TWI816045B - 檸檬酸酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供特徵在於具有衍生自分支度為2.0或更低之己醇的異構物混合物之烷基的檸檬酸酯,以及若應用於樹脂,抗應力性及機械性質可維持相等或較佳水準,以及可保持遷移及揮發性質與塑化效率之間的平衡,以及耐光性和耐熱性可顯著改善。
Description
本發明係關於包含檸檬酸酯之檸檬酸酯系塑化劑組成物,其中組成中之組分的烷基之碳數相同;以及,含彼之樹脂組成物。[ 相關申請案之交互參照 ]
本案主張2019年7月30日申請之韓國專利申請案10-2019-0092609號的優先權之權益,其整體內容係以引用的方式併入本文中。
通常,塑化劑係經由醇類與多羧酸類(諸如酞酸及己二酸)之反應以形成對應之酯類而獲得。此外,考慮到對人體有害之酞酸酯系塑化劑的內、外規範,持續進行關於可替代酞酸酯系塑化劑諸如對酞酸酯系、己二酸酯系及其他聚合物系塑化劑的塑化劑組成物之研究。
並且,不論產業類型,包含地板材料、壁紙、軟板及硬板(hard sheet)等塑料溶膠型產業、壓延型(calendaring type)產業、擠出(extrusion)/射出(injection)化合物型產業,對於環境友善產品的需求日漸增加。為了增強成品之品質性質、加工性及生產力,需要顧及變色、遷移、機械性質等之適當塑化劑。
根據各種使用領域之產業類型所需的性質,諸如抗張強度、伸長率、耐光性、遷移、膠凝性質及吸收速率,可將諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、消泡劑及發泡劑等輔助材料與PVC樹脂混合。
例如,於採用可應用至PVC之塑化劑組成物當中較便宜且廣泛使用的對酞酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的情況,硬度或溶膠黏度高、塑化劑之吸收速率較慢,且遷移及應力遷移不良。
隨著上述限制改善,可考慮應用與丁醇之轉酯化產物作為塑化劑,作為包括DEHTP之組成物。於該情況,塑化效率獲得改善,但揮發損失(volatile loss)或熱安定性較差,且機械性質稍微劣化,因此需要改善物理性質。因此,目前除了使用經由與第二塑化劑混合以彌補該等缺點之方法,通常別無解決方案。
然而,在應用第二塑化劑之情況,存在產生如下之非預期缺陷的缺點:物理性質的改變難以預測、應用可能成為一提高產品單位成本的因素、除特殊情況以外未清楚顯示物理性質之改善、以及會出現和與樹脂之相容性有關的問題。
此外,若應用如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(tri(2-ethylhexyl)trimellitate)或偏苯三酸三異壬酯(triisononyl trimellitate)之材料作為偏苯三酸酯系產品以改善DEHTP產品的較差遷移及損失性質,則遷移或損失性質可改善,但塑化效率會變差,且需要注入大量該材料以提供樹脂適合的塑化效果,以及考慮到產品的較高單位價格,其不可能商業化。
因此,需要研發用於解決慣用酞酸酯系產品之環境問題的產品或用於改善改良酞酸酯系產品之環境問題的環境友善產品之較差物理性質的產品。
技術問題
本發明之一目的係提供包含檸檬酸酯之塑化劑組成物,其中結合具有相同碳數之組分烷基的異構基團;以及,維持與慣用塑化劑相等或更佳水準之機械性質及抗應力性、同時明顯改善耐光性且在遷移性質及損失性質與塑化效率之間具有適當平衡的塑化劑組成物。技術方案
為解決該等課題,根據本發明之一實施態樣,提供包含包括下列式1之一或多種檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物之檸檬酸酯系塑化劑組成物,其中該檸檬酸酯之烷基係衍生自分支度(degree of branching)為2.0或更低之己醇的異構物混合物(isomer mixture)。
[式1]
式1中,R1
至R3
各自獨立地為正己基、支鏈己基(branched hexyl group)或環戊基甲基,以及R4
為氫或乙醯基。
為了解決該等課題,根據本發明另一實施態樣,提供包含100重量份之樹脂、以及5至150重量份之塑化劑組成物的樹脂組成物。
樹脂可為選自由下列所組成之群組中之一或多者:直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮(polyketone)、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠及合成橡膠。有利效果
相較於慣用塑化劑,根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物,若用於樹脂組成物中,可使機械性質及抗應力性(stress resistance)維持相同水準或改善至較佳水準,同時可獲致顯著改善耐光性且在遷移性質及損失性質與塑化效率之間具有適當平衡。
