TWI825096B - 聚胺酯樹脂、塗料、構造物、及物品 - Google Patents

聚胺酯樹脂、塗料、構造物、及物品 Download PDF

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伊能諒平
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Abstract

本發明之聚胺酯樹脂係包含多元醇成分、異氰酸酯成分者，且(1)包含聚碳酸酯二醇成分作為上述多元醇成分，包含直鏈型脂肪族異氰酸酯成分作為上述異氰酸酯成分，(2)上述聚碳酸酯二醇成分之數量平均分子量為500～3000，於其結構中包含源自碳數3～10之二醇之結構，(3)上述異氰酸酯成分中10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。

Description

聚胺酯樹脂、塗料、構造物、及物品
本發明係關於一種聚胺酯樹脂、塗料、構造物、及物品。
聚胺酯系樹脂其耐磨耗性、彎曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接著性、耐化學品性等各物性優異，且對各種加工法之適應性亦優異，故而被廣泛用作合成人造皮(人工皮革與合成皮革之總稱)用材料、各種塗佈劑、油墨、塗料等之黏合劑、或膜、片材及各種成型物用材料，提出有適合各種用途之聚胺酯系樹脂。
例如，於合成人造皮之皮革樣片材之製造步驟中，為了提高質感，使用將聚胺酯樹脂成膜而成之膜。尤其是於用於車輛內飾材料等長期耐久消耗材之情形時，通常使用聚碳酸酯多元醇作為聚胺酯樹脂合成時所使用之多元醇(例如，參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-108196號公報
然而，於僅使用聚碳酸酯多元醇之情形時，所獲得之皮革樣片材存在雖耐光性優異，但彎曲性變差之情形。
尤其是未發現具有寒冷地區中之彎曲性即耐寒彎曲性之材料。
如上所述，要求寒冷地區中之彎曲性(耐寒彎曲性)，另一方面，例如於如合成人造皮之柔軟之素材中，若欲提高耐寒彎曲性，則會導致耐化學品性降低。該情況會導致化學品容易滲透至影響彎曲性提高之樹脂骨架中，故而耐寒彎曲性與耐化學品性呈折衷關係。即，難以同時實現該等。
根據以上，本發明提供一種可同時實現優異之耐寒彎曲性及耐化學品性之聚胺酯樹脂。
本發明者等人進行努力研究，結果發現，使用具有特定數量平均分子量及結構之聚碳酸酯二醇，並以特定量包含異氰酸酯成分中碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之聚胺酯樹脂可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種聚胺酯樹脂，其係包含多元醇成分、異氰酸酯成分者，且滿足下述(1)~(3)。
(1)包含聚碳酸酯二醇成分作為上述多元醇成分，包含直鏈型脂肪族異氰酸酯成分作為上述異氰酸酯成分。
(2)上述聚碳酸酯二醇成分之數量平均分子量為500~3000，其結構中包含源自碳數3~10之二醇之結構。
(3)上述異氰酸酯成分中10mol%以上為碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。
[2]如[1]所記載之聚胺酯樹脂，其係含有具有1個以上之活性氫基且具有親水基之化合物成分而成，且酸值為5~40mgKOH/g。
[3]如[1]或[2]所記載之聚胺酯樹脂，其中上述多元醇成分中之上述 聚碳酸酯二醇成分之比率為50質量%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中上述異氰酸酯成分中上述碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之比率為15mol%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其進而包含短鏈二醇成分及/或短鏈二胺成分。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中選自由上述多元醇成分、上述異氰酸酯成分、上述短鏈二醇成分、及上述短鏈二胺成分所組成之群中之至少1種包含源自植物之原材料。
[7]如[5]或[6]所記載之聚胺酯樹脂，其中上述短鏈二醇成分之比率以mol比計，相對於上述多元醇成分為0.1~3倍量。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中上述聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度為-50~-10℃。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中上述聚胺酯樹脂之tanδ之極大值於-40~-10℃之溫度範圍內。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中膜化後之該膜之-10℃下之100%模數之物性值為20MPa以下。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之聚胺酯樹脂，其中膜化後之該膜於70℃下於油酸中浸漬24小時後之100%模數之物性值保持率為20%以上。
