JP3618290B2

JP3618290B2 - 硬化性ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物

Info

Publication number: JP3618290B2
Application number: JP2000321602A
Authority: JP
Inventors: 賢一川畑
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2002128977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルベンジルエーテル化合物の物性の改良に関するものであり、詳しくはポリビニルベンジルエーテル化合物から得られる樹脂の特徴である高周波特性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接で、低吸水率等の特徴を損なわず、電子機器、電子部品、回路基板に要求される樹脂物性を満足させる組成に関するものである。
【０００２】
さらに具体的には、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域において、誘電率の上昇を抑え、Ｑ−ＶＡＬＵＥを向上させることができ、なおかつ可撓性を付与させることができる組成に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、熱硬化性樹脂は接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形等に幅広く利用されている。しかしながら、近年では用途が多種多用となっており、さらにその要求される特性も年々厳しくなってきているのが実情であり、その場合、従来から使用されている樹脂では対応できない場合が多々ある。
【０００４】
特に電子機器、電子部品、回路基板等の電気、電子産業分野においては高周波化、高耐熱化、高信頼性化が求められている。例えば、プリント配線板においては伝播速度の高速化（高周波化）に伴う低誘電率、低誘電正接化、鉛レス半田使用による高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。
【０００５】
また、電子部品においても使用される携帯電話、パソコン等の高周波化に伴い、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚという周波数帯域において、低誘電率化、低誘電正接化が求められており、プリント配線板と同じ理由で高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。
【０００６】
現在、市場にて主に使用されている樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は電子部品、配線基板に要求される次の特性、すなわち、
（１）低誘電正接、低誘電率、
（２）耐熱性、
（３）低吸水率、
（４）誘電特性の温度、湿度依存性
等を完全に満足するものではない。
【０００７】
上記課題を解決するために、例えば特開平９−３１００６号公報では、広い周波数領域で良好で一定で、なおかつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性をもち、さらに耐熱性に優れるポリビニルベンジルエーテル化合物が提案されている。
【０００８】
しかし、電子部品用途で考えた場合、さまざまな形態にて供給されることが必要とされる。例えば、ガラスクロス入り基板の場合、ガラスクロスに塗工し、Ｂステージ状態まで半硬化し、それを層間接着層として加熱、加圧プレスして、ガラスクロス入り積層板を形成したり、銅箔に直接ドクタープレード等の方法で塗工し、Ｂステージまで半硬化したものをビルドアツプ層間材料として用いたりする。
【０００９】
その場合、Ｂステージ状態での可撓性がないと、クラックの発生、ハンドリング性の低下、切断の際の樹脂落ち（粉落ち）等の問題が生じる。また、他の電子部品を形成した場合でも、その脆さが原因でクラック、割れなどが生じる場合があった。
【００１０】
特開平９−３１００６号公報のポリビニルベンジルエーテル化合物では、Ｂステージの半硬化状態では脆く、上記問題が発生してしまう可能性が高い。また、ポリビニルベンジルエーテル化合物は、ラジカル熱解離重合であるために反応が急峻に起こること、極性基が少ないこと等よりガラスクロス、銅箔との密着性が確保しにくい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損なわず、Ｂステージ、硬化物に可撓性を付与した樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
また、Ｂステージ状態での作業性の向上、各密着強度の向上、信頼性の向上（クラック防止）、さらには１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ−ＶＡＬＵＥが向上する優れた高周波誘電特性を持った可撓性を付与した組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）下記の式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーとを含有し、スチレン系エラストマーのスチレン：エラストマーの質量比が５０：５０〜８０：２０であり、ポリビニルベンジルエーテル化合物：スチレン系エラストマーの質量比が９５：５〜７０：３０であることを特徴とするポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【化２】

［式（１）中、Ｒ _１はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ _２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ _３は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を示し、ｎは２〜４の整数である。］