咸暸解本揭露內容及請求項中所使用之用語或用字不應解讀為具有一般或字典所定義之意義,而是應符合本發明之技術範疇、基於本案發明人可適當定義該等用語之概念而以其最佳方法解釋本發明的原則而解讀之。
用語定義
本揭露內容中使用之用語「組成物」包括包含對應組成物之材料的混合物以及由對應組成物之材料形成的反應產物及分解產物。
本揭露內容中使用之用語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」可為氯乙烯聚合物中之一種,且係藉由懸浮聚合(suspension polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)等等聚合之,以及可指具有其中分布有大量大小為數十至數百微米之孔的多孔粒子形、無內聚性(no cohesiveness)、且優異流動性(excellent flowability)之聚合物。
本揭露內容中使用之用語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」可為氯乙烯聚合物中之一種,且係藉由微懸浮聚合(microsuspension polymerization)、微晶聚合(microseed polymerization)、乳化聚合等等聚合之,以及可指具有無孔且大小為數十至數千奈米之微小粒子、內聚性及較差流動性(inferior flowability)之聚合物。
不管本發明中之用語「包含」及「具有」以及其衍生用語是否特別揭示,其均無意排除存在視需要之另外的組分、步驟、或程序。為避免任何不確定性,除非另有相反描述,否則藉由使用用語「包含」所主張之全部組成物可包括視需要之另外的添加劑、輔助劑、或化合物,包括聚合物或任何其他材料。相對地,用語「基本上由~組成」排除對操作而言非必要者,且排除視需要之延續說明範圍的視需要之其他組分、步驟或程序。用語「由~組成」排除未具體描述或說明之視需要之組分、步驟或程序。
測量方法
本揭露內容中,組成物中之組分的含量分析係藉由氣相層析術測量(gas chromatography measurement),使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名:Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體:氦(流率(flow rate)為2.4 ml/min),偵測器:F.I.D.,注入體積:1 µl,初始值(initial value):70℃/4.2 min,終值(end value):280℃/7.8 min,程式速率(program rate):15℃/min)進行。
本揭露內容中,「硬度」意指於25℃之蕭氏硬度(Shore hardness)(蕭氏「A」及/或蕭氏「D」),且係使用ASTM D2240以3T 10s之條件測量。硬度可為用於評估塑化效率之指標,其值愈低,塑化效率愈佳。
本揭露內容中,「抗張強度(tensile strength)」係根據ASTM D638方法,藉由使用測試設備U.T.M(製造商:Instron,型號:4466),以十字頭速度(cross head speed)為200 mm/min(1T)拉伸試樣,測量試樣之斷開點,且根據以下數學式1計算而獲得:
[數學式1]
抗張強度(kgf/cm2
)=負重值(load value)(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
本揭露內容中,「伸長率(elongation rate)」係根據ASTM D638方法,藉由使用U.T.M,以十字頭速度為200 mm/min(1T)拉伸試樣,測量試樣之斷開點,且根據以下數學式2計算而獲得:
[數學式2]
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
本揭露內容中,「遷移損失(migration loss)」係根據KSM-3156獲得,藉此,得到厚度為2 mm或更大之試樣,將玻璃板附著至試樣兩側且施加1 kgf/cm2
之負重。將試樣放置於熱空氣循環型烘箱(hot air circulation type oven)(80℃)中72小時,然後取出且在室溫冷卻4小時。接著,移除附著至試樣兩側的玻璃板,測量玻璃板及試樣板於烘箱中放置之前及之後的重量,且根據以下數學式3計算遷移損失。
[數學式3]
遷移損失(%)={[(初始試樣之重量)–(於烘箱中放置後之試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
