TWI814891B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含具有由通式（1）表示之重複單元之酸分解性樹脂及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等的半導體器件的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物（以下，亦稱為“感光化射線性或感放射線性樹脂組成物”。）之微影術進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐步要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為KrF準分子雷射光之短波長化傾向。進而，目前亦正進行除了準分子雷射光以外，使用EB（Electron Beam、電子束）、X射線或EUV（Extreme Ultra Violet，極紫外線）光之微影術的開發。

例如，專利文獻1中揭示有包含來自於由式（I）表示之化合物之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元之樹脂（申請專利範圍第1項）。又，亦揭示有含有上述樹脂及酸產生劑之抗蝕劑組成物（申請專利範圍第4項）。

[化學式1] [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-095851號

本發明人等參閱上述先行技術文獻製備並研究感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之結果，發現了使用所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）差，並且在形成圖案時圖案容易產生崩塌。亦即，明確了需要進一步改善使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER及使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成圖案時的圖案的崩塌抑制能。 以下，將使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之圖案的LER優異之情況亦簡稱為LER性能優異。又，將使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成圖案時的圖案崩塌抑制能優異之情況亦簡稱為崩塌抑制能優異。

因此，本發明的課題在於，提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的又一課題為，提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

為了解決上述問題，本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。

〔1〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 酸分解性樹脂，具有由後述通式（1）表示之重複單元；及化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸。 〔2〕 如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 在後述通式（1）中，Y表示除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述由後述通式（1）表示之重複單元為由後述通式（2）表示之重複單元。 〔4〕 如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述由後述通式（1）表示之重複單元為由後述通式（3）表示之重複單元。 〔5〕 如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述酸分解性樹脂具有包含氟原子之重複單元且還具有與上述由後述通式（1）表示之重複單元不同之重複單元。 〔6〕 一種抗蝕劑膜，其藉由〔1〕～〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 〔7〕 一種圖案形成方法，其包括： 使用〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程； 對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程；及 使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之製程。 〔8〕 一種電子器件之製造方法，其包括〔7〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種LER性能及崩塌抑制能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，藉由本發明，能夠提供一種抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要素的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線及EB（EB：Electron Beam，電子束）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。 只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包括使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 除非另有說明，則本說明書中記載之二價的基團的鍵結方向並無特別限制。例如，由“X-Y-Z”之通式表示之化合物中的Y為-COO-時，上述化合物可以為“X-O-CO-Z”，亦可以為“X-CO-O-Z”。 本說明書中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

本說明書中，pKa（酸解離常數pKa）係指，水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited）中有定義。酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。pKa的值能夠使用下述軟體套件1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值表示均為藉由使用該軟體套件而計算之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

關於本說明書中的基團（原子團）的標記，只要不損害本發明之主旨，則未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。

又，本說明書中，稱為“可具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數並無特別限制。取代基的數例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠列舉除氫原子以外的1價的非金屬原子團，例如能夠從以下取代基組T中選擇。 （取代基T） 作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

又，本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）係利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）並作為基於GPC測量（溶劑：THF（四氫呋喃），流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值來定義。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，簡稱為“組成物”。）包含具有由後述通式（1）表示之重複單元之酸分解性樹脂及藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。 藉由該等結構，本發明的課題所解決之機制尚不明確，但是本發明人等推測為如下。 由通式（1）表示之重複單元具有共計2個以上芳香族性羥基及芳香族性羥基被酸脫離性基保護而成之基團。該等特徵提高具有由通式（1）表示之重複單元之酸分解性樹脂顯影時的溶解性。另一方面，由於由通式（1）表示之重複單元還具有至少1個與芳香環基直接鍵結之有機基及氟原子，因此具有由通式（1）表示之重複單元之酸分解性樹脂的溶解性不會變得過大，溶解速度抑制在適當的範圍內。推測為該等特徵改善了組成物的LER性能及崩塌抑制能。芳香族性羥基（或、芳香族性羥基被酸脫離性基保護而成之基團）為1個的樹脂中，未發現本發明的組成物特有的LER性能及崩塌抑制性能的改良效果，因此推測有如下影響，亦即藉由具有共計2個以上芳香族性羥基（及芳香族性羥基被酸脫離性基保護而成之基團），與基板的相互作用及與藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物的相互作用變強。

以下，對本發明的組成物中所含有之成分進行詳細說明。另外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以係正型抗蝕劑組成物，亦可以係負型抗蝕劑組成物。又，可以係鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以係有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜酸分解性樹脂（樹脂（X））＞ 本發明的組成物包含酸分解性樹脂（以下，亦稱為“樹脂（X）”。）。 樹脂（X）典型地為極性藉由酸的作用而增加之樹脂。更具體而言，樹脂（X）通常具有藉由酸作用分解而極性增加之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。）。該情況下，樹脂（X）所具有之酸分解性基可以具有由通式（1）表示之重複單元，亦可以具有除了由通式（1）表示之重複單元以外的重複單元，亦可以具有由通式（1）表示之重複單元與除了由通式（1）表示之重複單元以外的重複單元該兩者。 另外，樹脂（X）如上所述為藉由酸的作用而極性增加之樹脂。因此，在後述本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液時，正型圖案形成得較佳，作為顯影液而採用有機系顯影液時，負型圖案形成得較佳。

以下，對樹脂（X）所具有之由通式（1）表示之重複單元及亦可以任意包含之其他重複單元進行詳細說明。

（由通式（1）表示之重複單元） ・通式（1） 以下示出由通式（1）表示之重複單元。

[化學式2]

在通式（1）中，m表示2以上的整數。m為2～5為較佳，2為更佳。

在通式（1）中，n表示1以上的整數。n為1～5為較佳，1～3為更佳，1為進一步較佳。

在通式（1）中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等）、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 其中，R¹ 為氫原子或烷基為較佳。 上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。碳數為1～5為較佳，1為更佳。

在通式（1）中，X表示單鍵、-COO-或-CONR³ -。 R³ 表示氫原子或烷基（可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1～5）。 其中，X為單鍵或-COO-為較佳。另外，上述-COO-中，-COO-中的羰基碳存在於樹脂的主鏈側為較佳。

在通式（1）中，Ar表示芳香環基。上述芳香環基可以為單環亦可以為多環。關於上述芳香環基，例如苯環基、甲伸苯基環基、萘環基及蒽環基等碳數6～18的芳香族烴環基或例如噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三𠯤環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、***環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香族雜環基為較佳。 其中，Ar為芳香族烴環基為較佳，苯環基或萘環基為更佳，苯環基為進一步較佳。