（２）前記スチレン系エラストマーは、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリ（ビニル／イソプロピレン）、ポリ（エチレン／プロピレン／エチレン）、およびポリエチレンから選択される１種または２種以上とのジブロック、またはトリブロック共重合体である上記（１）のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（３）さらに、過酸化物により架橋されている上記（１）または（２）のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物と、スチレン系エラストマーとを含有するものである。主成分のポリビニルベンジルエーテル化合物に、スチレン系エラストマーを添加することにより、組成物に可撓性を付与することができる。
【００１５】
［ポリビニルベンジルエーテル化合物］
本発明に用いるポリビニルベンジルエーテル化合物は、次の式（１）で表される。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式（１）中、Ｒ_１はメチル基またはエチル基を表す。
【００１８】
Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ_２で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００１９】
Ｒ_３は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００であり、好ましくは４０：６０〜０：１００である。
【００２０】
ｎは２〜４の数である。
【００２１】
なお、Ｒ_３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ_３が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２２】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ_１等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ_３＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２５】
ポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。
【００２７】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００２８】
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００２９】
ポリビニルベンジルエーテル化合物自体の重合ないし硬化物は高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）でかつ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．０４程度）であり、しかも絶縁性および耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ分解開始温度が高く、低吸水率の高分子材料である。
【００３０】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（ＶＢ）と、市販のＦＲ−４、ＦＲ−５（住友ベークライト社製のエポキシ系樹脂）、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製のビスマレイミド系樹脂）、およびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）について、吸水率（８５℃／８５％ＲＨで５００時間）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
［エラストマー］
熟可塑性エラストマーは加硫工程を必要としない、ゴムの性能を持つプラスチック材料であるという特徴を持つ。その中でも誘電特性が良好（低ε、高Ｑ）なものとしては、下記材料が挙げられる。
（１）ブタジエン（オリゴマーを含む）、例えばシンジオタクティック１、２−ポリブタジエン
（２）スチレン−ポリオレフイン系共重合体
さらに（１）、（２）ともにＣ＝Ｃ、２重結合を分子構造内に持つ不飴和型と、２重結合に水素添加した飽和型の２種類に大別される。
【００３３】
この中でもポリビニルベンジルエーテル化合物と相溶性が高く、例えばトルエン等の溶剤中にて配合した場合に分離しないものとしてはスチレン（ゴム）比が質量比で５０％以上であり、さらに好ましくは５０〜８０％のものである。スチレン比が５０％より低いと分離しやすくなる。一方、スチレン比が８０％を超えると可撓性が低下してくる。
【００３４】
また、上記材料はポリスチレンブロックと柔軟なポリオレフイン構造のエラストマーブロックで形成されるが、ジブロック、トリブロックの２種類を基本とするブロック共重合体である。
【００３５】
このポリオレフイン構造は
ポリ（エチレン−プロピレン）
ポリ（エチレン−ブチレン）（ランダムコポリマー）
ポリ（エチレン−プロピレン−エチレン）（ランダムコポリマー）
ポリブタジエン
ポリイソプレン
ポリ（ビニル−イソプレン）
ポリエチレン
のいずれでもよい。
【００３６】
配合比は、ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン−ポリオレフイン共重合体の質量比で９５：５〜７０：３０であり、特に９０：１０〜７５：２５が好ましい。スチレン−ポリオレフイン共重合体の量が前記以下だと、ポリビニルベンジルエーテル化合物の改質効果がほとんどなく、脆い物性が改良されない。また、それ以上だとポリビニルベンジルエーテル化合物の本来の物性が発揮できなくなり、溶剤中での配合の際に固形分濃度が上げられず、溶液粘度が上がり、吸水率が増加する等の問題が生じる。
【００３７】
［過酸化物］
