TWI813976B - 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途 - Google Patents

羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI813976B
TWI813976B TW110113632A TW110113632A TWI813976B TW I813976 B TWI813976 B TW I813976B TW 110113632 A TW110113632 A TW 110113632A TW 110113632 A TW110113632 A TW 110113632A TW I813976 B TWI813976 B TW I813976B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
nanostructure
metal sulfide
preparing
carboxylate
Prior art date
Application number
TW110113632A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202241837A (zh
Inventor
謝賢德
Original Assignee
行政院原子能委員會核能研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 行政院原子能委員會核能研究所 filed Critical 行政院原子能委員會核能研究所
Priority to TW110113632A priority Critical patent/TWI813976B/zh
Publication of TW202241837A publication Critical patent/TW202241837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI813976B publication Critical patent/TWI813976B/zh

Links

Images

Abstract

一種羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途。羧酸鹽以式（I）表示，其中， R 1、R 2、R 3為含1-22 碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，X為介於1至3之間的整數，M為過渡金屬。具奈米結構金屬硫化物之製備方法，包含提供前述之羧酸鹽；將羧酸鹽及液態媒介混合，以形成液態反應物漿料；將液態反應漿料與氣態硫源混合並反應，以生成具奈米結構金屬硫化物。

Description

羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途
本發明關於一種羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途。
具奈米結構之半導體材料之習知製造方法包含 (一)Top-down 及(二)Bottom up 兩大技術領域。(一)Top-down 主要採取機械方式，將材料透過高壓、高速等研磨方式使其尺寸逐漸縮小，此類技術主要缺失為所製備的奈米粉體之尺寸分佈大、幾何型態均勻性較差、粉體間即易產生聚集之現象，因此在實際應用上有其限制。(二)Bottom-up 為奈米粉體製備之主流技術，相較於上述Top-down方法可較精確控制奈米材料之各項條件。
Bottom-up 可再區分為(1)氣相法、(2)固相法、(3)液相法等三大類別技術領域。(1)氣相法包含氣-液-固Vapor-liquid-solid, VLS)法、化學氣相沈積(Chemical vapor deposition, CVD)、熱蒸鍍(Thermal evaporation)等，雖可精確控制奈米材料之成長速度、型態及尺寸，但其主要缺失為合成環境條件較嚴苛，包含價格高昂設備、高真空環境、高純度金屬前趨物，因此製備成本高昂。(2)固相法不使用溶劑，但須在高溫環境下裂解金屬前驅物，該前驅物之化學組成須包含金屬、硫兩種元素，但其限制為前趨物來源種類較少、取得不易且昂貴。(3)液相法又稱濕式化學法，製造過程使用溶劑或稱液態媒介其特點為金屬前趨物、溶劑、保護劑的選擇具有多樣性，可藉由改變反應物濃度、溫度、時間等條件而製備各種奈米結構金屬硫化物，也具有較佳奈米尺寸均勻性及分散性。