在通式（1）中，R² 表示氫原子或酸脫離性基。 R² 為酸脫離性基之情況下，作為極性基的芳香族性羥基（較佳為酚性羥基）藉由酸脫離性基保護而形成酸分解性基。

作為酸脫離性基，例如可列舉-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₀₁ 及R₀₂ 中的一個為氫原子亦為較佳。

作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之烷基，可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，碳數1～10的烷基為較佳。作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基等。 作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之環烷基，可以為單環亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如，金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以藉由氧原子等雜原子而取代。又，構成環之伸乙基的1個以上可以被伸乙烯基所取代。 作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。

作為由R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基所具有之取代基，例如為氟原子為較佳。例如，上述烷基作為取代基而具有氟原子之氟烷基亦為較佳。

作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。又，構成環之伸乙基的1個以上可以被伸乙烯基所取代。

又，通式（1）中，存在複數個作為酸脫離性基之R² 之情況下，作為複數個酸脫離性基之R² 彼此可以相互鍵結而形成環。 該情況下，例如2個OR² 共同形成由通式（CA）表示之基團為較佳。

[化學式3]

在通式（CA）中，R^ca1 及R^ca2 分別獨立地表示烷基（可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳烷基（較佳為碳數7～14）或芳基（較佳為碳數6～14），烷基為較佳，甲基為更佳。 R^ca1 與R^ca2 可以彼此鍵結而形成環。 *表示與通式（1）中的Ar的鍵結位置。

通式（1）中，存在2個OR² 之情況下，鍵結OR² 的一個之Ar中的原子與鍵結OR² 的另一個之Ar中的原子彼此相鄰或進而將不同之1個原子夾在其之間之位置關係為較佳。 亦即，2個OR² 配置在Ar（較佳為苯環基）中的彼此鄰位或間位為較佳。其中，2個OR² 配置在Ar（較佳為苯環基）中的彼此間位為更佳。 作為配置在間位之較佳的理由，可推斷為如下。亦即，OR² 基配置在彼此間位之情況下，與和OR² 基相鄰之取代基的相互作用較弱，因此OR² 基能夠與基板和/或藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物形成牢固的相互作用。另一方面，可推斷為，OR² 基彼此相鄰之情況下，相鄰OR² 基彼此的相互作用較強，因此與配置在間位之情況相比，OR² 基能夠與基板和/或藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物形成之相互作用相對變小。

在通式（1）中，Y表示除了OR² 以外的有機基或氟原子。 作為Y中的除了OR² 以外的有機基，只要為由“-O-酸脫離性基”表示之基團，則並無限制，可以形成除了“-O-酸脫離性基”的形態以外的酸分解性基。 作為Y中的除了OR² 以外的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，烷基或環烷基為較佳。 關於上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，與在上述之R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的解說中說明者相同。

其中，Y表示除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子為較佳。Y表示除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子之情況下，尤其能夠較佳地用於基於EUV之微影中。認為由於氟原子的EUV的吸收較大，因此有助於高靈敏度化及LER性能提高。作為EUV的吸收較大的鹵素原子已知亦有碘，但是本申請的實驗中發現了對於LER性能提高效果出乎預料地低。推斷為C-I鍵遠遠弱於C-F鍵，因此C-I鍵藉由高能量的EUV光的照射而解裂，無法得到目的效果。 作為除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基，例如可列舉上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基作為取代基而具有氟原子之形態。 其中，作為除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基，上述烷基作為取代基而具有氟原子之氟烷基之形態為較佳。 上述氟烷基可以為全氟烷基亦可以為除了全氟烷基以外，可以具有除了氟原子以外的取代基亦可以不具有除了氟原子以外的取代基。 又，上述氟烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，碳數為1～10為較佳，2～8為更佳。 除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基（較佳為氟烷基）所具有之氟原子的數為1～30為較佳，4～20為更佳。

在通式（1）中，存在複數個之R² 分別可以相同亦可以不同。 當n為2以上時，存在複數個之Y分別可以相同亦可以不同。

從LER性能更優異之觀點考慮，由通式（1）表示之重複單元具有氟原子為較佳。由通式（1）表示之重複單元並不限制於具有氟原子之形態，例如，R¹ 、R² 、Y中的任1個以上具有氟原子為較佳，至少1個Y具有氟原子（亦即，至少1個Y表示除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子）為更佳。

・通式（1a） 從崩塌抑制能更優異之觀點考慮，由通式（1）表示之重複單元為由通式（1a）表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

在通式（1a）中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 通式（1a）中的R¹ 與通式（1）中的R¹ 相同。

在通式（1a）中，X表示單鍵、-COO-或-CONR³ -。 R³ 表示氫原子或烷基。 通式（1a）中的X及R³ 分別與通式（1）中的X及R³ 相同。

在通式（1a）中，R² 表示氫原子或酸脫離性基。 通式（1a）中的R² 與通式（1）中的R² 相同。 此外，存在複數個之R² 分別可以相同亦可以不同。

在通式（1a）中，Y表示除了OR² 以外的有機基或氟原子。 通式（1a）中的Y與通式（1）中的Y相同。

・通式（2） 從崩塌抑制能更優異之觀點考慮，由通式（1）表示之重複單元為由通式（2）表示之重複單元為更佳。

[化學式5]

在通式（2）中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 通式（2）中的R¹ 與通式（1）中的R¹ 相同。

在通式（2）中，X表示單鍵、-COO-或-CONR³ -。 R³ 表示氫原子或烷基。 通式（2）中的X及R³ 分別與通式（1）中的X及R³ 相同。

在通式（2）中，R² 表示氫原子或酸脫離性基。 通式（2）中的R² 與通式（1）中的R² 相同。 此外，存在複數個之R² 分別可以相同亦可以不同。

在通式（2）中，Y¹ 表示除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子。 除了上述OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基與通式（1）的說明中敘述之除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基相同。

・通式（3） 由通式（1）表示之重複單元中，Y均不是除了OR² 以外的有機基且具有氟原子之有機基及氟原子中的任一個之情況下，從崩塌抑制能更優異之觀點考慮，由通式（1）表示之重複單元為由通式（3）表示之重複單元為較佳。

[化學式6]

在通式（3）中，R¹ 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 通式（3）中的R¹ 與通式（1）中的R¹ 相同。