[12]一種塗料，其包含如[1]至[11]中任一項所記載之聚胺酯樹脂。
[13]如[12]所記載之塗料，其進而包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、
Figure 108116589-A0305-02-0004-12
唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少 1種。
[14]一種構造物，其包含如[1]至[11]中任一項所記載之聚胺酯樹脂。
[15]一種構造物，其於表面及內部之至少任一者包含如[12]或[13]所記載之塗料。
[16]一種合成人造皮，其包含如[14]或[15]所記載之構造物。
根據本發明，可提供一種可同時實現優異之耐寒彎曲性及耐化學品性之聚胺酯樹脂。
以下，對本發明詳細地進行說明。再者，於本發明中，所謂聚胺酯樹脂，係聚胺酯樹脂及聚胺酯-脲樹脂之總稱。
[聚胺酯樹脂]
本發明之聚胺酯樹脂係包含多元醇成分、異氰酸酯成分者，且滿足下述(1)~(3)。
(1)包含聚碳酸酯二醇成分作為多元醇成分，包含直鏈型脂肪族異氰酸酯成分作為異氰酸酯成分。
(2)聚碳酸酯二醇成分之數量平均分子量為500~3000，其結構中包含源自碳數3~10之二醇之結構。
(3)異氰酸酯成分中10mol%以上為碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。
以下，對構成聚胺酯樹脂之各成分更詳細地進行說明。
[多元醇成分]
本發明中之多元醇成分包含聚碳酸酯二醇成分，作為成為聚碳酸酯二醇成分之聚碳酸酯二醇，使用至少數量平均分子量為500~3000且於其結構中包含源自碳數3~10之二醇之結構者。
此處，所謂「其結構中包含源自碳數3~10之二醇之結構者」，亦可謂水解時獲得碳數3~10之二醇之聚碳酸酯二醇，例如較佳為使用下述式(1)或式(2)所表示之聚碳酸酯二醇。
Figure 108116589-A0305-02-0006-1
上述式(1)中之m為3~10，n為數量平均分子量成為500~3000之自然數。例如，下述實施例中所使用之ETERNACOLL UH-200(宇部興產製造)之m=6，數量平均分子量為2000左右，n之理論值成為13、14。
上述式(2)中之m、n、l分別為3~10，o與p分別為數量平均分子量成為500~3000之自然數。例如，下述實施例中所使用之BENEBiOL NL-2010DB(三菱化學製造)之m=4、n=4、l=10，(o+1)：p=9：1，數量平均分子量為2000左右，o之理論值成為13、14。
作為本發明所使用之聚碳酸酯二醇之數量平均分子量，為500~3000，較佳為700~2700，更佳為900~2500。若數量平均分子量 超過3000，則耐化學品性降低，若未達500，則耐寒彎曲性降低。
再者，數量平均分子量係聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常可藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定而求出。
多元醇成分中之聚碳酸酯二醇成分之比率較佳為50質量%以上。若聚碳酸酯二醇成分之比率為50質量%以上，則耐化學品性提高。就此種觀點而言，多元醇成分中之聚碳酸酯二醇成分之比率更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
本發明中之多元醇成分亦可包含聚碳酸酯二醇成分以外之其他多元醇成分。作為其他多元醇成分，例如可列舉以下之(1)~(5)所示之多元醇(數量平均分子量為500以上之多元醇)。
(1)聚醚多元醇
作為聚醚多元醇，可列舉使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丙烷等)及雜環式醚(四氫呋喃等)之任一者聚合或共聚而獲得者。具體而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚1,4-丁二醇(嵌段或無規)、聚四亞甲基醚二醇及聚六亞甲基二醇等。
(2)聚酯多元醇
作為聚酯多元醇，可列舉：使脂肪族系二羧酸類(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸及壬二酸等)、及芳香族系二羧酸(例如間苯二甲酸及對苯二甲酸等)之至少任一種與低分子量二醇類(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲基二醇、新戊二醇及1,4-雙羥基甲基環己烷等)進行縮聚而成者。
具體而言，可列舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸乙二酯/丁二酯二 醇、聚己二酸新戊酯/己酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇及聚間苯二甲酸丁二酯二醇等。