本揭露內容中,「揮發損失(volatile loss)」係藉由在80℃處理試樣72小時、然後測量試樣之重量而獲得。
[數學式4]
揮發損失(wt%)={[(初始試樣之重量)–(於處理之後的試樣重量)]/(初始試樣之重量)}×100
在各種不同測量條件下,溫度、轉速、時間等條件的細節可根據狀況而稍微改變,且若條件不同,測量方法及其條件需另表明。
下文將更詳細解釋本發明以助暸解本發明。
根據本發明之一實施態樣,塑化劑組成物包含包括下列式1之一或多種檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物,其中該檸檬酸酯之烷基係衍生自分支度為2.0或更低之己醇的異構物混合物。
[式1]
式1中,R1
至R3
各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基,以及R4
為氫或乙醯基。
根據本發明之一實施態樣,塑化劑組成物之己醇的異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者:1-己醇、1-甲基戊醇(1-methylpentanol)、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇(1,1-dimethylbutanol)、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇(1-ethylbutanol)、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇(cyclopentylmethanol)。
根據此己醇異構物中包括之醇,可確定式1之R1
至R3
的烷基,以及於最終組成物中,可包括其中己醇的異構物烷基中之三、或二或一者係結合至三個烷基的各式各樣組成物,以及最終組成物中之組分的比率可由反應之醇類的組分比率決定。
如上述,於檸檬酸酯系塑化劑應用中使用具有6個碳原子之醇的情況,相較於使用少於6個碳原子之情況,可確保適當程度之吸收速率,可獲致加工性改善,以及抗張強度、伸長率及揮發損失可明顯改善;以及,相較於使用大於6個碳原子之情況,塑化效率可為優異的,以及可預期大的抗遷移性(migration resistance)及抗應力性。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之己醇的異構物混合物具有2.0或更低、較佳為1.5或更低之分支度。具體而言,分支度可為1.5或更低、1.3或更低,更佳為1.1或更低。此外,分支度可為0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高,最佳為0.7或更高。即使轉成檸檬酸酯系塑化劑組成物,亦可維持己醇的異構物混合物之分支度。若分支度大於2.0,會破壞物理性質之間的平衡、可能產生無法達到產品之一或多項評估標準的缺陷,但於1.5或更低之較佳範圍中,遷移損失和揮發損失以及機械性質的改善可更進一步優化,以及物理性質之間的平衡可為優異的。
此處,分支度(degree of branching)可意指與包含於組成物中之材料結合的烷基有多少分支碳(branched carbon),以及可根據對應材料之重量比測定。例如,若假定醇混合物包括60 wt%之正己醇、30 wt%之甲基戊醇、及10 wt%之乙基丁醇,則各醇之分支碳的數目分別為0、1及2,以及分支度可藉由[(60x0)+(30x1)+(10x2)]/100計算求得為0.5。此處,將環戊基甲醇之分支碳的數目視為0。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物可於己醇的異構物混合物中包括1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。藉由一起包括2-甲基戊醇及3-甲基戊醇,可維持物理性質之間的平衡,以及可獲得關於揮發損失的優異效果。
相對於100重量份之異構物混合物,可包括40重量份或更多、50重量份或更多、60重量份或更多、較佳為65重量份或更多、70重量份或更多之支鏈己醇(branched hexyl alcohol)(包括2-甲基戊醇及3-甲基戊醇)。最大可全為支鏈的,以及可包括99重量份或更少、98重量份或更少、較佳為95重量份或更少、或90重量份或更少。若包括該範圍內之支鏈己醇,可預期機械性質的改善。
