JP7483304B2 - シトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数4または6のアルキル基であり、R4は、水素である。
本明細書で用いられるような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本明細書において、組成物内の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行い、Agilent社製のガスクロマトグラフィー機器(製品名:Agilent 7890GC、カラム:HP-5、キャリアガス:ヘリウム(flow rate 2.4mL/min)、検出器:F.I.D、注入量(injection volume):1μL、初期値:70℃/4.2min、終期値:280℃/7.8min、program rate:15℃/min)で分析する。
引張強度(kgf/cm2)=ロード(load)値(kgf)/厚さ(cm)×幅(cm)
伸び率(%)=伸長後の長さ/初期の長さ×100
移行損失量(%)={(初期試験片の重量-オーブン放置後の試験片の重量)/(初期試験片の重量)}×100
加熱減量(重量%)={(初期試験片の重量-作業後の試験片の重量)/(初期試験片の重量)}×100
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数4または6のアルキル基であり、R4は、水素である。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、各種の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲を以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
撹拌機、凝縮器およびデカンタが取り付けられた反応器に、クエン酸無水物380g、n-ブタノール40g、1-ヘキサノール、2-メチルペンタノールおよび3-メチルペンタノールがそれぞれ10:40:50の重量比で含まれたヘキシルアルコール異性体混合物760gおよびテトラブチルチタネート(TnBT)2gを投入した後、窒素雰囲気下でエステル化反応させて反応を終了し、未反応アルコールを除去した。次に、未反応アルコールが除去された組成物に塩基性水溶液を添加して触媒および組成物を中和および水洗し、未反応アルコールおよび水分を除去する精製工程を経て、トリ(n-ブチル)シトレート、ジ(n-ブチル)(ヘキシル)シトレート、ジ(ヘキシル)(n-ブチル)シトレートおよびトリ(ヘキシル)シトレートをそれぞれ0.1重量%、2.5重量%、7.2重量%および90.2重量%含む実施例1の組成物を得た。
ジオクチルフタレート(DOP、LG化学社製)を可塑剤として使用した。
ジイソノニルフタレート(DINP、LG化学社製)を可塑剤として使用した。
ジ(2-エチルヘキシル)テレフタレート(GL300、LG化学社製)を可塑剤として使用した。
前記実施例1で、アルコールとして、n-ブタノールおよびヘキシルアルコール異性体混合物を投入する代わりに、2-エチルヘキサノールのみを投入して反応させ、反応終了後、未反応アルコールを除去した後、未反応アルコールが除去された反応物に酢酸無水物180gを投入した後、2時間反応させて、アセチル化を完了した。次に、アセチル化が完了した組成物に塩基性水溶液を添加して触媒および組成物を中和および水洗し、未反応アルコールおよび水分を除去する精製工程を経て比較例4のアセチルトリ(2-エチルヘキシル)シトレートを得た。
前記実施例1で、アルコールとして、n-ブタノールおよびヘキシルアルコール異性体混合物を投入する代わりに、2-エチルヘキサノールのみを投入して反応させた以外は、同様に反応させて比較例7のトリ(2-エチルヘキシル)シトレートを得た。
撹拌機、凝縮器およびデカンタが取り付けられた反応器にクエン酸無水物384gおよび2-エチルヘキサノール1014gおよびテトラブチルチタネート(TnBT)2gを投入した後、窒素雰囲気下でエステル化反応させてトリ(2-エチルヘキシル)シトレートを製造した。
前記比較例10でアセチル化を行っていない以外は同様に反応させて比較例12の組成物を、前記比較例11でアセチル化を行っていない以外は同様に反応させて比較例13の組成物を製造した。
実施例および比較例の可塑剤を使用して、ASTM D638に準じて、以下のような処方および製作条件で試験片を製作した。
(2)配合:98℃で700rpmでミキシング
