TWI814992B - 液晶組合物及液晶顯示元器件 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種液晶化合物，所述液晶化合物的結構式如下式I所示，
Description
本發明涉及液晶顯示技術領域。更具體地，涉及一種液晶化合物、包含該液晶化合物的液晶組合物及液晶顯示元器件。
隨著顯示技術的發展，液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)等平面顯示裝置因具有高畫質、省電、機身薄及應用範圍廣等優點，而被廣泛的應用於手機、電視、個人數位助理、數位相機、筆記型電腦、台式計算機等各種消費性電子產品，成為顯示裝置中的主流。
為了滿足各種消費性電子產品的要求，IPS顯示模式、FFS顯示模式、VA顯示模式等的顯示元件、顯示器件所用的液晶材料，要求具有(1)低的驅動電壓：液晶材料具有適當的負介電各向異性；(2)快速回應：液晶材料具有較小的旋轉黏度；(3)高可靠性：高的電荷保持率，高的比電阻值，優良的耐高溫穩定性及對UV光或常規的背光照明來照射的穩定性有嚴格要求等的特點；(4)良好的低溫互溶性：液晶材料的溶解度比較好。但是，當我們的液晶材料達到以上顯示器所要求的基本特性(低驅動電壓、快速回應)時，其可靠性的問題便會一一曝露出來。液晶顯示器在進行動態顯示過程中，為了保證上一幅顯示畫面在下一幅不再顯示，造成在畫面切換過程中出現殘影或是拖尾現象，就要求液晶顯示器具有很快的回應速度，進而要求液晶材料的旋轉黏度較低。另外，為了降低設備耗能，希望液晶的驅動電壓盡可能低，所以提高液晶的介電各向異性對混合液晶具有重要意義。同時，很多情況下液晶混合物要
在很低的溫度下也可以工作，尤其是室外環境下使用，要考察在-30℃下也可以長時間工作，這就要求液晶組合物要有良好的低溫性能，也就是說，液晶組合物在低溫下長時間保存，不會析出單體，所以開發在低溫下具有良好互溶性的液晶組合物仍然很有必要。
基於以上存在的問題，本發明的第一個目的在於提供一種液晶化合物，該液晶化合物具有較低的旋轉黏度、良好的低溫互溶性以及較大的介電各向異性。
本發明的第二個目的在於提供一種液晶組合物，該液晶組合物在維持良好的旋轉黏度的基礎上，兼具改善低溫互溶性以及提高垂直介電常數。
本發明的第三個目的在於提供一種液晶顯示元件或液晶顯示器。
為達到上述第一個目的，本發明採用下述技術方案：一種液晶化合物，所述液晶化合物的結構式如下式I-3或I-4所示：
其中，Y表示環丙基、環戊基、2-四氫呋喃基。
優選地，所述液晶化合物的結構式如下式I-3-1至式I-4-2所示：
可以理解，本發明液晶組合物的技術方案中包含但不局限於所列出的具體形式。
根據本發明的第二個目的，本發明提供一種液晶組合物，該液晶組合物包括上述第一個目的提供的液晶化合物。
優選地，所述液晶組合物還包含一種或多種下述式Ⅱ所示的化合物，以及一種或多種下述式Ⅲ所示的化合物，
式Ⅱ中，R1、R2各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，
、
各自獨立地表示
或
；式Ⅲ中，R3、R4各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，且R3、R4中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代；Z1、Z2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-；
、
各自獨立地表示
、
、
、
、
、
m表示1或2；n表示0、1或2。
式Ⅱ所示化合物具有旋轉黏度低、與其他化合物互溶性好的特點。較低的旋轉黏度更有利於提高液晶組合物的回應速度。式Ⅲ所示化合物具有負介電各項異性，通過式Ⅲ所示化合物來調節液晶組合物的驅動電壓。
優選地，作為前述的式Ⅲ中的R3、R4所示的碳原子數為1-10的烷基中一個或多個不相鄰的-CH2-被亞環丙基、亞環丁基或亞環戊基取代後得到的基團，可以列舉出環丙基、環丁基、環戊基、甲基亞環丙基、乙基亞環丙基、丙基亞環丙基、異丙基亞環丙基、正丁基亞環丙基、異丁基亞環丙基、叔丁基亞環丙基、甲基亞環丁基、乙基亞環丁基、丙基亞環丁基、異丙基亞環丁基、正丁基亞環丁基、異丁基亞環丁基、叔丁基亞環丁基、甲基亞環戊基、乙基亞環戊基、丙基亞環戊基、異丙基亞環戊基、正丁基亞環戊基、異丁基亞環戊基等。R3、R4所示的基團中，從液晶化合物旋轉黏度、溶解度和清晰點(clearing point)的角度考慮優選的是環丙基、環丁基或環戊基。