此外,相對於100重量份之異構物混合物,可包括50重量份或更少、40重量份或更少、較佳為30重量份或更少之直鏈醇(linear alcohol)1-己醇。1-己醇可不存在於組分中,但可包含至少2重量份或更多,以及在該情況下,可獲得維持物理性質之間的平衡以及改善機械性質的優點。直鏈醇類已知顯示理論上優異的效果,但在本發明中,獲得與理論結果不同的結果,確認在應用包括支鏈醇之異構物混合物的情況下獲得更佳之物理性質之間的平衡。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物可於己醇的異構物混合物中包括1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇。較佳的,藉由進一步包括環戊基甲醇,可進一步改善揮發損失同時維持物理性質之間的平衡。
於該情況下,相對於100重量份之異構物混合物,環戊基甲醇可為20重量份或更少,較佳為15重量份或更少,更佳為10重量份或更少,或可不存在,或至少2重量份,以藉此獲得效果。
具體而言,藉由存在於最終組成物中之支鏈烷基在全部烷基基團中的比率程度,以及此外,藉由存在於支鏈烷基中之特定支鏈烷基的比率,可控制塑化效率與遷移/損失性質之物理性質之間的平衡、可使諸如抗張強度及伸長率之機械性質以及抗應力性維持相等或較佳水準、以及可獲致耐光性的顯著改善(因組成物中所包括之四種環己烷三酯(cyclohexane triester)的相互作用),以及此等可藉由上述己醇的異構物之組分及組分比率而達成。
藉此,可完成具有進一步改善之損失性質的產品同時去除慣用酞酸酯系產品之環境問題,慣用對酞酸酯系產品之遷移及損失性質可明顯改善,以及可獲得相較於市售慣用產品具有顯著改善的耐光性之產品。
根據本發明之一實施態樣,作為包括於檸檬酸酯系塑化劑組成物中之檸檬酸酯,式1之R4
可為氫或乙醯基。若R4
為氫,通常,可獲致關於塑化效率、抗遷移性及耐光性的優異效果,以及可使吸收速率良好地維持在適當水準且評估為優異的。然而,關於熱性質,對比於其他物理性質的改善,顯示出較差結果,但此可透過控制加工條件以防止加工期間之熱變色(thermal discoloration)來補充。
作為另一補充,可考慮應用其中結合乙醯基(acetyl group)作為R4
之檸檬酸酯。於該情況下,可改善檸檬酸酯之熱性質,以及可強化耐熱性(thermal resistance),因此,可改善變色及碳化(carbonization)性質,以及可獲致加工期間或完成的產品中相對無熱影響之優點。此外,藉由改善熱性質,揮發損失、抗張強度(曝露於高溫後)以及伸長率保持率(retention ratio of elongation rate)(殘留率(residual rate))可為優異的。
然而,在乙醯基結合至檸檬酸酯的情況下,因分子量及位阻效應根據結構改變而提高之故,可能發生塑化效率、機械性質、抗遷移性及吸收速率稍微劣化。
因此,根據於薄片配方(sheet prescription)、化合物配方(compound prescription)等中混合的材料,無論是否控制加工條件、或無論是否應用R4
之結構改變,可適當地選擇所應用之用途、應用於熔融加工之方法,以及具有在極廣範圍中應用的優點。
根據本發明之一實施態樣,對酞酸二(2-乙基己基)酯之吸收速率為6分55秒至7分5秒時,則塑化劑組成物可具有4分30秒至6分50秒之吸收速率,吸收速率可為測量使用行星式混合機(planatary mixer)(Brabender,P600)於77℃在60 rpm之條件下混合樹脂與酯化合物直到混合機之轉矩(torque)變成穩定狀態所耗費的時間。
在上述範圍之吸收速率為塑化劑吸收至樹脂內的時間,若吸收速率太短,則塑化劑會於加工期間再次放出(emit)而成為遷移性能之惡化因子,以及遷移之材料會於加工期間揮發以及可能不利地使塑化效率劣化以及負面影響大氣環境。若吸收速率太長,加工時間會比慣常廣泛使用的產品(例如,對酞酸二(2-乙基己基)酯)還長,以及會產生使生產力劣化的缺陷。
作為製備根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物之方法,可應用本領域中熟知的用於製備上述塑化劑組成物之任何方法而無特殊限制。
例如,組成物可透過檸檬酸或其酐與己醇的異構物混合物之直接酯化反應(direct esterification reaction)、或透過檸檬酸三己酯(trihexyl citrate)與己醇的異構物混合物之轉酯化反應(transesterification reaction)而製備。
根據本發明之一實施態樣的塑化劑組成物為藉由適當地進行酯化反應所製備之材料,只要上述條件可接受,具體而言,若異構物混合物醇中之支鏈醇的比率經控制,以及包括特定組分,則製備方法並無特殊限制。
例如,直接酯化反應可如下進行:注入檸檬酸或其衍生物及二或更多種混合物醇、添加觸媒且於氮氣氛中反應之步驟;去除未反應原料之步驟;以及中和(或去活化)未反應原料及觸媒之步驟;以及去除(例如在減壓下蒸餾)雜質及過濾之步驟。此處,若結合檸檬酸酯系材料與乙醯基,則可於去除未反應原料之後進一步包括進行醯化反應(acylation reaction)的步驟。
