TWI818994B - 熱硬化性樹脂組成物、包含其之薄膜，以及使用該等之多層配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、包含其之薄膜，以及使用該等之多層配線板 Download PDF

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Abstract

本發明提供以下之薄膜、以及該薄膜之製造中使用之熱硬化性樹脂組成物。該薄膜對於成為印刷基板之配線的金屬箔及基板材料具有優異之接著強度。再者，該薄膜於高頻區域顯示優異電特性。具體而言，該薄膜於頻率1~100GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。進而，該薄膜可於更低溫硬化。 薄膜之製造所用之熱硬化性樹脂組成物含有(A)於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂，(B)苯乙烯系熱塑性彈性體，(C)硫醚系矽烷偶合劑，及(D)二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑。

Description

熱硬化性樹脂組成物、包含其之薄膜，以及使用該等之多層配線板
本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、包含其之樹脂薄膜，以及使用該等之多層配線板。
近年，電氣．電子機器所使用之印刷配線板，已朝機器之小型化、輕量化及高性能化進展。特別是對多層印刷配線板，要求更進一步之高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高信賴性及成形加工性等。
又，伴隨最近之印刷配線板之傳送信號的高速化要求，傳送信號之高頻化顯著進展。藉此，對於印刷配線板中使用之材料，要求可減低高頻區域具體而言於頻率1GHz以上區域之電信號損失。
另一方面，對於作為多層印刷配線板中使用之層間接著劑，及作為印刷配線板之表面保護薄膜(即，覆蓋薄膜)使用之接著薄膜，要求於高頻區域下顯示優異之電特性(低介電率(ε)及低介電正切(tanδ))。
本案申請人，於專利文獻1中，提案樹脂薄膜及該樹脂薄膜之製造所用之樹脂組成物。該樹脂薄膜對 於成為FPC之配線的金屬箔及聚醯亞胺薄膜等之FPC的基板材料具有優異接著強度。且該樹脂薄膜於頻率1~10GHz之高頻區域顯示優異之電特性。具體而言，該樹脂薄膜於頻率1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2016-89137號公報
專利文獻1中記載之樹脂組成物，為了獲得於高頻區域之優異電特性，而使用於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂。
另一方面，基於低熱膨脹係數(CTE)之觀點，已知於熱硬化性樹脂中調配玻璃布或填料。
使用玻璃布或填料時，熱硬化性樹脂對於銅箔之接著強度降低。因此，為了提高對銅箔之接著力，於專利文獻1中，提案於熱硬化性樹脂中添加硫醚系矽烷偶合劑。
然而，本申請人發現以下各點。亦即，末端苯乙烯基之熱硬化性樹脂為了硬化而必須於高溫加熱。再者，於熱硬化性樹脂中添加硫醚系矽烷偶合劑時，自由基 聚合反應溫度會進一步偏移至高溫側。
後述之實施例中，作為硬化特性評價，係使用以示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry：DSC)所得之發熱峰值。關於此，本申請人發現以下各點。亦即末端苯乙烯基之熱硬化性樹脂藉DSC所得之發熱峰值高如200℃左右。再者，於末端苯乙烯基之熱硬化性樹脂中添加硫醚系矽烷偶合劑時，DSC所得之發熱峰值進一步上升30℃以上。藉由該現象，可知未添加硫醚系矽烷偶合劑時之硬化條件(例如200℃、60分鐘)時，熱硬化性樹脂未充分硬化，而有無法獲得本來特性之可能性。
本揭示之一目的係提供以下之薄膜、以及該薄膜之製造中使用之熱硬化性樹脂組成物。該薄膜對於成為印刷基板之配線的金屬箔及基板材料具有優異之接著強度。再者，該薄膜於高頻區域顯示優異電特性。具體而言，該薄膜於頻率1~100GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。進而，該薄膜具有更優異硬化性。
