L/S陣列之上文所描述之三嵌段共聚物之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜iiic)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及ivc)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
一種用於形成接觸孔陣列之方法,其包含以下步驟:id)在基板上形成中性層之塗層,iid)將包含如適用於形成接觸孔陣列之上文所描述三嵌段共聚物之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜
iiid)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及ivd)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
本發明寡聚二嵌段共聚物
本發明之另一態樣為一種包含嵌段A-b)及嵌段B-b)之本發明寡聚二嵌段共聚物,其具有約1,000至35,000g/mol之Mn及1.0至約1.1之多分散性。在此本發明材料中,嵌段A-b)為具有結構(III)及(IV)之重複單元之無規共聚物,及嵌段B-b)為具有結構(V)及(VI)之重複單元之無規共聚物。此外,在此新穎寡聚二嵌段共聚物中,R5、R7、R9及R11獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R6為C-7至C-10直鏈烷基,R8為C-1至C-4烷基,R10為C-1至C-4烷基,R12及R13個別地選自C-2至C-5伸烷基,且R14為C-1至C-4烷基,且此外,該本發明寡聚二嵌段共聚物具有約0℃至約95℃之Tg值。
在此本發明寡聚二嵌段共聚物之一個態樣中,按結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元之總莫耳計,莫耳%值如下:對於結構(IV)之重複單元,其莫耳%為約10莫耳%至約50莫耳%,對於結構(V)之重複單元,其莫耳%為約20莫耳%至約60莫耳%,對於結構(III)之重複單元,其莫耳%為結構(IV)之重複單元之莫耳%之約10%至約0%,對於結構(VI)之重複單元,其莫耳%為結構(V)之重複單元之莫耳%之約10%至約40%,且結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其在如結構(I-S-b)中所展示的嵌段A-b)與嵌段B-b)之間具有間隔基部分,其中R1sb及R2sb獨立地選自氫、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s、Si(R5s)3,其中R3s、R4s及R5s獨立地選自C-1至C-4烷基。在此實施例之另一態樣中,R1sb及R2sb為氫。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中R5、R7及R8為H,R6為C-8至C-9直鏈烷基,R9及R11為甲基,R10為甲基或乙基,R12及R13獨立地為伸乙基或伸丙基,且R14為甲基或乙基。在此實施例之另一態樣中,R6為正辛基,R10為甲基,R12及R13為伸乙基,且R14為甲基。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其具有約15,000至約25,000g/mol之Mn。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中結構(IV)之重複單元的莫耳%為約25莫耳%至約50莫耳%,且結構(V)之重複單元的莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中按具有結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的總莫耳計,重複單元(III)及(IV)之莫耳%總和為約40莫耳%至約80莫耳%,且重複單元(V)及(VI)之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至
約60莫耳%,且此外其中重複單元(III)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約80莫耳%且重複單元(VI)之莫耳%範圍介於約1莫耳%至約80莫耳%,且此外其中結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為其中重複單元(III)之莫耳%為約2莫耳%至約64莫耳%的寡聚二嵌段共聚物。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為其中(VI)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約48莫耳%的寡聚二嵌段共聚物。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中結構(III)之重複單元的莫耳%為結構(IV)之重複單元之莫耳%之約20%至約30%,且對於結構(VI)之重複單元,其莫耳%為結構(V)之重複單元之莫耳%之約12%至約20%。
在本文所描述之此新穎寡聚二嵌段共聚物之所有實施例中,結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的莫耳%之個別值選自其本文各別描述之範圍以使結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元的總莫耳總計為100莫耳%。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為其中該寡聚二嵌段共聚物具有約1.03至約1.08之多分散性的寡聚二嵌段共聚物。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,
其為其中該寡聚二嵌段共聚物具有約15,000g/mol至約32,000g/mol之Mn的寡聚二嵌段共聚物。
在上文所描述之本發明寡聚二嵌段共聚物之另一態樣中,其為其中該寡聚二嵌段共聚物具有約50℃至約90℃之Tg的寡聚二嵌段共聚物。
本發明之另一態樣為根據本發明之組合物或根據本發明之寡聚二嵌段共聚物用於在基板上製備自組裝膜的用途。
