KR20210118111A - 패턴 형성을 위한 낮은 Tg 올리고머의 존재 하에서의 향상된 유도 자가 조립 - Google Patents

패턴 형성을 위한 낮은 Tg 올리고머의 존재 하에서의 향상된 유도 자가 조립 Download PDF

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두라이라즈 바스카란
빅터 몬레알
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 성분 a)는 블록 공중합체 또는 블록 공중합체들의 블렌드이다. 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2), 올리고 디블록 공중합체 b-3) 및 이들 중 적어도 2개의 공중합체들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 낮은 Tg 첨가제이다. 성분 c)는 스핀 캐스팅 유기 용매이다. 또한, 본 발명은 유도 자가 조립에 있어서 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 블록 A-b)와 블록 B-b)의 올리고 디블록 공중합체인 신규 올리고 디블록 공중합체 b-2)에 관한 것으로서, 블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이다.

Description

패턴 형성을 위한 낮은 Tg 올리고머의 존재 하에서의 향상된 유도 자가 조립
본 발명은 블록 공중합체 및 블록 공중합체 조성물, 및 상기 블록 공중합체 조성물을 사용하여 자가 조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬함으로써, 콘택트 홀(contact hole) 또는 선 및 공간의 어레이를 형성하는 데 유용한 자가 조립된 기하형상을 형성하는 신규 방법에 관한 것이다. 이 조성물 및 방법은 전자 디바이스의 제작에 유용하다.
블록 공중합체의 자가 조립은 대략 나노크기의 피처(feature)의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는 마이크로전자 디바이스의 제조를 위해 점점 작아지는 패턴화된 피처를 생성하는 데 유용한 방법이다. 자가 조립 방법은 콘택트 홀 또는 포스트(post)의 어레이와 같은 피처를 반복하는 마이크로리쏘그래피 기술의 해상력을 확장시키는 데 바람직하다. 통상적인 리쏘그래피 방법에서, 자외선(UV) 방사선은 마스크를 통해 기판 또는 적층된 기판 상에 코팅된 포토레지스트 층 상에 노출시키는 데 사용될 수 있다. 양성 또는 음성 포토레지스트는 유용하고, 이들은 규소와 같은 내화 원소를 함유하여, 통상적인 집적 회로(IC) 플라즈마 프로세싱으로 건식 현상을 가능하게 할 수도 있다. 양성 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 노출된 영역이 현상제 용액 또는 통상적인 IC 플라즈마 프로세싱에 의해 제거되도록 포토레지스트에서 광화학적 반응을 야기한다. 대조적으로, 음성 포토레지스트에서, 마스크를 통해 투과된 UV 방사선은 방사선에 노출된 영역이 현상제 용액 또는 통상적인 IC 플라즈마 프로세싱에 의해 덜 제거될 수 있게 한다. 그 다음, 게이트(gate), 비아(via) 또는 인터커넥트(interconnect)와 같은 집적 회로 피처가 기판 또는 적층된 기판에 에칭되고, 남은 포토레지스트는 제거된다. 통상적인 리쏘그래피 노출 방법을 이용할 때, 집적 회로 피처의 피처 치수는 제한된다. 패턴 치수의 추가 감소는 수차, 초점, 근접 효과, 최소 달성 가능한 노출 파장 및 최대 달성 가능한 개구 수와 관련된 한계로 인해 방사선 노출에 의해 달성되기 어렵다. 대규모 집적에 대한 필요성은 디바이스의 회로 치수 및 피처의 지속된 축소로 이어졌다. 과거에는, 피처의 최종 해상도가 포토레지스트를 노출시키는 데 사용된 광의 파장에 의해 좌우되었는데, 이것은 그 자체가 한계를 가진다. 기판 상의 패턴화된 영역을 사용하는 유도(즉, 가이딩) 자가 조립 기법, 예컨대, 블록 공중합체 이미징을 이용하는 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 케모에피탁시(chemoepitaxy)는 CD 변경을 감소시키면서 해상도를 향상시키는 데 이용되는 매우 바람직한 기법이다. 이 기법은 통상적인 UV 리쏘그래피 기법을 향상시키는 데 이용될 수 있거나, EUV, e-빔, 딥 UV 또는 침지 리쏘그래피를 이용하는 방법에서 훨씬 더 높은 해상도 및 CD 제어를 가능하게 하는 데 이용될 수 있다. 유도 자가 조립 블록 공중합체는 기판 상에 코팅되고 정렬되고 에칭될 때 초고밀도 패턴의 영역을 제공하는, 에칭 내성 공중합체 유닛의 블록 및 고도 에칭성 공중합체 유닛의 블록을 포함한다.
패턴화된 기판 영역 또는 패턴화되지 않은 기판 영역 상에서 각각 블록 공중합체 필름의 유도(가이딩) 또는 비가이딩 자가 조립을 위해, 전형적으로 이 블록 중합체 층의 자가 조립 방법은 중성 층 위에 놓인 이 필름의 어닐링 동안에 일어난다. 반도체 기판 상의 이 중성 층은 패턴화되지 않은 중성 층일 수 있거나, 케모에피탁시 또는 그래포에피탁시에서 이 중성 층은 (전술된 UV 리쏘그래피 기법을 통해 형성된) 각각 그래포에피탁시 또는 케모에피탁시 가이딩 피처를 함유할 수 있다. 블록 공중합체 필름의 어닐링 동안, 기저 중성 층은 블록 공중합체 도메인의 나노 상 분리를 유도한다. 일례는 기저 중성 층 표면에 수직인 판 또는 실린더인 상 분리된 도메인의 형성이다. 이 나노 상 분리된 블록 공중합체 도메인은 에칭 방법(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 통해 기판으로 전달될 수 있는 예비패턴(예를 들면, 선 및 공간 L/S)을 형성한다. 그래포에피탁시 또는 케모에피탁시에서, 이 가이딩 피처는 패턴 수정 및 패턴 증가 둘 다를 좌우할 수 있다. 패턴화되지 않은 중성 층의 경우, 이것은 예를 들면, L/S 또는 CH의 반복 어레이를 생성한다. 예를 들면, 두 블록들이 BCP-공기 계면에서 유사한 표면 에너지를 가진 통상적인 블록 공중합체, 예컨대, 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트(P(S-b-MMA))에서, 이것은 중합체-기판 계면에서 그래프팅되거나 가교결합된 비-우선적인 또는 중성 물질의 층 상에 블록 공중합체를 코팅하고 열적으로 어닐링시킴으로써 달성될 수 있다.
그래포에피탁시 유도 자가 조립 방법에서, 블록 공중합체는 통상적인 리쏘그래피(자외선, 딥 UV, e-빔, 익스트림 UV(EUV) 노출원)에 의해 예비패턴화된 기판 주위에서 자가 정렬하여, 반복 지형적 피처, 예컨대, 선/공간(L/S) 또는 콘택트 홀(CH) 패턴을 형성한다. L/S 유도 자가 조립 어레이의 일례에서, 블록 공중합체는 예비패턴화된 선들 사이의 고랑에서 상이한 높낮이의 병렬 선-공간 패턴을 형성할 수 있는 자가 정렬된 판상 영역을 형성함으로써, 지형적 선들 사이의 고랑 내의 공간을 더 미세한 패턴으로 세분화함으로써 패턴 해상도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 마이크로상 분리를 할 수 있고 플라즈마 에칭에 대한 내성을 가진 탄소가 풍부한 블록(예컨대, 스티렌, 또는 Si, Ge, Ti와 같은 일부 다른 원소를 함유함)을 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체, 및 고도로 플라즈마 에칭될 수 있거나 제거될 수 있는 블록은 고해상 패턴 선명도를 제공할 수 있다. 고도 에칭성 블록의 예는 산소가 풍부하고 내화 원소를 함유하지 않고 고도 에칭성 블록을 형성할 수 있는 단량체, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 자가 조립 패턴을 규정하는 에칭 방법에서 사용되는 플라즈마 에칭 기체는 전형적으로 집적 회로(IC)의 제조에 이용되는 방법에서 사용되는 기체이다. 이 방식으로, 통상적인 리쏘그래피 기법에 의해 규정될 수 있는 패턴보다 더 미세한 패턴이 전형적인 IC 기판에서 생성됨으로써, 패턴 증가를 달성할 수 있다. 유사하게, 콘택트 홀과 같은 피처는 적합한 블록 공중합체가 통상적인 리쏘그래피에 의해 규정된 콘택트 홀 또는 포스트의 어레이 주위에서 유도 자가 조립에 의해 스스로 정렬되는 그래포에피탁시를 이용함으로써 더 조밀해짐으로써, 에칭될 때 콘택트 홀의 더 조밀한 어레이를 생성하는, 에칭성 도메인 및 에칭 내성 도메인의 영역들의 더 조밀한 어레이를 형성할 수 있다. 결과적으로, 그래포에피탁시는 패턴 수정 및 패턴 증가 둘 다를 제공할 잠재력을 가진다.
화학적 에피탁시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피탁시에서, 블록 공중합체의 자가 조립체는 화학적 친화성이 상이하고 지형을 갖지 않거나 무의미한 지형(즉, 비가이딩 지형)을 가진 영역을 그의 가이딩 피처로서 가진 표면 상에서 형성되고, 이것은 유도 자가 조립 방법을 암시한다. 예를 들면, 기판의 표면은 통상적인 리쏘그래피(UV, 딥 UV, e-빔 EUV)에 의해 패턴화되어, 선 및 공간(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화성을 가진 표면을 생성할 수 있고, 이때 방사선조사에 의해 변형된 표면 화학적 성질을 가진 노출된 영역은 화학적 변화를 보이지 않는 비노출된 영역과 번갈아가며 나타난다. 이 영역들은 지형적 차이를 제공하지 않으나, 블록 공중합체 분절의 자가 조립을 유도하기 위해 표면 화학적 차이 또는 피닝을 제공한다. 구체적으로, 에칭 내성 유닛(예컨대, 스티렌 반복 단위) 및 신속 에칭 반복 단위(예컨대, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)을 함유하는 블록 분절을 가진 블록 공중합체의 유도 자가 조립은 에칭 내성 블록 분절 및 고도 에칭성 블록 분절을 패턴 상에 정확히 배치할 수 있게 할 것이다. 이 기법은 이 블록 공중합체의 정확한 배치, 및 플라즈마 또는 습식 에칭 프로세싱 후 기판으로의 패턴의 후속 패턴 전달을 가능하게 한다. 화학적 에피탁시는 화학적 차이의 변화에 의해 미세하게 조정되어, 선-가장자리 조도 및 CD 제어를 개선하는 데 기여함으로써, 패턴 수정을 가능하게 한다는 장점을 가진다. 다른 유형의 패턴, 예컨대, 반복 콘택트 홀(CH) 어레이도 케모에피탁시를 이용함으로써 패턴 수정될 수 있다.
이 중성 층은 유도 자가 조립에 사용된 블록 공중합체의 블록 분절 중 어느 하나에 대한 친화성을 갖지 않은, 기판 또는 처리된 기판의 표면 상의 층이다. 블록 공중합체의 유도 자가 조립의 그래포에피탁시 방법에서, 중성 층은 블록 중합체 분절을 유도 자가 조립에 적절하게 배치할 수 있게 하거나 배향할 수 있게 하여, 에칭 내성 블록 중합체 분절과 고도 에칭성 블록 중합체 분절을 기판에 대해 적절하게 배치할 수 있게 하기 때문에 유용하다. 예를 들면, 통상적인 방사선 리쏘그래피에 의해 규정된 선 및 공간 피처를 함유하는 표면에서, 중성 층은 블록 분절이 기판의 표면에 수직으로 배향되도록 블록 분절이 배향될 수 있게 하는데, 이 배향은 통상적인 리쏘그래피에 의해 규정된 선들 사이의 길이와 관련된, 블록 공중합체 내의 블록 분절의 길이에 따라 패턴 수정 및 패턴 증가 둘 다를 위해 이상적이다. 기판이 블록 분절들 중 하나와 너무 강하게 상호작용하는 경우, 이것은 분절과 기판 사이의 접촉 표면을 최대화하기 위해 상기 분절이 그 표면 상에 평평하게 놓이게 할 수 있고; 이러한 표면은 통상적인 리쏘그래피를 통해 생성된 피처를 기반으로 패턴 수정 또는 패턴 증가를 달성하는 데 사용될 수 있는 바람직한 수직 정렬을 방해할 것이다. 이들을 블록 공중합체의 한 블록과 강하게 상호작용하게 만드는 기판의 선택된 작은 영역 또는 피닝을 변형시키고 중성 층으로 코팅된 나머지 표면을 남겨두는 것은 원하는 방향으로 블록 공중합체의 도메인들을 정렬시키는 데 유용할 수 있고, 이것은 패턴 증가를 위해 이용되는 피닝된 케모에피탁시 또는 그래포에피탁시를 위한 기반이다.
폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용한 자가 조립이 리쏘그래피에서 차세대 패턴화 물질로서 널리 사용될지라도, 나노 상 분리 조립 방법은 도메인의 잘 정렬된 어레이를 생성하지만, 이것은 필름 두께가 50 nm를 초과하는 경우 상당한 양의 결함의 형성과 함께 일어난다. 이 결함은 콘택트 홀 및 선/공간 증가 방법에서 유의미하고 유도 자가 조립을 이용하는 임의의 상업적으로 실행 가능한 IC 제조에서 디바이스 수율을 개선하기 위해 상당히 감소될 필요가 있다. 상기 결함의 기원 중 하나는 전위, 가교, 네트워크 및 선 또는 실린더 붕괴 등과 같은 결함을 생성하는, 블록 분절의 불충분한 확산이다. 따라서, 이러한 두꺼운 필름에서 조차도 유도 자가 조립을 달성할 수 있는 신규 물질 및 방법이 필요하다. 본 발명자들은 50 nm 초과의 필름 두께에서 조차도 크게 감소된 수의 이 결함을 가진 블록 공중합체 도메인의 자가 조립을 달성할 수 있는, 신규 블록 공중합체 조성물을 형성하는 첨가제로서 사용될 수 있는 다수의 낮은 Tg 올리고머 물질을 발견하였다.
본 발명의 한 양태는 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물에 관환 것으로서, 이때 a)는 블록 공중합체 성분 또는 적어도 2개의 블록 공중합체들의 블렌드이고, b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2), 올리고 디블록 공중합체 b-3) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 낮은 Tg 첨가제이고, 이때 b-1), b-2) 및 b-3)은 다음과 같고, c)는 스핀 캐스팅 용매이다:
b-1)은 구조 (Ib) 및 구조 (IIb)를 가진, 2개의 반복 단위의 올리고 랜덤 공중합체이고, 이때 R1b 및 R3b는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2b는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4b는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ib)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (Ib)의 반복 단위 및 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고; 추가로 상기 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 0℃ 내지 약 80℃인 Tg를 갖고, 약 1000 g/몰 내지 약 8,000 g/몰인 Mn을 갖고, 약 1.3 내지 약 1.8의 다분산성을 갖고:
Figure pct00001
b-2)는 약 1,000 내지 35,000의 Mn 및 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 가진, 블록 A-b)와 블록 B-b)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 0℃ 내지 약 95℃의 값을 가진 Tg를 갖고:
Figure pct00002
Figure pct00003
;
b-3)은 구조 (Ic)를 가진 반복 단위를 가진 블록 A-c)와, 구조 (IIc)를 가진 반복 단위를 가진 블록 B-c)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 R1c 및 R3c는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2c는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4c는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ic)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 36 몰% 내지 약 74 몰%이고, 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 26 몰% 내지 약 64 몰%이고, 구조 (Ic)의 반복 단위 및 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 1000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 Mn, 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성, 및 약 0℃ 내지 약 115℃의 Tg를 가진다:
Figure pct00004
본 발명의 또 다른 양태는 자가 조립 방법에 이은 기판으로의 자가 조립된 패턴의 패턴 전달에 있어서 전술된 조성물을 사용하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술된 블록 A-b) 및 블록 B-b)를 가진 신규 올리고 디블록 공중합체 b-2)이다.
도 1: 올리고(S-co-MMA) 첨가제[합성예 5]를 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM 콘택트 홀 어레이 연구: 필름 두께 50 nm(약 1 Lo); 중성 층의 필름 상에 캐스팅된 필름. 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성하고 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다. PGMEA 중의 1.5 중량% 고체를 함유하고 P(S-b-MMA)와 PGMEA 중의 0 내지 20 중량% 올리고(S-co-MMA)의 블렌드를 포함하는 제제 1 내지 3(제제예 1 내지 3)(표 1에 나열됨)의 필름을 이 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 필름(Lo=45.3/FT 50 nm)을 형성한 후, 이 필름을 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성하였고, 50초 및 70초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다.
도 2: 올리고(S-co-MMA) 첨가제[합성예 5]를 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 X-단면 SEM 콘택트 홀 어레이 연구: 필름 두께 50 nm(약 1 Lo); 중성 층의 필름 상에 캐스팅된 필름. 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성하고 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다. PGMEA 중의 1.5 중량% 고체를 함유하고 P(S-b-MMA)와 PGMEA 중의 10 내지 20 중량% 올리고(S-co-MMA)의 블렌드를 포함하는 제제 2 및 3(제제예 2 및 3)(표 1에 나열됨)의 필름을 이 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 필름(Lo=45.3/FT 50 nm)을 형성한 후, 이 필름을 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성하였고, 50초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다.
도 3: 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) 첨가제[합성예 8]를 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM 콘택트 홀 연구: 필름 두께는 50 nm(약 1 Lo)이었고; 중성 층의 필름 상에 캐스팅되었다. 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성하고 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다. PGMEA 중의 1.5 중량% 고체를 함유하고 P(S-b-MMA)와 PGMEA 중의 0 내지 20 중량% 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(합성예 8)의 블렌드를 포함하는 제제 1, 4 및 5(제제예 1, 4 및 5)(표 1에 나열됨)의 필름을 상기 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 필름(Lo=45.3/FT 50 nm)을 형성한 후, 이 필름을 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성한 후, 50초 및 70초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다.
도 4: 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) 첨가제[합성예 9]를 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM 선 및 공간 연구: 필름 두께 50 nm(약 1 Lo); 중성 층의 필름 상에 캐스팅된 필름. 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성하고 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다. PGMEA 중의 1.5 중량% 고체를 함유하고 P(S-b-MMA)와 PGMEA 중의 0 내지 20 중량% 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(합성예 9)의 블렌드를 포함하는 제제 6, 10, 11 및 12(제제예 6, 10, 11 및 4)(표 3에 나열됨)의 필름을 상기 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 필름(Lo=45.3/FT 50 nm)을 형성한 후, 이 필름을 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성한 후, 50초 및 70초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다.
도 5: 올리고(S-b-MMA) 첨가제[합성예 8]를 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM L/S 연구: 필름 두께는 50 nm(약 1 Lo)이었고; 산소 플라즈마로 에칭한 후 중성 층의 필름 상에 캐스팅되었다. 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성하고 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다. PGMEA 중의 1.5 중량% 고체, 블록 공중합체 P(S-b-MMA)P(S-b-MMA)(42K-47K) 및 PGMEA 중의 0 내지 20 중량% 올리고(S-b-MMA)(합성예 7)을 함유하는 제제 6(0 중량%), 13(10 중량%) 및 14(20 중량%)(제제예 6, 13 및 14)(표 3에 나열됨)의 필름을 상기 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 필름(Lo=45.3/FT 50 nm)을 형성한 후, 이 필름을 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성한 후, 30초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다.
도 6: 올리고머를 사용하지 않은 트리블록 공중합체 비교 제제 4[합성예 4a (50K-88k-50k)], 및 20 중량% 올리고머 합성예 9 또는 20 중량% 올리고머 합성예 7a를 사용한 제제예 15의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM L/S 연구.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다가 예시하고 설명하기 위한 것이고 청구된 보호대상을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본원에서, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않은 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 단수형 단어는 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 나아가, 용어 "포함하는"뿐만 아니라 다른 형태, 예컨대, "포함하고" 및 "포함된다"의 사용은 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않은 한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 하나의 유닛을 포함하는 요소 및 성분, 및 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 둘 다를 포괄한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되어 있지 않은 한, 접속사 "및"은 포괄하기 위한 것이고 접속사 "또는"은 배제하기 위한 것이 아니다. 예를 들면, 어구 "또는 대안적으로"는 배제하기 위한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소의 사용을 포함하는 상기 요소들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 C-1 내지 C-4 알킬은 메틸 및 C-2 내지 C-4 선형 알킬 및 C-3 또는 C-4 분지된 알킬 모이어티, 예를 들면, 하기 모이어티를 포함한다: 메틸(-CH3), 에틸(-CH2-CH3), n-프로필(-CH2-CH2-CH3), 이소프로필(-CH(CH3)2, n-부틸(-CH2-CH2-CH2-CH3), tert-부틸(-C(CH3)3), 이소부틸(CH2-CH(CH3)2), 2-부틸(-CH(CH3)CH2-CH3). 유사하게, 용어 C-1 내지 C-8은 메틸 C-2 내지 C-8 선형, C-3 내지 C-8 분지된 알킬, C-4 내지 C-8 사이클로알킬(예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등) 또는 C-5 내지 C-8 알킬렌사이클로알킬(예를 들면, -CH2-사이클로헥실, CH2-CH2-사이클로펜틸 등)을 포함한다.
용어 C-2 내지 C-5 알킬렌은 C-2 내지 C-5 선형 알킬렌 모이어티(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등) 및 C-3 내지 C-5 분지된 알킬렌 모이어티(예를 들면, -CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- 등)을 포함한다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물에서 성분으로서 유용한 스티렌 모이어티와 아크릴 모이어티의 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체는 다양한 방법들, 예컨대, 음이온성 중합, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가 단편화 연쇄 전달(RAFT) 중합, 리빙 라디칼 중합 등에 의해 제조될 수 있다(Macromolecules 2019, 52, 2987-2994; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800479; A. Deiter Shluter et al Synthesis of Polymers, 2014, Volume 1, p315; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2014, Vol 7, p 625).
랜덤 공중합체 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트)는 "P(S-co-MMA)"로서 약칭되고, 이 물질의 올리고머 버전은 올리고(S-co-MMA)로서 약칭된다. 유사하게, 블록 공중합체 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)는 P(S-b-MMA)로서 약칭되는 반면, 이 물질의 올리고머는 올리고(S-b-MMA)로서 약칭된다. 올리고머 올리고(스티렌-co-p-옥틸스티렌)-블록-(메틸 메타크릴레이트-co-디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)는 상기 약어를 이용하여 랜덤 블록 공중합체 요소, 구체적으로 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)를 표기하고, 이때 S=스티렌, p-OS=파라-옥틸스티렌, MMA=메타크릴레이트, DEGMEMA=디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트는 랜덤 공중합체인 2개의 블록을 가진 이 블록 공중합체에서 반복 단위를 표기한다.
용어 "g/몰"은 몰당 그램의 약어이다.
FOV는 하향식 스캐닝 전자 현미경사진(SEM)에 있어서 시야각에 대한 약어이고, 본원에서 SEM 도면인 도 1, 3, 4 및 5의 경우 시야각은 2 ㎛이다. 도 2에 제시된 횡단면 전자 현미경사진(X-SEM)은 250K의 배율을 가진다. 시야각. 용어 "CH"는 콘택트 홀 리쏘그래피 피처에 대한 약어이고, 용어 "L/S"는 선 및 공간 리쏘그래피 피처에 대한 약어이다.
하기 설명에서, 용어 "Synth."은 합성에 대한 약어이고, 용어 "Comp"는 비교에 대한 약어이고, 용어 "Ex."는 실시예에 대한 약어이다.
본원에서 사용된 용어 올리고머, 올리고 및 올리고머성 중합체는 낮은 Tg 첨가제를 의미하고 본원에 표시된 첨가제 유형에 특이적인 분자량 범위를 가진 저분자량 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 아크릴은 일반적으로 아크릴레이트 유도체로부터 유도된 반복 단위, 예를 들면, 하기 구조를 가진 아크릴레이트 유도체로부터 유도된 반복 단위를 포괄하고, 이때 알킬 모이어티는 C-1 내지 C-8 알킬일 수 있고, Xacryl은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이다:
Figure pct00005
본원에서 사용된 용어 스티렌은 일반적으로 스티렌 유도체로부터 유도된 반복 단위, 예를 들면, 하기 구조를 가진 스티렌 유도체로부터 유도된 반복 단위를 포괄하고, 이때 Xsty 모이어티는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬이고, Rsty 모이어티는 H 또는 C-1 내지 C-8 모이어티이다:
Figure pct00006
본 발명의 한 양태는 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 본 발명의 조성물에 관한 것으로서, 이때 a)는 블록 공중합체 성분 또는 적어도 2개의 블록 공중합체들의 블렌드이고, b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2), 올리고 디블록 공중합체 b-3) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 낮은 Tg 첨가제이고, 이때 b-1), b-2) 및 b-3)은 다음과 같고, c)는 스핀 캐스팅 용매이다:
b-1)은 하기 구조 (Ib) 및 구조 (IIb)를 가진, 2개의 반복 단위의 올리고 랜덤 공중합체이고, 이때 R1b 및 R3b는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2b는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4b는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ib)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (Ib)의 반복 단위 및 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고; 추가로, 상기 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 0℃ 내지 약 80℃인 Tg를 갖고, 약 1000 g/몰 내지 약 8,000 g/몰인 Mn을 갖고, 약 1.3 내지 약 1.8의 다분산성을 갖고:
Figure pct00007
b-2)는 약 1,000 내지 35,000의 Mn 및 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 가진, 블록 A-b)와 블록 B-b)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 0℃ 내지 약 95℃의 값을 가진 Tg를 갖고:
Figure pct00008
Figure pct00009
;
b-3)은 구조 (Ic)를 가진 반복 단위를 가진 블록 A-c)와, 구조 (IIc)를 가진 반볶 유닛을 가진 블록 B-c)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 R1c 및 R3c는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2c는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4c는 C-1 내지 C-8 알킬이다. 그리고, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ic)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 36 몰% 내지 약 74 몰%이고, 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 26 몰% 내지 약 64 몰%이고, 구조 (Ic)의 반복 단위 및 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 1000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 Mn, 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성 및 약 0℃ 내지 약 115℃의 Tg를 가진다:
Figure pct00010
본원에 기재된 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 본 발명의 조성물의 또 다른 양태는 상기 성분 a)가 단일 트리블록 공중합체 및 적어도 2개의 트리블록 공중합체들의 블렌드, 또는 단일 디블록 공중합체 및 적어도 2개의 디블록 공중합체들의 블렌드로부터 선택된 것인 실시양태이다.