為達成上述目的，本揭示之一態樣係提供一種熱硬化性樹脂組成物(本熱硬化性樹脂組成物)，其特徵係含有(A)於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂，(B)苯乙烯系熱塑性彈性體，(C)硫醚系矽烷偶合劑，及 (D)二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑。
本熱硬化性樹脂組成物中，較好前述成分(A)之熱硬化性樹脂係於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂。
本熱硬化性樹脂組成物中，較好前述成分(A)之熱硬化性樹脂之數平均分子量(Mn)為1000~5000。
本熱硬化性樹脂組成物中，較好前述成分(B)之苯乙烯系熱塑性彈性體係經氫化。
本熱硬化性樹脂組成物中，較好前述成分(C)硫醚系矽烷偶合劑係聚硫醚系矽烷偶合劑。
本熱硬化性樹脂組成物較好進而含有(E)氧化矽填料。
本熱硬化性樹脂組成物中，較好前述(E)成分之氧化矽填料係以矽烷偶合劑予以表面處理者。
又，作為本揭示之其他態樣，係提供一種薄膜(本薄膜)，其包含本熱硬化性樹脂組成物。
又，作為本揭示之其他態樣，係提供一種本熱硬化性樹脂組成物的硬化物及本薄膜之硬化物。
又，作為本揭示之其他態樣，係提供一種包含本熱硬化性樹脂組成物的硬化物之多層配線板及包含本薄膜的硬化物之多層配線板。
本熱硬化性樹脂組成物即使使用硫醚系矽烷 偶合劑，亦可藉與不使用時相同之條件，充分硬化。
本薄膜對於成為印刷基板之配線的金屬薄及基板材料具有優異接著強度。再者，本薄膜於高頻區域顯示優異電特性。具體而言，本薄膜於頻率1~100GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。因此，本薄膜適用於電氣．電子用途之接著薄膜及印刷配線板之覆蓋薄膜。又，本薄膜適用於半導體裝置之基板間之層間接著。本薄膜尤其較好適合作為極高頻波基板用之接著薄膜。且，本薄膜亦可使用作為FPC本身。
以下詳細說明本揭示之熱硬化性樹脂組成物之一實施形態。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物含有以下所示之成分(A)~成分(D)。
(A)於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂
成分(A)之於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂(以下，本說明書中記載為「成分(A)之熱硬化性樹脂」)較好為於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂。
於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂較好為以下述通式(1)表示之化合物。
Figure 108118316-A0305-02-0008-1
式(1)中，-(O-X-O)-係以下述通式(2)或(3)表示。
Figure 108118316-A0305-02-0008-2
Figure 108118316-A0305-02-0008-3
式(2)中，R1、R2、R3、R7及R8為碳數6以下之烷基或苯基，可互為相同亦可相異。R4、R5及R6為氫原子或碳數6以下之烷基或苯基，可互為相同亦可相異。
式(3)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16為氫原子或碳數6以下之烷基或苯基，且可互為相同亦可相異。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
式(1)中，-(Y-O)-係以通式(4)表示。-(Y-O)-之1種構造或2種以上之構造係無規排列。
Figure 108118316-A0305-02-0009-4
式(4)中，R17及R18為碳數6以下之烷基或苯基，且可互為相同亦可相異。R19及R20為氫原子或碳數6以下之烷基或苯基，且可互為相同亦可相異。
式(1)中，a及b為0~100之整數。a與b中至少一者不為0。
式(3)中作為-A-可舉例例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基及1-苯基亞乙基等之2價有機基。惟，式(3)中之-A-並不限定於此等基。