(3)試験片の製作:ロールミル(Roll mill)で160℃で4分、プレス(press)で180℃で2.5分間(低圧)および2分間(高圧)作業し、1T、2Tおよび3Tシートを製作
1)硬度(hardness):ASTM D2240に準じて、25℃でのショア硬度(Shore「A」および「D」)を3T試験片で10秒間測定した。数値が小さいほど可塑化効率に優れたものと評価される。
2)引張強度(tensile strength):ASTM D638方法に準じて、テスト機器であるU.T.M(メーカー;Instron、モデル;4466)を用いて、200mm/minのクロスヘッドスピード(cross head speed)で引っ張った後、1T試験片が切断する地点を測定した。引張強度は、以下のように計算した。
3)伸び率(elongation rate)の測定:ASTM D638方法に準じて、前記U.T.Mを用いて、200mm/minのクロスヘッドスピード(cross head speed)で引っ張った後、1T試験片が切断する地点を測定した後、伸び率を以下のように計算した。
前記項目の評価結果を下記の表2および表3に示した。
Claims (12)
- 下記の化学式1のシトレートが3以上含まれたシトレート系組成物を含み、
前記シトレートのアルキル基は、C4アルコールおよびC6アルコールから由来し、
前記C4アルコールは、n-ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される1以上を含み、
前記C6アルコールは、1-ヘキサノールと、1-メチルペンタノール、2-メチルペンタノール、3-メチルペンタノール、4-メチルペンタノール、1,1-ジメチルブタノール、1,2-ジメチルブタノール、1,3-ジメチルブタノール、2,2-ジメチルブタノール、2,3-ジメチルブタノール、3,3-ジメチルブタノール、1-エチルブタノール、2-エチルブタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される2以上とを含む、可塑剤組成物。
前記化学式1中、
R1~R3は、それぞれ独立して、炭素数4または6のアルキル基であり、R4は、水素である。 - 前記シトレート系組成物は、
3個のC4アルコール由来のアルキル基を有する低級非混成シトレートと、2個のC4アルコール由来のアルキル基および1個のC6アルコール由来のアルキル基を有する低級混成シトレートを含む低級アルキル系シトレートと、
2個のC6アルコール由来のアルキル基および1個のC4アルコール由来のアルキル基を有する高級混成シトレートと、3個のC6アルコール由来のアルキル基を有する高級非混成シトレートを含む高級アルキル系シトレートとを含む、請求項1に記載の可塑剤組成物。 - 前記C4アルコールと前記C6アルコールとの重量比は、5:95~95:5である、請求項1に記載の可塑剤組成物。
- 前記C6アルコールは、1-ヘキサノール、2-メチルペンタノールおよび3-メチルペンタノールを含む、請求項1に記載の可塑剤組成物。
- 前記C6アルコールは、シクロペンチルメタノールをさらに含む、請求項4に記載の可塑剤組成物。
- 前記C6アルコールは、1-ヘキサノールと、
2-メチルペンタノール、3-メチルペンタノールおよびシクロペンチルメタノールからなる群から選択される2以上とを含み、
前記1-ヘキサノールは、C6アルコールの全重量に対して60重量%以下で含まれる、請求項1に記載の可塑剤組成物。 - 前記低級アルキル系シトレートと前記高級アルキル系シトレートは、重量比が1:99~99:1である、請求項2に記載の可塑剤組成物。
- 前記低級アルキル系シトレートと前記高級アルキル系シトレートは、重量比が2:98~95:5である、請求項7に記載の可塑剤組成物。
- 前記低級アルキル系シトレートのうち低級非混成シトレートと低級混成シトレートは、重量比が2:98~90:10である、請求項2に記載の可塑剤組成物。
- 前記高級アルキル系シトレートのうち高級非混成シトレートと高級混成シトレートは、重量比が5:95~95:5である、請求項2に記載の可塑剤組成物。
- 樹脂100重量部と、請求項1に記載の可塑剤組成物5~150重量部とを含む、樹脂組成物。
- 前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選択される1種以上である、請求項11に記載の樹脂組成物。
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