ポリビニルベンジルエーテル化合物＋スチレン系エラストマーに過酸化物を添加してもよい。過酸化物は、架橋剤としての役割を果たし、過酸化物の遊離ラジカルが水素を奪い、分子間にＣ−Ｃ結合を作り、分子鎖が繋ぎ合わされる。
【００３８】
これにより、過酸化物を配合しない硬化物では耐溶剤性（例えばトルエン）が著しく劣るのに対し、過酸化物を添加した場合は上記効果により耐溶剤性が著しく向上する。
【００３９】
添加量は必要とされる硬化条件等により適宜調整すればよいが、好ましくは樹脂全量に対し０．５〜５質量％、特に０．５〜２質量％である。
【００４０】
具体的な過酸化物としては、下記に示すものが挙げられる。
ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド等がある。
【００４１】
［材料分散（混練方法）］
ポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーの混練方法については混練機、ニーダ、ボールミル、撹拌、ロール等の既知の方法を必要に応じて使用すればよい。
【００４２】
また、混練や材料の形態によっては溶剤に溶解してペースト化する場合が考えられるが、溶剤としては両方の材料のＳＰ値が近いものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等の溶剤を用いれば良い。
【００４３】
［材料の形態］
本発明の材料は電子機器、電子部品、回路基板用として以下の形態で形成することができる。
ペレット（粉末）：成形用材料、粉体塗料
ペースト：接着材料、注型材料、レジスト剤等の絶縁塗料、ワニス
【００４４】
さらに電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。
【００４５】
具体的には、酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分けるとよい。
【００４６】
さらにガラスクロス等のクロス材料に上記ペーストを含浸することにより、プリプレグ、および積層板、銅等の金属を貼りつけた金属箔付積層板とすることができる。
【００４７】
クロス材料としてはガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等が挙げられる。
【００４８】
また、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品を作成することが可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００４９】
上記充填剤、クロス材料は必要に応じ、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００５０】
また、難燃性が要求される場合は必要に応じ、難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、下記に示すものが挙げられる。
・塩素系難燃剤
・臭素系難燃剤
・リン系難燃剤
・チッソ系難燃剤
・金属塩系難燃剤
・水和金属系難燃剤
・繊維状難燃剤
・低融点ガラス系難燃剤
・シリコーン系難燃剤
【００５１】
上記難燃剤の１種類以上（２種類以上のブレンドでもよい）を（ポリビニルベンジルエーテル化合物＋スチレン系エラストマー）：難燃剤を必要とされる難燃性に応じて９５：５〜５０：５０の割合で添加するとよい。
【００５２】
【実施例】
〔実施例１〕
表２に示すように、ポリビニルベンジルエーテル化合物９５ｇとトルエン２２２．２ｇ、セプトン２１０４（クラレ社製）５ｇを５００ml容器に入れて、シェイカーミルにて２時間撹拌処理を行い、配合物を作製した。
【００５３】
以下、表２に示す実施例２〜９、比較例１〜７も同様に配合、撹拌を行い配合物を作製した。なお、表２中の樹脂材料は表３に示す通りである。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
なお、表１，２中、
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレン−プロピレン−スチレントリブロック共重合体、ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロック共重合体
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−ステレントリブロック共重合体
ＳＢＳ−水添：スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を水素添加したもの
ＳＥＰ：スチレン−エチレン−プロピレンジブロック共重合体
である。
【００５７】
〔ガラスクロス無しＢステージ〕
上記配合したペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で２分加熱、加圧プレスした後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【００５８】
〔ガラスクロス無し硬化物〕
上記配合したペーストを、ＰＥＴフィルム上に流し、１１０℃／２時間の溶剤乾燥処理を行った。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕処理した。これを１００℃に予熱した金型（内寸８０×８０ｍｍ）に１０ｇ入れ、１．９６ＭＰａの圧力で１０分加熱、加圧プレスし、加圧を解除した後、１８０℃／８時間硬化し、その後取り出した。寸法は８０×８０×１．２ｍｍであった。
【００５９】
〔ガラスクロス有りＢステージ〕
上記配合したペーストを、ガラスクロス〔スタイル１０８０（旭シェーベル社製）〕に含浸塗工し、１１０℃／ｌ時間の乾燥処理を行った。塗工厚みは１００μｍであった。
【００６０】
〔ガラスクロス有り硬化物〕
上記ガラスクロス入りプリプレグを、２００ｍｍ角にカットし、上下に日鉱マテリアル社製の電解銅箔（１８μｍ）を上下に重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行った。出来上がり寸法は２００×２００×０．１３ｍｍであった。