化學物質
除非另外指示,否則所有化學物質係購自Sigma Aldrich(3050 Spruce St.,St.Louis,MO 63103)。將用於陰離子聚合中之化學物質如文獻中所描述進行純化(例如「Techniques in High-Vacuum Anionic Polymerization」由David Uhrig及Jimmy Mays及Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,第43卷,6179-6222(2005))。
在N2氛圍下進行所有合成實驗。如文本中所描述進行微影實驗。共聚物之分子量用凝膠滲透層析儀量測。凝膠滲透層析儀配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱。
使用TEL Clean ACT8塗佈顯影系統進行微影實驗。應用材料NanoSEM_3D掃描電子顯微鏡拍攝SEM圖像,圖像以1FOV放大率或2FOV放大率(視野(FOV)=5μm)展示。
使用標準各向同性氧蝕刻條件針對甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯之自組裝膜嵌段共聚物進行蝕刻實驗。
除非另外指示,否則藉由配備有100Å、500Å、103Å、
105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀(PSS Inc.Germaby)使用THF溶劑作為溶離劑來進行分子量量測(亦稱為Mn多分散性)。聚苯乙烯聚合物標準物用於校準。
在氮氣下,以10℃/min之加熱速率使用TA儀器DSC Q1000進行玻璃轉移溫度之DSC量測。在首次加熱掃描中自0至300℃量測玻璃轉移溫度(Tg)。考慮吸熱轉移之中點。
使用Bruker Advanced III 400MHz光譜儀記錄1H NMR光譜。
合成實例1:合成PS-co-PMMA中性層材料
設置配備有溫度控制器、加熱套及電磁攪拌器之250-ml燒瓶。將26.04公克(0.25莫耳)之苯乙烯、24.03公克(0.24莫耳)之甲基丙烯酸甲酯、1.42公克(0.10莫耳)之甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.41公克(0.0025莫耳)之偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑及100公克之苯甲醚添加至燒瓶中。攪拌器打開且設置為約400rpm。接著藉由在室溫下氮氣劇烈鼓泡通過溶液約30分鐘來使反應溶液脫氣。在脫氣30分鐘後,打開加熱套,且將溫度控制器設定處於70℃,且將經攪拌反應混合物維持處於此溫度持續20小時。此後,關閉加熱套,且使反應溶液冷卻至約40℃。接著,將反應混合物倒入1.5L異丙醇中,在添加期間用機械攪拌來進行攪拌。在此添加期間,沈澱出聚合物。藉由過濾來收集經沈澱聚合物。在真空烘箱中在40℃下乾燥經收集聚合物。獲得約36公克之聚合物。將此經乾燥聚合物溶解於300公克之THF中且接著經由0.2μm耐綸濾紙過濾。將經過濾溶液接著再次沈澱至1.5L甲醇之經攪拌溶液中,如前所述於真空下在40℃下收集且乾燥經沈澱聚合物。以此方式,在乾燥之後獲得26公克(50%產率)之聚
合物。聚合物具有約36k之Mw及1.5之多分散性(PDI)。
合成實例2:合成P(S-b-MMA)(78K-b-39K)
將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯單體在脫水劑存在下蒸餾至經校準安瓿中且在N2下儲存。經由安瓿或在N2下使用不鏽鋼套管將液體轉移至反應器中。將700mL無水四氫呋喃添加至配備有連接安瓿之側臂、磁力攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜配接器的無水1L圓底反應器中。使用乾冰-丙酮浴液將反應器之溫度降低至-78℃。接著,在滴定雜質之後,將0.2mL(1.4M溶液)之第二丁基鋰添加至反應器中。接著在快速攪拌下將20g(0.192莫耳)之苯乙烯自安瓿添加至反應器中。反應溶液變為黃橙色且歷經30分鐘攪拌反應物。隨後,經由安瓿將含0.06g(0.0003莫耳)之1,1'-二苯乙烯(DPE)之2.5ml無水甲苯添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加成物碳陰離子。在攪拌2min之後,取出少量(2mL)反應混合物以用於PS嵌段分子量分析。接著經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(9.98g,0.0998莫耳)。在30min之後,用1mL經脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物,過濾且在真空下在55℃下乾燥12h,得到由66mol%聚苯乙烯嵌段及34mol%聚甲基丙烯酸甲酯嵌段組成之28g P(S-b-MMA)(94%產率)。
配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 P(SDPE)嵌段之Mn(GPC)=64,622g/mol且Mw/Mn=1.02。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,PS-b-PMMA=107,150g/mol且Mw/Mn=1.01。
合成實例3:合成P(S-b-MMA)(34K-17K)
使用實例2中所描述之同一程序合成PS-PMMA(34-17K)。為達成PS嵌段及PMMA嵌段之目標Mn,添加0.42mL之1.4M第二丁基鋰溶液,同時保持苯乙烯及MMA之量與實例2相同。配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 P(SDPE)嵌段之Mn(GPC)=34,872g/mol且Mw/Mn=1.03。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,PS-b-PMMA=49,240g/mol且Mw/Mn=1.02。1H NMR展示66.1mol%之聚苯乙烯嵌段及33.9mol%之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
合成實例4:合成P(S-b-MMA)(45k-b-51k)