己醇的異構物混合物之組分以及該等組分之重量比係如同上述。可使用以100 mol%之酸為基準計在200至900 mol%、200至700 mol%、200至600 mol%、250至500 mol%、或270至400 mol%之範圍的醇之異構物混合物,藉由控制醇的量,可控制最終組成物中之組分比率。
觸媒(catalyst)可為例如選自下列之一或多者:酸觸媒(acid catalyst),諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸(butanesulfonic acid)、及硫酸烷酯(alkyl sulfate);金屬鹽,諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁;金屬氧化物,諸如異種多重酸(heteropoly acid);天然/合成沸石;陽離子及陰離子交換樹脂;及有機金屬,諸如鈦酸四烷酯(tetra alkyl titanate)及其聚合物。於一具體實施態樣,觸媒可使用鈦酸四烷酯。較佳的,作為具有低活化溫度之酸觸媒,對甲苯磺酸、甲磺酸等可為適合的。
觸媒之用量可根據其種類而不同,例如均相觸媒(homogeneous catalyst)之用量,以總共100 wt%之反應物為基準計,可為0.01至5 wt%、0.01至3 wt%、1至5 wt%或2至4 wt%,而異相觸媒(heterogeneous catalyst)之用量,以反應物之總量為基準計,可為5至200 wt%、5至100 wt%、20至200 wt%、或20至150 wt%。
於此情況,反應溫度可在100至280℃、100至250℃、或120至230℃之範圍。
於另一實施態樣,轉酯化反應可為檸檬酸酯和具有與該檸檬酸酯之烷基不同的烷基之醇(在結合支鏈烷基之檸檬酸酯的情況下為直鏈醇(linear alcohol),在結合直鏈烷基之檸檬酸酯的情況下為支鏈醇(branched alcohol))的反應。此處,檸檬酸酯與醇之烷基可交換。
本發明中所使用之「轉酯化(Transesterification)」意指如下列反應1中所示之醇與酯的反應而使如下列反應1所示使酯之R”與醇之R’交換。
[反應1]
通常,若進行轉酯化以及若有兩種烷基,可根據四種情況製造四種酯組成物:醇之烷氧化物(alkoxide)攻擊存在於酯化合物中之三個酯基(RCOOR”)的碳之情況;醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之兩個酯基(RCOOR”)的碳之情況;醇之烷氧化物攻擊存在於酯化合物中之一個酯基(RCOOR”)的碳之情況;以及無反應進行之未反應情況。
然而,在根據本發明之塑化劑組成物中所包括的檸檬酸酯中,若根據酯基之結合位置,兩個酯基交換或一個酯基交換,則各可形成三種類型。因此,最終組成物中最多可混合8種化合物。然而,在根據本發明之己醇的異構物混合物中,存在兩種烷基,類型可更多樣化。
經由轉酯化所製備之混合物的組成比可根據醇之添加量來控制。醇之添加量,以100重量份之檸檬酸三烷酯為基準計,可為0.1至200重量份,特別是1至150重量份,更特別是5至100重量份。例如,最終組成物中之組分比可由直接酯化反應中所添加之醇等的量決定。
根據本發明之一實施態樣,轉酯化可於120℃至190℃、較佳為135℃至180℃、更佳為141℃至179℃之反應溫度進行10分鐘至10小時、較佳為30分鐘至8小時、更佳為1至6小時。於此溫度及時間範圍內,可有效率地控制最終塑化劑組成物的組成比。在該情況下,反應時間可從將反應物之溫度升高之後達到反應溫度時的時間點計算。
轉酯化可於酸觸媒或金屬觸媒下進行,於此情況,可獲致減少反應時間的效果。
酸觸媒可包括例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸,以及金屬觸媒可包括例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒、或金屬本身。
金屬組分可為例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組中之任一者、或其二或更多者的混合物。
此外,可於轉酯化之後進一步包括藉由蒸餾去除未反應之醇及反應副產物的步驟。蒸餾可為例如兩步驟蒸餾(two-step distillation),利用沸點差異使醇及副產物個別分離。於另一實施態樣,蒸餾可為混合蒸餾(mixture distillation)。於此情況,可獲致相對穩定地確保酯系塑化劑組成物為所希望之組成比的效果。混合蒸餾意指未反應之醇及副產物同時蒸餾。