【００６１】
〔評価方法〕
（１）配合物相溶性
上記配合物をガラス容器に入れ、４８時間室温下に放置した後、分離しているか否か目視にて確認し、分離が確認されたものを×、確認できないものを○とした。
【００６２】
（２）脆さ
ショアメータにて上記各硬化物上に測定針を押し当てて加重し、割れが確認されたときのショアメータのメモリの値を読みとった。
【００６３】
（３）粉末化度
乾燥した樹脂組成物を、粉砕して粉末（粒状）にする際の難易度を下記の１〜４に分けて表した。
１：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、簡単に微粉末化する。
２：乳鉢の棒でたたくと簡単に割れる、微粉末化もやや時間がかかるが可能。
３：乳鉢の棒でたたくと割れにくいが、おおぶりに割れる、微粉末化するのにやや時間がかかる。
４：乳鉢の棒でたたいても割れない、固まりを小さくできない。
【００６４】
（４）誘電率およびＱ
試験片を所定の共振容器中に納めたときの、共振点のズレから誘電率およびＱを測定する摂動法により評価した。条件は、周波数：２ＧＨｚ、試験片：１．２×１．５×８０ｍｍとした。
【００６５】
（５）曲げ強度・曲げ弾性率
試験片：２５×４０×１．２ｍｍとし、ＪＩＳＣ６４８１に準拠した方法により評価した。このとき、支点間の距搬：１６ｍｍ、加重速度：１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
（６）耐薬品性
試験片：２５×４０×１．２ｍｍとし、下記の薬品に浸漬した後の外観上の変化を目視により観察し、変化が確認されたものを×、確認されなかったものを○とした。
トルエン：超音波１５分
クリンスルー：６０℃／８分浸漬
水酸化ナトリウム：１０％溶液３０分浸漬
過マンガン酸カリウム：４５ｇ／ｌ，８０℃／１５分浸漬
【００６７】
（７）電食試験：
試験片：１０×３０×１．２ｍｍに、直径０．６ｍｍの裸銅線を巻き、４０℃、９８％ＲＨの雰囲気中で、前記銅線に２４０ＶＤＣを印加し、１０００時間後に断線、腐食の有無を目視により観察し、断線、腐食の有るものを×、無いものを○とした。
【００６８】
（８）銅箔密着性
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を、万能荷重試験器：ＡＧＳｌ０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、銅箔のピール強度をＪＩＳＣ６４８１に準拠して評価した。
【００６９】
（９）層間密着性
上記硬化物を４枚重ねて１５０℃／６０分＋１９５℃／１８０分、２．９４ＭＰａ、真空度３０Ｔｏｒｒ以下にてプレス成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作製した。万能荷重試験器：ＡＧＳｌ０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用い、第１層めを剥離するときの力をＪＩＳＣ６４８１に準拠して評価した。
【００７０】
評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
結果
トルエン溶液中におけるポリビニルベンジルエーテル化合物の相溶性が確保できるのはスチレン系エラストマーのステレン比率が５０％以上のものである。スチレン系エラストマーを５〜３０％添加することにより、プリプレグの脆さが改良されている。また、粉落ちも少なくなっている。
【００７３】
硬化物誘電特性が向上する。誘電率で１〜４％ダウン、Ｑ値で１０〜２５％アップである。硬化物曲げ弾性率が下がり、可撓性が付与されている事が判る。耐薬品性は溶解溶剤であるトルエンには耐性がないが、過酸化物添加により改良される。材料の腐食性を落とすことなく可撓性付与ができている。可撓性付与により、結果として銅箔、ガラスクロスとの密着力が向上した。
【００７４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損なわず、Ｂステージ、硬化物に可撓性を付与した樹脂組成物を提供することができる。
【００７５】
また、Ｂステージ状態での作業性の向上、各密着強度の向上、信頼性の向上（クラック防止）、さらには１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ−ＶＡＬＵＥが向上する優れた高周波誘電特性を持った可撓性を付与した組成物を提供することができる。

Claims

下記の式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物とスチレン系エラストマーとを含有し、スチレン系エラストマーのスチレン：エラストマーの質量比が５０：５０〜８０：２０であり、ポリビニルベンジルエーテル化合物：スチレン系エラストマーの質量比が９５：５〜７０：３０であることを特徴とするポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ _１はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ _２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ _３は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を示し、ｎは２〜４の整数である。］
前記スチレン系エラストマーは、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリ（ビニル／イソプロピレン）、ポリ（エチレン／プロピレン／エチレン）、およびポリエチレンから選択される１種または２種以上とのジブロック、またはトリブロック共重合体である請求項１のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
さらに、過酸化物により架橋されている請求項１または２のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。