성분 a)는 트리블록 공중합체이다.
성분 a), b) 및 c)를 포함하는 기재된 본 발명의 조성물의 또 다른 양태는 상기 성분 a)가 ABA 트리블록 공중합체 a-1t), ABA 트리블록 공중합체 a-2t), 및 ABA 트리블록 중합체 a-1t)와 ABA 트리블록 공중합체 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 ABA 트리블록 공중합체 성분인 실시양태이다.
상기 실시양태에서, a-1t)는 스티렌 구조 (I)을 가진 반복 단위의 중간 B 스티렌 블록 분절, 및 구조 (II)를 가진 동등한 길이의 2개의 말단 아크릴 블록 A) 분절을 포함하는 ABA 트리블록 공중합체이고, 이때 R1 및 R3은 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-8 알킬이다. 추가로, 이 실시양태에서, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 이때 구조 (I)의 반복 단위 및 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 트리블록 공중합체 a-1t)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성 및 약 70,000 g/몰 내지 약 350,000 g/몰의 Mn을 가진다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모이어티 R2는 파라 결합을 통해 스티렌 모이어티의 방향족 고리에 부착된다.
Figure pct00011
상기 실시양태에서, a-2t)는 아크릴 구조 (Ia)를 가진 반복 단위의 중간 B) 블록 분절, 및 스티렌 구조 (IIa)를 가진 동등한 길이의 2개의 말단 블록 B) 분절을 포함하는 ABA 트리블록 공중합체이고, 이때 R1a 및 R3a는 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2a는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4a는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 이때 구조 (Ia)의 반복 단위 및 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 트리블록 공중합체 a-2t)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 70,000 g/몰 내지 약 350,000 g/몰의 Mn을 가진다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모이어티 R2a는 파라 결합을 통해 스티렌 모이어티의 방향족 고리에 부착된다.
Figure pct00012
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 성분 a)는 구조 (I)의 반복 단위, 구조 (II)의 반복 단위, 구조 (Ia)의 반복 단위 및 구조 (IIa)의 반복 단위에서 a-1t), a-2t) 또는 이들의 블렌드로부터 선택된 ABA 트리블록 공중합체이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸이다.
성분 a)가 ABA 트리블록 공중합체인 본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 상기 ABA 트리블록 공중합체는 구조 (ABA-1)의 트리블록 공중합체, 구조 (ABA-2)의 트리블록 공중합체 및 이들 두 블록 공중합체들의 혼합물로부터 선택된 트리블록 공중합체이다. 이 실시양태에서, mt, mta, nt 및 nta는 반복 단위의 수이고, R1s, R1sa, R2s 및 R2sa는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s 및 Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이 실시양태의 더 구체적인 양태에서, R1, R1a, R2, R2a, R1s 및 R2s는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택된다. 이 실시양태의 또 다른 더 구체적인 양태에서, R1, R1a, R2, R2a, R1s 및 R2s는 H이고, R3, R3a, R4, 및 R4a는 메틸이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
성분 a)는 디블록 중합체이다.
본원에 기재된 본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 성분 a)는 디블록 공중합체, 또는 적어도 2개의 디블록 공중합체들의 블렌드이다. 이 실시양태의 한 양태에서, 상기 성분 a)는 다음과 같은 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된다:
a-1)은 구조 (I)을 가진 반복 단위를 가진 블록 A)와 구조 (II)를 가진 반복 단위를 가진 블록 B)의 디블록 공중합체이고, 이때 R1 및 R3은 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-8 알킬이다. 추가로, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이다. 추가로, 구조 (I)의 반복 단위 및 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 디블록 공중합체 a-1)은 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 50,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰의 Mn을 가진다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모이어티 R2는 파라 결합을 통해 스티렌 모이어티의 방향족 고리에 부착된다.
Figure pct00015
a-2는) 구조 (Ia)를 가진 반복 단위를 가진 블록 A-a)와 구조 (IIa)를 가진 반복 단위를 가진 블록 B-a)의 디블록 공중합체이다. R1a 및 R3a는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2a는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, C4a는 C-1 내지 C-8 알킬이다. 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이다. 추가로, 구조 (Ia)의 반복 단위 및 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택된다. 추가로, 상기 디블록 공중합체 a-2)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 30,000 g/몰 내지 약 90,000 g/몰의 Mn을 가진다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모이어티 R2a는 파라 결합을 통해 스티렌 모이어티의 방향족 고리에 부착된다. 이 디블록 공중합체 실시양태의 더 구체적인 양태에서, R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택된다. 이 실시양태의 더 구체적인 양태에서, R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고 R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸이다.
Figure pct00016
상기 본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 상기 디블록 공중합체 성분 a-1) 및 a-2)는 R1, R1a, R2 및 R2a가 H이고 R3, R3a, R4 및 R4a가 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택된 것인 디블록 공중합체 성분이다. 이 실시양태의 더 구체적인 양태에서, R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 개별적으로 메틸이다.
성분 a)가 상기 디블록 공중합체 성분 a-1) 및 a-2)인 임의의 본 발명의 조성물에서, 상기 디블록 공중합체 성분은 1,1-디페닐 에틸렌 유도체로부터 유도된 모이어티인 스페이서 모이어티가 2개의 블록들 사이에 존재하는 것인 디블록 공중합체 성분이다. 이 실시양태에서, a-1) 및 a-2)는 각각 구조 (I-S) 및 구조 (I-S-a)를 갖고, 이때 R1s, R1sa, R2s 및 R2sa는 C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s 및 Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1s, R2s, R1sa 및 R2sa는 수소이다. 상기 구조 (I-S) 및 (I-S-a)에서, 중합체 블록 블록 A) 및 블록 A-a)(즉, 스티렌 블록)인 이들 블록 쇄는 이차(즉, R1 또는 R1a = 수소일 때) 또는 삼차(즉, R2 또는 R2a = C-1 내지 C-4 알킬일 때) 위치를 통해 이 스페이서 모이어티에 말단 부착된다. 상응하게, 중합체 블록 블록 B) 및 블록 B-a)는 "아크릴" 반복 단위 상의 일차 위치(즉, CH2 모이어티)를 통해 이 블록의 말단에서 이 "아크릴" 반복 단위에 대한 각각 스페이서 모이어티 (I-S) 및 (I-S-a)에 말단 부착된다.
Figure pct00017
성분 a)가 디블록 공중합체 성분 a-1)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 이 성분은 약 1.00 내지 약 1.03의 다분산성을 가진다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 성분 a-1)은 약 93,000 g/몰 내지 약 105,300 g/몰의 Mn을 가진다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 성분 a)의 디블록 공중합체 성분 a-1)에서 구조 (I)의 반복 단위의 몰%는 약 60 몰% 내지 약 80 몰%이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%이다.
성분 a)가 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 디블록 공중합체인 실시양태의 또 다른 양태에서, 구조 (I)의 반복 단위의 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이다. 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 a)의 디블록 공중합체 성분 a-1)에서 구조 (I)의 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-2)는 약 1.00 내지 약 1.03의 다분산성을 가진다.
성분 a) 디블록 공중합체가 성분 a-2)를 함유하는 본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 이 성분은 약 40,800 g/몰 내지 약 61,200 g/몰의 Mn을 가진다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 a)의 경우 단일 블록 공중합체 a-1) 또는 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드에서 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 a)의 경우 단일 블록 공중합체 a-1) 또는 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드에서 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이다.
전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 a)는 a-1)과 a-2)의 블렌드일 수 있다.
전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 a)는 a-1) 또는 a-2)이다.
전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 a)가 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드일 때, (모든 반복 단위들의 총 몰을 기준으로) 성분 a)에 존재하는 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위의 총 몰% 값은 약 45 몰% 내지 약 75 몰%이고, 상응하게, 구조 (II)의 반복 단위의 몰%와 구조 (IIa)의 반복 단위의 몰%의 합계는 약 25 몰% 내지 약 55 몰%이다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 a)가 디블록 공중합체(들) 또는 트리블록 공중합체(들)를 포함할 때 성분 a)의 중량%는 총 조성물의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 2.00 중량%이다.
성분 b)
올리고 디블록 공중합체 성분 b-2) 및 b-3)을 포함하는 본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 이들은 각각 구조 (I-S-b) 및 구조 (I-S-c)로 표시된 바와 같이 각각 블록 A-b)와 블록 B-b)의 사이 또는 블록 A-c)와 블록 B-c)의 사이에 스페이서 모이어티를 가질 수 있고, 이때 R1sb, R1sc, R2sb 및 R2sc는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s, Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1sb, R2sb, R1sc 및 R2sc는 수소이다.
구조 (I-S-b) 및 (I-S-c)에서, 중합체 블록 블록 A-b) 및 블록 A-c)(즉, 스티렌 블록)인 이 블록 쇄는 이차(즉, R5 또는 R7 = 수소일 때) 또는 삼차(즉, R5 또는 R7 = C-1 내지 C-4 알킬일 때) 위치를 통해 이 스페이서 모이어티에 말단 부착된다. 상응하게, 중합체 블록 블록 B-b) 및 블록 B-c)는 "아크릴" 반복 단위 상의 일차 위치(즉, CH2 모이어티)를 통해 이 블록들의 말단에서 이 "아크릴" 반복 단위에 대한 각각 스페이서 모이어티 (I-S-b) 및(I-S-c)에 말단 부착된다.
Figure pct00018
올리고 랜덤 공중합체 b-1)을 함유하는 본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, R1b 및 R2b는 H이고 R3b 및 R4b는 메틸이다.
올리고 랜덤 공중합체 b-1)을 함유하는 본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 이 공중합체는 약 1.3 내지 약 1.5의 다분산성을 가진다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 b)의 경우 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 1000 g/몰 내지 약 5000 g/몰의 Mn을 가진다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 b)의 경우 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 1.3 내지 약 1.6의 다분산성을 가진다.
본 발명의 조성물의 상기 양태들 중 임의의 양태에서, 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1)을 함유하고, 이 성분은 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진다.
전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1)이다.
본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-2)를 함유하고, 이때 R5, R7 및 R8은 H이고, R6은 n-옥틸 또는 n-노닐이고, R9 및 R11은 메틸이고, R10은 메틸 또는 에틸이고, R12 및 R13은 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, R14는 메틸 또는 에틸이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 R6이 n-옥틸이고 R10이 메틸이고 R12 및 R13이 에틸렌이고 R14가 메틸인 올리고 디블록 공중합체이다.
임의의 전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-2)를 함유하고, 구조 (III)을 가진 반복 단위, 구조 (IV)를 가진 반복 단위, 구조 (V)를 가진 반복 단위 및 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 반복 단위 (III) 및 (IV)에 대한 몰%의 합계는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (V) 및 (VI)에 대한 몰%의 합계는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 추가로, 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (VI)의 몰%는 약 1 몰% 내지 약 80 몰%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 64 몰%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, (VI)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 48 몰%이다.
올리고 디블록 공중합체 b-2)에 대한 본원에 기재된 모든 실시양태에서, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 다른 양태에서, 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 구조 (IV)의 반복 단위에 대한 상기 몰%가 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이고 구조 (V)의 반복 단위에 대한 상기 몰%가 약 40 몰% 내지 약 60 몰%인 올리고 디블록 공중합체이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 구조 (III)의 반복 단위에 대한 몰%가 구조 (IV)의 반복 단위의 몰%의 약 20% 내지 약 30%이고 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%가 구조 (V)의 반복 단위의 몰%의 약 12% 내지 약 20%인 올리고 디블록 공중합체이다.
전술된 본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 올리고 디블록 공중합체 b-2)에 있어서 블록 A-b) 및 블록 B-b)의 몰% 조성은 전술된 바와 같이, 성분 a)가 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드인 경우, 전체적으로 볼 때 디블록 공중합체 성분 a)의 위상 형태학적 윈도우에 따라 달라진다. 구체적으로, 일례로서, 블록 A-b)에서 구조 (III)의 반복 단위와 구조 (IV)의 반복 단위의 합계의 몰%는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%로부터 선택되고, 이 범위에서 선택된 특정 합계 값은 성분 a)가 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드일 때 성분 a)에 존재하는 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위의 총 몰% 값과 일치할 것이다. 상응하게, 블록 B-b)에서 구조 (V)의 반복 단위와 구조 (VI)의 반복 단위의 몰%의 합계가 약 25 몰% 내지 약 55 몰%일 때, 이 범위 내에서 선택된 특정 합계 값은 성분 a)가 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드일 때 성분 a)에 존재하는 구조 (II)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰% 값과 일치할 것이다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-2)를 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 1.03 내지 약 1.08의 다분산성을 가진다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-2)를 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 15000 g/몰 내지 약 32000 g/몰, 예를 들면, 약 15000 g/몰 내지 약 30000 g/몰의 Mn을 가진다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-2)를 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진다.