然而，濕式化學法製備具奈米結構金屬硫化物之先前技術，其限制須在較高的反應溫度，先前技術甚至須達400°C，其原因在於(a)固態金屬源通常採用金屬氧化物(例如cadmium oxide，CdO)、無機金屬鹽類(例如zinc chloride，copper chloride、cadmium chloride)、乙醯丙酮金屬鹽(例如copper acetylacetone)、硫醇金屬鹽類(例如copper dodecanethiolate)、直鏈烷基羧酸金屬鹽類(例如copperoleate)，在液相中須達高溫條件才能溶解、裂解產生金屬離子；(b)液態、固態硫源通常採用硫醇(例如octanethiol、dodecanethiol、octadecanethiol)、硫粉(S) 、二硫化碳(carbon disulfide)、二乙基二硫代氨基甲酸铵(ammonium diethyldithiocarbamate)、硫乙醯胺(thioacetamide)、烷基硫醇等，在液相中須達高溫條件下才能裂解產生硫離子；(c)液態媒介通常採用高沸點溶劑，例如9-十八烯胺(tri-n-octylphosphine，沸點約348°C)、三辛胺(trioctylamine，沸點約365°C)、三正辛基氧化磷(tri-n-octylphosphine oxide，沸點約411°C)、十六胺(hexadecylamine，沸點約330°C)、十二硫醇(dodecanethiol，沸點約266°C)，方能提供高溫合成環境；(d)反應完成後須於液態媒介中添加反溶劑(如乙醇、丙酮等)，使奈米結構金屬硫化物從液態媒介中沉澱，再經過濾或離心、潤洗(如乙醇、丙酮等)、乾燥等多道程序，方能取得具奈米結構金屬硫化物產物。
本發明之目的在於提供一種羧酸鹽，可在低溫（小於或等於150℃）溶解於低沸點（小於或等於125℃）有機溶劑。
本發明之另一目的在於提供一種羧酸鹽作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途，可在低溫製備具奈米結構金屬硫化物。
本發明之另一目的在於提供一種具奈米結構金屬硫化物之製備方法，可在低溫進行。
本發明之羧酸鹽，以下式（I）表示， 式（I）； 其中， R 1、R 2、R 3為含1-22 碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，X為介於1至3之間的整數，M為過渡金屬。
在本發明的一實施例中，R 1及R 2分別為具有一個叔丁基的含1-22 碳數之直鏈型烷基或分支型烷基。
在本發明的一實施例中，R 1及R 2一起為具有一個叔丁基的含2-22 碳數之環烷基。
在本發明的一實施例中，M不為銀或鈀。
本發明具奈米結構金屬硫化物之製備方法，依序包含以下步驟：（A1000）提供前述之羧酸鹽；（A2000）將羧酸鹽及液態媒介混合溶解，以形成液態反應物漿料；（A3000）將液態反應漿料與氣態硫源混合並反應，以生成具奈米結構金屬硫化物。
在本發明的一實施例中，步驟A1000依序包含以下步驟：（A1100）將支鏈烷基羧酸、鈉鹽或鉀鹽、以及溶劑混合形成第一液態漿料，其中羧酸以下式（II）表示， 式（II）； 其中， R 1、R 2、R 3為含1-22 碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，該溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物；（A1200）將第一液態漿料與水溶性過渡金屬M之鹽混合並反應，以形成羧酸鹽。
在本發明的一實施例中，液態媒介為沸點小於或等於125℃之有機溶劑。
在本發明的一實施例中，有機溶劑為含4-12 碳數之碳氫化合物、氯仿、四氫呋喃或其混合物。
在本發明的一實施例中，有機溶劑為己烷、環己烷、庚烷、 環庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、或其混合物。
在本發明的一實施例中，步驟A2000進一步包含將羧酸鹽、液態媒介與分散劑混合。
在本發明的一實施例中，分散劑為具有烷基之胺類、羧酸類、硫醇類，烷基含1-22 碳數。
在本發明的一實施例中，分散劑為丁胺、第二-丁胺、異丁胺、第三丁胺、3-甲氧丙胺、(2-甲基丁基)胺、1, 2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-胺基戊烷、戊胺、異戊胺、第三戊胺、3-乙氧基丙胺、3, 3-二甲基丁胺、己胺、3-異丙氧基丙胺、庚胺、2-庚胺、1, 4-二甲基戊胺、1, 5-二甲基己胺、1-甲基庚胺、2-乙基-1-己胺、辛胺、1, 1, 3, 3-四甲基丁胺、壬胺、癸胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、 油胺、十八胺、己酸、庚酸 辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十六酸、8-甲基壬酸、1 1-甲基月桂酸、12-甲基十三酸、1 2-甲基十四酸、13-甲基十四酸、異十六酸、1 4-甲基十六酸、 1 5-甲基十六酸、1 6-甲基十七酸、17-甲基硬脂酸、18-甲基十九酸、2, 6, 10, 14-四甲十六烷酸、19-甲基二十酸或2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸(2, 2, 4, 8, 10, 10-六甲基十一烷-5-羧)、丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、2-丁硫醇、2,3-丁雙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十八烷基硫醇、二十烷基硫醇或二十二烷基硫醇。
在本發明的一實施例中，分散劑溶解於液態媒介之濃度為小於或等於5000 mM。
在本發明的一實施例中，氣態硫源包含一硫化氫及一惰性氣體，該惰性氣體包含氮氣、氦氣、二氧化碳。
在本發明的一實施例中，步驟A3000包含將該液態反應漿料與該氣態硫源在40℃～150℃之溫度混合並反應。