(3)聚內酯多元醇
作為聚內酯多元醇，可列舉：聚己內酯二醇及聚-3-甲基戊內酯二醇等。
(4)聚烯烴多元醇
作為聚烯烴多元醇，可列舉：聚丁二烯二醇及聚異戊二烯二醇、或其氫化物等。
(5)聚甲基丙烯酸酯二醇
作為聚甲基丙烯酸酯二醇，可列舉：α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇及α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
只要多元醇之數量平均分子量為500以上，則並無特別限制，較佳為500~4000左右。該等多元醇可單獨使用或將2種以上組合使用，就長期耐久性之觀點而言，較佳為包含聚碳酸酯二醇。
[異氰酸酯成分]
本發明中之異氰酸酯成分包含直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。異氰酸酯成分中至少10mol%以上為碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。若異氰酸酯成分中至少10mol%以上為碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯，則胺酯基間之凝聚力較高，與具有環結構之異氰酸酯相比位阻較少，因此可對使用本發明之聚胺酯樹脂之塗料等賦予耐化學品性及耐寒彎曲性。
作為碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(1,5-五亞甲基二異氰酸酯)、1,6- 六亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯等，該等之中，就進一步提高使用本發明之聚胺酯樹脂之塗料等之耐化學品性及耐寒彎曲性之觀點而言，較佳為碳數4~8之直鏈型脂肪族異氰酸酯，更佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
異氰酸酯成分中碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之量較佳為15mol%以上，更佳為25mol%以上，進而較佳為35mol%以上，進而更佳為45mol%以上。
本發明中之異氰酸酯成分亦可包含碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯以外之異氰酸酯成分，例如可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、伸荰基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸基聯苄等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化MDI及氫化XDI等脂環式二異氰酸酯；或使該等二異氰酸酯化合物與低分子量之多元醇或聚胺以末端成為異氰酸酯之方式反應而獲得之聚胺酯預聚物等。
[鏈伸長劑等]
本發明之聚胺酯樹脂較佳為包含短鏈二醇成分、短鏈二胺成分，於水性之情形時，較佳為除此之外亦包含具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物成分。
(短鏈二醇)
成為短鏈二醇成分之短鏈二醇係數量平均分子量未達500之化合物，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇等脂肪族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等伸烷基醚二醇；1,4-雙羥基甲基環己烷及2-甲基-1,1-環己烷二甲醇等脂環式系二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；苯二甲醇等芳香族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；雙酚A、硫雙酚及碸雙酚等雙酚類及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500)；及C1~C18之烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺類等化合物。該等之中，較佳為脂肪族二醇類。
於本發明之聚胺酯樹脂含有短鏈二醇之情形時，短鏈二醇之比率以mol比計，相對於多元醇成分，較佳為0.1~3倍量，更佳為0.1~2倍量，進而較佳為0.1~1倍量。若短鏈二醇之比率為上述範圍內，則本發明之聚胺酯樹脂之耐化學品性、及機械物性提高。
(短鏈二胺)