作為以式(1)表示之化合物，較佳者係R1、R2、R3、R7、R8、R17及R18為碳數3以下之烷基，R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19及R20為氫原子或碳數3以下之烷基。尤其更佳係以通式(2)或通式(3)表示之-(O-X-O)-為通式(5)、通式(6)或通式(7)表示之化合物，及以通式(4)表示之-(Y-O)-係以式(8)或式(9)表示之化合物，或者以式(8)表示之化合物與以式(9)表示之化合物無規排列之構造。
Figure 108118316-A0305-02-0010-5
Figure 108118316-A0305-02-0010-6
Figure 108118316-A0305-02-0010-7
Figure 108118316-A0305-02-0010-8
Figure 108118316-A0305-02-0010-9
以式(1)表示之化合物的製造方法並無特別限定。例如藉由2官能苯酚化合物與1官能苯酚化合物經氧化偶合所得之2官能苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基經乙烯基芐基醚化，可製造以式(1)表示之化合物。
成分(A)之熱硬化性樹脂的數平均分子量，藉由GPC法之以聚苯乙烯換算，較佳落於1000~5000之範圍，更佳落於1000~3000之範圍，又更佳落於1000~2500之範圍。若數平均分量為1000以上，則本實施形態之樹脂組成物被製成塗膜狀時難以產生發黏。且，若數平均分子量為5000以下，則可抑制本實施形態之樹脂組成物對溶劑之溶解性降低。又，藉由使用數平均分子量落於上述範圍內之成分(A)之熱硬化性樹脂，可提高本實施形態之樹脂組成物之高頻下之電特性及硬化性。
(B)苯乙烯系熱塑性彈性體
成分(B)之苯乙烯系熱塑性彈性體係指含有苯乙烯、其同系物或其類似物之熱塑性彈性體。
分子中存在不飽和鍵時，導致介電正切(tanδ)之增大。因此，作為成分(B)之苯乙烯系熱塑性彈性體較好使用經氫化者。藉由使用經氫化之苯乙烯系熱塑性彈性體，與使用未氫化者之情況比較，可獲得更低之介電正切(tanδ)。
作為成分(B)，可舉例例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚 物(SEEPS)以及該等共聚物之氫化物。此處例示之化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
成分(A)與成分(B)之質量比較好為成分(A)：成分(B)=10：90~90：10，更好為20：80~80：20，又更好為20：80~50：50。
若成分(B)過多，則相對地成分(A)減少，使本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之硬化性變差，難以獲得剝離強度等之特性。相反地，若成分(A)過多，則相對地成分(B)減少，使包含本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之薄膜及其硬化物變硬且脆，損及薄膜性。因此，有發生龜裂，剝離強度等之作為硬化物之特性降低之虞。
(C)硫醚系矽烷偶合劑
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中，藉由含有硫醚系矽烷偶合劑作為成分(C)，可維持包含該熱硬化性樹脂組成物之薄膜於高頻下之電特性，同時提高與作為印刷配線板之配線而廣泛使用之銅箔的接著強度。其結果，可減低熱硬化性樹脂組成物於接著後剝落的風險。
硫醚系矽烷偶合劑較好為具有2個以上硫醚鍵之聚硫醚系矽烷偶合劑。
作為聚硫醚系矽烷偶合劑舉例為例如雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二 丁氧基甲基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三丁氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二甲氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚、雙(二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚及雙(二丁氧基甲基矽烷基丙基)二硫醚等。
聚硫醚系矽烷偶合劑中之硫醚鍵數，基於密著性之觀點，較好為2、3或4，特佳為4。
聚硫醚系矽烷偶合劑，基於安定性之觀點，鍵結於Si之烷氧基較好為甲氧基或乙氧基，更好為乙氧基。