在本發明的一實施例中，具奈米結構金屬硫化物之係於小於或等於150℃之溫度進行。
在本發明的一實施例中，具奈米結構金屬硫化物之製備方法進一步包含：（A4000）將具奈米結構金屬硫化物及液態媒介分離。
本發明的液態媒介之用途，液態媒介與前述之羧酸鹽混合，以形成製備具奈米結構金屬硫化物之液態反應物漿料，其中該液態媒介為沸點小於或等於125℃之有機溶劑。
本發明的氣態硫源之用途，氣態硫源與前述之羧酸鹽反應，以生成具奈米結構金屬硫化物。
本發明之羧酸鹽，以下式（I）表示， 式（I）； 其中， R 1、R 2、R 3為含1-22 碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，X為介於1至3之間的整數，M為過渡金屬。本發明之羧酸鹽可在低溫溶解於低沸點溶劑，更具體而言，本發明之羧酸鹽具有支鏈，可在小於或等於150℃之操作溫度溶解於沸點小於或等於125℃之溶劑。
進一步而言，在一實施例中，R 1及R 2分別為具有一個叔丁基的含1-22 碳數之直鏈型烷基或分支型烷基。在不同實施例中，R 1及R 2一起為具有一個叔丁基的含2-22 碳數之環烷基。在一實施例中，M不為銀或鈀。
如圖1A所示之實施例流程示意圖，本發明具奈米結構金屬硫化物之製備方法，依序包含例如以下步驟。
步驟A1000（金屬源之製備步驟），提供前述之羧酸鹽（金屬源）。更具體而言，步驟A1000依序包含例如以下步驟。
步驟A1100，將支鏈烷基羧酸、鈉鹽或鉀鹽、以及溶劑混合形成第一液態漿料，其中羧酸以下式（II）表示， 式（II）； 其中， R 1、R 2、R 3為含1-22 碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，該溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。更具體而言，在此步驟中，支鏈烷基羧酸與鈉鹽或鉀鹽進行陽離子交換反應並形成第一液態漿料。
步驟A1200，將第一液態漿料與水溶性過渡金屬M之鹽混合並反應，以形成羧酸鹽。更具體而言，在此步驟中，第一液態漿料與過渡金屬M之鹽進行陽離子交換反應，形成第二液態漿料，而後可再經由例如過濾等程序將液體排除，以獲得羧酸鹽。
步驟A2000（液態反應物漿料之製備步驟），將羧酸鹽及液態媒介混合，以形成液態反應物漿料。在一實施例中，有機溶劑為含4-12 碳數之碳氫化合物、氯仿、四氫呋喃或其混合物。在另一實施例中，有機溶劑為己烷、環己烷、庚烷、 環庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、或其混合物。更具體而言，液態媒介為沸點小於或等於125℃之有機溶劑。其中，由於羧酸鹽具有支鏈，可在小於或等於150℃之操作溫度溶解於沸點小於或等於125℃之液態媒介，而液態媒介沸點小於或等於125℃，可利用低溫蒸餾等方式回收再利用，因此在操作上更為便利。以不同角度觀之，液態媒介與羧酸鹽混合，用於形成製備具奈米結構金屬硫化物之液態反應物漿料。
另一方面，步驟A2000進一步包含將羧酸鹽、液態媒介與分散劑混合。換言之，在步驟A2000中，可加入分散劑與羧酸鹽、液態媒介混合，促進羧酸鹽於液態媒介中之溶解。其中，分散劑溶解於液態媒介之濃度較佳為小於或等於5000 mM。在一實施例中，分散劑為具有烷基之胺類、羧酸類、硫醇類，烷基含1-22 碳數。在另一實施例中，分散劑為丁胺、第二-丁胺、異丁胺、第三丁胺、3-甲氧丙胺、(2-甲基丁基)胺、1, 2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-胺基戊烷、戊胺、異戊胺、第三戊胺、3-乙氧基丙胺、3, 3-二甲基丁胺、己胺、3-異丙氧基丙胺、庚胺、2-庚胺、1, 4-二甲基戊胺、1, 5-二甲基己胺、1-甲基庚胺、2-乙基-1-己胺、辛胺、1, 1, 3, 3-四甲基丁胺、壬胺、癸胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、 油胺、十八胺、己酸、庚酸 辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十六酸、8-甲基壬酸、1 1-甲基月桂酸、12-甲基十三酸、1 2-甲基十四酸、13-甲基十四酸、異十六酸、1 4-甲基十六酸、 1 5-甲基十六酸、1 6-甲基十七酸、17-甲基硬脂酸、18-甲基十九酸、2, 6, 10, 14-四甲十六烷酸、19-甲基二十酸或2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸(2, 2, 4, 8, 10, 10-六甲基十一烷-5-羧)、丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、2-丁硫醇、2,3-丁雙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十八烷基硫醇、二十烷基硫醇或二十二烷基硫醇。
步驟A3000（具奈米結構金屬硫化物之生成步驟），將液態反應漿料與氣態硫源混合並反應，以生成具奈米結構金屬硫化物。更具體而言，氣態硫源包含硫化氫及惰性氣體，惰性氣體包含氮氣、氦氣、二氧化碳。在一實施例中，液態反應漿料與氣態硫源在40℃～150℃之溫度混合並反應。以不同角度觀之，氣態硫源與羧酸鹽反應，用於生成具奈米結構金屬硫化物。