전술된 본 발명의 조성물의 한 양태에서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-2)이다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-3)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물들 중 어느 한 조성물은 R1c 및 R2c가 H이고 R3c 및 R4c가 C-1 내지 C-4 알킬로부터 개별적으로 선택된 것인 조성물이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1c 및 R2c는 H이고 R3c 및 R4c는 메틸이다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-3)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰의 Mn을 가진다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-3)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 1.02 내지 약 1.08의 다분산성을 가진다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-3)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 구조 (Ic)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%이고, 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%이다.
성분 b)가 올리고 디블록 공중합체 b-3)을 함유하는 것인 본 발명의 조성물의 상기 양태에서, 이 공중합체는 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진다.
상기 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 성분 b)는 디블록 공중합체 b-3)이다.
L/S 적용에 적합할 수 있는 전술된 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, a) 디블록 공중합체 성분 a-1)의 경우 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이다.
CH 적용에 적합할 수 있는 전술된 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, a) 디블록 공중합체 성분 a-1)의 경우 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이다.
성분 b)의 전술된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 이 성분은 스핀 캐스팅 유기 용매를 포함하는 조성물의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 성분은 약 0.08 중량% 내지 약 0.4 중량%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 성분은 약 1 중량% 내지 약 0.4 중량%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 성분은 약 0.15 중량% 내지 약 0.4 중량%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 상기 성분은 약 0.2 중량% 내지 약 0.3 중량%이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 성분 b)는 b-1)이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 성분 b)는 b-2)이다. 또 다른 실시양태에서, 성분 b)는 b-3)이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, 성분 b)는 b-1), b-2) 및 b-3)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 2개의 성분 b) 성분들의 혼합물이다.
성분 c)
스핀 캐스팅 유기 용매인 성분 c)의 경우, 전술된 본 발명의 조성물을 용해시키는 데 적합한 용매는 글리콜 에테르 유도체, 예컨대, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 예컨대, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 하이드록시 카르복실레이트, 예컨대, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-하이드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대, 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대, 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대, 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 케탈 또는 아세탈, 예컨대, 1,3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대, 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
추가로, 전술된 본 발명의 조성물은 계면활성제, 무기 함유 중합체; 소분자, 무기 함유 분자, 계면활성제, 광산 생성제, 열적 산 생성제, 켄처, 경화제, 가교결합제, 쇄 연장제 등을 포함하는 첨가제; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 이때 추가 성분들 및/또는 첨가제들 중 하나 이상은 블록 공중합체와 함께 조립되어 블록 공중합체 조립체를 형성한다.
본 발명의 방법
본원에 기재된 본 발명의 조성물은 비가이딩 자가 조립 방법에 사용되어 피처의 어레이를 생성할 수 있거나, 유도(즉, 가이딩) 자가 조립 방법, 예컨대, 그래포에피탁시 또는 케모에피탁시에 사용되어 케모에피탁시 또는 그래포에피탁시 가이딩 피처의 패턴 수정 또는 패턴 증가를 달성할 수 있다.
자가 조립 후, 이 패턴은 플라즈마의 사용에 의해 기저 기판으로 전달될 수 있다. 일반적으로, 레지스트를 에칭하는 데 사용되는 산소 함유 플라즈마를 사용한 이방성 에칭(예를 들면, 문헌[J.B. Kruger, et al, "VLSI Electronics, Microstructure Science," Chapter 5, Academic Press, p. 91-136, 1984])은 메틸 메타크릴레이트와 폴리스티렌의 블록 공중합체의 자가 조립된 필름을 마스크로서 사용하여 반도체 기판을 에칭하는 데 가장 통상적으로 이용된다(예를 들면, 문헌["Etch considerations for directed self-assembly patterning using capacitively coupled plasma," Vinayak Rastogi et al, Journal of Vacuum Science & Technology A 36, 031301, 2018]). 본원에 기재된 신규 조성물이 이러한 블록 공중합체를 함유하기 때문에, 이 일반적인 유형의 조건을 이용하여 본 발명의 조성물의 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달할 수 있다.
본 발명의 한 양태는
i) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
ii) 전술된 본 발명의 조성물들 중 임의의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
iii) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
iv) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ia) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iia) L/S 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 본 발명의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
iiia) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
iva) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써 L/S 어레이를 형성하는 단계
를 포함하는, 선 및 공간 어레이를 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ia') 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iia') 포토레지스트를 상기 중성 층의 코팅의 상부에 코팅하여, 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
iiia') 포토레지스트를 패턴화하여, L/S 패턴화된 포토레지스트를 생성하는 단계,
iva') L/S 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 상기 본 발명의 조성물을 상기 패턴화된 포토레지스트 상에 코팅함으로써, L/S 패턴이 L/S에 적합한 상기 본 발명의 조성물로 충전되어 있고 포토레지스트의 표면과 같은 높이인 필름을 생성하는 단계,
va') 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
via') 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써 L/S 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 그래포에피탁시 방법을 통해 선 및 공간 L/S 패턴을 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ia") 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iia") 포토레지스트를 상기 중성 층의 코팅의 상부에 코팅하여, 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
iiia") 포토레지스트를 패턴화하여, L/S 패턴화된 포토레지스트 필름을 생성하는 단계,
iva") 패턴화된 포토레지스트 필름을 마스크로서 사용하여 기저 중성 층을 에칭하는 단계,
va") 레지스트를 스트립핑하여, 유의미한 지형이 없는 케모에피탁시 패턴인 패턴화된 중성 층을 형성하는 단계,
via") L/S 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 본 발명의 조성물을 상기 패턴화된 중성 층 상에 코팅하여, 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계,
viia") 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 블록 공중합체 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
viiia") 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써, L/S 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 케모에피탁시 방법을 통해 선 및 공간(L/S) 패턴을 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ib) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iib) CH 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
iiib) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
ivb) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써 CH 어레이를 형성하는 단계
를 포함하는, 콘택트 홀(CH) 어레이를 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ib') 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iib') 포토레지스트를 상기 중성 층의 코팅의 상부에 코팅하여, 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
iiib') 포토레지스트를 패턴화하여, CH 패턴화된 포토레지스트를 생성하는 단계,
ivb') CH 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 본 발명의 조성물을 상기 패턴화된 포토레지스트 상에 코팅함으로써, L/S 패턴이 L/S에 적합한 상기 본 발명의 조성물로 충전되어 있고 포토레지스트의 표면과 같은 높이인 필름을 생성하는 단계,
vib') 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
viib') 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써 CH 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 그래포에피탁시 방법을 통해 콘택트 홀(CH) 패턴을 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ib") 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iib") 포토레지스트를 상기 중성 층의 코팅의 상부에 코팅하여, 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
iiib") 포토레지스트를 패턴화하여, CH 패턴화된 포토레지스트를 생성하는 단계,
ivb") 패턴화된 포토레지스트를 마스크로서 사용하여 기저 중성 층을 에칭하는 단계,
vb") 레지스트를 스트립핑함으로써, 유의미한 지형이 없는 케모에피탁시 패턴인 패턴화된 중성 층을 형성하는 단계,
vib") CH 적용에 적합한 것으로서 앞서 기재된 본 발명의 조성물을 상기 패턴화된 중성 층 상에 코팅하여, 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계,
viib") 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 블록 공중합체 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
viiib') 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달함으로써 CH 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 케모에피탁시 방법을 통해 선 및 공간을 형성하는 방법이다.
전술된 본 발명의 방법에서, 본 발명의 조성물을 기판 상에 코팅하여 코팅을 형성할 때, 상이한 별도의 단계에서 스핀 캐스팅 유기 용매를 제거하기 위해, 자가 조립된 필름을 생성하기 위한 가열 단계 전에 임의적으로 추가 단계에서 상기 코팅을 가열할 수 있다. 이 추가 단계의 경우, 필름을 약 100℃ 내지 약 150℃ 또는 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도에서 가열할 수 있다.
전형적인 필름 두께는 가열 후 약 25 nm 내지 약 70 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 60 nm, 또는 약 45 nm 내지 약 55 nm, 또는 약 45 nm 내지 약 52 nm이다.
CH 또는 L/S에 적합한 것으로서 전술된 신규 조성물은 다른 케모에피탁시 및 그래포에피탁시 방법, 또는 이들 두 방법들을 조합한 하이브리드 방법에서 사용될 수 있다는 것도 예상된다. 예를 들면, 케모에피탁시에서, 가이딩 피닝 피처는 덮여지지 않은 드러내진 반도체 기판의 영역 대신에 패턴화된 별개의 유기 피닝 층일 수 있다. 예를 들면, 이 패턴화된 피닝 층은 중성 층 위에 있을 수 있거나 패턴화된 피닝 층 아래에 있을 수 있다.
콘택트 홀 어레이의 형성에 사용될 수 있는 본 발명의 조성물은 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 디블록 공중합체 성분인 성분 a)를 포함하는 조성물이고, 이때 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-1), 공중합체 b-2), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-2) 또는 공중합체 b-3) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 오로지 올리고 랜덤 공중합체 b-1)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-3)이다.
선 및 공간(L/S) 어레이의 형성에 사용될 수 있는 본 발명의 조성물은 성분 a)가 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 디블록 공중합체 성분인 조성물이고, 이때 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 추가로 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-1), 예컨대, 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 공중합체 b-2), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-2), 또는 공중합체 b-3), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-3)이다. 이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 오로지 올리고 랜덤 공중합체 b-1)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-3)이다.
선 및 공간(L/S) 어레이의 형성에 사용될 수 있는 본 발명의 조성물은 성분 a)가 트리블록 공중합체 성분 a-1t), 트리블록 공중합체 a-2t) 및 a-1t)와 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물이고, 이때 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-2) 또는 공중합체 b-3), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-3)이다. 이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-3)이다.
콘택트 홀 어레이의 형성에 사용될 수 있는 본 발명의 조성물은 성분 a)가 트리블록 공중합체 성분 a-1t), 트리블록 공중합체 a-2t) 및 a-1t)와 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물이고, 이때 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 추가로 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-2), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-2), 또는 공중합체 b-3), 예컨대, 올리고 디블록 공중합체 b-3)이다. 이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 오로지 공중합체 b-3)이다.
본 발명의 또 다른 양태는
i) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
ii) 콘택트 홀 어레이의 형성에 적합한 것으로서 전술된 디블록 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
ii) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
iii) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
를 포함하는, 콘택트 홀 어레이를 형성하는 방법이다.
이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 공중합체 b-3)이다.
본 발명의 또 다른 양태는
ib) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iiib) L/S 어레이의 형성에 적합한 것으로서 전술된 디블록 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
ivb) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
vb) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
를 포함하는, L/S 어레이를 형성하는 방법이다.
이 실시양태의 한 양태에서 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 공중합체 b-2)이고, 또 다른 양태에서 성분 b)는 공중합체 b-3)이다.
선 및 공간 어레이를 형성하는 방법은
ic) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iiic) L/S 어레이의 형성에 적합한 것으로서 전술된 트리블록 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
ivc) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
vc) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
를 포함한다.
콘택트 홀 어레이를 형성하는 방법은
id) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
iiid) 콘택트 홀 어레이의 형성에 적합한 것으로서 전술된 트리블록 공중합체를 포함하는 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
ivd) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
vd) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 올리고 디블록 공중합체
본 발명의 또 다른 양태는 약 1,000 내지 35,000 g/몰의 Mn 및 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 가진, 블록 A-b) 및 블록 B-b)를 포함하는 본 발명의 올리고 디블록 공중합체이다. 이 본 발명의 물질에서, 블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이다. 추가로, 이 신규 올리고 디블록 공중합체에서, R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고, R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고, 추가로 상기 본 발명의 올리고 디블록 공중합체는 약 0℃ 내지 약 95℃의 값을 가진 Tg를 가진다.
Figure pct00019
Figure pct00020
이 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 한 양태에서, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 몰% 값은 다음과 같다:
구조 (IV)의 반복 단위에 대한 몰%는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%이고, 구조 (V)의 반복 단위에 대한 몰%는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (III)의 반복 단위에 대한 몰%는 구조 (IV)의 반복 단위의 몰%의 약 10% 내지 약 0%이고, 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%는 구조 (V)의 반복 단위의 몰%의 약 10% 내지 약 40%이고, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰이 100%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택된다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 이 공중합체는 구조 (I-S-b)로 표시된 바와 같이 블록 A-b)와 블록 B-b)의 사이에 스페이서 모이어티를 갖고, 이때 R1sb 및 R2sb는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s, Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1sb 및 R2sb는 수소이다.
Figure pct00021
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, R5, R7 및 R8은 H이고, R6은 C-8 또는 C-9 선형 알킬이고, R9 및 R11은 메틸이고, R10은 메틸 또는 에틸이고, R12 및 R13은 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, R14는 메틸 또는 에틸이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R6은 n-옥틸이고, R10은 메틸이고, R12 및 R13은 에틸렌이고, R14는 메틸이다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 이 공중합체는 약 15,000 내지 약 25,000 g/몰의 Mn을 가진다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 구조 (IV)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이고, 구조 (V)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 구조 (III)을 가진 반복 단위, 구조 (IV)를 가진 반복 단위, 구조 (V)를 가진 반복 단위 및 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 반복 단위 (III)과 반복 단위 (IV)에 대한 몰%의 합계는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (V)과 반복 단위 (VI)에 대한 몰%의 합계는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 추가로 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (VI)의 몰%는 약 1 몰% 내지 약 80 몰%이고, 추가로 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택된다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 64 몰%이다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, (VI)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 48 몰%이다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 구조 (III)의 반복 단위에 대한 몰%는 구조 (IV)의 반복 단위의 몰%의 약 20% 내지 약 30%이고, 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%는 구조 (V)의 반복 단위의 몰%의 약 12% 내지 약 20%이다.