在通式（3）中，X表示單鍵、-COO-或-CONR³ -。 R³ 表示氫原子或烷基。 在通式（3）中的X及R³ 分別與通式（1）中的X及R³ 相同。

在通式（3）中，R² 表示氫原子或酸脫離性基。 通式（3）中的R² 與通式（1）中的R² 相同。 此外，存在複數個之R² 分別可以相同亦可以不同。

在通式（3）中，Z表示除了OR² 以外的有機基且不含氟原子的有機基。 作為上述有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，烷基或環烷基為較佳。 關於上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，與上述之R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的解說中說明者相同。其中，Z中的該等基團不具有氟原子。此外，只要不是氟原子且不是局部包含氟原子之基團之基團，則可以作為取代基而具有。

由通式（1）表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元為10～100質量%為較佳，10～80質量%為更佳。 其中，由通式（1）表示之重複單元不具有酸分解性基之情況下（任意R² 均為氫原子之情況下），不具有酸分解性基之由通式（1）表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元為15～70質量%為較佳。 由通式（1）表示之重複單元具有酸分解性基之情況下（1個以上的R² 為酸脫離性基之情況下），具有酸分解性基之由通式（1）表示之重複單元的含量相對於樹脂（X）的所有重複單元為20～80質量%為較佳。

樹脂（X）除了由上述通式（1）表示之重複單元以外，進而可以具有其他重複單元。

以下，對樹脂（1）可以具有之其他重複單元進行詳細說明。

（具有酸分解性基之其他重複單元） 樹脂（X）可以具有含有酸分解性基之其他重複單元。這裡所指之具有酸分解性基之其他重複單元係指與由通式（1）表示之重複單元不同之重複單元。

並不限制於具有酸分解性基之其他重複單元中的酸分解性基，具有極性基被藉由酸的作用而脫離之酸脫離性基保護之結構之基團為較佳。 作為極性基，例如可列舉羧基、酚性羥基等芳香族性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基團（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基且除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基等）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

上述極性基之中，羧基、芳香族性羥基（酚性羥基等）或六氟異丙醇基為較佳。

作為酸脫離性基，例如同樣地列舉上述之-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

・通式（AI） 作為具有酸分解性基之其他重複單元，由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

在通式（AI）中，X^a1 表示氫原子、鹵素原子或烷基。 作為由X^a1 表示之鹵素原子，氟原子或碘原子為較佳。 由X^a1 表示之烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，碳數為1～6為較佳。上述烷基具有取代基之情況的取代基為氟原子為較佳。 作為X^a1 ，氫原子、氟原子、碘原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

在通式（AI）中，T^a 表示單鍵或2價的連接基。 作為由T表示之2價的連接基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基之情況下，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳。

在通式（AI）中，Q^a 表示-COO-或-芳香環基-O-。 上述-COO-中，羰基部分與T^a 鍵結為較佳。 上述-芳香環基-O-中，芳香環基部分與T^a 鍵結為較佳。 亦即，當Q^a 為-COO-時，通式（AI）中的-T^a -Q^a -Y^a 係-T^a -CO-OY^a 為較佳。當Q^a 為-芳香環基-O-時，通式（AI）中的-T^a -Q^a -Y^a 係-T^a -芳香環基-OY^a 為較佳。 作為上述-芳香環基-O-中的芳香環基，同樣地列舉通式（1）中的Ar的說明中列舉之基團。 上述-芳香環基-O-中的芳香環基可以具有除-OY^a 以外的取代基，亦可以不具有。其中，上述-芳香環基-O-中的芳香環基可以具有之取代基的種類及組合係除了將由通式（AI）表示之重複單元設為由通式（1）表示之重複單元中所包含之重複單元之取代基的種類及組合以外者。

在通式（AI）中，Y^a 表示酸脫離性基。作為酸脫離性基，例如可列舉上述-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

具有酸分解性基之其他重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當樹脂（X）具有含有酸分解性基之其他重複單元時，具有酸分解性基之其他重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，係5～80質量%為較佳，5～75質量%為更佳，10～70質量%為進一步較佳。

又，作為樹脂（X）整體，酸分解性重複單元的合計含量（由通式（1）表示之重複單元且具有酸分解性基之重複單元與具有酸分解性基之其他重複單元的合計含量）係10～80質量%為較佳，30～80質量%為更佳。

（具有內酯結構之重複單元） 樹脂（X）除了上述重複單元以外亦可以具有含有內酯結構之重複單元。 作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，在5～7員環的內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮合有其他環之結構亦為較佳。具有內酯結構之重複單元中的由下述通式（LC1-1）～（LC1-22）中的任一個表示之內酯結構為較佳。 作為內酯結構，由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）或通式（LC1-22）表示之結構為較佳。 內酯結構藉由去除1個以上的任意的氫原子而被引導至具有內酯結構之基團。

[化學式8]

內酯結構可以具有取代基（Rb₂ ）。作為取代基（Rb₂ ），碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、具有六氟異丙醇基之基團及芳香環基（碳數6～12的芳香族烴環基等）為較佳。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以不同，又，存在複數個之Rb₂ 彼此可以鍵結而形成環。 在可能的情況下，該等取代基進一步具有取代基（氟原子等）亦為較佳。例如，上述烷基為具有氟原子作為取代基之氟烷基亦為較佳。

・通式（AI） 作為具有內酯結構之重複單元，例如可列舉由下述通式（AI）表示之重複單元等。

[化學式9]

在通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可以具有之取代基，羥基為較佳。 Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴基之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或由-Ab₁ -COO-表示之連接基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示藉由從由通式（LC1-1）～（LC1-22）中的任一個表示之內酯結構去除1個任意的氫原子而形成之基團。

又，內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為此時的具有內酯結構之重複單元，例如可列舉從由通式（LC1-1）～（LC1-22）中的任一個表示之內酯結構中的任意的亞甲基去除2個氫原子，且內酯結構的環員原子同時成為構成主鏈之原子之重複單元。

具有內酯結構之重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當樹脂（X）具有含有內酯結構之重複單元時，具有內酯結構之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，係5～60質量%為較佳，10～50質量%為更佳。

（具有芳香族性羥基之重複單元） 樹脂（X）除了上述重複單元以外亦可以具有其他重複單元。作為其他重複單元，例如可列舉除上述重複單元以外的重複單元，且具有芳香族性羥基之重複單元（較佳為，基於羥基苯乙烯之重複單元等具有酚性羥基之重複單元）。 具有芳香族性羥基之重複單元可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 當樹脂（X）具有含有芳香族性羥基之重複單元時，具有芳香族性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（X）中的所有重複單元，為5～50質量%為較佳，5～40質量%為更佳。