本發明的液晶組合物優選為負介電各向異性液晶組合物。
優選地，本發明的液晶組合物中，式I所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)為1-15%，優選為1-11%；式Ⅱ所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)為10-60%，優選為20-45%；式Ⅲ所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)為15-60%，優選為25-50%。
優選地，所述一種或多種式Ⅱ所示的化合物選自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示的化合物，
優選地，所述一種或多種式Ⅲ所示的化合物選自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示的化合物，
其中，R3、R4各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且R3、R4所示基團中任意一個或多個不相鄰的-CH2-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代。
優選地，所述液晶組合物還包含一種或多種式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，並且R5、R6中任意一個或多個不相鄰的-CH2-任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
通過在本申請的液晶組合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，從而能夠使得液晶組合物具有較大的負的介電各向異性，有利於降低器件的驅動電壓。本發明的液晶組合物中，含有前述的式Ⅳ所示化合物的情況下，式Ⅳ所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)可以為1-20%，優選為2-15%。
優選地，所述一種或多種式Ⅳ所示的化合物選自式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示的化合物，
其中，R51、R61表示碳原子數為2-6的烷基。
優選地，所述液晶組合物還包含一種或多種式V所示的化合物，
其中，R7、R8各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；
、
各自獨立地表示
、
或
。
優選地，上述一種或多種式V所示的化合物選自式V-1至式V-4所示的化合物，
其中，R71、R81各自獨立的表示碳原子數為2-6的烷基或碳原子數為2-6的烯基；其中，前述的碳原子數為2-6的烯基可以列舉出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。R82表示碳原子數為1-5的烷氧基；
式V所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)可以為1-30%，優選為5-25%。
式V所示的化合物具有高的清晰點與彈性常數，尤其是展曲彈性常數K33，有利於提升液晶組合物的參數性能。
優選地，所述液晶組合物還包含一種或多種式Ⅵ所示化合物
其中，R9、R10各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基；
表示
、
或
；F1、F2、F3各自獨立地表示H或F，且F2、F3不同時為F。
優選地，上述一種或多種式Ⅵ所示的化合物選自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物，
其中，R9、R10各自獨立地優選表示碳原子數為2-6的烷基或原子數為2-6的烯基。
式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物具有高的清晰點，一般高於200℃，可以更加顯著地提升本發明的液晶組合物的清晰點。
式Ⅵ所示化合物在液晶組合物中的添加量(質量比)可以為1-10%，優選為2-7%。