作為成為短鏈二胺成分之短鏈二胺，可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺及七亞甲基二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-亞甲基雙(苯基胺)、4,4'-二胺基二苯基醚及4,4'-二胺基二苯基碸等芳香族二胺化合物；環戊二胺、環己二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷及異佛爾酮二胺等脂環式二胺化合物；肼、碳二醯肼、己二醯肼、癸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等肼類等。該等之中，就提高耐久性之觀點而言，更佳為乙二胺。
於本發明中，就消除石油資源枯竭之顧慮之觀點、關愛環境之觀點而言，選自由構成聚胺酯樹脂之多元醇成分、異氰酸酯成分、短鏈二醇成分、及二胺成分所組成之群中之至少1種較佳為包含源自植物之原材料。
(具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物)
本發明之聚胺酯樹脂亦可含有源自具有1個以上之活性氫且具有親水性基之上述各化合物以外之化合物之成分。作為具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物，可使用作為賦予聚胺酯樹脂之水分散性之成分而使用之公知之化合物。
於該化合物中，所謂活性氫，係與異氰酸基反應之氫原子，可列舉羥基、巰基、胺基等氫原子，該等之中，較佳為羥基之氫原子。又，親水性基係用以賦予水分散性之官能基，可為陰離子性、陽離子性之任一者，較佳為陰離子性。作為陰離子性之親水性基，可列舉羧基、磺基、磷酸基等，該等之中，較佳為羧基。
作為親水性基為陰離子性之該化合物，可使用磺酸系、羧酸系、磷酸系等之具有親水性基者，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乳酸、甘胺酸等羧酸化合物，牛磺酸、磺基間苯二甲酸系聚酯二醇等磺酸化合物。
該等之中，較佳為使用二元醇之羧酸化合物、尤其是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸。
親水性基可藉由中和劑進行中和而製成鹽。作為針對陰離子性之親水性基之中和劑，可列舉：氨水、有機胺、例如乙胺、三甲胺、 三乙胺、三異丙胺、三丁胺等烷基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1-丙醇等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物等。該等之中，較佳為三乙胺等三級烷基胺、氫氧化鈉、二甲胺基乙醇等三級烷醇胺。
再者，上述所例示之烷醇胺亦可作為鏈伸長封端劑使用。
於本發明之聚胺酯樹脂含有源自上述具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物之成分之情形時，聚胺酯樹脂之酸值較佳為5~40mgKOH/g。若酸值為上述範圍內，則可穩定地分散於水中。就此種觀點而言，酸值較佳為10~35mgKOH/g，更佳為10~25mgKOH/g。
就消除石油資源枯竭之觀點、關愛環境之觀點而言，聚胺酯樹脂中之生質比率(源自植物之原材料之比率)較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。
以上係較佳成分之例示，本發明並不限定於該等。因此，不僅可使用上述例示成分，亦可使用其他目前市售並可容易地自市場獲取之化合物之任一種。
[聚矽氧烷化合物]
聚矽氧烷化合物係於使聚胺酯樹脂進行聚矽氧烷改性時使用。藉由進行聚矽氧烷改性，可提高使用本發明之聚胺酯樹脂之塗料等之耐磨耗性。作為聚矽氧烷化合物，可使用以下之(1)~(4)之結構之化合物。
(1)胺基改性聚矽氧烷
[化2]
Figure 108116589-A0305-02-0013-2
(2)環氧改性聚矽氧烷
下述環氧化合物可與多元醇、聚醯胺、聚羧酸等反應而具有末端活性氫並使用。
[化3]
Figure 108116589-A0305-02-0014-3
(3)醇改性聚矽氧烷
[化4]
Figure 108116589-A0305-02-0015-4
(4)巰基改性聚矽氧烷
[化5]
Figure 108116589-A0305-02-0016-5
上述(1)~(4)之聚矽氧烷化合物係較佳化合物之一例，並不限定於該等例示之化合物。上述之中，較佳為醇改性聚矽氧烷，更佳為下述化合物。
Figure 108116589-A0305-02-0016-6
[聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度]
本發明之聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-50~-10℃。若聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度為上述範圍內，則耐寒彎曲性進一步提高。就該觀點而言，本發明之聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為-50~-20℃，更佳為- 50~-30℃。玻璃轉移溫度可藉由實施例所記載之方法進行測定。
[tanδ之極大值]