使用與實例2中所描述相同之程序合成P(S-b-MMA)(45K-b-51K)。為達成PS及PMMA嵌段之目標Mn及組成,改變引發劑之量及單體量。簡言之,使20g(0.192莫耳)之苯乙烯與0.32mL(1.4M溶液)之第二丁基鋰聚合。接著,經由安瓿將含0.095g(0.0005莫耳)之1,1'-二苯乙烯(DPE)之2.5ml無水甲苯添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加成物碳陰離子。在攪拌2min之後,取出少量(2mL)反應混合物以用於PS嵌段分子量分析。接著經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(22.85g,0.23莫耳)。在30min之後,用1mL經脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物,過濾且在真空下在55℃下乾燥12h,得到由46.9mol%聚苯乙烯嵌段及53.1mol%聚甲基丙烯酸甲酯嵌段組成之40g P(S-b-MMA)(94%產率)。配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 P(SDPE)嵌段之Mn(GPC)=45,048g/mol且Mw/Mn=1.04。獲自GPC之
二嵌段共聚物分子量為Mn,PS-b-PMMA=88,348g/mol且Mw/Mn=1.02。
合成實例4a:合成三嵌段聚合物MMA-S-MMA,50k-88k-50k
使用如描述於文獻(Makmrnol.Chem.191,2309-2318(1990)及Adv.Polym.Sci.86,147(1988))中之程序,使用萘鉀作為引發劑在THF溶液中製備三嵌段聚合物MMA-S-MMA。為避免MMA之酯基經PS碳陰離子攻擊,引入1,1-二苯乙烯(DPE)來降低活性位點之親核性。無論如何,在兩個嵌段之間的共聚物中存在單一DPE單元並不影響其特性。為進行MMA之後續聚合,其在(-70℃)下進行。以此方式製備之聚合物具有PMMA(50K)-PS(88K)-PMMA(50K)之Mw與1.04之多分散性,如藉由凝膠滲透層析儀GPC所量測。
合成實例5:合成用於接觸孔組裝添加劑的由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之統計共聚物(P(S-co-MMA))之寡聚物
在配備有冷凝器、氮氣入口及磁力攪拌棒之250ml燒瓶中在氮氣下進行反應。向燒瓶中裝入18.23公克(0.17莫耳)之苯乙烯、7.5公克(0.075莫耳)之甲基丙烯酸甲酯、2公克(0.012莫耳,以總單體計為5%)之偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑、0.7公克(0.0075莫耳)之1-丁硫醇及50公克之苯甲醚。接著使用凍融方法藉由真空/氮氣循環使反應溶液脫氣3次且最後填充有氮氣。接著,在攪拌下將反應物在油浴中保持處於85℃持續15h。此後,使反應溶液冷卻至約25℃。接著將反應混合物用100mL四氫呋喃稀釋且緩慢倒入700mL異丙醇中,在添加期間用機械攪拌進行攪拌。藉由過濾來收集經沈澱聚合物。在真空烘箱中在40℃下乾燥經收集聚合物。產率為45%且相對於聚苯乙烯校準標準物,共聚物之Mn,GPC=
4,700g/mol,Mw,GPC=6,500g/mol且多分散性指數(PDI)為1.38。共聚物Tg=86℃且1H NMR證實共聚物分別具有63mol%及37mol%之聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。
合成實例6:合成用於線及間隔組裝添加劑的由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之統計共聚物(P(S-co-MMA))之寡聚物。
在配備有冷凝器、氮氣入口及磁力攪拌棒之250ml燒瓶中在氮氣下進行反應。向燒瓶中裝入13公克(0.12莫耳)之苯乙烯、13.7公克(0.14莫耳)之甲基丙烯酸甲酯、2公克(0.012莫耳,以總單體計為5%)之偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑、0.7公克(0.0075莫耳)之1-丁硫醇及50公克之苯甲醚。接著使用凍融方法藉由真空/氮氣循環使反應溶液脫氣3次且最後填充有氮氣。接著,在攪拌下將反應物在油浴中保持處於85℃持續15h。此後,使反應溶液冷卻至約25℃。接著將反應混合物用100mL四氫呋喃稀釋且緩慢倒入700mL異丙醇中,在添加期間用機械攪拌進行攪拌。藉由過濾來收集經沈澱聚合物。在真空烘箱中在40℃下乾燥經收集聚合物。產率為45%且相對於聚苯乙烯校準標準物,共聚物之Mn,GPC=2,300g/mol,Mw,GPC=4,300g/mol且多分散性指數(PDI)為1.82。共聚物Tg=53℃且1H NMR證實共聚物分別具有42mol%及58mol%之聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。
比較合成實例1:合成用於線及間隔組裝添加劑的由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之高分子量統計共聚物(P(S-co-MMA))
遵循與合成實例5中所描述類似之程序,在不存在比較目的之1-丁硫醇之情況下亦製得Mn為11,529、Mw為19,600K(PDI-1.7)之較高分子量,其在共聚物中分別具有45mol%及55mol%之聚苯乙烯及聚甲
基丙烯酸甲酯,且展現108℃之Tg。
合成實例7:合成用於L/S組裝添加劑的由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之寡聚嵌段共聚物