為達到上述第三個目的，本發明提供一種液晶顯示元件或液晶顯示器，其包含如上第二個目的提供的液晶組合物，所述液晶顯示元件或液晶顯示器為有源矩陣顯示元件或顯示器或無源矩陣顯示元件或顯示器。
本發明的有益效果如下：根據本發明的一個目的，本發明提供的液晶化合物兼具低的旋轉黏度、良好的低溫互溶性以及較大的介電各向異性，具有好的使用可靠性。根據本發明的又一個目的，本發明提供的液晶組合物具有良好的旋轉黏度，同時具有更優的低溫互溶性以及提高垂直介電常數。根據本發明的第三個目的，本發明提供的包含上述液晶組合物的液晶顯示元件或液晶顯示器也具有上述液晶組合物所具有的特性，在此不贅述。
下面結合圖式對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。
圖1示出實施例3所得液晶化合物的13C-NMR譜圖；圖2示出實施例6所得液晶化合物的13C-NMR譜圖。
為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和圖式對本發明做進一步的說明。圖式中相似的部件以相同的元件符號進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。
本發明中，製備方法如無特殊說明則均為常規方法，所用的原料如無特別說明均可從公開的商業途徑獲得，百分比均是指質量百分比，溫度為攝氏度(℃)，液晶化合物也成為液晶單體，其他符號的具體意義及測試條件如下：Cp表示液晶清晰點(℃)，DSC定量法測試；△n表示光學各向異性，△n=ne-no，其中，no為尋常光的折射率，ne為非尋常光的折射率，測試條件為25±2℃，589nm，阿貝折射儀測試；△ε表示介電各向異性，△ε=ε//-ε⊥，其中，ε//為平行於分子軸的介電常數，ε⊥為垂直於分子軸的介電常數，測試條件為25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC：ALCT-IR1測試；VHR表示電壓保持率(%)，測試條件為20±2℃、電壓為±5V、脈衝寬度為10ms、電壓保持時間16.7ms。測試設備為TOYO Model6254液晶性能綜合測試儀；γ1表示旋轉黏度(mPa．s)，測試條件為25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC：ALCT-IR1測試。
本發明實施例中使用的液晶單體結構用代碼表示，液晶環結構、端基、連接基團的代碼表示方法見下表1、表2。
舉例：
，其代碼為CC-Cp-V1；
，其代碼為PGP-Cpr1-2；
，其代碼為CPY-2-O2；
，其代碼為CCY-3-O2；
，其代碼為COY-3-O2；
，其代碼為CCOY-3-O2；
，其代碼為Sb-Cp1O-O4；
，其代碼為Sc-Cp1O-O4；
，其代碼為Sb-CpB-O4；
，其代碼為Sc-CpB-O4；
，其代碼為Y-Cp1O-O4；
，其代碼為Y-CpB-O4。
[液晶化合物]
本發明提供的製備所述式I所示化合物的方法，可根據下述方案進行合成：
1)當R代表取代或未取代烷基、烯基時，反應歷程如下：
其製備包括如下步驟：
a.以
與
為原料，在堿催化劑存在的條件下，發生取代反應，得
；b.以
和RI為原料，在BuLi催化劑存在的條件下，發生取代反應，得式I所示的化合物。
2)當R代表取代或未取代烷氧基時，反應歷程如下：
其製備包括如下步驟：(1)以上述方法製備得到的
和B(OCH3)3為原料，在BuLi催化劑存在的條件下，發生取代反應，得
；(2)以
為原料，在雙氧水存在的條件下，發生氧化反應，得
；(3)以
和R’X為原料，在堿催化劑存在的條件下，發生取代反應，得式I所示的化合物。
其中，X表示氯、溴、碘，Y表示環丙基、環戊基、2-四氫呋喃基，R’代表烷氧基R中的烷基基團；Y表示環丙基、環戊基、2-四氫呋喃基。
合成通式中原材料及試劑均可通過商業途徑購買而得，此類方法原理、操作過程、常規後處理、過矽膠柱、重結晶提純等手段是本領域合成人員所熟知的，完全可以實現合成過程，得到目標產物。
上述所有方法的所有步驟的反應均在溶劑中進行；所述溶劑均選自四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯和去離子水中的至少一種。
實施例1
化合物結構式如下式I-2-1所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：中間體1-a