（具有氟原子之重複單元） 從LER性能和/或靈敏度更優異之觀點考慮，樹脂（X）具有含有氟原子之重複單元，與由通式（1）表示之重複單元不同之重複單元（亦簡稱為“具有氟原子之重複單元”）為較佳。其中，樹脂（X）不具有含有氟原子之由通式（1）表示之重複單元時，具有含有氟原子之重複單元為較佳。 具有氟原子之重複單元中氟原子所存在之形態並無特別限制，氟原子例如可以包含於氟烷基（三氟甲基、三氟乙基、六氟異丙基等）或氟化醇基（六氟異丙醇基等）等。 具有上述氟原子之重複單元可以為具有上述酸分解性基之其他重複單元且具有氟原子之重複單元，亦可以為具有上述內酯結構之重複單元且具有氟原子之重複單元，亦可以為具有上述芳香族性羥基之重複單元且具有氟原子之重複單元，亦可以為除上述以外的其他重複單元且具有氟原子之重複單元。 作為除了上述以外的其他重複單元且具有氟原子之重複單元，例如可列舉（甲基）丙烯酸六氟異丙基及（甲基）丙烯酸雙（六氟-2-羥基丙烷-2-基）環己基。

具有氟原子之重複單元（除了由通式（1）表示之重複單元以外的具有氟原子之重複單元）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 具有氟原子之重複單元的含量（除了由通式（1）表示之重複單元以外的具有氟原子之重複單元的合計含量）相對於樹脂（X）中的所有重複單元係5～60質量%為較佳，10～50質量%為更佳。

樹脂（X）能夠藉由常規方法（例如自由基聚合）來合成。

樹脂（X）的重量平均分子量係3,500～30,000為較佳，3,500～25,000為更佳，4,000～12,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（X）可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 本發明的組成物中，樹脂（X）的含量（存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分，通常為20.0質量%以上為較佳，40.0質量%以上為更佳，50.0質量%以上為進一步較佳，60.0質量%以上為特佳。上限並無特別限制，99.9質量%以下為較佳，99.5質量%以下為更佳，99.0質量%以下為進一步較佳，90.0質量%以下為特佳。

＜藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物＞ 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）。 光酸產生劑可以係低分子化合物之形態，亦可以係摻入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態和摻入聚合物的一部分中之形態。 當光酸產生劑係低分子化合物之形態時，其分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為併入到聚合物的一部分中之形態時，可以併入到樹脂（X）的一部分中，亦可以併入到與樹脂（X）不同之樹脂中。 其中，光酸產生劑係低分子化合物之形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要為公知者，則並無特別限制，藉由光化射線或放射線（較佳為EUV或EB）的照射產生有機酸之化合物為較佳。 作為上述有機酸，例如，磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一種為較佳。 作為光酸產生劑，由下述通式（ZI）、下述通式（ZII）或下述通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式10]

在上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基的碳數通常為1～30，1～20為較佳。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內可以包含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基、烷基及環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，還可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。

作為非親核性陰離子，例如可列舉磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。 脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基，亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數3～30的環烷基為較佳。 作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。 上述列舉之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，碳數7～14的芳烷基為較佳，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。 作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。 作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，碳數1～5的烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）及氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。

從所獲得之抗蝕劑膜的靈敏度優異之觀點考慮，產生酸的pKa係-1以下為較佳。

又，作為非親核性陰離子，由以下通式（AN1）表示之陰離子亦為較佳。

[化學式11]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子所取代之烷基。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 及R² 分別可以相同亦可以不同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

在通式（ZII）及通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基，與作為前述通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基進行說明之基團相同。

Z^- 表示非親核性陰離子，與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子含義相同，較佳態樣亦相同。

作為光酸產生劑，能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0368]～[0377]段及日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本申請說明書中。

光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（在存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分，係0.1～50.0質量%為較佳，1.0～40.0質量%為更佳，5.0～40.0質量%為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物可以包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕獲曝光時自光酸產生劑等產生之酸，並作為抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的猝滅劑發揮作用。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）等作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有下述式（A）～（E）所示之結構之化合物為較佳。

[化學式12]

在通式（A）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 在通式（E）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用超有機鹼。 作為超有機鹼，例如可列舉四甲基胍及聚胍等胍鹼類（作為胍及胍衍生物包含其取代體和聚胍類。）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、二氮雜雙環十一烯（DBU）、三氮雜雙環癸烯（TBD）、N-甲基-三氮雜雙環癸烯（MTBD）等所代表之脒系及胍系多氮多雜環狀化合物及該等的聚合物載持強鹼類、磷腈（Schweisinger）鹼類、以及Proazaphosphatrane（Verkade）鹼類。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用胺化合物及銨鹽化合物。

作為胺化合物，可列舉1級、2級及3級的胺化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基（較佳為碳數1～20）之胺化合物為較佳，其中，3級胺化合物為更佳。 另外，胺化合物為2級或3級胺化合物時，作為鍵結於胺化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。

作為銨鹽化合物，可列舉1級、2級、3級及4級的銨鹽化合物，氮原子上鍵結有1個以上的烷基之銨鹽化合物為較佳。 另外，銨鹽化合物為2級、3級或4級銨鹽化合物時，為鍵結於銨鹽化合物中的氮原子上的基團，除了上述烷基以外，例如可列舉環烷基（較佳為碳數3～20）及芳基（較佳為碳數6～12）等。

作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。 作為鹵素原子，氯原子、溴原子或碘原子為較佳。 作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳，具體而言，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

又，作為鹼性化合物（DA），亦能夠使用具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物。 具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係在與上述胺化合物或上述銨鹽化合物的烷基的氮原子相反的一側的末端具有苯氧基之化合物。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有含有對π共軛之未共用電子對不起作用之氮原子之官能基。具有對π共軛之未共用電子對不起作用之氮原子係指，例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式13]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性向酸性變化係指，由質子加成到質子受體性官能基引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物（DB）及質子生成質子加成物時，其化學平衡下的平衡常數減小。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

作為化合物（DB）的具體例，例如能夠引用日本特開2014-041328號公報的[0421]～[0428]段及日本特開2014-134686號公報的[0108]～[0116]段中所記載之化合物，該等內容被併入本說明書中。

作為酸擴散控制劑，本發明的組成物中，亦能夠使用相對於光酸產生劑而言相對地變成弱酸之鎓鹽（DC）（以下，亦稱為“化合物（DC）”。）。 將光酸產生劑與化合物（DC）進行混合而使用時，自光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞時，藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此在外觀上，酸失活而能夠進行酸擴散的控制。

作為相對於酸產生劑而言相對地變成弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式14]