成分(C)之硫醚系矽烷偶合劑，相對於成分(A)及成分(B)之合計100質量份，較好含0.1~5.0質量份，更好含0.1~3.0質量份，又更好含0.1~2.0質量份。
(D)二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中，藉由調配二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑作為成分(D)，儘管含有作為成分(A)之於末端具有苯乙烯基之熱硬化性樹脂，並且含有作為成分(C)之硫醚系矽烷偶合劑，仍可抑制自由基聚合反應溫度偏移至高溫側。作為自由基聚合起始劑，亦存在有二醯基過氧化物、過氧化氫及酮過氧化物等。然而，該等自由基聚合起始劑難以抑制自由基聚合反應溫度偏移至高溫側。
作為成分(D)之二烷基過氧化物系自由基聚合起始 劑，較好使用於常溫為固體者。所謂於常溫為固體者，由於不易揮發，故處理性優異。
成分(D)之二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑，基於保存安定性之觀點，較好為二枯基過氧化物(日油股份有限公司製，品名：PERCUMYL D)。
成分(D)之二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑，相對於成分(A)及成分(B)之合計100質量份，較好含0.1~5.0質量份，更好含0.1~3.0質量份，又更好含0.1~2.0質量份。
本揭示之熱硬化性樹脂組成物，除上述成分(A)~成分(D)以外，亦可根據需要含有以下所述之成分。
(E)氧化矽填料
含有氧化矽填料作為成分(E)時，可減低包含本揭示之熱硬化性樹脂組成物之薄膜之熱膨脹係數(CTE)。
成分(E)之氧化矽填料以矽烷偶合劑予以表面處理時，由於可提高耐濕信賴性(介電率、介電正切之變化率較小)故而較佳。
表面處理所用之矽烷偶合劑較好為以下述通式(10)表示之矽烷偶合劑。
Figure 108118316-A0305-02-0014-10
上述式中，R1~R3分別獨立為碳數1~3之烷基，R4為至少於末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為3~9。基於提高剝離強度之觀點，通式(10)中之R4較好為乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基之任一者。通式(10)中，n為5~9時，由於熱硬化性樹脂組成物之硬化物對於外力之應力獲得緩和，故獲得優異之焊接耐熱性。尤其R4為乙烯基時，獲得極優異之焊接耐熱性。
基於提高剝離強度之觀點，通式(10)中之R4較好為乙烯基。又，基於低熱膨脹性之觀點，通式(10)中，n較好為3或4。
作為以通式(10)表示之矽烷偶合劑舉例為辛烯基三烷氧基矽烷及(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷。作為辛烯基三烷氧基矽烷舉例為辛烯基三甲氧基矽烷及辛烯基三乙氧基矽烷等。作為(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷舉例為(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷及(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等。基於提高剝離強度之觀點，更好使用辛烯基三甲氧基矽烷。作為以通式(10)表示之矽烷偶合劑之市售品舉例為信越化學製辛烯基三甲氧基矽烷(品名：KBM-1083)及信越化學製甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(品名：KBM-5803)。
又，作為上述以外之矽烷偶合劑，舉例為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。作為矽烷偶合劑之市售品舉例為信越化學製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-503)。
表面處理所用之矽烷偶合劑可為單獨亦可為兩種以上。