將所需單體在脫水劑存在下蒸餾至經校準安瓿中且在N2下儲存。經由安瓿或在N2下使用不鏽鋼套管將液體轉移至反應器中。將400mL無水四氫呋喃添加至配備有連接安瓿之側臂、磁力攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜配接器的無水1L圓底反應器中。使用乾冰-丙酮浴液將反應器之溫度降低至-78℃。接著,在滴定雜質之後,將1.4mL(0.00189莫耳)之第二丁基鋰添加至反應器中。隨後,在快速攪拌下將苯乙烯(18.8g)自安瓿添加至反應器中。反應溶液變為橙色且歷經10min攪拌反應物。隨後,經由安瓿將含0.4g之1,1'-二苯乙烯(DPE)之3ml無水甲苯添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加成物碳陰離子。在攪拌2min之後,取出少量(2mL)反應混合物以用於PS嵌段分子量分析。接著,經由安瓿添加經少量三乙基鋁(1M於甲苯中)蒸餾的19.4公克之甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在15min之後,用1mL經脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量甲醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物,過濾且在真空下在55℃下乾燥12h,得到37g之P(S-b-MMA)(97%產率)。
用配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱進行之凝膠滲透層析儀(GPC)展示,以PS校準標準物計,第1 PS嵌段之Mn,PS(GPC)=10,400g/mol且Mw/Mn=1.06。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,P(S-b-MMA)=23,400g/mol且Mw/Mn=1.09。藉由基於Mn,PS(GPC)嵌段之-OCH3質子及芳族質子之NMR強度計算的PMMA嵌段
之分子量為:Mn,PMMA(NMR)=11,000g/mol。此對應於二嵌段共聚物中V f-PS=0.51。亦藉由GPC量測三嵌段共聚物。
合成實例7a:合成用於L/S組裝添加劑的由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯組成之寡聚嵌段共聚物
以類似於合成實例7中所描述之方式來合成此寡聚嵌段共聚物(S-b-MMA)(20K-23K)。為達成目標分子量,調整S-BuLi及單體之比率。配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 PS嵌段之Mn,PS(GPC)=20,253g/mol且Mw/Mn=1.02。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,P(S-b-MMA)=41,098g/mol及Mw/Mn=1.02。藉由NMR測定之體積分率為Vf-PS=0.506。
合成實例8:合成用於接觸-孔組裝添加劑的寡聚(苯乙烯-共寡-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共寡-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)
將所有單體在脫水劑存在下蒸餾至經校準安瓿中且在N2下儲存。經由安瓿或在N2下使用不鏽鋼套管將液體轉移至反應器中。將400mL無水四氫呋喃添加至配備有連接安瓿之側臂、磁力攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜配接器的無水1L圓底反應器中。使用乾冰-丙酮浴液將反應器之溫度降低至-78℃。接著,在滴定雜質之後,將1.2mL(0.0016莫耳)之第二丁基鋰添加至反應器中。隨後,在快速攪拌下將苯乙烯(8.92g,S)及對辛基苯乙烯(3g,OS)之混合物自安瓿添加至反應器中。反應溶液變為黃橙色且歷經10min攪拌反應物。隨後,經由安瓿將含0.35g之1,1'-二苯乙烯(DPE)之2.5ml無水甲苯添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加成物碳陰離子。在攪拌
2min之後,取出少量(2mL)反應混合物以用於PS嵌段分子量分析。接著,經由安瓿分別添加經少量三乙基鋁(1M於甲苯中)及CaH2蒸餾之甲基丙烯酸甲酯(4.82g,MMA)及二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(1.6g,DEGMEMA)之混合物。在15min之後,用1mL經脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量甲醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物,過濾且在真空下在55℃下乾燥12h,得到由25mol%含OS之聚苯乙烯嵌段及25mol%含DEGMEMA之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段組成的17g寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(94%產率)。配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 P(S-co-OS)嵌段之Mn(GPC)=13,000g/mol且Mw/Mn=1.015。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)=19,500g/mol且Mw/Mn=1.04。在二嵌段共聚物中,非極性及極性嵌段之理論進料比率對應於V f-P(S-co-OS)=0.70。嵌段共聚物展現Tg=79℃。
合成實例9:合成用於L/S組裝添加劑的寡聚(苯乙烯-共聚-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共聚-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)(寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))
將所有單體在脫水劑存在下蒸餾至經校準安瓿中且在N2下儲存。經由安瓿或在N2下使用不鏽鋼套管將液體轉移至反應器中。將400mL無水四氫呋喃添加至配備有連接安瓿之側臂、磁力攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜配接器的無水1L圓底反應器中。使用乾冰-丙酮浴液將反應器之溫度降低至-78℃。接著,在滴定雜質之後,將1.0mL(0.0013莫耳)之第二丁基鋰添加至反應器中。隨後,在快速攪拌下將苯乙烯(10.64g,S)及