式中，R⁵¹ 表示可以具有取代基之烴基（較佳為芳基）。Z^2c 表示可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳原子中未取代有氟原子）。R⁵² 為有機基，Y³ 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基。Rf表示包含氟原子之烴基。M⁺ 分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

又，作為酸擴散控制劑，例如亦能夠使用日本特開2013-011833號公報的[0140]～[0144]段中所記載之化合物（胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。

酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 本發明的組成物中，酸擴散控制劑的含量（存在複數種之情況下為其合計）相對於組成物的總固體成分係0.001～10質量%為較佳，0.01～7.0質量%為更佳。

＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可以包含疏水性樹脂。另外，疏水性樹脂為與樹脂（X）不同之樹脂。亦即疏水性樹脂不同時滿足具有由通式（1）表示之重複單元之要件和酸分解性樹脂之要件。 當本發明的組成物包含疏水性樹脂時，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、以及提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。 疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以對極性物質/非極性物質的均勻混合不起作用。

從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中的至少一種之重複單元之樹脂為較佳。 當疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基（六氟異丙基等）、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂具有樹脂的側鏈部分所包含之CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂具有側鏈部分具有至少1個CH₃ 部分結構之重複單元為較佳，具有側鏈部分具有至少2個CH₃ 部分結構之重複單元為更佳，具有側鏈部分具有至少3個CH₃ 部分結構之重複單元為進一步較佳。另外，與主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之幫助較小，因此視為上述側鏈部分中所包含之CH₃ 部分結構中者。

疏水性樹脂可以具有含有選自下述（x）～（z）的群組中的基團之重複單元的1個以上，亦可以不具有。 （x）酸基 （y）藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基。） （z）藉由酸的作用進行分解之基團

作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基（X），氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為極性轉換基（y），例如，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 作為包含該等基團之重複單元，例如，可列舉該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以經由連接基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元可以在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並導入到樹脂的末端。 作為具有內酯基之重複單元，例如，可列舉與具有之前在樹脂（X）的項中說明之內酯結構之重複單元相同的重複單元。

具有極性轉換基（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元，可列舉與樹脂（X）中所列舉之具有酸分解性基之重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用進行分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂可以進一步具有與上述之重複單元不同之重複單元。

含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情況下，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成為較佳。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開第2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段、及美國專利申請公開第2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開第2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。

疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從液浸曝光中兼顧液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。 組成物中，疏水性樹脂的含量（存在複數個之情況下為其合計）相對於組成物中的總固體成分係0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。

＜界面活性劑＞ 本發明的組成物可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，使用波長250nm以下，尤其220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、並且密合性優異且顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。又，亦可以使用EFTOP EF301及EF303（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製）；FLUORAD FC430、431及4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08（DIC CORPORATION製）；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105及106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300及GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、SURFLON S-393（SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.製）；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320及PF6520（OMNOVA SOLUTIONS INC.製）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D（Neos Corporation製）。另外，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）作為矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上所示的公知的界面活性劑以外，亦可以使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈共聚物法）或低聚合反應法（亦稱為寡聚物法）來製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可以使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。 又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之除了氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001～2.0質量%為較佳，0.0005～1.0質量%為更佳。

＜溶劑＞ 本發明的組成物可以包含溶劑。 溶劑至少包含下述成分（M1）及下述成分（M2）中的任一者為較佳，其中，包含下述成分（M1）為更佳。 溶劑包含下述成分（M1）時，溶劑係實質上僅包含成分（M1）或至少包含成分（M1）及成分（M2）之混合溶劑為較佳。

以下示出成分（M1）及成分（M2）。 成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）等） 成分（M2）：滿足作為選自下述成分（M2-1）中之溶劑及選自下述成分（M2-2）中之溶劑的一者或兩者的要件。 成分（M2-1）：丙二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（PGME）等）、乳酸酯（乳酸乙基等）、乙酸酯（乙酸丁基等）、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯（γ-丁內酯等）或伸烷基碳酸酯 成分（M2-2）：閃點（以下亦稱為fp）為37℃以上之溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂（X），則可獲得組成物的塗佈性提高，且顯影缺陷數少的圖案。雖然其理由尚未明確，但認為其原因在於：由於上述溶劑的上述樹脂（X）的溶解性、沸點及黏度的平衡優異，因此能夠抑制抗蝕劑膜的膜厚的不均及旋塗過程中的析出物的產生等。

作為上述成分（M2-1），PGME、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。

作為上述成分（M2-2），具體而言，可列舉PGME（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸丙烯酯（fp：132℃）。該等中，PGME、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為較佳，PGME或環己酮為更佳。 另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分（M1）與成分（M2）的混合比（質量比：M1/M2）係100/0～15/85為較佳，100/0～40/60為更佳，100/0～60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了包含上述成分（M1）及成分（M2）以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分（M1）及（M2）以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量係5～30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如可列舉碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。另外，在此所述之碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑中不包含相當於上述成分（M2）之溶劑。 作為碳數為7以上、且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為更佳。

＜其他添加劑＞ 本發明的組成物還可以包含溶解抑制化合物（藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度減少之化合物，分子量為3000以下為較佳。）、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物或包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

＜組成物的製備方法＞ 本發明的組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，1.0～20.0質量%為更佳，1.0～10.0質量%為進一步較佳。另外，在本說明書中，組成物的固體成分係指，當組成物含有溶劑時，去除溶劑之所有成分，只要為除了溶劑以外的成分，則即使為液態成分亦視為固體成分。

另外，從提高解析力之觀點考慮，包括本發明的組成物之抗蝕劑膜的膜厚通常為200nm以下，100nm以下為較佳。例如，為了解析線寬為20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為90nm以下為較佳。若膜厚為90nm以下，則在適用後述顯影製程時，更不易產生圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。 作為膜厚的範圍，藉由EUV或EB進行之曝光時，其中15～60nm為較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適合的範圍內且使其具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，能夠形成該種膜厚。

本發明的組成物係將上述成分溶解於規定的有機溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上來使用為較佳。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如，如日本特開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物有關一種使用於IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中，所形成之圖案能夠用於蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。

〔圖案形成方法〕 本發明亦有關一種使用了上述組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的抗蝕劑膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有如下製程： （i）抗蝕劑膜形成製程，藉由上述組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜； （ii）曝光製程，對上述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）；及 （iii）顯影製程，使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的製程，則並沒有特別限定，還可以具有下述製程。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程之後且（iii）顯影製程之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）製程為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱製程。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱製程。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）抗蝕劑膜形成製程、（ii）曝光製程及（iii）顯影製程能夠藉由通常已知之方法來實施。 又，根據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。 保護膜的膜厚係10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱能頭等的電路基板的製造製程以外，其他感光蝕刻加工的微影製程等中的基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