在2L三口瓶中投0.5mol的環戊基甲基溴、0.5mol的2,3-二氟苯酚、0.6mol無水碳酸鉀，1.0LDMF，攪拌加熱至80℃反應4小時。反應完畢，加入1.5L水和0.5L乙酸乙酯攪拌靜置分液，有機相用0.5L×2水洗，無水硫酸鈉乾燥後液體旋乾，減壓蒸餾得無色液體80g中間體1-a，GC：96%，收率Y=75%。
步驟2：目標化合物I-2-1
1L三口瓶中加入0.2mol中間體1-a，250mL四氫呋喃，開動攪拌，充氮氣置換空氣，置於低溫槽中用液氮降溫，降至-65℃時，滴加2.5M正丁基鋰石油醚溶液88ml(0.22mol)，半小時加完，反應半小時後，仍在-65℃滴加46.8g(0.3mol)碘乙烷的50ml四氫呋喃溶液，半小時加完，得到透明溶液，撤去低溫槽，自然升溫至室溫，攪拌2小時，倒入500ml去離子水中水解，分液，水相用200ml乙酸乙酯提取一次，合併有機層，蒸乾溶劑，減壓蒸餾得無色液體35g，用100ml無
水乙醇攪拌均勻，液氮降溫至-60℃下攪拌結晶，-50℃冰箱吸濾，重複結晶兩次，得到室溫下為無色透明液體目標化合物I-2-1共25g，GC：99.6%，收率Y=52%。
實施例2
化合物結構式如下式I-6-1所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：中間體2-a
以環丙基甲基溴替代環戊基甲基溴為原料，參考實施例1中步驟1合成中間體2-a；
步驟2：目標化合物I-6-1
以4-碘-1-丁烯替代碘乙烷為原料，參考實施例1中步驟2合成目標化合物I-6-1。
實施例3
化合物結構式如下式I-4-1所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：中間體3-a
1L三口瓶中加入實施例2中間體2-a 0.20mol，300mL四氫呋喃，開動攪拌，充氮氣置換空氣，置於低溫槽中用液氮降溫，降至-78℃時，滴加2.5M正丁鋰石油醚溶液88ml(0.22mol)，半小時加完，反應半小時後，仍在-78℃滴加27g(0.25mol)硼酸三甲酯的50ml四氫呋喃溶液，半小時加完，得到透明溶液，撤去低溫槽，自然升溫至-20℃時(用時2小時)倒入有100ml鹽酸的750ml去離子水中水解，分液，水相用500ml乙酸乙酯提取一次，合併有機層，水洗至中性。減壓下蒸淨溶劑，加入150ml石油醚，加熱煮沸，冷卻後過濾得到白色固體(3-a)36g，收率Y=78%。
步驟2：中間體3-b
1L三口瓶中加入36g(0.16mol)(3-a)，300mL四氫呋喃攪拌至全溶，加入60g雙氧水攪拌均勻加熱回流4h；停止反應，冷卻至室溫，加入300ml二氯甲烷，振盪分液，水層用300ml×2二氯甲烷萃取，合併二氯甲烷，用300ml×2飽和氯化鈉水溶液洗滌後經25g無水硫酸鈉乾燥後旋乾溶液，得淺黃色液體28g，GC：92%，收率Y=87%。
步驟3：目標化合物I-4-1
以溴丁烷替代環戊基甲基溴，3-b替代2,3-二氟苯酚為原料，參考實施例1中步驟1合成目標化合物I-4-1，其質譜圖如圖1所示。
實施例4
化合物結構式如下式I-7-1所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：目標化合物I-7-1
以環丙基甲基溴替代溴丁烷為原料，參考實施例3中步驟3合成目標化合物I-7-1。
實施例5
化合物結構式如下式I-9-2所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：目標化合物I-9-2
以2-氟溴乙烷溴替代溴丁烷為原料，參考實施例3中步驟3合成目標化合物I-9-2。
實施例6
化合物結構式如下式I-4-2所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：中間體6-a
以1-a替代2-a為原料，參考實施例3中步驟1合成目標化合物6-a；
步驟2：中間體6-b
以6-a替代3-a為原料，參考實施例3中步驟2合成目標化合物6-b；
步驟3：目標化合物I-4-2
以6-b替代3-b為原料，參考實施例3中步驟3合成目標化合物I-4-2，其質譜圖如圖2所示。
實施例7
化合物結構式如下式I-10-1所示：
其製備路鎳如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：目標化合物I-10-1