進一步而言，當氣體硫源溶解進入液態媒介時，金屬源之硫化反應啟動，其中，會分解產生具奈米結構之金屬硫化物及分支鏈烷基之羧酸根游離配體，具奈米結構之金屬硫化物其外側表面與游離配體進行結合，而形成穩定具奈米結構金屬硫化物，而不會產生聚集現象，形成含有具奈米結構金屬硫化物之液態漿料。在有添加的分散劑的情況下，具奈米結構之金屬硫化物其外側表面與游離配體、添加的分散劑進行結合，而形成穩定具奈米結構金屬硫化物，而不會產生聚集現象，形成含有具奈米結構金屬硫化物之液態漿料。由於此液態漿料包含之前述液態媒介具有低沸點特性，可於低溫下將液態媒介除去並回收，並作為另一批次所使用之液態媒介，殘餘物即為具奈米結構金屬硫化物之固態產物。分離液態媒介使其回收之方法，可包含但不限於加熱冷凝、常壓蒸餾、真空蒸餾等。
基於上述，本發明具奈米結構金屬硫化物之製備方法係於小於或等於150℃之溫度進行，在操作上更為便利。以下進一步對本發明提出實施例說明。
羧酸鹽之製備
實施例甲   合成2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸金屬鹽
在此實施例中，本發明之羧酸鹽可採取具有分支鏈烷基之羧酸官能基及過渡金屬離子進行製備。2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸具有分支鏈烷基， 其中R 1=C 9H 18、R 2=C 7H 15、R 3=H。以2.85 g 2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸(10mmol)、0.4 g 氫氧化鈉(10 mmol)及100 ml 去離子水於70°C 下，均勻混合並攪拌30 分鐘後，形成含2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈉鹽之透明水溶液。
將硫酸鋅 (1.44 g，5 mmol) 水溶液逐滴加入上述溶液後，反應1 小時，2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈉鹽與硫酸鋅水合物進行陽離子交換反應，製備得到2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鋅鹽，其分子式(C 17H 36CO 2) 2Zn，經收集洗滌後，置於於40°C 下乾燥24 小時。2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎘鹽、鉛鹽、鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、銅鹽之製備方法與2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鋅鹽相似，以2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈉鹽分別與醋酸鎘、硝酸鉛、氯化鈷、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸酮進行陽離子交換反應，其產物分別為透明、乳白、白色、藍色、淺綠、棕色、及深綠之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎘鹽(C 17H 36CO 2) 2Cd 、2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鉛鹽(C 17H 36CO 2) 2Pb 、2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈷鹽(C 17H 36CO 2) 2Co 、2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎳鹽(C 17H 36CO 2) 2Ni 、2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸錳鹽(C 17H 36CO 2) 2Mn 、2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸銅鹽(C 17H 36CO 2) 2Cu。其成品外觀如圖1B所示。
具奈米結構金屬硫化物之製備
本發明之液態反應物漿料與氣態硫源進行混合於反應容器，於低溫條件下，經濕式化學硫化反應後，可製備具奈米結構之金屬硫化物。其中，反應器可以是但不限於100 ml 之雙頸玻璃圓底瓶，並置入磁石。反應器置於含矽油之油浴鍋內加熱。磁力加熱平台與溫度控制器連接，並以熱電偶測量油浴之溫度，以回饋溫控器之溫度設定。該反應器除了可加熱、可控溫、可攪拌，亦具有進/出氣口及進料口。
實施例2   具奈米結構硫化鋅之製備
在此實施例中，將10 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鋅鹽/甲苯(50 ml)/油胺分散劑(10 mM)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鋅鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行反應。第一組進行40°C 硫化反應，反應時間2 小時；第二組進行100°C 硫化反應，反應時間8 小時。將兩組反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鋅。第一組、第二組以不同反應溫度及反應時間下所製備之具奈米結構硫化鋅，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖2A、2B所示，標尺為50 奈米。