關於加熱溫度，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，均為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 關於加熱時間，在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中的任一製程中，均為30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。 加熱能夠以曝光裝置及顯影裝置中所具備之手段實施，可以使用加熱板等。

（ii）曝光製程中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束（EB）等。在該等中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或EB等、ArF準分子雷射、EUV或EB為較佳。

在（iii）顯影製程中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常能夠使用以四甲基氫氧化銨為代表之4級銨鹽。除此以外，還能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺及環狀胺等包含鹼成分之鹼水溶液。 上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。

有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑（乙酸丁酯等）、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。 相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，係50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。 界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。 又，有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，可列舉：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）；利用表面張力將顯影液堆積至基板表面並靜置一定時間之方法（覆液法）；對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）；或以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出至以一定速度旋轉之基板上之方法（動態分配法）等。

可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程（鹼顯影製程）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。

本發明的圖案形成方法在（iii）顯影製程之後，包括使用沖洗液清洗之製程（沖洗製程）為較佳。

使用鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。在此情況下，可以在顯影製程或沖洗製程之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗製程或上述超臨界流體之處理之後進行加熱處理。

在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳，包含酯系溶劑或1元醇之沖洗液為更佳。

上述情況的沖洗液可以使用上述複數種成分的混合物，亦可以與除上述以外的有機溶劑混合而使用。 上述情況的沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。 上述情況的沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。

在沖洗製程中，使用上述沖洗液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限制，例如可列舉在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、以及在上述顯影方法中說明之浸漬法、覆液法及噴霧法。 在沖洗製程之後，使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後進行加熱製程亦為較佳。藉由該加熱製程去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗製程之後的加熱製程中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

在本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物及頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

〔電子器件之製造方法〕 又，本發明亦有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件適當地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行了進一步具體說明，本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下實施例。另外，只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 以下，對本實施例中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（組成物）進行說明。

＜樹脂（酸分解性樹脂）＞ （樹脂A-1的合成） ・單體（a1）的合成 用於樹脂A-1的合成之單體（a1）依據下述方案，藉由以下所示之方法來合成。

・・中間體a1-1的合成 將向4-溴-3,5-二羥基苯甲酸（80g）中添加甲醇（400ml），進而添加濃硫酸（2.7g）而獲得之混合液加熱回流5小時。將上述混合液放冷至室溫之後，一點一點地添加飽和碳酸氫鈉水溶液（80ml），進而添加乙酸乙酯（80ml）之後進行了減壓濃縮。將混合液中產生之粗結晶使用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗並濾取。將濾取之固體使用己烷進行清洗，進而濾取，獲得了中間體（a1-1）（68g、產率80%）。

・・中間體a1-2的合成 將中間體（a1-1）（30g）溶解於N,N’-二甲基甲醯胺（35ml）中，並添加銅粉末（35g）、2,2’-聯吡啶（1.9g）及九氟丁基碘（50g）而獲得了混合液。將混合液在80℃下加熱攪拌了15小時。將混合液放冷至室溫之後，添加乙酸乙酯（70ml），並進行了矽藻土過濾。向所獲得之濾液中添加乙酸乙酯（70ml）和飽和食鹽水（140ml），並進行了分液操作。使用飽和食鹽水（140ml）清洗有機相之後，用硫酸鎂進行了脫水。從有機相濾出硫酸鎂之後，從有機相減壓蒸餾溶劑。藉由矽膠管柱層析法（洗提液：乙酸乙酯/正己烷=25/75（體積比））純化所獲得之殘留物而獲得了中間體（a1-2）（14g、產率30%）。

・・中間體a1-3的合成 將中間體（a1-2）（13.4g）和咪唑（8.3g）溶解於N,N’-二甲基甲醯胺（67ml）中，並添加N,N’-二甲基胺基吡啶（0.2g）而獲得了混合液。用冰冷卻所獲得之混合液，一邊注意不要過度發熱一邊添加了第三丁基二甲基氯矽烷（13.8g）。將混合液恢復至室溫並攪拌3小時之後，用冰冷卻，一邊注意混合液過度發熱一邊滴加了水（150ml）。向混合液中添加乙酸乙酯與己烷的混合溶劑（體積比50/50）（160ml），並進行了分液操作。使用水（150ml）清洗3次有機相之後，用硫酸鎂進行了脫水。從有機相中濾出硫酸鎂之後，減壓蒸餾有機相的溶劑，獲得了中間體（a1-3）的粗體（23g）。該粗體無需進一步純化而直接用於下一反應。

・・中間體a1-4的合成 將中間體（a1-3）（21g）溶解於二氯甲烷（130g）而獲得了混合液。一邊使混合液在氮氣環境下保持-60℃以下，一邊向混合液中滴加了二異丁基氫化鋁的己烷溶液（1mol/l）（36ml）。滴加結束後，在-60℃以下繼續攪拌混合液30分鐘之後，向1mol/l鹽酸（200ml）中緩慢地滴加了混合液。對所獲得之溶液進行分液操作，使用二氯甲烷（120g）提取2次水相。使用水（150ml）清洗3次所獲得之有機相之後，用硫酸鎂進行了脫水。從有機相濾出硫酸鎂之後，減壓蒸餾去除有機相的溶劑。藉由矽膠管柱層析法（洗提液：乙酸乙酯/正己烷=2/98（體積比））純化所獲得之殘留物而獲得了中間體（a1-4）（11g、產率55%）。

・・中間體a1-5的合成 將甲基三苯基溴化鏻（7.1g）溶解於THF（65ml）中而獲得了混合液。一邊將混合液在氮氣環境下用冰冷卻一邊注意不要過度發熱一邊向混合液中添加第三丁氧基鉀（1.6g）。將混合液恢復至室溫並攪拌1小時之後，再次用冰冷卻，一邊注意不要過度發熱一邊向混合液中滴加混合中間體（a1-4）（9.5g）和THF（8ml）而得之溶液。 將混合液恢復至室溫並攪拌3小時之後，向飽和氯化銨水溶液（200ml）中添加了混合液。使用乙酸乙酯200ml將所獲得之溶液提取3次之後，將有機相使用水清洗3次，使用飽和食鹽水清洗2次，並使用硫酸鎂脫水。從有機相濾出硫酸鎂之後，減壓蒸餾去除有機相的溶劑。向所獲得之粗結晶中添加乙酸乙酯與己烷的混合溶劑（體積比20/80）（200ml），濾出所析出之結晶。減壓濃縮濾液之後，藉由矽膠管柱層析法（洗提液:乙酸乙基/正己烷=1/99（體積比））進行純化，獲得了中間體（a1-5）（5g、產率53%）。