對辛基苯乙烯(1.76g,OS)之混合物自安瓿添加至反應器中。反應溶液變為黃橙色且歷經10min攪拌反應物。隨後,經由安瓿將含0.32g之1,1'-二苯乙烯(DPE)之2.5ml無水甲苯添加至反應器中。反應混合物之橙色變為暗磚紅色指示苯乙烯基鋰活性中心轉化為非定域DPE加成物碳陰離子。在攪拌2min之後,取出少量(2mL)反應混合物以用於PS嵌段分子量分析。接著,經由安瓿分別添加經少量三乙基鋁(1M於甲苯中)及CaH2蒸餾之甲基丙烯酸甲酯(13.75ml,12.87g,MMA)及二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(2g,DEGMEMA)之混合物。在15min之後,用1mL經脫氣甲醇終止反應。藉由在含有10%水之過量甲醇(聚合物溶液之5倍)中沈澱來回收嵌段共聚物,過濾且在真空下在55℃下乾燥12h,得到由15mol%含OS之聚苯乙烯嵌段及14mol%含DEGMEMA之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段組成的17g寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(94%產率)。配備有100Å、500Å、103Å、105Å及106Å μ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析儀展示,以PS校準標準物計,第1 P(S-co-OS)嵌段之Mn(GPC)=10,800g/mol且Mw/Mn=1.14。獲自GPC之二嵌段共聚物分子量為Mn,P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)=30,000g/mol且Mw/Mn=1.07。在二嵌段共聚物中,非極性及極性嵌段之理論進料比率對應於V f-P(S-co-OS)=0.50。嵌段共聚物展現Tg=90℃。
調配物實例1-5 (調配物實例1-5)
表1涉及用於形成接觸孔(CH)陣列的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物P(S-b-MMA)之調配物。調配物1至5分別不含有添加劑(調配物實例1)、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之寡聚無規共聚物(調配物實例2及3)或寡聚物(苯乙烯-共聚-對辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共聚-
二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)[寡聚(P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))](調配物4及5)。藉由將嵌段共聚物P(S-b-MMA)(78k-39K)(合成實例2)及P(S-b-MMA)(34K-17K)(合成實例3)個別地溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中以形成2.0wt.%溶液來製備此等調配物。接著將此等溶液合併且使用PGMEA稀釋至1.5wt.%。在不含添加劑之調配物實例1中,接著使用PTFE膜過濾溶液。在用PTFE膜過濾之前,對於調配物2-5添加添加劑寡聚(S-co-MMA)(調配物實例2及3)或寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(調配物實例4及5),如表1中所指示。
調配物實例6-9及比較調配物1-3
表2係關於用於形成接觸孔(CH)自組裝的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物P(S-b-MMA)之調配物。調配物6至9分別不含有添加劑(調配物實例6)或添加劑寡聚(S-co-MMA)(調配物實例7、8及9),或對於比較調配物實例1至3為具有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之共聚物的無規高分子P(MMA-co-S)[比較調配物實例1、2及3)。藉由將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物P(S-b-MMA)(42K-47K)(合成實例4)溶解於PGMEA中以形成2.0wt.%溶液來製備此等調配物。接著將此溶液合併且使用PGMEA稀釋至1.5wt.%。在不含添加劑之調配物實例6中,接著使用PTFE膜過濾溶液。在用PTFE膜過濾之前,對於調配物實例7至9(調配物實例7至9)或在比較實例1至3(比較實例1-3)中,分別添加添加劑寡聚P(S-co-MMA)(合成實例9)、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之高分子量無規共聚物P(S-co-MMA)(比較合成實例1)(比較合成實例1),如表2中所指示。
調配物實例6、10-14
表3係關於用於形成接觸孔線及間隔(L/S)陣列的苯乙烯及
甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物P(S-b-MMA)之調配物。藉由將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物P(S-b-MMA)(42K-47K)(合成實例4)溶解於PGMEA中以形成2.0wt.%溶液來製備此等調配物。接著將此等溶液合併且使用PGMEA稀釋至1.5wt.%。在不含添加劑之調配物實例6中,接著使用PTFE膜過濾溶液。在用PTFE膜過濾之前,對於調配物實例10至12(調配物實例10至12)或對於調配物實例13至14,分別添加添加劑寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之寡聚嵌段共聚物寡聚(S-b-MMA),如表3中所指示。
調配物實例15、16及比較調配物實例4
製備儲備溶液
藉由將0.6g合成實例4a溶解於18g PGMEA中且過濾溶液來製備ABA三嵌段共聚物之第一儲備溶液(3.2wt%)。
藉由將0.6g此材料溶解於18g PGMEA中且過濾溶液來製備合成實例9之寡聚嵌段共聚物之第二儲備溶液(3.2wt%)。
藉由將0.83g此材料溶解於25g PGMEA中且過濾溶液來製備合成實例7a之寡聚嵌段共聚物之第三儲備溶液。
比較調配物實例4
第一儲備溶液用作比較實例4,該溶液為僅有三嵌段共聚物之溶液,其用於建立在自組裝此三嵌段共聚物期間發現之缺陷水準,而不添加寡聚添加劑組分。