이 신규 올리고 디블록 공중합체에 대한 본원에 기재된 모든 실시양태에서, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 기재된 범위로부터 선택된다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 디블록 공중합체는 약 1.03 내지 약 1.08의 다분산성을 가진다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 디블록 공중합체는 약 15,000 g/몰 내지 약 32,000 g/몰의 Mn을 가진다.
전술된 본 발명의 올리고 디블록 공중합체의 또 다른 양태에서, 상기 올리고 디블록 공중합체는 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진다.
본 발명의 추가 양태는 기판 상의 자가 조립된 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 올리고 디블록 공중합체의 용도이다.
실시예
화학물질
달리 표시되어 있지 않은 한, 모든 화학물질들은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)(미조리주 63103 세인트 루이스 스프루스 스트리트 3050)로부터 구입되었다. 음이온성 중합에 사용된 화학물질은 문헌(예를 들면, 문헌[Techniques in High-Vacuum Anionic Polymerization" By David Uhrig and Jimmy Mays and Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 6179-6222 (2005)])에 기재된 바와 같이 정제되었다.
모든 합성 실험들은 N2 대기 하에서 수행되었다. 리쏘그래피 실험은 문헌에 기재된 바와 같이 수행되었다. 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피는 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔(ultrastyragel) 컬럼을 갖추었다.
리쏘그래피 실험은 TEL 클린(Clean) ACT8 트랙을 이용함으로써 수행되었다. SEM 사진은 어플라이드 매트리얼스(Applied Materials)의 NanoSEM_3D 스캐닝 전자 현미경에 의해 촬영되었고, 사진은 1 FOV 배율 또는 2 FOV 배율로 표시되어 있다(시야각(FOV) = 5 ㎛ 또는 ).
에칭 실험은 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 자가 조립된 필름 블록 공중합체에 대한 표준 등방성 산소 에칭 조건을 사용함으로써 수행되었다.
달리 표시되어 있지 않은 한, 분자량 측정(즉, Mn 다분산성)은 THF 용매를 용출제로서 사용함으로써 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피(PSS Inc. Germaby)에 의해 수행되었다. 폴리스티렌 중합체 표준물이 보정을 위해 사용되었다.
유리 전이 온도의 DSC 측정은 10℃/분의 가열 속도로 질소 하에서 TA 기계 DSC Q1000을 이용함으로써 수행되었다. 유리 전이 온도(Tg)는 먼저 0℃부터 300℃까지 가열 스캔에서 측정되었다. 흡열 전이의 중점이 고려되었다.
1H NMR 스펙트럼은 브루커 어드밴스드(Bruker Advanced) III 400 MHz 분광계를 이용함으로써 기록되었다.
합성예 1: PS-co-PMMA 중성 층 물질의 합성
온도 제어기, 가열 맨틀 및 자기 교반기를 갖춘 250 ㎖ 플라스크를 설치하였다. 26.04 그램(0.25 몰)의 스티렌, 24.03 그램(0.24 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 1.42 그램(0.10 몰)의 글리시딜 메타크릴레이트, 0.41 그램(0.0025 몰)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제 및 100 그램의 아니솔을 상기 플라스크에 첨가하였다. 교반기를 켜고 약 400 rpm으로 설정하였다. 그 다음, 실온에서 약 30분 동안 용액을 통해 질소를 격렬히 버블링함으로써 반응 용액을 탈기하였다. 30분의 탈기 후, 가열 맨틀을 켰고, 온도 제어기를 70℃로 설정하였고, 교반된 반응 혼합물을 20시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이 시간 후, 가열 맨틀을 껐고, 반응 용액을 약 40℃까지 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 첨가 동안 기계적 교반으로 교반하면서 1.5 ℓ의 이소프로판올에 부었다. 이 첨가 동안, 중합체는 침전되었다. 침전된 중합체를 여과로 모았다. 모아진 중합체를 40℃에서 진공 오븐 내에서 건조하였다. 약 36 그램의 중합체를 수득하였다. 이 건조된 중합체를 300 그램의 THF에 용해시킨 후 0.2 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과하였다. 그 다음, 여과된 용액을 1.5 ℓ 메탄올의 교반된 용액 내로 다시 침전시켰고, 침전된 중합체를 모으고 40℃에서 진공 하에서 전술된 바와 같이 건조하였다. 이 방식으로, 26 그램(50% 수율)의 중합체를 건조 후 수득하였다. 상기 중합체는 약 36k의 Mw 및 1.5의 다분산성(PDI)을 가졌다.
합성예 2: P(S-b-MMA)(78K-b-39K)의 합성
스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체를 탈수제의 존재 하에서 보정된 앰플 내로 증류하고 N2 하에서 저장하였다. 앰플을 통해, 또는 N2 하에서 스테인레스 강철 캐뉼라를 이용하여 액체를 반응기 내로 전달하였다. 700 ㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을, 앰플을 연결하기 위한 측면 아암, 자기 교반 막대 및 질소/진공 3방향 격자 어댑터를 갖춘 무수 1 ℓ 환저 반응기에 첨가하였다. 드라이 아이스-아세톤 배쓰(bath)를 이용하여 반응기의 온도를 -78℃까지 낮추었다. 그 다음, 불순물을 적정한 후, 0.2 ㎖(1.4 M 용액)의 sec-부틸리튬을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 20 g(0.192 몰)의 스티렌을 신속 교반 하에서 앰플로부터 반응기에 첨가하였다. 반응 용액은 황색-주황색으로 변하였고, 반응물을 30분에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 앰플을 통해 2.5 ㎖ 무수 톨루엔 중의 0.06 g(0.0003 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 주황색은 어두운 벽돌 적색으로 변하였는데, 이것은 스티릴리튬 활성 중심이 비편재화된 DPE 부가물 탄소음이온(carbanion)으로 전환되었음을 표시한다. 2분의 교반 후, PS 블록 분자량 분석을 위해 소량(2 ㎖)의 반응 혼합물을 회수하였다. 그 다음, 앰플을 통해 메틸 메타크릴레이트(9.98 g, 0.0998 몰)를 첨가하였다. 30분 후 1 ㎖의 탈기된 메탄올로 반응을 종결시켰다. 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배)에 침전시킴으로써 블록 공중합체를 회수하고 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 55℃에서 건조함으로써, 66 몰%의 폴리스티렌 블록 및 34 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트 블록으로 구성된 28 g의 P(S-b-MMA)(94% 수율)를 제공하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 P(SDPE) 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn(GPC) = 64,622 g/몰 및 Mw/Mn = 1.02를 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,PS-b-PMMA = 107,150 g/몰 및 Mw/Mn = 1.01이다.
합성예 3: P(S-b-MMA)(34K-17K)의 합성
실시예 2에 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 PS-PMMA(34-17K)를 합성하였다. PS 블록 및 PMMA 블록의 목표 Mn을 달성하기 위해, 스티렌 및 MMA의 양을 실시예 2와 동일하게 유지하면서 0.42 ㎖의 1.4 M sec-부틸리튬 용액을 첨가하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 P(SDPE) 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn(GPC) = 34,872 g/몰 및 Mw/Mn = 1.03을 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,PS-b-PMMA = 49,240 g/몰 및 Mw/Mn = 1.02이다. 1H NMR은 66.1 몰%의 폴리스티렌 블록 및 33.9 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트 블록을 보여주었다.
합성예 4: P(S-b-MMA)(45k-b-51k)의 합성
실시예 2에 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 P(S-b-MMA)(45K-b-51K)를 합성하였다. PS 및 PMMA 블록의 목표 Mn 및 조성을 달성하기 위해, 개시제 양 및 단량체 양을 변화시켰다. 요약하건대, 20 g(0.192 몰)의 스티렌을 0.32 ㎖(1.4 M 용액)의 sec-부틸리튬으로 중합시켰다. 이어서, 앰플을 통해 2.5 ㎖ 무수 톨루엔 중의 0.095 g(0.0005 몰)의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 주황색은 어두운 벽돌 적색으로 변하였는데, 이것은 스티릴리튬 활성 중심이 비편재화된 DPE 부가물 탄소음이온으로 전환되었음을 표시한다. 2분의 교반 후, PS 블록 분자량 분석을 위해 소량(2 ㎖)의 반응 혼합물을 회수하였다. 그 다음, 앰플을 통해 메틸 메타크릴레이트(22.85 g, 0.23 몰)를 첨가하였다. 30분 후 1 ㎖의 탈기된 메탄올로 반응을 종결시켰다. 10% 물을 함유하는 과량의 이소프로판올(중합체 용액의 5배)에 침전시킴으로써 블록 공중합체를 회수하고 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 55℃에서 건조함으로써, 46.9 몰%의 폴리스티렌 블록 및 53.1 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트 블록으로 구성된 40 g의 P(S-b-MMA)(94% 수율)를 제공하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 P(SDPE) 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn(GPC) = 45,048 g/몰 및 Mw/Mn = 1.04를 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,PS-b-PMMA = 88,348 g/몰 및 Mw/Mn = 1.02이다.
합성예 4a: 트리블록 중합체 MMA-S-MMA, 50k-88k-50k의 합성
개시제로서 나프탈렌 칼륨을 사용하는, 문헌[Makmrnol. Chem. 191, 2309-2318 (1990) and Adv. Polym. Sci. 86, 147 (1988)]에 기재된 절차를 이용하여 THF 용액에서 트리블록 중합체 MMA-S-MMA를 제조하였다. PS 탄소음이온에 의한 MMA의 에스테르 기의 공격을 피하기 위해, 1,1-디페닐에틸렌(DPE)을 도입하여 활성 부위의 친핵성을 감소시켰다. 두 블록들 사이에 공중합체의 단일 DPE 유닛의 존재는 그의 성질에 전혀 영향을 미치지 않는다. 저온(-70℃)에서 우수한 조건 하에서 MMA의 중합을 수행하였다. 이 방식으로 제조된 중합체는 겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의해 측정될 때 1.04의 다분산성과 함께 PMMA(50K)-PS(88K)-PMMA(50K)의 Mw를 가졌다.
합성예 5: 콘택트 홀 조립 첨가제를 위한, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 통계 공중합체(P(S-co-MMA))의 올리고머의 합성
질소 하에서 응축기, 질소 입구 및 자기 교반 막대를 갖춘 250 ㎖ 플라스크에서 반응을 수행하였다. 상기 플라스크를 18.23 그램(0.17 몰)의 스티렌, 7.5 그램(0.075 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 2 그램(0.012 몰, 총 단량체에 대한 5%)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제, 0.7 그램(0.0075 몰)의 1-부탄 티올 및 50 그램의 아니솔로 충전시켰다. 그 다음, 냉동-해동 방법을 이용하여 진공/질소 주기로 반응 용액을 3회 탈기하였고 마지막으로 질소로 충전시켰다. 이어서, 반응물을 교반 하에서 15시간 동안 85℃에서 오일 배쓰 내에서 보관하였다. 이 시간 후, 반응 용액을 약 25℃까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란으로 희석하였고 첨가 동안 기계적 교반으로 교반하면서 700 ㎖의 이소프로판올에 서서히 부었다. 침전된 중합체를 여과로 모았다. 모은 중합체를 40℃에서 진공 오븐 내에서 건조하였다. 수율은 45%이었고, 공중합체는 폴리스티렌 보정 표준물에 비해 Mn,GPC = 4,700 g/몰, Mw,GPC = 6,500 g/몰 및 1.38의 다분산성 지수(PDI)를 가졌다. 공중합체 Tg = 86℃ 및 1H NMR은 상기 공중합체가 63 몰%의 폴리스티렌 및 37 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트를 가졌음을 확인시켜주었다.
합성예 6: 선 및 공간 조립 첨가제를 위한, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 통계 공중합체(P(S-co-MMA))의 올리고머의 합성
질소 하에서 응축기, 질소 입구 및 자기 교반 막대를 갖춘 250 ㎖ 플라스크에서 반응을 수행하였다. 상기 플라스크를 13 그램(0.12 몰)의 스티렌, 13.7 그램(0.14 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 2 그램(0.012 몰, 총 단량체에 대한 5%)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시제, 0.7 그램(0.0075 몰)의 1-부탄 티올 및 50 그램의 아니솔로 충전시켰다. 그 다음, 냉동-해동 방법을 이용하여 진공/질소 주기로 반응 용액을 3회 탈기하였고 마지막으로 질소로 충전시켰다. 이어서, 반응물을 교반 하에서 15시간 동안 85℃에서 오일 배쓰 내에서 보관하였다. 이 시간 후, 반응 용액을 약 25℃까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란으로 희석하였고 첨가 동안 기계적 교반으로 교반하면서 700 ㎖의 이소프로판올에 서서히 부었다. 침전된 중합체를 여과로 모았다. 모은 중합체를 40℃에서 진공 오븐 내에서 건조하였다. 수율은 45%이었고, 공중합체는 폴리스티렌 보정 표준물에 비해 Mn,GPC = 2,300 g/몰, Mw,GPC = 4,300 g/몰 및 1.82의 다분산성 지수(PDI)를 가졌다. 공중합체 Tg = 53℃ 및 1H NMR은 상기 공중합체가 42 몰%의 폴리스티렌 및 58 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트를 가졌음을 확인시켜주었다.