本發明之聚胺酯樹脂之tanδ之極大值(峰值溫度)較佳為落於-40~-10℃之溫度範圍內。若聚胺酯樹脂之tanδ之極大值落於上述溫度範圍內，則彎曲時之能量容易被吸收，不會產生破裂等而耐寒彎曲性進一步提高。就該觀點而言，本發明之聚胺酯樹脂之tanδ之極大值較佳為-40~-15℃之溫度範圍，更佳為-40~-25℃之溫度範圍。tanδ之極大值可藉由實施例所記載之方法進行測定。
[100%模數]
使本發明之聚胺酯樹脂膜化後之該膜之-10℃下之100%模數之物性值較佳為20MPa以下。若100%模數之物性值為20MPa以下，則耐寒彎曲性提高。100%模數之物性值較佳為15MPa以下，更佳為10MPa以下。100%模數之物性值可藉由實施例所記載之方法進行測定。
又，膜化後之該膜於70℃下於油酸中浸漬24小時後之100%模數之物性值保持率較佳為20%以上。若100%模數之物性值保持率為20%以上，則耐化學品性提高。100%模數之物性保持率較佳為30%以上，更佳為50%以上。該物性值保持率可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(聚胺酯樹脂之製造方法)
關於本發明之聚胺酯樹脂之製造方法，並無特別限定，可使用先前公知之聚胺酯之製造方法。即，可使高分子多元醇與多異氰酸酯、及視需要添加之短鏈二醇、短鏈二胺等鏈伸長劑、聚矽氧烷化合物、於水性之情形時進而與具有1個以上之活性氫基且具有親水性基之化合物反應，其後，視需要使中和劑或鏈伸長劑、封端劑等反應而製造。
於上述製造方法中，若需要，亦可使用有機溶劑或者水。
作為有機溶劑，例如可列舉：酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、芳香族系烴溶劑(甲苯、二甲苯、Swasol(科斯莫石油股份有限公司製造之芳香族系烴溶劑)、Solvesso(Exxon化學股份有限公司製造之芳香族系烴溶劑)等)、脂肪族系烴溶劑(正己烷等)。該等之中，就操作性之觀點而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、及四氫呋喃等。
<添加劑>
本發明之聚胺酯樹脂亦可視需要含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：褪光劑、抗氧化劑(受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯并***系等)、氣體變色穩定劑(肼系等)、金屬減活劑等。
作為褪光劑，可列舉：樹脂粒子、二氧化矽粒子、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋁矽酸鹽、分子篩、高嶺土、雲母、及雲石(mica)等。於本發明之聚胺酯樹脂含有褪光劑之情形時，可將成為表皮材之覆膜製成消光調。
[塗料]
本發明之塗料包含聚胺酯樹脂，由於使用碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯作為構成聚胺酯樹脂之異氰酸酯成分，故而可提高塗膜之耐化學品性及耐寒彎曲性。
就提高耐化學品性之觀點而言，本發明之塗料較佳為除聚胺酯樹脂以外，亦包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、
Figure 108116589-A0305-02-0018-13
唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少1種。
若交聯劑之使用量過多，則存在會引起膜之脆化或因未反應之交聯劑而導致之塑化等不良情況之情形。因此，交聯劑之使用量相對於聚胺酯樹脂100質量份，以交聯劑固形物成分換算計較佳為設為10質量份以下，進而較佳為設為1.0~7.5質量份。
[構造物]
本發明之構造物係包含本發明之聚胺酯樹脂之構造物或於表面及內部之至少任一者包含本發明之塗料之構造物。作為該構造物，可列舉合成人造皮等。
作為具體之合成人造皮，存在包含基材、表皮層或基材、接著層、表皮層之合成人造皮或者於其等之最表皮具有表面處理層之合成人造皮。作為合成人造皮所使用之合成人造皮用基材，可列舉：梭織物、不織布、海綿等。
上述合成人造皮例如可以如下方式製造。首先，利用缺角輪塗佈、刮塗、輥塗等公知之方法將作為用以形成表皮層之表皮劑之本發明之聚胺酯樹脂塗佈於脫模紙上。對其適當進行乾燥而形成表皮層。於該表皮層上，利用缺角輪塗佈、刮塗、輥塗等公知之方法塗佈作為接著劑之公知之聚胺酯樹脂接著劑。使其乾燥後，與合成人造皮用基材壓接。進而，進行熟化等，並自脫模紙剝離而獲得合成人造皮。
作為構造物之一例，對在基材塗佈本發明之聚胺酯樹脂而製作之方法進行說明。
<基材>
作為上述基材，可列舉使用如下所述之樹脂之膜或合成皮革。又， 基材亦可為發泡基材。
作為樹脂，可列舉：聚氯乙烯樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、熱塑性聚烯烴等烯烴系樹脂；乙烯丙烯二烯系樹脂、苯乙烯丙烯腈系樹脂、聚碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、降