作為成分(E)之氧化矽填料舉例為熔融氧化矽、普通矽石、球狀氧化矽、破碎氧化矽、結晶氧化矽及非晶質氧化矽等，並未特別限制。基於氧化矽填料之分散性、熱硬化性樹脂組成物之流動性、硬化物之表面平滑性、介電特性、低熱膨脹性及接著性等之觀點，氧化矽填料期望為球狀之熔融氧化矽。且氧化矽填料之平均粒徑(不為球狀時，為其平均最大徑)並未特別限制。但，若考慮比表面積較小時，硬化後之耐濕性提高，則氧化矽填料之平均粒徑較好為0.05~20μm，更好為0.1~15μm，又更好為0.5~10μm。此處，氧化矽填料之平均粒徑意指藉由雷射散射繞射式粒度分佈測定裝置測定之體積基準之中值徑。作為成分(E)使用之氧化矽填料可為單獨亦可為兩種以上。
使用矽烷偶合劑對氧化矽填料進行表面處理之方法並未特別限制，舉例為乾式法及濕式法等。
乾式法係將氧化矽填料與對於氧化矽填料之表面積為適當量之矽烷偶合劑裝入攪拌裝置中，以適當條件攪拌。或者預先將氧化矽填料裝至攪拌裝置中，邊以適當條件攪拌邊將對於氧化矽填料之表面積為適當量之矽烷偶合劑以原液或溶液藉由滴下或噴霧等而添加。藉由攪拌，於氧化矽填料表面均一附著矽烷偶合劑，實施(藉由水解)表面處理。作為攪拌裝置舉例為例如亨歇爾混合機 等之可藉高速旋轉而攪拌．混合之混合機。但，攪拌裝置並未特別限制。
濕式法係對欲表面處理之氧化矽填料之表面積為充分量之矽烷偶合劑藉由水或有機溶劑溶解，作成表面處理溶液。於該表面處理溶液中添加氧化矽填料，藉由攪拌成為漿料狀，而使矽烷偶合劑與氧化矽填料充分反應。隨後，使用過濾及/或離心分離等，將氧化矽填料自表面處理溶液分離，並加熱乾燥，進行表面處理。
含有氧化矽填料作為成分(E)時，氧化矽填料相對於成分(A)及成分(B)之合計100質量份，較好含50~600質量份，更好含100~500質量份，又更好含200~400質量份。該等範圍於進行氧化矽填料之表面處理時，為包含表面處理劑(例如矽烷偶合劑)在內之質量範圍。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦可根據需要含有除上述成分(A)~成分(E)以外之成分。作為此等成分之具體例舉例為環氧樹脂、環氧樹脂之硬化劑、其他熱硬化性樹脂、其他熱硬化性樹脂之硬化劑、熱塑性樹脂、抗氧化劑、消泡劑、調平劑、搖變劑、難燃劑、藍化防止劑、黏連防止劑及分散劑等。各成分(調配劑)之種類及調配量如常用方法。
(熱硬化性樹脂組成物之調製)
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物可藉由慣用方法製造。
例如於溶劑存在下，將上述成分(A)~成分(D)(於熱硬化性樹脂組成物含有上述成分(E)及/或其他任意成分時，進而包含該等任意成分)藉由加熱攪拌混合機溶解及混合。或者，亦可將上述成分(A)~成分(D)以成為期望含有比例之方式，分別溶解於特定溶劑中，將該等(於熱硬化性樹脂組成物含有上述成分(E)及/或其他任意成分時，進而包含該等任意成分)以特定量投入攪拌混合機中，混合及攪拌。含有成分(E)等之填料時，期望進而使用分散裝置。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物具有以下所示之較佳特性。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，其熱硬化物於高頻下之電特性優異。具體而言，熱硬化性樹脂組成物之熱硬化物於頻率1~100GHz之區域之介電率(ε)較好為3.5以下，更好為3.3以下。且於頻率1~100GHz之區域之介電正切(tanδ)較好為0.004以下，更好為0.003以下。
藉由使於頻率1~100GHz之區域之介電率(ε)及介電正切(tanδ)為上述範圍，可減低高頻區域之電信號損失。
又，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，其熱硬化物於高頻下之電特性之耐濕信賴性優異。具體而言，藉後述實施例記載之順序於85℃/85%RH之條件下放置1000小時後之於頻率1~100GHz之區域之介電率(ε)的變化率較好為5%以下，更好為3%以下。又，於頻率1~100GHz之區域之介電正切的變化率(tanδ)較好為120%以下， 更好為80%下，又更好為60%以下。
又，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，其熱硬化物具有充分之接著強度。具體而言，熱硬化性樹脂組成物之熱硬化物依據JIS K6854-2測定之對於銅箔(光澤面及粗化面)之剝離強度(180度剝離)較好為4N/cm以上，更好為6N/cm以上。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物以示差掃描熱量計(DSC)測定時之發熱峰值為190℃以下，低於(A)成分單獨之DSC發熱峰值之200℃。因此，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物於與未添加(C)成分時同樣之特定硬化條件200℃×60分鐘下可充分硬化。