비교 합성예 1: 선 및 공간 조립 첨가제를 위한, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 고분자량 통계 공중합체(P(S-co-MMA))의 합성
합성예 5에 기재된 절차와 유사한 절차에 따라, 비교 목적으로 1-부탄 티올의 부재 하에서 Mn 11,529 및 Mw 19,600 K를 가진 고분자량 공중합체(PDI-1.7)도 제조하였고, 이 공중합체는 공중합체에서 45 몰%의 폴리스티렌 및 55 몰%의 폴리메틸메타크릴레이트를 가졌고 108℃의 Tg를 나타내었다.
합성예 7: L/S 조립 첨가제를 위한, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 올리고 블록 공중합체의 합성
요구된 단량체를 탈수제의 존재 하에서 보정된 앰플 내로 증류하고 N2 하에서 저장하였다. 앰플을 통해, 또는 N2 하에서 스테인레스 강철 캐뉼라를 이용하여 액체를 반응기 내로 전달하였다. 400 ㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을, 앰플을 연결하기 위한 측면 아암, 자기 교반 막대 및 질소/진공 3방향 격자 어댑터를 갖춘 무수 1 ℓ 환저 반응기에 첨가하였다. 드라이 아이스-아세톤 배쓰를 이용하여 반응기의 온도를 -78℃까지 낮추었다. 그 다음, 불순물을 적정한 후, 1.4 ㎖(0.00189 몰)의 sec-부틸리튬을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 스티렌(18.8 g)을 신속 교반 하에서 앰플로부터 반응기에 첨가하였다. 반응 용액은 주황색으로 변하였고, 반응물을 10분에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 앰플을 통해 3 ㎖의 무수 톨루엔 중의 0.4 g의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 주황색은 어두운 벽돌 적색으로 변하였는데, 이것은 스티릴리튬 활성 중심이 비편재화된 DPE 부가물 탄소음이온으로 전환되었음을 표시한다. 2분의 교반 후, PS 블록 분자량 분석을 위해 소량(2 ㎖)의 반응 혼합물을 회수하였다. 그 다음, 소량의 트리에틸알루미늄(톨루엔 중의 1 M) 상에서 증류된 19.4 그램의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를, 앰플을 통해 첨가하였다. 15분 후 1 ㎖의 탈기된 메탄올로 반응을 종결시켰다. 10% 물을 함유하는 과량의 메탄올(중합체 용액의 5배)에 침전시킴으로써 블록 공중합체를 회수하고 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 55℃에서 건조함으로써, 37 g의 P(S-b-MMA)(97% 수율)를 제공하였다.
100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 첫 번째 PS 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn,PS(GPC) = 10,400 g/몰 및 Mw/Mn = 1.06을 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,P(S-b-MMA)= 23,400 g/몰 및 Mw/Mn = 1.09이다. Mn,PS(GPC) 블록을 기준으로 -OCH3 양성자 및 방향족 양성자의 NMR 강도에 의해 계산된 PMMA 블록의 분자량은 Mn,PMMA(NMR) = 11,000 g/몰이다. 이것은 디블록 공중합체에서 V f -PS = 0.51에 상응한다. 트리블록 공중합체도 GPC에 의해 측정되었다.
합성예 7a: L/S 조립 첨가제를 위한, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 올리고 블록 공중합체의 합성
합성예 7에 기재된 방식과 유사한 방식으로 이 올리고 블록 공중합체(S-b-MMA)(20K-23K)를 합성하였다. 목표 분자량을 달성하기 위해, S-BuLi과 단량체의 비를 조절하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 PS 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn,PS(GPC) = 20,253 g/몰 및 Mw/Mn = 1.02를 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,P(S-b-MMA)= 41,098 g/몰 및 Mw/Mn = 1.02이다. NMR에 의해 측정된 부피율은 Vf-PS = 0.506이었다.
합성예 8: 콘택트 홀 조립 첨가제를 위한 올리고(스티렌-co- p -옥틸스티렌)-b-(메틸 메타크릴레이트-co-디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)의 합성
모든 단량체들을 탈수제의 존재 하에서 보정된 앰플 내로 증류하고 N2 하에서 저장하였다. 앰플을 통해, 또는 N2 하에서 스테인레스 강철 캐뉼라를 이용하여 액체를 반응기 내로 전달하였다. 400 ㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을, 앰플을 연결하기 위한 측면 아암, 자기 교반 막대 및 질소/진공 3방향 격자 어댑터를 갖춘 무수 1 ℓ 환저 반응기에 첨가하였다. 드라이 아이스-아세톤 배쓰를 이용하여 반응기의 온도를 -78℃까지 낮추었다. 그 다음, 불순물을 적정한 후, 1.2 ㎖(0.0016 몰)의 sec-부틸리튬을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 스티렌(8.92 g, S)과 p-옥틸스티렌(3 g, OS)의 혼합물을 신속 교반 하에서 앰플로부터 반응기에 첨가하였다. 반응 용액은 황색-주황색으로 변하였고, 반응물을 10분에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 앰플을 통해 2.5 ㎖ 무수 톨루엔 중의 0.35 g의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 주황색은 어두운 벽돌 적색으로 변하였는데, 이것은 스티릴리튬 활성 중심이 비편재화된 DPE 부가물 탄소음이온으로 전환되었음을 표시한다. 2분의 교반 후, PS 블록 분자량 분석을 위해 소량(2 ㎖)의 반응 혼합물을 회수하였다. 그 다음, 각각 소량의 트리에틸 알루미늄(톨루엔 중의 1 M) 및 CaH2 상에서 증류된 메틸 메타크릴레이트(4.82 g, MMA)와 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(1.6 g, DEGMEMA)의 혼합물을, 앰플을 통해 첨가하였다. 15분 후 1 ㎖의 탈기된 메탄올로 반응을 종결시켰다. 10% 물을 함유하는 과량의 메탄올(중합체 용액의 5배)에 침전시킴으로써 블록 공중합체를 회수하고 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 55℃에서 건조함으로써, 폴리스티렌 블록 중의 25 몰%의 OS 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 중의 25 몰%의 DEGMEMA로 구성된 17 g의 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(94% 수율)를 제공하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 P(S-co-OS) 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn(GPC) = 13,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.015를 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) = 19,500 g/몰 및 Mw/Mn = 1.04이다. 비극성 블록 및 극성 블록의 이론적 공급 비는 디블록 공중합체에서 V f -P(S-co-OS) = 0.70에 상응한다. 블록 공중합체는 Tg = 79℃를 나타내었다.
합성예 9: L/S 조립 첨가제를 위한 올리고(스티렌-co- p -옥틸스티렌)-b-(메틸 메타크릴레이트-co-디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)(올리고(S-co- p -OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))의 합성
모든 단량체들을 탈수제의 존재 하에서 보정된 앰플 내로 증류하고 N2 하에서 저장하였다. 앰플을 통해, 또는 N2 하에서 스테인레스 강철 캐뉼라를 이용하여 액체를 반응기 내로 전달하였다. 400 ㎖의 무수 테트라하이드로퓨란을, 앰플을 연결하기 위한 측면 아암, 자기 교반 막대 및 질소/진공 3방향 격자 어댑터를 갖춘 무수 1 ℓ 환저 반응기에 첨가하였다. 드라이 아이스-아세톤 배쓰를 이용하여 반응기의 온도를 -78℃까지 낮추었다. 그 다음, 불순물을 적정한 후, 1.0 ㎖(0.0013 몰)의 sec-부틸리튬을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 스티렌(10.64 g, S)과 p-옥틸스티렌(1.76 g, OS)의 혼합물을 신속 교반 하에서 앰플로부터 반응기에 첨가하였다. 반응 용액은 황색-주황색으로 변하였고, 반응물을 10분에 걸쳐 교반하였다. 그 후, 앰플을 통해 2.5 ㎖ 무수 톨루엔 중의 0.32 g의 1,1'-디페닐에틸렌(DPE)을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 주황색은 어두운 벽돌 적색으로 변하였는데, 이것은 스티릴리튬 활성 중심이 비편재화된 DPE 부가물 탄소음이온으로 전환되었음을 표시한다. 2분의 교반 후, PS 블록 분자량 분석을 위해 소량(2 ㎖)의 반응 혼합물을 회수하였다. 각각 소량의 트리에틸알루미늄(톨루엔 중의 1 M) 및 CaH2 상에서 증류된 메틸 메타크릴레이트(13.75 ㎖, 12.87 g, MMA)와 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(2 g, DEGMEMA)의 혼합물을, 앰플을 통해 첨가하였다. 15분 후 1 ㎖의 탈기된 메탄올로 반응을 종결시켰다. 10% 물을 함유하는 과량의 메탄올(중합체 용액의 5배)에 침전시킴으로써 블록 공중합체를 회수하고 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 55℃에서 건조함으로써, 폴리스티렌 블록 중의 15 몰%의 OS 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 중의 14 몰%의 DEGMEMA로 구성된 17 g의 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(94% 수율)를 제공하였다. 100 Å, 500 Å, 103 Å, 105 Å 및 106 Å μ-울트라스티라겔 컬럼을 갖춘 겔 투과 크로마토그래피는 첫 번째 P(S-co-OS) 블록이 PS 보정 표준물에 비해 Mn(GPC) = 10,800 g/몰 및 Mw/Mn = 1.14를 가졌음을 보여주었다. GPC로부터 수득된 디블록 공중합체 분자량은 Mn,P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) = 30,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.07이다. 비극성 블록 및 극성 블록의 이론적 공급 비는 디블록 공중합체에서 V f -P(S-co-OS) = 0.50에 상응한다. 블록 공중합체는 Tg = 90℃를 나타내었다.
제제예 1 내지 5(Form. Ex. 1 내지 5)
표 1은 콘택트 홀(CH) 어레이의 형성에 사용되는, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 P(S-b-MMA)의 제제에 관한 것이다. 제제 1 내지 5는 각각 첨가제를 함유하지 않거나(제제예 1), 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 올리고머성 랜덤 공중합체를 함유하거나(제제예 2 및 3), 올리고머(스티렌-co-p-옥틸스티렌)-b-(메틸 메타크릴레이트-co-디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트)[올리고(P(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA))]를 함유한다(제제예 4 및 5). 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(78k-39K)(합성예 2) 및 P(S-b-MMA)(34K-17K)(합성예 3)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 개별적으로 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성함으로써 이 제제들을 제조하였다. 그 다음, 이 용액들을 조합하였고 PGMEA를 사용하여 1.5 중량%로 희석하였다. 그 후, 첨가제를 함유하지 않는 제제예 1에서, PTFE 막을 사용하여 용액을 여과하였다. 제제 2 내지 5의 경우, PTFE 막을 사용한 여과 전, 첨가제인 올리고(S-co-MMA)(제제예 2 및 3) 또는 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(제제예 4 및 5)를 표 1에 표시된 바와 같이 첨가하였다.
제제예 6 내지 9 및 비교 제제 1 내지 3
표 2는 콘택트 홀(CH) 자가 조립체의 형성에 사용되는, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 P(S-b-MMA)의 제제에 관한 것이다. 제제 6 내지 9는 각각 첨가제를 함유하지 않거나(제제예 6) 첨가제 올리고(S-co-MMA)를 함유하고(제제예 7, 8 및 9), 비교 제제예 1 내지 3은 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 고분자량 공중합체 P(MMA-co-S)를 함유한다[비교 제제예 1, 2 및 3]. 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(42K-47K)(합성예 4)를 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성함으로써 이 제제들을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 조합하였고 PGMEA를 사용하여 1.5 중량%로 희석하였다. 그 다음, 첨가제를 함유하지 않는 제제예 6에서, PTFE 막을 사용하여 용액을 여과하였다. PTFE 막을 사용한 여과 전, 제제예 7 내지 9(Form. Ex. 7 내지 9)의 경우 첨가제 올리고 P(S-co-MMA)(합성예 9) 또는 비교예 1 내지 3(Comp. Ex. 1 내지 9)의 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 고분자량 랜덤 공중합체 P(S-co-MMA)(비교 합성예 1)(Comp. Synth. Ex. 1)를 표 2에 표시된 바와 같이 각각 첨가하였다.