Figure 108116589-A0305-02-0020-14
烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮甲醛系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂、聚乙烯醇縮乙醛系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、工程塑膠、生物降解性塑膠等。
尤其是作為汽車用之內飾材料用，可列舉：聚氯乙烯樹脂、熱塑性聚烯烴、聚胺酯、聚丙烯等。
又，於基材為發泡基材之情形時，可使用氯乙烯樹脂之類之基材。
基材之厚度較佳為0.2~0.8mm，基材為發泡基材並使其發泡之情形時之發泡後之厚度較佳為0.3~4.5mm。
<製造方法>
將本發明之聚胺酯樹脂塗佈於基材，於80~140℃下進行乾燥、及視需要進行交聯，藉此形成覆膜而製造。
於基材為發泡基材之情形、例如為聚氯乙烯樹脂基材片材之情形時，包括藉由加熱使氯乙烯發泡層組合物中之發泡劑發泡而形成氯乙烯發泡層之步驟(發泡步驟)。例如，於該步驟之前，藉由噴霧塗佈或凹版塗佈等將本發明之聚胺酯樹脂塗佈於基材片材上而形成塗膜。其後，於80~140℃下乾燥1~3分鐘而製成覆膜後，於130~230℃下實施發泡處理。進 而，為了賦予設計性，將於表面處理層側雕刻有花紋形狀之壓紋輥於該表面被加熱(100~190℃)之狀態下抵接，藉此製成表面形成有花紋圖樣之合成樹脂表皮材(例如汽車用之座椅)(花紋圖樣形成步驟)。
再者，於將本發明之聚胺酯樹脂塗佈於接著性較差之熱塑性樹脂基材之情形時，為了提高與塗料之密接性，亦可進行底塗處理。
又，發泡步驟及花紋圖樣形成步驟可分別先於形成塗膜之步驟進行，亦可於表面處理層形成步驟之後進行。即，有將聚胺酯樹脂塗佈於發泡前之基材後進行加熱發泡之方法、及將聚胺酯樹脂塗佈於發泡後之基材之方法，但根據表面處理層之均勻塗佈性及接著強度提高之原因，較佳為塗佈聚胺酯樹脂後發泡之方法。
以如上方式形成之覆膜之膜厚較佳為2~30μm。
實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不限定於此。又，以下之「份」表示質量份，「%」表示質量%。
<PU1~15之製造>
以如下方式製造作為本實施例中使用之聚胺酯樹脂及矽氧烷改性聚胺酯樹脂之PU1~15。
將具備攪拌機、冷凝管、溫度計、氮氣吹送管及人孔之反應容器利用氮氣置換後，使用生質PC二醇(BENEBiOL NL-2010DB，三菱化學製造，數量平均分子量2000，生質比率5.4%，相當於式(2))或非生質PC二醇(ETERNACOLL UH-200，宇部興產製造，數量平均分子量 2000，相當於式(1))、1,3-丁二醇、及DMF(二甲基甲醯胺)，將溶液濃度製成80%，並加溫至70℃。再者，關於PU8及PU15，亦同時調配兩末端聚矽氧烷二醇(化合物a)。
此處，將異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯或者1,5-五亞甲基二異氰酸酯(使用生質比率重量比為70%者)以特定量(NCO/OH=1.4)進行反應直至NCO%成為理論值之90~98%，將溶液濃度稀釋成30%，並冷卻至50℃以下後，投入與殘存NCO%相當量之90%~100%莫耳量之IPDA(異佛爾酮二胺)進行鏈伸長，剩餘NCO係利用異丙醇來使反應停止。藉此，獲得本例所使用之聚胺酯溶液及矽氧烷改性聚胺酯樹脂溶液、PU1~15。
<PUD1~15之製造>
繼而，以如下方式製造作為本例中使用之水系聚胺酯樹脂及水系矽氧烷改性聚胺酯樹脂之PUD1~15。
將具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計、氮氣吹送管及人孔之反應容器利用氮氣置換後，添加生質PC二醇(BENEBiOL NL-2010DB，三菱化學製造，數量平均分子量2000，相當於式(2))或非生質PC二醇(ETERNACOLL UH-200，宇部興產製造，數量平均分子量2000，相當於式(1))、1,3-丁二醇、二羥甲基丙酸及丙酮，並均勻地溶解，將溶液濃度製成80%。再者，關於PUD8及PUD15，亦同時調配兩末端聚矽氧烷二醇(化合物a)。
接下來，以特定量(NCO/OH=1.4)之當量比添加異佛爾酮二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯或者1,5-五亞甲基二異氰酸酯(使用生質比率重量比為70%者)並於80℃下進行反應，進行反應直至NCO%成為理論值之90 ~98%，將溶液濃度稀釋成60%，冷卻至50℃，添加相對於固形物成分成為20%之離子交換水及特定量(與親水基-COOH成為相當量之量)之中和劑(三乙胺)，於體系內均勻地乳化，投入乙二胺(殘存NCO%之100%莫耳量)進行鏈伸長，並利用水停止。最後，將體系內之丙酮真空脫氣，獲得作為聚胺酯樹脂及矽氧烷改性聚胺酯樹脂之水分散體之PUD1~15。
藉由依據JIS K-1557之滴定法測定酸值，以KOH之mg當量將樹脂每1g中之成為酸成分之官能基之含量示於表1。再者，單位為mgKOH/g。