包含本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之薄膜(以下，於本說明書中，記載為「本實施形態之薄膜」)可藉由習知方法獲得。例如，將本實施形態之熱硬化性樹脂組成物以溶劑稀釋為適當黏度，獲得塗佈液。將該塗佈液塗佈於支撐體之至少一面上並乾燥。藉此，本實施形態之薄膜可提供作為附支撐體之薄膜或自支撐體剝離後之薄膜。
作為塗佈液可使用之溶劑舉例為甲基乙基酮及甲基異丁基酮等之酮類；甲苯及二甲苯等之芳香族溶劑；以及環己酮、二甲基甲醯胺及1-甲基-2-吡咯啶酮等之高沸點溶劑等。溶劑之使用量並未特別限制，只要為可將塗佈液調整為最適黏度之量即可。溶劑使用量較好相對於固形分為20~70質量%。
支撐體可根據薄膜之製造方法及用途適當選擇，並未特別限制。作為支撐體，舉例為例如銅及鋁等之金屬箔、由聚醯亞胺、液晶聚合物及PTFE等之樹脂所成之基材，及聚酯及聚乙烯等之樹脂之載體薄膜等。
塗佈液塗佈之方法並未特別限制。作為該塗佈方法，舉例為例如狹縫模嘴方式、凹版方式及刮刀塗佈器方式等。塗佈方法可根據期望之薄膜厚度等適當選擇。
本實施形態之薄膜厚度係基於根據用途所要求之基板厚度、零件厚度及機械強度等之特性適當設計。本實施形態之薄膜厚度一般為10~200μm。
乾燥條件係對應於塗佈液中使用之溶劑種類及量、塗佈液之塗佈厚度及乾燥裝置之差異等而適當設定，並未特別限制。例如，乾燥可於60~150℃之溫度於大氣壓下進行。
本實施形態之薄膜使用作為電氣．電子用途之接著薄膜時，其使用順序如以下。
於欲使用本實施形態之薄膜接著之對象物中之一對象物之被接著面上載置本實施形態之薄膜。隨後，將另一對象物以其被接著面與薄膜之露出面接觸之方式載置。此處，使用附支撐體之薄膜時，以薄膜之露出面與另一對象物之被接著面接觸之方式載置薄膜。接著，於被接著面上暫時壓著該薄膜。此處，暫時壓著時之溫度可設為例如130℃。暫時壓著時，藉由剝離支撐體使薄膜露出。
其次，於露出之薄膜(絕緣薄膜)之面上，將另一對象 物以其被接著面與薄膜之露出面接觸之方式載置。實施該等順序後，以特定溫度及特定時間實施熱壓著，隨後，實施加熱硬化。
熱壓著時之溫度較好為100~160℃。熱壓著時間較好為0.5~3分鐘。
加熱硬化之溫度較好為160~240℃，更好為180~220℃。加熱硬化之時間較好為30~120分鐘。
又，暫時壓著步驟及熱壓著步驟亦可省略。
又，亦可替代預先薄膜化者，而實施以下順序。亦即，以溶劑稀釋為適當黏度之本實施形態之熱硬化性樹脂組成物塗佈於一接著對象物之被接著面並乾燥。隨後，於經乾燥之熱硬化性樹脂組成物上，載置上述另一對象物。
本實施形態之薄膜使用作為覆蓋薄膜時，其使用順序如以下。
將本實施形態之薄膜配置於在主面形成有配線圖型之附配線樹脂基板之特定位置，亦即形成有配線圖型之側的經覆蓋薄膜覆蓋之位置。隨後，以特定溫度及特定時間實施暫時壓著、熱壓著及加熱硬化。又，暫時壓著步驟及熱壓著步驟亦可省略。
暫時壓著、熱壓著及加熱硬化之溫度及時間與使用上述作為電氣．電子用途之接著薄膜時相同。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物及本實施形態之薄膜之硬化物，因其優異之高頻下電特性，而可使用於包含在主面形成有配線圖型之附配線樹脂基板的軟性 配線板。
該附配線樹脂基板包含聚醯亞胺薄膜及液晶聚合物薄膜等之樹脂基板及形成於該樹脂基板之主面上之配線圖型。上述軟性配線板係於該附配線樹脂基板之配線圖型側藉由上述順序接著本實施形態之薄膜並硬化者。
又，本實施形態之軟性配線板可如以下般形成。於上述附配線樹脂基板之配線圖型側，塗佈以溶劑稀釋為具有適當黏度之本實施形態之熱硬化性樹脂組成物。隨後，於該配線圖型上，形成由樹脂組成物之硬化物所成之層。