제제예 6 및 10 내지 14
표 3은 콘택트 홀 선 및 공간(L/S) 어레이의 형성에 사용되는, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 P(S-b-MMA)의 제제에 관한 것이다. 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(42K-47K)(합성예 4)를 PGMEA에 용해시켜 2.0 중량% 용액을 형성함으로써 이 제제들을 제조하였다. 그 다음, 이 용액들을 조합하였고 PGMEA를 사용하여 1.5 중량%로 희석하였다. 그 다음, 첨가제를 함유하지 않는 제제예 6에서, PTFE 막을 사용하여 용액을 여과하였다. PTFE 막을 사용한 여과 전, 제제예 10 내지 12(Form. Ex. 10 내지 12)의 경우 첨가제 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) 또는 제제예 13 및 14의 경우 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 올리고머성 블록 공중합체인 올리고(S-b-MMA)를 표 3에 표시된 바와 같이 각각 첨가하였다.
제제예 15 및 16, 비교 제제예 4
스톡 용액의 제조
0.6 g의 합성예 4a를 18 g의 PGMEA에 용해시키고 용액을 여과함으로써 ABA 트리블록 공중합체의 첫 번째 스톡 용액(3.2 중량%)을 제조하였다. 0.6 g의 이 물질을 18 g의 PGMEA에 용해시키고 용액을 여과함으로써 합성예 9의 올리고머성 블록 공중합체의 두 번째 스톡 용액(3.2 중량%)을 제조하였다. 0.83 g의 이 물질을 25 g의 PGMEA에 용해시키고 용액을 여과함으로써 합성예 7a의 올리고머성 블록 공중합체의 세 번째 스톡 용액을 제조하였다.
비교 제제예 4
자가 조립 동안 발견된 결함 수준을 확립하는 데 사용된 트리블록 공중합체만의 용액인 첫 번째 스톡 용액을 비교예 4로서 사용하였고, 이 트리블록 공중합체에는 올리고머성 첨가제 성분이 첨가되지 않았다.
제제예 15
합성예 4a를 함유하는 4.6 g의 첫 번째 스톡 용액을 0.92 g의 두 번째 스톡 용액과 조합함으로써 이 제제를 제조하였다. 이 용액은 트리블록 공중합체의 자가 조립 동안 발견된 결함 수준에 대한 성분 유형 2-b)의 올리고머성 블록 공중합체(합성예 9)의 영향을 보여주기 위해 사용되었다.
제제예 16
합성예 4a를 함유하는 5.4 g의 첫 번째 스톡 용액을 1.08 g의 두 번째 스톡 용액과 조합함으로써 이 제제를 제조하였다. 이 용액은 트리블록 공중합체의 자가 조립 동안 발견된 결함 수준에 대한 성분 유형 3-b)의 올리고머성 블록 공중합체(합성예 4a)의 영향을 보여주기 위해 사용되었다.
비교예 4, 제제예 15 및 제제예 16의 프로세싱
코팅 전에 0.2 ㎛ 테플론 필터를 통해 이 제제들을 여과하였다. 중성 층(이하 참조)으로 이미 코팅되어 있는 8" 규소 웨이퍼 상에서 TEL ACT 8 트랙을 이용하여 코팅을 수행한 후, 1분 동안 110℃에서 연질 소성하고 1시간 동안 250℃에서 경질 소성하였다.
중성 층
모든 블록 공중합체 제제들을 시험함에 있어서, 합성예 1의 중합체를 PGMEA에 용해시켜, 다음과 같이 오버코팅된 웨이퍼를 코팅하는 데 사용된 중성 층 제제를 형성함으로써 제조된 중성 층 제제 1인 중성 층 제제로 규소 웨이퍼를 먼저 코팅하였다: 중성 제제예 1(74% PS)을 규소 웨이퍼 상에 캐스팅하고 이를 240℃/5분에서 소성한 후 PGMEA로 30초 동안 린싱하고 1분 동안 110℃에서 소성함으로써 중성 층을 형성하였다.
자가 조립 필름 프로세싱
달리 표시되어 있지 않은 한, 본원에 기재된 자가 조립용 제제를 중성 층의 상부에서 1500 rpm으로 회전시켜 약 50 nm의 두께를 가진 필름을 형성한 후, 질소 하에서 5분 동안 250℃에서 소성하여 자가 조립을 달성하였다. 이어서, 자가 조립 후, 이 필름을 본원의 특정 도면 및 표에 표시된 바와 같이 0초 내지 70초의 시간 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다. 산소 에칭은 노르드슨 마치(Norsdson March) 에칭기 RF 전력 = 50(W), 기본 압력 = 50(mTorr), 공정 압력 = 90(mTorr), O2 = 15(sccm)를 이용함으로써 수행되었다.
자가 조립 및 에칭 결과
CH 제제 결과
표 1의 예에 표시된 바와 같이, 최대 30 중량% 올리고머 첨가제를 함유하는 블렌드 P(S-b-MMA) 중합체의 제제는 이 첨가제를 함유하지 않는 기준 샘플에 비해 산소 플라즈마 에칭 후 관찰된 결함을 3배까지 감소시켰다.
구체적으로, 도 1은 표 1에 기재된 폴리(스티렌-블록-메틸 메타크릴레이트)의 CH 블록 공중합체 제제들[P(S-b-MMA)(78K-b-39K)와 ((34K-b-17K)의 블렌드]가 중성 층 상에 필름으로서 캐스팅될 때 이 블록 공중합체 제제들의 자가 조립 및 에칭의 하향식 SEM 연구(2 ㎛ FOV)를 보여준다. 이 결과는 이 제제들이 중성 층 상에 코팅되고 자가 조립을 유도하기 위해 250℃에서 어닐링되고 에칭될 때 0 내지 20 중량%의 첨가제 올리고(S-co-MMA)를 이 제제들의 50 nm 필름(약 1 Lo)에 첨가하였을 때 효과를 보여주었다. 이 필름을 50초 또는 70초 동안 산소 플라즈마로 에칭하였다. 이 에칭된 자가 조립된 필름에서, 관찰된 결함의 수는 이 올리고머성 첨가제의 로딩이 증가함에 따라 크게 감소되었다. 대조적으로, 이 첨가제를 함유하지 않는 제제는 훨씬 더 큰 수의 결함을 보였다.
유사하게, 도 2는 20초 동안 에칭 후 이 CH 제제의 자가 조립된 필름의 x-단면도 SEM(250 배율)을 보여주고, 이때 결함의 수는 이 첨가제의 로딩이 10 중량%부터 20 중량%까지 변경됨에 따라 감소되었다.
도 3은 도 1에 대해 상기 논의된 연구와 유사한 하향식 SEM CH 결함을 보여준다. 그러나, 이 경우, 사용된 첨가제는 올리고(S-co-MMA) 대신에 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)[합성예 8]이었다. 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)의 사용도 도 3에 나타낸 바와 같이 로딩이 0 중량%부터 20 중량%까지 증가함에 따라 관찰된 결함의 수를 크게 감소시키는 것으로 확인되었다.
L/S 제제 결과
도 4는 올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)를 사용하지 않거나 10, 20 또는 30 중량%의 이 첨가제를 사용함으로써 제제화된 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)[합성예 9]가 중성 층 상에 캐스팅될 때 이 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM L/S 연구를 보여준다. 이 제제들은 각각 표 3의 제제 6, 7, 8 및 9이다. 이 자가 조립된 필름을 30초, 50초 또는 70초 동안 산소 플라즈마로 에칭한 후, 첨가제를 갖지 않은 샘플은 큰 수의 결함을 보인 반면, 대조적으로 10 중량% 또는 20 중량%의 이 첨가제를 가진 샘플은 70초 동안 에칭한 후조차도 결함을 거의 보이지 않았다.
도 5는 첨가제를 사용하지 않거나(즉, 0 중량%) 올리고(S-b-MMA)(10 또는 20 중량%)의 이 첨가제를 사용함으로써 제제화된 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)[합성예 7]가 중성 층 상에 캐스팅될 때 이 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM L/S 연구를 보여준다. 이 제제들은 각각 표 3의 제제 6(0 중량%), 13(10 중량%) 및 14(20 중량%)이다. 이 자가 조립된 필름을 30초 동안 산소 플라즈마로 에칭한 후, 첨가제를 갖지 않은(0 중량%) 샘플은 큰 수의 결함을 보인 반면, 대조적으로 10 중량% 또는 20 중량%의 이 첨가제를 가진 샘플은 30초 동안 에칭한 후조차도 유의미한 결함을 보이지 않았다.
표 4 및 5는 표 2에 기재된 L/S 제제에 대한 자가 조립 및 에칭 후 수득된 결함 결과를 요약한다. 각각 표 4 및 5는 10 중량% 내지 30 중량%의 로딩에서 높은 Tg 고분자량 첨가제 P(S-co-MMA)[비교 합성예 1](제제 비교예 1, 2 및 3)의 동일한 로딩을 함유하는 제제로부터 캐스팅된 필름에 비해 낮은 Tg 첨가제 올리고(S-co-MMA)[합성예 6]을 함유하는 중성 층 상에 캐스팅된 블록 공중합체 P(S-b-MMA)(45.4k-b-51k)의 제제(제제예 7, 8 및 9)의 필름에 대한 자가 조립 및 산소 플라즈마 에칭 후 수득된 결함 결과를 비교한다. 이것은 예상외로 올리고(S-co-MMA)[합성예 7]가 P(S-co-MMA)[비교 합성예 1]를 함유하는 제제보다 마이크론2당 훨씬 더 낮은 수의 평균 네트워크 조립 결함(def/mm2)을 제공하였음을 보여주었다.
도 6은 첨가제를 사용하지 않거나(즉, 0 중량%), (올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)(20 중량%)의 이 첨가제[합성예 9] 또는 올리고(S-b-MMA)(20 중량%)의 이 첨가제[합성예 7a]를 사용함으로써 제제화된 블록 공중합체 P(MMA-b-S-b-MMA)(50k-88k-50k)가 중성 층 상에 캐스팅될 때 이 블록 공중합체의 자가 조립된 필름의 하향식 SEM L/S 연구를 보여준다. 이들 중 마지막 2개의 제제들은 각각 표 3의 제제 15(20 중량%) 및 16(20 중량%)이다. 이 자가 조립된 필름을 30초 동안 산소 플라즈마로 에칭한 후, 히타치(Hitachi) DSA APPS 소프트웨어를 이용하여 3L0 자가 조립된 필름을 가진 이 3Lo FT에 대한 결함 수를 수득하였다. 첨가제를 갖지 않은(0 중량%) 샘플은 큰 수의 결함(101개의 결함)을 보인 반면, 대조적으로 20 중량%의 (올리고(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA) 또는 20 중량%의 올리고(S-b-MMA)를 가진 샘플은 각각 7 및 15의 결함 수준만을 보였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026

Claims (64)

  1. 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물로서,
    a)는 블록 공중합체 성분 또는 적어도 2개의 블록 공중합체들의 블렌드이고,
    b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2), 올리고 디블록 공중합체 b-3) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 낮은 Tg 첨가제이고, 이때
    b-1)은 구조 (Ib) 및 구조 (IIb)를 가진, 2개의 반복 단위의 올리고 랜덤 공중합체이고, 이때 R1b 및 R3b는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2b는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4b는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ib)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (Ib)의 반복 단위 및 구조 (IIb)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ib)의 반복 단위와 구조 (IIb)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고; 추가로 상기 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 0℃ 내지 약 80℃인 Tg를 갖고, 약 1000 g/몰 내지 약 8,000 g/몰인 Mn을 갖고, 약 1.3 내지 약 1.8의 다분산성을 갖고:
    Figure pct00027

    b-2)는 약 1,000 내지 35,000의 Mn 및 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 가진, 블록 A-b)와 블록 B-b)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 0℃ 내지 약 95℃의 값을 가진 Tg를 갖고:
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    b-3)은 구조 (Ic)를 가진 반복 단위를 가진 블록 A-c)와, 구조 (IIc)를 가진 반복 단위를 가진 블록 B-c)의 올리고 디블록 공중합체이고, 이때 R1c 및 R3c는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2c는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4c는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ic)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 36 몰% 내지 약 74 몰%이고, 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 26 몰% 내지 약 64 몰%이고, 구조 (Ic)의 반복 단위 및 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ic)의 반복 단위와 구조 (IIc)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 1000 g/몰 내지 약 30,000 g/몰의 Mn, 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성, 및 약 0℃ 내지 약 115℃의 Tg를 갖고:
    Figure pct00030
    ;
    c)는 스핀 캐스팅 유기 용매인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 a)는 단일 트리블록 공중합체 및 적어도 2개의 트리블록 공중합체들의 블렌드, 또는 단일 디블록 공중합체 및 적어도 2개의 디블록 공중합체들의 블렌드로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a)는 ABA 트리블록 공중합체 a-1t), ABA 트리블록 공중합체 a-2t), 및 ABA 트리블록 중합체 a-1t)와 ABA 트리블록 공중합체 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 ABA 트리블록 공중합체 성분이고, 이때
    a-1t)는 스티렌 구조 (I)을 가진 반복 단위의 중간 B) 스티렌 블록 분절, 및 구조 (II)를 가진 동등한 길이의 2개의 말단 아크릴 블록 A) 분절을 포함하는 ABA 트리블록 공중합체이고, 이때 R1 및 R3은 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 이때 구조 (I)의 반복 단위 및 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 트리블록 공중합체 a-1t)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 70,000 g/몰 내지 약 350,000 g/몰의 Mn을 갖고:
    Figure pct00031

    a-2t)는 아크릴 구조 (Ia)를 가진 반복 단위의 중간 B) 블록 분절, 및 스티렌 구조 (IIa)를 가진 동등한 길이의 2개의 말단 블록 B) 분절을 포함하는 ABA 트리블록 공중합체이고, 이때 R1a 및 R3a는 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2a는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4a는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 이때 구조 (Ia)의 반복 단위 및 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 트리블록 공중합체 a-2t)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 70,000 g/몰 내지 약 350,000 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물:
    Figure pct00032
  4. 제3항에 있어서, R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 a)는 구조 (ABA-1)의 트리블록 공중합체, 구조 (ABA-2)의 트리블록 공중합체 및 이들 2개의 블록 공중합체들의 혼합물로부터 선택된 트리블록 공중합체이고, mt, mta, nt 및 nta는 반복 단위의 수이고, R1s, R1sa, R2s 및 R2sa는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s 및 Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된 것인 조성물:
    Figure pct00033

    Figure pct00034
  6. 제5항에 있어서, R1, R1a, R2, R2a, R1s 및 R2s는 H이고, R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, a)는 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 디블록 공중합체이고, 이때
    a-1)은 스티렌 구조 (I)을 가진 스티렌 반복 단위를 가진 블록 A)와, 아크릴 구조 (II)를 가진 블록 B)의 디블록 공중합체이고, 이때 R1 및 R3은 H 및 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, R4는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (I)의 반복 단위 및 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (II)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 디블록 공중합체 a-1)은 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 50,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰의 Mn을 갖고:
    Figure pct00035

    a-2는) 스티렌 구조 (Ia)를 가진 반복 단위를 가진 블록 A-a)와, 아크릴 구조 (IIa)를 가진 반복 단위를 가진 블록 B-a)의 디블록 공중합체이고, 이때 R1a 및 R3a는 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R2a는 H 또는 C-1 내지 C-8 알킬이고, C4a는 C-1 내지 C-8 알킬이고, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (Ia)의 반복 단위 및 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (Ia)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택되고, 상기 디블록 공중합체 a-2)는 약 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 갖고 약 30,000 g/몰 내지 약 90,000 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물:
    Figure pct00036
  8. 제6항에 있어서, 성분 a)에서 R1, R1a, R2 및 R2a는 H이고 R3, R3a, R4 및 R4a는 메틸인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 디블록 공중합체 a-1) 및 a-2)는 각각 구조 (I-S) 및 구조 (I-S-a)를 갖고, 이때 R1s, R1sa, R2s 및 R2sa는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s 및 Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된 것인 조성물:
    Figure pct00037
  10. 제9항에 있어서, R1s, R2s, R1sa 및 R2sa는 수소인 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고 디블록 공중합체 성분 b-2) 및 b-3)은 각각 구조 (I-S-b) 및 구조 (I-S-c)로 표시된 바와 같이 각각 블록 A-b)와 블록 B-b)의 사이 또는 블록 A-c)와 블록 B-c)의 사이에 스페이서 모이어티를 갖고, 이때 R1sb, R1sc, R2sb 및 R2sc는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s, Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된 것인 조성물:
    Figure pct00038
  12. 제11항에 있어서, R1sb, R2sb, R1sc 및 R2sc는 수소인 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-1)은 약 1.00 내지 약 1.03의 다분산성을 가진 것인 조성물.