調配物實例15
藉由將含有合成實例4a之4.6g第一儲備溶液與0.92g第二儲備溶液合併來製備此調配物。此溶液用於展示組分類型2-b)之寡聚嵌段共聚物
(合成實例9)對在自組裝三嵌段共聚物期間發現之缺陷水準的影響。
調配物實例16
藉由將含有合成實例4a之5.4g第一儲備溶液與1.08g第二儲備溶液合併來製備此調配物。此溶液用於展示組分類型3-b)之寡聚嵌段共聚物(合成實例4a)對在自組裝三嵌段共聚物期間發現之缺陷水準的影響。
處理比較實例4、調配物實例15及調配物實例16。
在塗佈之前經由0.2μm鐵氟龍過濾器過濾此等調配物。使用TEL ACT 8塗佈顯影系統在8"矽晶圓上進行塗佈,該矽晶圓先前塗佈有中性層(參見下文),且接著在110℃下軟烘烤1min且在250℃下硬烘烤1小時。
中性層
在測試所有嵌段共聚物調配物時,矽晶圓首先如下塗佈有中性層調配物(中性層調配物1),該中性層調配物藉由將合成實例1之聚合物溶解於PGMEA中來製備,以形成用於塗佈晶圓外塗層之中性層調配物:藉由將中性調配物實例1(74% PS)澆鑄於矽晶圓上且將其在240℃/5min下烘烤,隨後用PGMEA沖洗30s,且110℃烘烤1min來形成中性層。
自組裝膜處理
除非另外指示,否則將本文所描述之用於自組裝之調配物在中性層之頂部上以1500rpm旋轉以形成厚度為約50nm之膜,且接著在氮氣下於250℃下烘烤5min以影響自組裝。在自組裝之後,接著用氧電漿蝕刻此等膜持續0至70秒之間的時間,如本文中之特定圖及表中所指示。用Norsdson March蝕刻器RF功率=50(W),基礎壓力=50(毫托),製程壓力=90(毫托),O2=15(sccm)進行氧蝕刻。
自組裝及蝕刻結果
CH調配物結果
如表1中之實例中所展示,含有至多30wt.%寡聚物添加劑之摻合物P(S-b-MMA)聚合物之調配物與不含此等添加劑之參考樣品相比,在氧電漿蝕刻之後發現的缺陷減少至多3倍。
特定言之,圖1展示描述於表1中之聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)[P(S-b-MMA)(78K-b-39K)及(34K-b-17K)之摻合物]之CH嵌段共聚物調配物在中性層上澆鑄為膜時的自組裝及蝕刻之自頂向下SEM研究(2μm FOV)。此等結果說明,當將此等調配物塗佈於中性層上,在250℃下退火以誘導自組裝且經蝕刻時,在此等調配物之50nm膜(約1Lo)中添加0至20wt.%之添加劑寡聚(S-co-MMA)的效果。將此等膜用氧電漿蝕刻50或70秒。在此等經蝕刻自組裝膜中,觀察到缺陷之數目隨此寡聚添加劑之負載量增加而大大減少。相比之下,不含有此添加劑之調配物展示更大之缺陷數目。
類似地,圖2展示在蝕刻20秒之後,此CH調配物之自組裝膜之橫截面SEM視圖(250放大率),其中缺陷之數目自此添加劑之10至20wt.%的負載量開始減少。
圖3展示類似於上文針對圖1所論述之研究的自頂向下SEM CH缺陷。然而,在此情況下,所使用之添加劑為寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)[合成實例8],而非寡聚(S-co-MMA)。亦發現使用寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)大大地減少觀察到之缺陷數目,因為負載量自0wt.%增加至20wt.%,如圖3中所展示。
L/S調配物結果
圖4展示不用寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)
或用10、20或30wt.%此添加劑[合成實例9]調配的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)之自組裝膜在澆鑄於中性層上時的自頂向下SEM L/S研究。此等調配物分別為表3中之調配物6、7、8及9。在用氧電漿蝕刻此等自組裝膜30、50或70秒之後,不具有添加劑之樣品展示大量缺陷,而相比之下,具有10wt.%或20wt.%此添加劑之樣品展示即使在蝕刻70秒之後,亦幾乎無缺陷。
圖5展示不用(亦稱為0wt.%)或用寡聚(S-b-MMA)(10或20wt.%)之此添加劑[合成實例7]調配的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)之自組裝膜在澆鑄於中性層上時的自頂向下SEM L/S研究。此等調配物分別為表3中之調配物6(0wt.%)、13(10wt.%)及14(20wt.%)。在用氧電漿蝕刻此等自組裝膜30秒之後,不具有添加劑(0wt.%)之樣品展示大量缺陷,而相比之下,具有10wt.%或20wt.%此添加劑之樣品展示即使在蝕刻30秒之後,亦無顯著缺陷。
表4及5概述在自組裝及蝕刻之後針對表2中描述之L/S調配物獲得的缺陷結果。表4及5分別比較了在自組裝及氧電漿蝕刻之後,澆鑄於含有低Tg添加劑寡聚(S-co-MMA)[合成實例6]之中性層上的嵌段共聚物P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)之調配物(調配物實例7、8及9)之膜相比於由含有相同負載量之高Tg高分子量添加劑P(S-co-MMA)[比較合成實例1](調配物比較1、2及3)之調配物在範圍介於10wt.%至30wt.%之負載量下澆鑄之膜相比所獲得的缺陷結果。此出乎意料地展示寡聚(S-co-MMA)[合成實例7]給出比含有P(S-co-MMA)之調配物[比較合成實例1]更低的每平方微米的平均網路組裝缺陷數(def/μm2)。
圖6展示在不用添加劑(亦稱為0wt.%)、用寡聚(S-co-p-
OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(20wt.%)之此添加劑[合成實例9]或用寡聚(S-b-MMA)(20wt.%)之此添加劑[合成實例7a]調配的嵌段共聚物P(MMA-b-S-b-MMA)(50k-88k-50k)之自組裝膜在澆鑄於中性層上時的自頂向下SEM L/S研究。此最後兩種調配物分別為表3中之調配物15(20wt.%)及16(20wt.%)。在用氧電漿蝕刻此等自組裝膜30秒之後。使用Hitachi DSA APPS軟體獲得此等3Lo FT與3Lo自組裝膜之缺陷數。不具有添加劑(0wt.%)之樣品展示大量缺陷(101個缺陷),而相比之下,具有20wt.%寡聚(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)或20wt.%寡聚(S-b-MMA)之樣品分別僅展示7及15之缺陷水準。