本實施形態之薄膜亦可使用於半導體裝置之基板間之層間接著。該情況下，上述欲接著之對象物成為構成半導體裝置之相互積層之複數基板。又，半導體裝置之基板間之層間接著中，亦可替代使用預先薄膜化者，而使用以溶劑稀釋為具有適當黏度之本實施形態之熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態之多層配線板包含本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之硬化物或本實施形態之薄膜之硬化物。本實施形態之多層配線板可藉由將本實施形態之熱硬化性樹脂組成物或本實施形態之薄膜硬化而製作。該多層配線板由於包含本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之硬化物或本實施形態之薄膜之硬化物，故耐熱性、耐濕信賴性及耐吸濕回流性優異。作為多層配線板，舉例為微波及極高頻波通訊用之基板，尤其是車載用極高頻波雷達基板等之高頻用途之印刷配線板等。多層配線板之製造方法並未 特別限制。作為多層配線板之製造方法，可使用與使用一般預浸片製作印刷配線板之情況相同之方法。
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本實施形態。但，本實施形態並不限定於此等。
(實施例1~9、比較例1~4) 樣品製作及測定方法
以成為下表所示之調配比例(質量份)之方式計量各成分。隨後，於已先投入特定量甲苯之加熱攪拌機中，投入成分(A)及成分(B)。邊加溫至70℃，邊使攪拌翼以旋轉數35rpm旋轉，邊於常壓進行溶解混合2小時。隨後，冷卻至常溫後，將其他成分投入加熱攪拌機中，邊使攪拌翼以旋轉數60rpm旋轉，邊進行攪拌混合1小時。隨後，以具有適於塗佈之黏度之方式，進一步添加特定量之甲苯並攪拌，稀釋樹脂組成物。隨後，將樹脂組成物以濕式微粒化裝置(Nanomizer MN2-2000AR，吉田機械興業股份有限公司製)分散。
將包含如此獲得之樹脂組成物的塗佈液，塗佈於支撐體(經實施脫模處理之PET薄膜)之單面上，於100℃乾燥。藉此，獲得附支撐體之薄膜(厚度100μm)。
又，表中之代號分別表示如下。
成分(A)
(A1)：OPE-2St 2200(品名，三菱瓦斯化學股份有限公司製)、寡苯醚(以上述通式(1)表示之改質聚苯醚(式(1)中之-(O-X-O)-為通式(5)，式(1)中之-(Y-O)-為式(8))(Mn=2200)
成分(B)
(B1)：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，G1652(品名，CLAYTON POLYMER JAPAN股份有限公司製)
成分(C)
(C1)：雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚，KBE846(品名，信越化學股份有限公司製)
成分(D)
(D1)：二枯基過氧化物，PERCUMYL D(品名，日油股份有限公司製)
(D’1)：過氧苯甲酸第三丁酯，PERBUTYL Z(品名，日油股份有限公司製)
成分(E)
(E1)：未處理球狀氧化矽，FB-3SDX(品名，DENKA股份有限公司製，平均粒徑3.4μm)
(E2)：以7-辛烯基三甲氧基矽烷(品名：KBM-1083，信越化學股份有限公司製矽烷偶合劑)表面處理過之FB-3SDX
(E3)：以8-甲基丙烯醯氧基辛烯基三甲氧基矽烷(品名：KBM-5803，信越化學股份有限公司製矽烷偶合劑)表面處理過之FB-3SDX
(E4)：以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-503，信越化學股份有限公司製矽烷偶合劑)表面處理過之FB-3SDX
又，(E2)~(E4)之表面處理係以上述段落[0045]中記載之乾式法進行。此時，所添加之矽烷偶合劑之量，係自矽烷偶合劑每1g之最小被覆面積(m2/g)及氧化矽填料之比表面積(m2/g)，基於以下計算式算出，計算氧化矽填料表面被覆一層之量而決定。
矽烷偶合劑添加量(g)=(氧化矽填料之質量(g)×比表面積(m2/g))/矽烷偶合劑之最小被覆面積(m2/g)
DSC峰值溫度：以示差掃描熱量計(DSC，NETZSCH DSC204 F1 Phoenix)，將試驗片設定於測定器。基於由特定溫度流程(以5℃/min自25℃升溫至300℃)所得之DSC曲線，讀取發熱峰值。將峰頂溫度設為DSC峰值溫度。
介電率(ε)、介電正切(tanδ)：使薄膜於200℃加熱硬化60分鐘，自支撐體剝離。隨後，自該薄膜切下試驗片(50±1mm×70±12mm)，測定此試驗片厚度，以介電體 共振器法(SPDR法)(10GHz)，測定試驗片之介電率(ε)及介電正切(tanδ)。
耐濕信賴性：將上述試驗片於85℃/85%RH之條件下，放置1000小時。隨後，以與上述相同順序，測定試驗片之介電率(ε)及介電正切(tanδ)。