以溴代五氟丙烯替代溴丁烷為原料，參考實施例6中步驟3合成目標化合物I-10-1。
實施例8
化合物結構式如下式I-12-1所示：
其製備路線如下：
製備的具體操作流程：
步驟1：中間體7-a
以2-溴甲基四氫呋喃替代環戊基甲基溴為原料，參考實施例1中步驟1合成中間體7-a；
步驟2：中間體7-b
以7-a替代2-a為原料，參考實施例3中步驟1合成目標化合物7-b；
步驟3：中間體7-c
以7-b替代3-a為原料，參考實施例3中步驟2合成目標化合物7-c；
步驟4：目標化合物I-12-1
以7-c替代3-b，2-溴乙基乙基醚替代溴丁烷為原料，參考實施例3中步驟3合成目標化合物I-12-1。
[液晶組合物]
實施例9
液晶組合物的配方及相應的性能如下表3所示。其中，式I的化合物即為實施例3製備得到的式I-4-1所示的化合物。
實施例10
液晶組合物的配方及相應的性能如下表4所示。其中，式I的化合物即為實施例6製備得到的式I-4-2所示的化合物。
實施例11
液晶組合物的配方及相應的性能如下表5所示。
實施例12
液晶組合物的配方及相應的性能如下表6所示。其中，式I的化合物即為實施例3製備得到的式I-4-1所示的化合物。
實施例13
液晶組合物的配方及相應的性能如下表7所示。其中，式I的化合物即為實施例3製備得到的式I-4-1所示的化合物。
實施例14
液晶組合物的配方及相應的性能如下表8所示。其中，式I的化合物即為實施例3製備得到的式I-4-1所示的化合物。
對比例1
將實施例11中的I替換為現有的式對比結構1所示化合物
液晶組合物的配方及相應的性能如下表9所示。
將實施例11與對比例1相比，對比例1的介電△ε、折射率△n略有下降，旋轉黏度γ1明顯增大，回應變慢。
對比例2
將實施例12中的I替換為現有的式對比結構2所示化合物
液晶組合物的配方及相應的性能如下表10所示。
將實施例12與對比例2相比，對比例2的介電△ε降低、折射率△n略有下降，清晰點降低，旋轉黏度γ1增大，回應變慢。且將實施例12與對比例2分別置於10ml玻璃瓶中，在-25℃保存72小時，實施例12無晶體析出，對比例2有白色晶體析出，因此實施例12的液晶組合物具有良好的低溫互溶性。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。
Claims (9)
- 一種液晶組合物，其特徵在於，所述液晶組合物包含一種或多種液晶化合物，所述液晶化合物的結構式如下式I-3或I-4所示：
- 如請求項1所述的液晶組合物，其中所述液晶化合物的結構式如下式I-3-1至式I-4-2所示：
- 如請求項1所述的液晶組合物，其中所述液晶組合物還包含一種或多種下述式Ⅱ所示的化合物，以及一種或多種下述式Ⅲ所示的化合物，
、
各自獨立地表示
或
；式Ⅲ中，R3、R4各自獨立地表示碳原子數為1-10的烷基、氟取代的碳原子數為1-10的烷基、碳原子數為1-10的烷氧基、氟取代的碳原子數為1-10的烷氧基、 碳原子數為2-10的鏈烯基、氟取代的碳原子數為2-10的鏈烯基、碳原子數為3-8的鏈烯氧基或氟取代的碳原子數為3-8的鏈烯氧基，且R3、R4中任意一個或多個不相鄰的-CH2-可任選被亞環戊基、亞環丁基或亞環丙基取代；Z1、Z2各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-或-CH2O-；
、
各自獨立地表示
、
、
、
、
、
或
- 如請求項3所述的液晶組合物，其中所述一種或多種式Ⅱ所示的化合物選自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示的化合物，
- 如請求項1-4任一項所述的液晶組合物，其中所述液晶組合物還包含一種或多種式Ⅳ所示的化合物，
- 如請求項1所述的液晶組合物，其中所述液晶組合物還包含一種或多種式V所示的化合物，
、
各自獨立地表示
、
或
。
- 如請求項1所述的液晶組合物，其中所述液晶組合物還包含一種或多種式Ⅵ所示化合物，
表示
、
或
；F1、F2、F3各自獨立地表示H或F，且F2、F3不同時為F。
- 一種液晶顯示元件，其包含請求項1-7中任一項所述的液晶組合物，所述液晶顯示元件為有源矩陣顯示元件或顯示器或無源矩陣顯示元件。
- 一種液晶顯示器，其包含請求項1-7中任一項所述的液晶組合物，所述液晶顯示器為有源矩陣顯示器或無源矩陣顯示器。
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