Claims (31)
- 一種組合物,其包含組分a)、b)及c),其中a)為嵌段共聚物組分或至少兩種嵌段共聚物之摻合物,b)為低玻璃轉移溫度(Tg)添加劑,其選自由以下組成之群:寡聚無規共聚物b-1),寡聚二嵌段共聚物b-2),寡聚二嵌段共聚物b-3),以及其混合物,其中;b-1)為具有結構(Ib)及結構(IIb)之兩個重複單元之寡聚無規共聚物,其中R1b及R3b獨立地選自H或C-1至C-4烷基,R2b為H或C-1至C-8烷基,R4b為C-1至C-8烷基,及按結構(Ib)及(IIb)之重複單元之總莫耳計,結構(Ib)之該等重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(IIb)之該等重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,及其中結構(Ib)及(IIb)之該等重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(Ib)及(IIb)之重複單元之總莫耳總計為100莫耳%;且進一步該寡聚無規共聚物b-1)具有約0℃至約90℃之Tg,及具有約1000g/mol至約5,000g/mol之Mn,及具有約1.3至約1.8之多分散性,
- 如請求項1之組合物,其中該組分a)選自以下中之任一者:單一三嵌段共聚物及至少兩種三嵌段共聚物之摻合物,或單一二嵌段共聚物及至少兩種二嵌段共聚物之摻合物。
- 如請求項1之組合物,其中該組分a)為ABA三嵌段共聚物組分,其選自由以下組成之群:ABA三嵌段共聚物a-1t)、ABA三嵌段共聚物a-2t)以及ABA三嵌段共聚物a-1t)及ABA三嵌段共聚物a-2t)之摻合物,其中a-1t)為ABA三嵌段共聚物,其包含具有苯乙烯類結構(I)的重複單元之中間B)苯乙烯類嵌段片段,及具有結構(II)的相同長度之兩個末端丙烯酸類嵌段A)片段,其中R1及R3獨立地選自H及C-1至C-4烷基,R2為H或C-1至C-8烷基,R4為C-1至C-8烷基,及按結構(I)及(II)之重複單元之總莫耳計,結構(I)之該等重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約80莫耳%且結構(II)之該等重複單元之莫耳%值為約20莫耳%至約60莫耳%,其中結構(I)及(II)之該等重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(I)及(II)之重複單元之總莫耳總計為100莫耳%,及該三嵌段共聚物a-1t)具有約1.0至約1.1之多分散性,及 具有約70,000g/mol至約350,000g/mol之Mn,
- 如請求項4之組合物,其中R1、R1a、R2、R2a及R1s及R2s為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。
- 如請求項3之組合物,其中R1、R1a、R2及R2a為H且R3、R3a、R4及R4a為甲基。
- 如請求項7之組合物,其中R1s、R2s、R1sa及R2sa為氫。
- 如請求項9之組合物,其中R1sb、R2sb、R1sc及R2sc為氫。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中就組分a)而言,該二嵌段共聚物組分a-1)具有約1.00至約1.03之多分散性;及/或約93,000g/mol至約105,300g/mol之Mn。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中就組分a)該二嵌段共聚物組分a-1)而言,結構(I)之該等重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%且結構(II)之該等重複單元之莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%;或結構(I)之該等重複單元之莫耳%值為約60莫耳%至約75莫耳%且結構(II)之該等重複單元之莫耳%值為約25莫耳%至約40莫耳%。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中就組分a)而言,該二嵌段共聚物組分a-2)具有約1.00至約1.03之多分散性;及/或約40,800g/mol至約 61,200g/mol之Mn。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中就組分a)而言,單一嵌段共聚物a-1)或a-2)或在a-1)及a-2)之摻合物中,結構(I)及(Ia)之該等重複單元之總莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%,且結構(II)及(IIa)之該等重複單元之總莫耳%值為約40莫耳%至約60莫耳%;或就組分a)而言,單一嵌段共聚物a-1)或a-2)或在a-1)及a-2)之摻合物中,結構(I)及(Ia)之該等重複單元之總莫耳%值為約60莫耳%至約75莫耳%,且結構(II)及(IIa)之該等重複單元之總莫耳%值為約25莫耳%至約40莫耳%。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中組分a)為該總組合物之約0.5wt.%至約2.0wt.%。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中組分b),該寡聚無規共聚物b-1)為其中R1b及R2b為H且R3b及R4b為甲基的寡聚無規共聚物;及/或該寡聚二嵌段共聚物b-2)為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中R5、R7及R8為H,R6為正辛基或正壬基,R9及R11為甲基,R10為甲基或乙基,R12及R13獨立地為伸乙基或伸丙基,且R14為甲基或乙基;及/或該寡聚二嵌段共聚物b-3)為其中R1c及R2c為H且R3c及R4c為甲基的寡聚二嵌段共聚物。