PU1、PU14、PUD1、PUD14係未使用生質素材之類型，PUD1~15將必須考慮揮發性有機化合物對環境之影響之有機溶劑比率設為5%以下(VOC(Volatile Organic Compounds，)對策)。關於所獲得之樹脂溶液及樹脂分散液，依據下述基準以5個階段對穩定性進行評價。將結果示於表1。
<評價基準>
(樹脂溶液穩定性)
5：於室溫下有流動性。
4：於室溫下有流動性，但白濁。
3：於室溫下喪失一部分流動性。
2：於室溫下喪失大部分流動性。
1：於室溫下完全喪失流動性。
(樹脂分散液穩定性)
5：於室溫下不會產生沈澱、分離。
4：於室溫下一部分產生沈澱或分離。
3：於室溫下大部分產生沈澱或分離。
2：於室溫下一部分產生凝膠化。
1：於室溫下產生明顯之沈澱、分離、凝膠化等。
Figure 108116589-A0305-02-0025-7
表1中之簡略語如下所述。
(1)PC二醇：聚碳酸酯二醇
(2)Si二醇：下述式所表示之化合物a(n為整數，數量平均分子量1,900)
Figure 108116589-A0305-02-0026-8
(3)1,3BD：1,3-丁二醇
(4)IPDA：異佛爾酮二胺
(5)IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯
(6)1,5PDI：1,5-五亞甲基二異氰酸酯(源自植物)
(7)HDI：六亞甲基二異氰酸酯
(8)EDA：乙二胺
(9)多元醇：PC二醇及Si二醇
(實施例1~28、比較例1、2)
<樹脂物性>
將利用下述方法進行之試驗結果示於表2。
(1)膜試樣製作
首先，於脫模紙上塗佈聚胺酯樹脂並於130℃下乾燥2分鐘而形成覆膜，製作厚度50μm、長度60mm、寬度10mm之試片。
(2)膜物性測定(-10℃)
針對上述膜，使用Autograph(島津製作所(股)製造，型號：AGS-J)、恆溫槽(島津製作所(股)製造，型號：TCR1-200)DG0141014)測定-10 ℃時之100%模數。
(3)耐油酸性試驗
將上述膜於70℃下於油酸中浸漬24小時後，藉由與(2)相同之方法於室溫下測定物性。100%模數保持率係根據下述式而計算。
(油酸浸漬後膜100%模數)÷(油酸浸漬前膜100%模數)
(4)動態黏彈性
使用動態黏彈性裝置(01dB-Metravib公司製造，型號：DMA-50)，自上述膜測定動態黏彈性行為並進行解析，獲得玻璃轉移溫度：Tg(根據E'而算出)、tanδ峰值溫度。測定條件如下所述。
條件：頻率：10Hz，升溫溫度：5℃/min，溫度範圍：-110℃~250℃(直至軟化)
Figure 108116589-A0305-02-0028-9
(實施例29~56、比較例3、4)
<合成人造皮物性>
將利用下述方法進行之試驗結果示於表3。
(1)合成人造皮製作
[表皮層組成]
1.油性調配
‧PU1~PU15 100份
‧Seika Seven BS-780(s)Black(大日精化工業製造) 20份
‧DMF特定量(固形物成分成為20%之量)
2.水性組成
‧PUD1~15 100份
‧Seika Seven DW-1780 Black(大日精化工業製造) 20份
[接著層組成]
1.油性組成
‧RESAMINE UD-8351(聚胺酯樹脂接著劑，大日精化工業製造) 100份
‧C-50交聯劑(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業製造) 10份
2.水性組成
‧RESAMINE D-1060(聚胺酯樹脂接著劑，大日精化工業製造) 100份
‧RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業製造) 10份
將上述表皮層組成塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度20μm之表皮層。於所形成之表皮層上塗佈上述接著層調配液，形成厚 度20μm之接著劑層，使其適合乾式層壓(150℃、間隙=0)之條件後轉印至起毛布上，然後於50℃下熟化48小時，獲得實施例29~56、比較例3、4之合成人造皮。
(2)耐油酸性試驗
於上述合成人造皮滴加油酸1ml並於80℃下靜置24小時後，如下所述般對外觀進行評價。
A：目視下外觀無變化
B：目視下略微膨潤
C：目視下溶解
(3)耐寒彎曲性試驗
使用上述合成人造皮，並使用DE MATTIA式試驗機(安田精機製作所製造，型號：NO.119-L DE MATTIA FLEXING TESTER)，使用寬50mm、長150mm(評價範圍100mm)之試驗片材，於-10℃環境下並於彎曲範圍72~108%、-10℃低溫下進行彎曲試驗。評價指標設為如下。
A：30000次後未破裂
B：10000次後未破裂，30000次後有破裂
C：10000次後有破裂
Figure 108116589-A0305-02-0031-10
(實施例57~84、比較例5、6)
<塗料物性>
將利用下述方法進行之試驗結果示於表4。
(1)表面處理劑製作