・・單體（a1）的合成 將中間體（a1-5）（4.8g）溶解於THF（10ml）中而獲得了混合液。一邊將混合液在氮氣環境下用冰冷卻，一邊向混合液中滴加了四丁基氟化銨的THF溶液（1mol/l）（18.1ml）。將混合液在冰冷下攪拌1小時之後，將混合液添加到0.1mol/l鹽酸（100ml）中。使用乙酸乙酯（100ml）將所獲得之溶液提取3次之後，將有機相使用水（100ml）清洗3次，使用硫酸鈉脫水。從有機相濾出硫酸鈉之後，向有機相中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚（10mg）之後，減壓蒸餾溶劑。藉由矽膠管柱層析法（洗提液：乙酸乙酯/正己烷=33/67（體積比））純化所獲得之殘留物而獲得了單體（a1）（2.1g、產率72%）。

藉由¹ H-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）法分析所獲得之單體（a1）之結果，獲得了以下的結果。¹ H-NMR（Acetone-d6：ppm）δ：8.98（s）、6.61（s）、6.59（dd）、5.75（d）、5.31（d）、5.31（d）

・樹脂A-1的合成 使用上述獲得之單體（a1），依據下述方案合成了樹脂（A-1）。

[化學式15]

將單體（c1）（0.8g）、單體（a1）（0.4g）、單體（b5）（0.8g）及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）（0.11g）溶解於環己酮（3.0g）中而獲得了混合液。向反應容器中添加PGMEA與PGME的混合溶劑（PGMEA/PGME=80/20（質量比））（1.4g），在氮氣環境下，向85℃體系中經4小時滴加了包含單體及起始劑之混合液。將所獲得之反應溶液經2小時加熱攪拌之後，將其放冷至室溫。將上述反應溶液滴加到正庚烷（70g）中並使聚合物沉澱，去除了上清液的溶劑。向殘留之聚合物中添加正庚烷（70g），攪拌30分鐘之後濾取了聚合物。使用正庚烷（30g）進行了濾取之聚合物的清洗。對清洗後的聚合物進行減壓乾燥而獲得了樹脂A-1（0.9g）。

藉由GPC分析樹脂A-1之結果，重量平均分子量為8800，分子量分散度（Mw/Mn）為1.90。 藉由¹ H-NMR（nuclear magnetic resonance spectroscopy：核磁共振譜法）分析所獲得之樹脂A-1之結果，獲得了以下結果。 H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.95-9.30、8.11-7.70、7.53-6.90、6.37-5.78、5.17-4.18、2.69-0.31（峰均為寬）

參閱上述單體（a1）的合成方法合成了單體（a2）～（a15）。 又，適當地改變所使用之單體的種類及量，除此以外，以與上述樹脂A-1的合成方法相同的方法合成了後段所示之表1中記載之各樹脂。又，關於各樹脂藉由與樹脂A-1相同的方法進行了分析。

以下，示出構成本實施例中所使用之樹脂之各重複單元。另外，重複單元（a1）～（a15）對應於上述單體（a1）～（a15）。

[化學式16]

[化學式17]

[化學式18]

實施例中所使用之各樹脂的組成如下。

[表1]

＜光酸產生劑＞ 作為光酸產生劑，使用了下述化合物。

[化學式19]

＜酸擴散控制劑＞ 作為酸擴散控制劑，使用了下述化合物。

[化學式20]

＜疏水性樹脂＞ 作為疏水性樹脂，使用了下述化合物。另外，下述結構式的各重複單元中所標註之數字為各重複單元的莫耳分率。

[化學式21]

＜界面活性劑＞ 作為界面活性劑，使用了下述化合物。 W-1：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION CO., LTD.製；氟系界面活性劑） W-2：MEGAFACE R08（DIC CORPORATION CO., LTD.製；氟及矽系界面活性劑）

＜溶劑＞ 作為溶劑使用了下述化合物。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：γ-丁內酯

＜組成物的製備＞ 以滿足固體成分濃度1.5質量%、且成為表2所示之組成之方式混合了 表2所示之各成分。接著，藉由使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了組成物。 另外，在組成物中，固體成分係指除溶劑以外之所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之組成物。 另外，以下“樹脂”欄、“光酸產生劑”欄、“酸擴散控制劑”欄及“界面活性劑”欄中所記載之各成分的含量（質量%）表示各成分相對於總固體成分的比例。 另外，當使用2種以上的相同區分的成分時，同時記載所使用之各成分和各成分的含量。例如，組成物R-29分別相對於總固體成分，包含30質量%的樹脂A-4、50質量%的樹脂A-12。

[表2]

〔圖案形成〕 ＜EUV曝光、鹼性顯影、正型＞ 使用旋塗機將所製備之組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上以120℃進行90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚35nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光機（ASML公司製；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），經由間距為40nm且線寬為20nm的反射型遮罩對抗蝕劑膜進行了圖案曝光。然後，在120℃下進行了60秒鐘的加熱（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。 接著，作為顯影液使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，覆液顯影30秒鐘，作為沖洗液使用純水覆液顯影20秒鐘並進行沖洗之後，將矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，形成了線與空間的圖案。

＜EB（電子束）曝光、鹼性顯影、正型＞ 使用旋塗機將所製備之組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上以120℃進行90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚35nm的抗蝕劑膜。 使用電子束照射裝置（Hitachi, Ltd.製HL750、加速電壓50keV），通過線寬20nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所獲得之抗蝕劑膜進行了電子束照射。照射後，立即在加熱板上以110℃加熱了60秒鐘。進而，使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下顯影60秒鐘，並使用純水沖洗30秒鐘之後，進行旋轉乾燥而獲得了正型圖案。

＜EUV曝光、有機溶劑顯影、負型＞ 使用旋塗機將製備之組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，在加熱板上以120℃進行90秒鐘加熱乾燥，形成了膜厚50nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光機（ASML公司製；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35），經由間距為40nm且線寬為20nm的反射型遮罩對抗蝕劑膜進行了圖案曝光。然後，在120℃下進行了60秒鐘的加熱（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。 接著，作為顯影液使用乙酸丁酯覆液式顯影30秒鐘，依據希望實施了沖洗製程。當實施沖洗製程時，作為沖洗液使用乙酸異戊酯覆液式沖洗20秒鐘。顯影後（實施沖洗製程時係沖洗之後），使矽晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘之後，在90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此形成了線與空間的負型圖案。