  14. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-1)은 약 93,000 g/몰 내지 약 105,300 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물.
  15. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-1)에서, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%인 조성물.
  16. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-1)에서, 구조 (I)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고 구조 (II)의 반복 단위에 대한 몰% 값은 약 25 몰% 내지 약 40 몰%인 조성물.
  17. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-2)는 약 1.00 내지 약 1.03의 다분산성을 가진 것인 조성물.
  18. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 디블록 공중합체 성분 a-2)는 약 40,800 g/몰 내지 약 61,200 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물.
  19. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 단일 블록 공중합체 a-1) 또는 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드에서 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 구조 (II)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위에 대한 총 몰% 값은 약 40 몰% 내지 약 60 몰%인 조성물.
  20. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 경우 단일 블록 공중합체 a-1) 또는 a-2), 또는 a-1)과 a-2)의 블렌드에서 구조 (I)의 반복 단위와 구조 (Ia)의 반복 단위의 총 몰% 값은 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 반복 단위와 구조 (IIa)의 반복 단위의 총 몰% 값은 약 25 몰% 내지 약 40 몰%인 조성물.
  21. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 a-1)과 a-2)의 블렌드인 조성물.
  22. 제1항, 제2항 및 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 a-1) 또는 a-2)인 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 총 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 올리고 랜덤 공중합체 b-1)에서 R1b 및 R2b는 H이고 R3b 및 R4b는 메틸인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 1.3 내지 약 1.5의 다분산성을 가진 것인 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 1000 g/몰 내지 약 5000 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 랜덤 공중합체 b-1)은 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진 것인 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1)인 조성물.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)에서 R5, R7 및 R8은 H이고, R6은 n-옥틸 또는 n-노닐이고, R9 및 R11은 메틸이고, R10은 메틸 또는 에틸이고, R12 및 R13은 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, R14는 메틸 또는 에틸인 조성물.
  30. 제1항 내지 제27항 및 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)에서 R6은 n-옥틸이고, R10은 메틸이고, R12 및 R13은 에틸렌이고, R14는 메틸인 조성물.
  31. 제1항 내지 제27항, 제29항 및 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)에서 구조 (IV)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이고, 구조 (V)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%인 조성물.
  32. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)에서 구조 (III)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 구조 (IV)의 반복 단위의 몰%의 약 20% 내지 약 30%이고, 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 구조 (V)의 반복 단위의 몰%의 약 12% 내지 약 20%인 조성물.
  33. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 1.03 내지 약 1.08의 다분산성을 가진 것인 조성물.
  34. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 15000 g/몰 내지 약 32000 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물.
  35. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-2)는 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진 것인 조성물.
  36. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-2)인 조성물.
  37. 제1항 내지 제27항 및 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 올리고 디블록 공중합체 b-3)에서 R1c 및 R2c는 H이고, R3c 및 R4c는 메틸인 조성물.
  38. 제1항 내지 제27항, 제29항 내지 제35항 및 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-3)은 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰의 Mn을 가진 것인 조성물.
  39. 제1항 내지 제27항, 제29항 내지 제35항, 제37항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-3)은 약 1.02 내지 약 1.08의 다분산성을 가진 것인 조성물.
  40. 제1항 내지 제26항, 제29항 내지 제35항, 및 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-3)이고, 이 공중합체에서 구조 (Ic)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%이고, 구조 (IIc)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%인 조성물.
  41. 제1항 내지 제26항, 제29항 내지 제35항, 및 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 경우 올리고 디블록 공중합체 b-3)은 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진 것인 조성물.
  42. 제1항 내지 제26항, 제28항 내지 제35항, 및 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-3)인 조성물.
  43. 제1항, 제7항 내지 제26항, 제29항 내지 제35항, 및 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 디블록 공중합체 성분이고, 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2) 또는 공중합체 b-3)인 조성물.
  44. 제1항, 제7항 내지 제26항, 제29항 내지 제35항, 및 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 디블록 공중합체 a-1), 디블록 공중합체 a-2) 및 a-1)과 a-2)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 디블록 공중합체 성분이고, 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 추가로 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이고, 성분 b)는 올리고 랜덤 공중합체 b-1), 올리고 디블록 공중합체 b-2) 또는 올리고 디블록 공중합체 b-3)인 조성물.
  45. 제1항 내지 제6항 및 제23항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 트리블록 공중합체 성분 a-1t), 트리블록 공중합체 a-2t) 및 a-1t)와 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택되고, 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%이고, 성분 b)는 공중합체 b-2) 또는 올리고 디블록 공중합체 b-3)인 조성물.
  46. 제1항 내지 제6항 및 제23항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 트리블록 공중합체 성분 a-1t), 트리블록 공중합체 a-2t) 및 a-1t)와 a-2t)의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택되고, 구조 (I)의 스티렌 반복 단위와 구조 (Ia)의 스티렌 반복 단위의 총 몰%는 약 60 몰% 내지 약 75 몰%이고, 추가로 구조 (II)의 아크릴 반복 단위와 구조 (IIa)의 아크릴 반복 단위의 총 몰%는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%이고, 성분 b)는 올리고 디블록 공중합체 b-2) 또는 올리고 디블록 공중합체 b-3)인 조성물.
  47. i) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
    ii) 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
    iii) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
    iv) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
    를 포함하는 방법.
  48. ia) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
    iia) 제43항의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
    iiia) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
    iva) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
    를 포함하는, 선 및 공간 어레이를 형성하는 방법.
  49. ib) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
    iib) 제44항의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
    iiib) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
    ivb) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
    를 포함하는, 콘택트 홀(contact hole) 어레이를 형성하는 방법.
  50. ic) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
    iiic) 제45항의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
    ivc) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
    vc) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
    를 포함하는, 선 및 공간 어레이를 형성하는 방법.
  51. id) 중성 층의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계,
    iiid) 제46항의 조성물을 상기 중성 층 상에 코팅하여, 필름을 형성하는 단계,
    ivd) 약 240℃ 내지 약 260℃로부터 선택된 온도에서 불활성 기체 대기 하에서 상기 필름을 소성하여, 자가 조립된 필름을 형성하는 단계, 및
    vd) 상기 기판을 플라즈마로 에칭하여, 상기 자가 조립된 필름을 기판으로 패턴 전달하는 단계
    를 포함하는, 콘택트 홀 어레이를 형성하는 방법.
  52. 약 1,000 내지 35,000 g/몰의 Mn 및 1.0 내지 약 1.1의 다분산성을 가진 블록 A-b) 및 블록 B-b)를 포함하는 올리고 디블록 공중합체로서,
    블록 A-b)는 구조 (III)을 가진 반복 단위와 구조 (IV)를 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고, 블록 B-b)는 구조 (V)를 가진 반복 단위와 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 랜덤 공중합체이고,
    R5, R7, R9 및 R11은 H 또는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R6은 C-7 내지 C-10 선형 알킬이고, R8은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R10은 C-1 내지 C-4 알킬이고, R12 및 R13은 C-2 내지 C-5 알킬렌으로부터 개별적으로 선택되고, R14는 C-1 내지 C-4 알킬이고,
    상기 올리고 디블록 공중합체는 약 0℃ 내지 약 95℃의 값을 가진 Tg를 가진 것인 올리고 디블록 공중합체:
    Figure pct00039

    Figure pct00040
  53. 제52항에 있어서, 구조 (I-S-b)로 표시된 바와 같이 블록 A-b)와 블록 B-b)의 사이에 스페이서 모이어티를 가진 올리고 디블록 공중합체로서, R1sb 및 R2sb는 수소, C-1 내지 C-8 알킬, -N(R3s)2, -OR4s, Si(R5s)3로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3s, R4s 및 R5s는 C-1 내지 C-4 알킬로부터 독립적으로 선택된 것인 올리고 디블록 공중합체:
    Figure pct00041
  54. 제53항에 있어서, R1sb 및 R2sb는 수소인 올리고 디블록 공중합체.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, R5, R7 및 R8은 H이고, R6은 C-8 또는 C-9 선형 알킬이고, R9 및 R11은 메틸이고, R10은 메틸 또는 에틸이고, R12 및 R13은 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, R14는 메틸 또는 에틸인 올리고 디블록 공중합체.
  56. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 n-옥틸이고, R10은 메틸이고, R12 및 R13은 에틸렌이고, R14는 메틸인 올리고 디블록 공중합체.
  57. 제52항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (III)을 가진 반복 단위, 구조 (IV)를 가진 반복 단위, 구조 (V)를 가진 반복 단위 및 구조 (VI)을 가진 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 반복 단위 (III)과 반복 단위 (IV)에 대한 몰%의 합계는 약 40 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (V)와 반복 단위 (VI)에 대한 몰%의 합계는 약 20 몰% 내지 약 60 몰%이고, 추가로 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 80 몰%이고, 반복 단위 (VI)의 몰%는 약 1 몰% 내지 약 80 몰%이고, 추가로 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위에 대한 몰%의 개별 값은 합산함으로써, 구조 (III)의 반복 단위, 구조 (IV)의 반복 단위, 구조 (V)의 반복 단위 및 구조 (VI)의 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록 그들 각각의 범위로부터 선택된 것인 올리고 디블록 공중합체.
  58. 제52항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (III)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 64 몰%인 올리고 디블록 공중합체.
  59. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, (VI)의 몰%는 약 2 몰% 내지 약 48 몰%인 올리고 디블록 공중합체.
  60. 제52항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (IV)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이고, 구조 (V)의 반복 단위에 대한 상기 몰%는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%인 올리고 디블록 공중합체.
  61. 제53항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.03 내지 약 1.08의 다분산성을 가진 올리고 디블록 공중합체.
  62. 제53항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 약 15,000 g/몰 내지 약 32,000 g/몰의 Mn을 가진 올리고 디블록 공중합체.
  63. 제53항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 90℃의 Tg를 가진 올리고 디블록 공중합체.
  64. 기판 상의 자가 조립된 필름을 제조하기 위한, 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제52항 내지 제63항 중 어느 한 항에 따른 올리고 디블록 공중합체의 용도.
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