- 如請求項16之組合物,其中R6為正辛基,R10為甲基,R12及R13為伸乙基,且R14為甲基。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中就組分b)而言,該寡聚無規共聚物b-1)具有約1.3至約1.5之多分散性及/或約50℃至約90℃之Tg。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中就組分b)而言,該寡聚二嵌段共聚物b-2)為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中結構(IV)之該等重複單元之莫耳%為約25莫耳%至約50莫耳%,及結構(V)之該等重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%;及/或其中結構(III)之該等重複單元之莫耳%為結構(IV)之該等重複單元之莫耳%之約20%至約30%,及結構(VI)之該等重複單元之莫耳%為結構(V)之該等重複單元之莫耳%之約12%至約20%。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中就組分b)而言,該寡聚二嵌段共聚物b-2)具有約1.03至約1.08之多分散性;及/或約15000g/mol至約32000g/mol之Mn;及/或約50℃至約90℃之Tg。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中就組分b)而言,該寡聚二嵌段共聚物b-3)具有約15,000至約30,000g/mol之Mn;及/或約1.02至約1.08之多分散性;及/或約50℃至約90℃之Tg。
- 如請求項1至8中任一項之組合物,其中組分b)為該寡聚二嵌段共聚 物b-3)且其為以下之寡聚二嵌段共聚物:其中結構(Ic)之該等重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約70莫耳%,且結構(IIc)之該等重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約70莫耳%。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中組分a)為二嵌段共聚物組分,其選自由以下組成之群:二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)及a-2)之摻合物;或組分a)為三嵌段共聚物組分,其選自由以下組成之群:三嵌段共聚物a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)以及a-1t)及a-2t)之摻合物,該組分a)之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且其結構(II)及(IIa)之丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%,且組分b)為共聚物b-1)、寡聚二嵌段共聚物b-2)或共聚物b-3)。
- 如請求項3至8中任一項之組合物,其中組分a)為二嵌段共聚物組分,其選自由以下組成之群:二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)以及a-1)及a-2)之摻合物;或組分a)為三嵌段共聚物組分,其選自由以下組成之群:三嵌段共聚物a-1t)、三嵌段共聚物a-2t)以及a-1t)及a-2t)之摻合物,該組分a)之結構(I)及(Ia)之苯乙烯類重複單元之總莫耳%為約60莫耳%至約75莫耳%且此外其中結構(II)及(IIa)之該等丙烯酸類重複單元之總莫耳%為約25莫耳%至約40莫耳%,且組分b)為寡聚無規共聚物b-1)、寡聚二嵌段共聚物b-2)或寡聚二嵌段共聚物b-3)。
- 一種方法,其包含以下步驟:i)在基板上形成中性層之塗層,ii)將如請求項1至24中任一項之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜iii)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及iv)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
- 一種用於形成線及間隔陣列之方法,其包含以下步驟:ia)在基板上形成中性層之塗層,iia)將如請求項23之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜iiia)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及iva)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
- 一種用於形成接觸孔陣列之方法,其包含以下步驟:ib)在基板上形成中性層之塗層,iib)將如請求項24之組合物塗佈於該中性層上,以形成膜,iiib)在惰性氣體氛圍中,在選自約240℃至約260℃之溫度下烘烤該膜,以形成自組裝膜,及ivb)用電漿蝕刻該基板以將該自組裝膜圖案轉印至該基板中。
- 一種如請求項1至24任一項中定義的寡聚二嵌段共聚物b-2)。
- 如請求項28之寡聚二嵌段共聚物,其中按具有結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元之總莫耳計,重複單元(III)及(IV)之莫耳%總和為約40莫耳%至約80莫耳%,且重複單元(V)及(VI)之莫耳%總和範圍介於約20莫耳%至約60莫耳%,且此外其中重複單元(III)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約80莫耳%且重複單元(VI)之莫耳%範圍介於約1莫耳%至約80莫耳%,且此外其中結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之該等重複單元的莫耳%之個別值選自其各別範圍以使結構(III)、(IV)、(V)及(VI)之重複單元之總莫耳總計為100莫耳%。
- 如請求項28或29之寡聚二嵌段共聚物,其中重複單元(III)之莫耳%為約2莫耳%至約64莫耳%;及/或其中(VI)之莫耳%範圍介於約2莫耳%至約48莫耳%;及/或其中結構(IV)之該等重複單元之莫耳%為約25莫耳%至約50莫耳%,及結構(V)之該等重複單元之莫耳%為約40莫耳%至約60莫耳%。
- 一種如請求項1至24中任一項之組合物或如請求項28至30中任一項之寡聚二嵌段共聚物之用途,其用於在基板上製備自組裝膜。
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