根據本發明另一實施態樣,提供包括塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
樹脂可使用本領域中熟知的樹脂。例如,可使用選自由下列所組成之群組中之一或多者的混合物:直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、合成橡膠及熱塑性彈性體,但不限於此。
塑化劑組成物之含量,以100重量份之樹脂為基準計,可為5至150重量份、較佳為5至130重量份、或10至120重量份。
通常,使用塑化劑組成物之樹脂可經由熔融加工(melt processing)或塑料溶膠加工(plastisol processing)製備成樹脂產物,且藉由熔融加工之樹脂及來自塑料溶膠加工之樹脂可根據各聚合方法而不同地製造。
例如,於熔融加工中使用氯乙烯聚合物的情況,藉由懸浮聚合等製備具有大的平均粒徑之固相樹脂粒子並使用之,該氯乙烯聚合物係稱為直鏈氯乙烯聚合物。於塑料溶膠加工中使用氯乙烯聚合物的情況,藉由乳化聚合等製備呈微小樹脂粒子之溶膠態樹脂並使用之,此氯乙烯聚合物係稱為糊狀氯乙烯樹脂。
於直鏈氯乙烯聚合物之情況,相對於100重量份之聚合物,可包括在5至80重量份之範圍的塑化劑,而於糊狀氯乙烯聚合物之情況,相對於100重量份之聚合物,可包括在40至120重量份之範圍的塑化劑。
樹脂組成物可進一步包括填料。以100重量份之樹脂為基準計,填料可為0至300重量份、較佳為50至200重量份、更佳為100至200重量份。
填料可使用本領域熟知的填料且無特別限制。例如,填料可為選自下列之一或多種的混合物:矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
此外,樹脂組成物可視需要進一步包括其他添加劑,諸如安定劑。以100重量份之樹脂為基準計,各其他添加劑(諸如安定劑)可為例如,0至20重量份、較佳為1至15重量份。
安定劑可使用,例如,鈣-鋅系(Ca-Zn系(Ca-Zn-based))安定劑諸如鈣-鋅之錯合硬脂酸鹽(composite stearate),或鋇-鋅系(Ba-Zn系(Ba-Zn-based))安定劑,但無特別限制。
樹脂組成物可應用於如上述之熔融加工及塑料溶膠加工二者,壓延加工(calendaring processing)、擠出加工(extrusion processing)、或射出加工(injection processing)可應用於熔融加工,而塗布加工(coating processing)等可應用於塑料溶膠加工。
實施例
下文茲將詳細解釋實施態樣以具體解釋本發明。然而,本發明可以不同形式具體呈現,且不應解讀為受限於本文所提之實施態樣。而是提供此等實施態樣以使得本揭示內容徹底、完整,且向熟習此項技術者充分傳達發明概念之範疇。
實施例
1
於配備攪拌器、冷凝器(condenser)及傾析器(decanter)之反應器中注入396.4 g之檸檬酸、797.2 g之己醇的異構物混合物、及2 g之鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)(TnBT),且於氮氣氛下進行酯化反應。完成反應之後,以水性鹼溶液(aqueous alkali solution)中和觸媒及如此獲得之產物,以及分離未反應之醇和水,最終獲得塑化劑組成物。
此處,己醇的異構物混合物之醇組成係顯示於下表1。
實施例
2
至
12
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但如下表1改變己醇的異構物混合物之醇組成而獲得。
*醇類之量均為重量份。
*己醇的異構物混合物中之組分的量係使用Agilent Co.之氣相層析設備(產品名:Agilent 7890 GC,管柱:HP-5,載體氣體(carrier gas):氦(流率(flow rate)為2.4 ml/min),偵測器:F.I.D.,注入體積(injection volume):1 µl,初始值(initial value):70℃/4.2 min,終值(end value):280℃/7.8 min,程式速率(program rate):15℃/min)藉由氣相層析術測量(gas chromatography measurement)而分析。
比較例
1
使用酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate) (DINP,LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。
比較例
2
使用對酞酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)terephthalate)(DEHTP,LGflex GL300,LG Chem之產品)作為塑化劑組成物。