以下述表4所示之比率調配PU1~PU15、PUD1~PUD15之各者、褪光劑及交聯劑，獲得實施例57~84、比較例5、6之表面處理劑。
再者，褪光劑及交聯劑之詳細內容如下所述。
1.褪光劑
‧聚胺酯樹脂粒子：Art Pearl C-400透明(根上工業(股)製造，體積平均粒徑15μm，Tg=-13℃)
‧二氧化矽粒子：ACEMATT TS-100(Evonik公司製造，體積平均粒徑9.5μm)
2.交聯劑
油性：C-50交聯劑(大日精化工業製造，異氰酸酯系交聯劑)
水性：Epocros WS-500(日本觸媒(股)製造，
Figure 108116589-A0305-02-0032-15
唑啉系交聯劑，Tg=16℃，
Figure 108116589-A0305-02-0032-16
唑啉基當量=220)
(2)塗裝物製作
使用棒式塗佈機將各實施例、比較例中所獲得之表面處理劑塗佈於PVC片材，並利用130℃之乾燥機乾燥2分鐘，製作覆膜厚度10μm之試驗片材。
(3)耐油酸性試驗
於上述試驗片材滴加油酸1ml，如下所述般於80℃下對24小時後之外觀進行評價。
A：目視下外觀無大變化
B：目視下塗膜輕度損傷、剝離
C：目視下塗膜顯著剝離
(4)耐寒彎曲性試驗
使用上述試驗片材，利用與合成人造皮之耐寒彎曲試驗相同之方法進行彎曲試驗。評價指標設為如下所述。
A：10000次後無白化、未破裂
B：10000次後有白化、無破裂
C：10000次後有白化、有破裂
Figure 108116589-A0305-02-0034-11
根據實施例及比較例之結果明確，根據本發明，可提供一種可同時實現優異之耐寒彎曲性及耐化學品性之聚胺酯樹脂。

Claims (16)

  1. 一種聚胺酯樹脂，其係包含多元醇成分、異氰酸酯成分者，且滿足下述(1)~(3)：(1)包含聚碳酸酯二醇成分作為上述多元醇成分，包含直鏈型脂肪族異氰酸酯成分作為上述異氰酸酯成分，(2)上述聚碳酸酯二醇成分之數量平均分子量為500~3000，其結構中包含源自碳數3~10之二醇之結構，且必定包含源自碳數10之二醇之結構，(3)上述異氰酸酯成分中10mol%以上為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
  2. 如請求項1之聚胺酯樹脂，其係含有具有1個以上之活性氫基且具有親水基之化合物成分而成，且酸值為5~40mgKOH/g。
  3. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中上述多元醇成分中之上述聚碳酸酯二醇成分之比率為50質量%以上。
  4. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中上述異氰酸酯成分中上述碳數4~10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之比率為15mol%以上。
  5. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其進而包含短鏈二醇成分及/或短鏈二胺成分。
  6. 如請求項5之聚胺酯樹脂，其中選自由上述多元醇成分、上述異氰酸酯成分、上述短鏈二醇成分、及上述短鏈二胺成分所組成之群中之至少1種包含源自植物之原材料。
  7. 如請求項5之聚胺酯樹脂，其中上述短鏈二醇成分之比率以mol比計，相對於上述多元醇成分為0.1~3倍量。
  8. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中上述聚胺酯樹脂之玻璃轉移溫度為-50~-10℃。
  9. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中上述聚胺酯樹脂之tanδ之極大值於-40~-10℃之溫度範圍內。
  10. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中膜化後之該膜之-10℃下之100%模數之物性值為20MPa以下。
  11. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂，其中膜化後時之該膜於70℃下於油酸中浸漬24小時後之100%模數之物性值保持率為20%以上。
  12. 一種塗料，其包含如請求項1至11中任一項之聚胺酯樹脂。
  13. 如請求項12之塗料，其進而包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、
    Figure 108116589-A0305-02-0037-17
    唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少1 種。
  14. 一種構造物，其包含如請求項1至11中任一項之聚胺酯樹脂。
  15. 一種構造物，其於表面及內部之至少任一者包含請求項12或13之塗料。
  16. 一種合成人造皮，其包含如請求項14或15之構造物。
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