剝離強度：於薄膜兩面上貼合銅箔(CF-T9FZSV，福田金屬箔粉工業股份有限公司製，厚度18μm)，以加壓機加壓硬化(200℃，60分鐘，10kgf)。該試驗片以10mm寬度切出，以Autograph剝下。依據JIS K 6854-2，測定試驗片之剝離強度(180度剝離)。關於剝離強度，係測定於內側貼合銅箔光澤面之情況的剝離強度與貼合粗化面時之剝離強度。
Figure 108118316-A0305-02-0026-11
Figure 108118316-A0305-02-0027-12
實施例1~9關於介電特性(介電率(ε)、介電正切(tanδ))(初期值)及對於銅箔之剝離強度之任一者均優異。且，DSC峰值溫度均為190℃以下。再者，實施例1及實施例7~9之耐濕性賴性亦優異。
又，實施例2係相對於實施例1，成分(A1)及(B1)之調配比例改變之例。實施例3~5係相對於實施例2，成分(C1)之調配比例改變之例。實施例6係相對於實施例1，成分(A1)、(B1)及(D1)之調配比例改變之例。實施例7~9係相對於實施例1，成分(E2)分別改變為成分(E3)、(E4)或(E1)之例。與使用未處理之氧化矽填料(E1)之實施例9相比，使用以矽烷偶合劑表面處理之氧化矽填料(E2)、(E3)及(E4)之實施例1、7、8之耐濕性賴性更提高。
比較例1及2中，替代二烷基過氧化物系自由基聚合起 始劑之成分(D1)，而使用烷基過氧化物系自由基聚合起始劑之成分(D’1)。比較例1及2中，DSC峰值溫度為230℃以上。
未使用成分(C1)之比較例3，DSC峰值溫度為190℃以下。但，有對於銅箔之剝離強度低的傾向，對於光澤面之剝離強度為4N/cm以下，特別低。
未使用成分(C1)而使用(D1)(二枯基過氧化物)之比較例4，DSC峰值溫度為190℃以下。但，有對於銅箔之剝離強度低的傾向，對於光澤面之剝離強度為4N/cm以下，特別低。

Claims (11)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂，(B)苯乙烯系熱塑性彈性體，(C)硫醚系矽烷偶合劑，及(D)二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑；並且該熱硬化性樹脂組成物不包含磷-氮系阻燃劑以及居里溫度為-50℃以下的第2族~第6族的金屬氧化物及第2族~第6族之金屬氧化物的鹽；相對於前述(A)於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂及前述(B)苯乙烯系熱塑性彈性體之合計100質量份，前述(C)硫醚系矽烷偶合劑的含量為0.1~5.0質量份，相對於前述(A)於末端具有苯乙烯基並且具有伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂及前述(B)苯乙烯系熱塑性彈性體之合計100質量份，前述(D)二烷基過氧化物系自由基聚合起始劑的含量為0.1~5.0質量份。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中前述成分(A)之熱硬化性樹脂之數平均分子量(Mn)為1000~5000。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述成分 (B)之苯乙烯系熱塑性彈性體係經氫化。
  4. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中前述成分(C)硫醚系矽烷偶合劑係聚硫醚系矽烷偶合劑。
  5. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有(E)氧化矽填料。
  6. 如請求項5之熱硬化性樹脂組成物，其中前述(E)成分之氧化矽填料係以矽烷偶合劑予以表面處理者。
  7. 一種樹脂薄膜，其包含如請求項1至6中任一項之熱硬化性樹脂組成物。
  8. 一種如請求項1至6中任一項之熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種如請求項7之樹脂薄膜的硬化物。
  10. 一種多層配線板，其包含如請求項8之熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種多層配線板，其包含如請求項9之樹脂薄膜的硬化物。
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