比較例
3
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用正丁醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
4
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用正戊醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
5
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用2-甲基丁醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
6
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用正庚醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
7
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用異庚醇(2-甲基己醇)代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
8
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用2-乙基己醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
比較例
9
塑化劑組成物係以與實施例1相同方法但使用異壬醇代替實施例1中之己醇的異構物混合物而獲得。
實驗例
1
:薄片性能評估
藉由使用實施例及比較例之塑化劑,根據ASTM D638以及以下之配方和製造條件製造試樣。
(1) 配方:
100重量份之直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份之塑化劑及3重量份之安定劑(BZ-153T)
(2) 混合:
於98℃以700 rpm混合
(3) 試樣之製造:
藉由以輥磨機(roll mill)於160℃處理4分鐘,以及以壓機(press)於180℃處理2.5分鐘(低壓)及2分鐘(高壓),製備1T及3T薄片(sheet)
(4)
測試項目
1)硬度:使用ASTM D2240,使用3T試樣進行10秒,測量於25℃之蕭氏硬度(蕭氏「A」及「D」)。若該值小,塑化效率評估為優異。
2)抗張強度:藉由ASTM D638方法,使用測試設備U.T.M(製造商:Instron,型號:4466),以十字頭速度為200 mm/min拉伸試樣,並測量1T試樣斷開點。抗張強度計算如下。
抗張強度(kgf/cm2
)=負重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
3)伸長率測量:藉由ASTM D638方法,使用測試設備U.T.M,以十字頭速度為200 mm/min拉伸試樣,並測量1T試樣斷開點。伸長率計算如下。
伸長率(%)=伸長後之長度/初始長度×100
4)遷移損失測量:根據KSM-3156,獲得厚度為2 mm或更大之試樣,將玻璃板附著至該試樣兩側且施加1 kgf/cm2
之負重。該試樣放置於熱空氣循環型烘箱(80℃)中72小時,然後取出且在室溫冷卻4小時。接著,測量附著至其兩側之玻璃板經移除的試樣在烘箱中放置前後之重量,以及如下計算遷移損失。
遷移損失(%)={(於室溫下之初始試樣重量-於烘箱中放置後之試樣重量)/於室溫下之初始試樣重量}×100
由上述方程式得出之值係基於比較例2之DEHTP的遷移損失值而表明及顯示,且愈低愈佳。
5)揮發損失測量:所製造之試樣係於80℃處理72小時,且測量試樣之重量。
揮發損失(wt%)=初始試樣之重量–(於80℃處理72小時之後的試樣重量)/初始試樣之重量×100
6)應力試驗(stress test)(抗應力性(stress resistance)):將厚度為2 mm之試樣呈彎曲狀態(bent state)於23℃放置168小時,觀察遷移程度(滲泌程度(degree of oozing))。結果係記錄為數值,若數量愈接近0,則顯示優異性質。
7)吸收速率測量
吸收速率係藉由測量使用行星式混合機(Brabender,P600)以77℃及60 rpm之條件混合樹脂與酯化合物直到混合機之轉矩穩定所耗費的時間來評估。
8)耐光性(light resistance)測量
藉由ASTM 4329-13之方法,將試樣置於QUV(QUV/se,Q-LAB)上,且曝於UV(340 nm)一段時間,使用反射計(Reflectometer)(Tintometer,LoviBond)計算色彩變化。
(5)
評估結果