〔評價〕 ＜LER（LER性能）＞ 一邊改變曝光量一邊測量線與空間圖案的線寬度，將線寬度成為20nm時的曝光量設為最佳曝光量。藉由最佳曝光量解析之線與空間的抗蝕劑圖案的觀察中，藉由長度測量掃描型電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製CG-4100））從圖案上部進行觀察時，在任意點觀察100點的從圖案的中心至邊緣的距離，將其測量偏差以3σ（nm）進行了評價。LER的值越小，LER性能越良好。

＜界限圖案寬度（崩塌抑制能）＞ 藉由改變曝光時的曝光量來改變線與空間圖案的線寬。此時，將在10μm見方沒有圖案崩塌而解析之最小的線寬作為界限圖案寬度（nm）。該值越小，圖案崩塌的裕度（margin）越寬，圖案崩塌的抑制能越良好。

〔結果〕 ＜EUV曝光、鹼性顯影、正型＞ 表3中示出對藉由EUV曝光且鹼性顯影形成圖案時的、LER（LER性能）和界限圖案寬度（崩塌抑制能）的評價結果。 表中，“單元（a）”的欄表示所使用之樹脂所具有之由通式（1）表示之重複單元的種類。 此外，當所使用之組成物包含2種以上的樹脂時，同時記載各樹脂所包含之由通式（1）表示之重複單元的種類。例如，實施例A29中所使用之組成物R29包含具有a3之樹脂及具有a10之樹脂作為由通式（1）表示之重複單元。 “Y”的欄表示用於組成物之樹脂中的由通式（1）表示之重複單元中的由Y表示之基團是否為具有氟原子之有機基或氟原子（要件1）。當滿足上述要件1時設為A，不滿足時設為B。 “式（2）”的欄表示在用於組成物之樹脂滿足上述要件1之情況下，樹脂中的由通式（1）表示之重複單元是否為由通式（2）表示之重複單元。當滿足本要件時設為A，不滿足時設為B。 “式（3）”的欄表示在用於組成物之樹脂不滿足上述要件1之情況下，樹脂中的由通式（1）表示之重複單元是否為由通式（3）表示之重複單元。當滿足本要件時設為A，不滿足時設為B。 “F含有單元”的欄表示用於組成物之樹脂是否具有含有氟原子之重複單元、且與由通式（1）表示之重複單元不同之重複單元。當滿足本要件時設為A，不滿足時設為B。

[表3]

由表所示之結果，確認到若使用本發明的組成物，則能夠解決本發明的問題。

又，通式（1）中，Y為具有氟原子之1價的有機基或氟原子時，確認到組成物的崩塌抑制能更優異之傾向（實施例A1～A26的結果等）。 又，在該情況下，由通式（1）表示之重複單元為由通式（2）表示之重複單元時，確認到組成物的崩塌抑制能進一步優異之傾向（實施例A1～A20的結果等）。

通式（1）中，Y不為具有氟原子之1價的有機基或氟原子時，確認到當由通式（1）表示之重複單元為由通式（3）表示之重複單元之情況下，組成物的崩塌抑制能更優異之傾向（實施例A27～33與實施例A34～A35的比較等）。

組成物中的樹脂（樹脂（X））為具有含有氟原子之重複單元、且與由通式（1）表示之重複單元不同之重複單元時，確認到組成物的LER性能更優異（實施例A1～A5、A8～A10、A14～A17、A19～A20與實施例A6～A7、A11～A13、A18的比較（樹脂中的由通式（1）表示之重複單元為由通式（2）表示之重複單元之組成物彼此的比較）等）。

＜EB（電子束）曝光、鹼性顯影、正型＞ 表4中示出針對藉由EB曝光且鹼性顯影形成圖案時的、LER（LER性能）和界限圖案寬度（崩塌抑制能）的評價結果。 表4中的各欄所示之含義分別與表3中的對應之欄的含義相同。

[表4]

由表所示之結果，確認到即使在藉由EB曝光且鹼性顯影形成圖案之情況下，若使用本發明的組成物，則能夠解決本發明的問題。 又，關於LER性能和崩塌抑制能，即使在藉由EB曝光且鹼性顯影形成圖案之情況下，亦發現了與藉由EUV曝光且鹼性顯影形成圖案之情況相同的傾向。

＜EUV曝光、有機溶劑顯影、負型＞ 表5中示出關於藉由EUV曝光且溶劑顯影形成圖案時的、LER（LER性能）和界限圖案寬度（崩塌抑制能）的評價結果。 表5中的各欄所示之含義分別與表3中的相對應之欄的含義相同。

[表5]

由表所示之結果，確認到即使藉由EUV曝光且溶劑顯影形成圖案時，若使用本發明的組成物，則能夠解決本發明的問題。 又，關於LER性能和崩塌抑制能，即使藉由EUV曝光且溶劑顯影形成圖案時，亦發現了與藉由EUV曝光且鹼性顯影形成圖案之情況相同的傾向。 又，藉由實施沖洗製程，確認到所獲得之圖案的LER更優異（實施例C7與C8的比較）。

無

無

無。

Claims (7)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：酸分解性樹脂，具有由通式(1)表示之重複單元，其中由通式(1)表示之重複單元的含量相對於所述酸分解性樹脂中的所有重複單元為10質量%至80質量%；及化合物，藉由光化射線或放射線的照射產生酸，

   

   在通式(1)中，m表示2以上的整數，n表示1以上的整數，R¹表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示單鍵、-COO-或-CONR³-，Ar表示芳香環基，R²表示氫原子或酸脫離性基，R³表示氫原子或烷基，Y表示除了OR²以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子，此外，存在複數個之R²分別可以相同亦可以不同，當n為2以上時，存在複數個之Y分別可以相同亦可以不同。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(1)表示之重複單元為由通式(2)表示之重複單元，

   

   在通式(2)中，R¹表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示單鍵、-COO-或-CONR³-，R²表示氫原子或酸脫離性基，R³表示氫原子或烷基，Y¹表示除了OR²以外的有機基且具有氟原子之有機基或氟原子，此外，存在複數個之R²分別可以相同亦可以不同。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸分解性樹脂具有包含氟原子之重複單元且還具有與由該通式(1)表示之重複單元不同之重複單元。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中至少一個R²為酸脫離性基。
5. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
6. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程；對該抗蝕劑膜進行曝光之製程；及使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之製程。
7. 一種電子器件之製造方法，其包括如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法。