測試項目之評估結果係列於下表2及表3。
參見表2及3之結果,可確認應用實施例1至12之塑化劑的例子大部分顯示比應用比較例1至9之塑化劑的例子更佳之物理性質以及物理性質之間的優異平衡,具體而言,抗張強度、揮發損失、遷移損失以及耐光性之優異效果。此外,吸收速率不會太快,在約5分鐘內,不需要擔心排放(discharge)。至於不超過7分鐘之吸收速率,可確認加工性亦為優異的。
具體而言,相對於應用慣用塑化劑之市售產品的比較例1及2,確認遷移損失及揮發損失大幅改善,吸收速率亦改善,以及亦可預期加工性之改善。具體而言,相對於為慣用生態友善產品的比較例2,可確認抗應力性及耐光性亦極優異。
此外,在應用如比較例3中之碳數為4的醇之例子中,吸收速率為2分鐘且非常快速,但於混合期間塑化劑在短時間內被吸收,然後觀察到再次排放(discharging)現象,因而,可預期極差之加工性。確認機械性質及揮發損失為未滿足消費者基本要求條件的水準。於比較例4及5中,應用碳數為5之醇,如同碳數為4之例子,確認作為機械性質之抗張強度及伸長率極不良,以及揮發損失亦明顯不良。
此外,於應用碳數為7之比較例6及7中,確認塑化效率極差、遷移不佳、抗應力性不佳,同時吸收速率明顯緩慢。於應用碳數為8之比較例8以及應用碳數為9之比較例9中確認此等現象更不佳。
由此,可發現若應用實施例之塑化劑,則全部物理性質之平衡是適當的,以及可提供符合產品滿意度標準但不使任一物理性質變差之水準的塑化劑。然而,在應用不包括於本發明之塑化劑的情況,雖然一些物理性質可能評估為優異的,但存在二或更多極差之物理性質,從而無法符合產品滿意度標準。
Claims (10)
- 一種檸檬酸酯系塑化劑組成物,其包含包括下列式1之一或多種檸檬酸酯的檸檬酸酯系組成物,其中: 該檸檬酸酯之烷基係衍生自分支度(degree of branching)為2.0或更低之己醇的異構物混合物,以及 該己醇的異構物混合物包含選自由下列所組成之群組中之二或更多者:1-己醇、1-甲基戊醇(1-methylpentanol)、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1,1-二甲基丁醇(1,1-dimethylbutanol)、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇(1-ethylbutanol)、2-乙基丁醇、3-乙基丁醇及環戊基甲醇(cyclopentylmethanol): [式1] 式1中, R1 至R3 各自獨立地為正己基、支鏈己基或環戊基甲基,以及 R4 為氫或乙醯基。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物之分支度為1.5或更低。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇及3-甲基戊醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含相對於100重量份之該異構物混合物為40重量份或更多之支鏈醇(branched alcohol)。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含相對於100重量份之該異構物混合物為50至95重量份之支鏈醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含相對於100重量份之該異構物混合物為40重量份或更少之1-己醇。
- 如請求項1之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含1-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇及環戊基甲醇。
- 如請求項7之塑化劑組成物,其中,該己醇的異構物混合物包含相對於100重量份之該異構物混合物為20重量份或更少之環甲基戊醇。
- 一種樹脂組成物,其包含: 100重量份之樹脂;以及5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
- 如請求項9之樹脂組成物,其中,該樹脂為選自由下列所組成之群組中之一或多者:直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)、糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、多酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、天然橡膠及合成橡膠。
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