實施例3   具奈米結構硫化鎘之製備
在此實施例中，將5 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎘鹽/二甲苯(50 ml)/十六酸(10 mM)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎘鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行反應。第一組進行40°C 硫化反應，反應時間2 小時；第二組進行80°C 硫化反應，反應時間8 小時；第三組進行120°C 硫化反應，反應時間12 小時。將兩組反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鋅。第一組、第二組、第三組以不同反應溫度及反應時間下所製備之具奈米結構硫化鎘，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖3A、3B、3C所示，標尺為50 奈米。
實施例4   具奈米結構硫化鉛之製備
在此實施例中，將0.5 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鉛鹽/甲苯(50 ml)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鉛鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行60°C 硫化反應，反應時間24 小時。將此組反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鉛，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖4所示，標尺為50 奈米。
實施例5   具奈米結構硫化鈷之製備
在此實施例中，將5 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈷鹽/甲苯(50 ml)/十二胺(10 mM)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鈷鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行100°C 硫化反應，反應時間24小時。將反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鈷，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖5所示，標尺為50 奈米。
實施例6   具奈米結構硫化鎳之製備
在此實施例中，將2 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎳鹽/甲苯及二甲苯(容積比1:1)(50 ml)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸鎳鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行80°C 硫化反應，反應時間8 小時。將反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鎳，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖6所示，標尺為50 奈米。
實施例7   具奈米結構硫化錳之製備
在此實施例中，將1 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸錳鹽/氯仿(50 ml)置入100 ml 反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300 rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸錳鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行40°C 硫化反應，反應時間8 小時。將反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化錳，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖7所示，標尺為50 奈米。
實施例8   具奈米結構硫化銅之製備
在此實施例中，將20 mM 之2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸銅鹽/辛烷(50 ml)/十八烷基硫醇(10 mM)置入100 ml反應器中，以氮氣通入反應器30 分鐘，可排除反應器內部水汽及空氣。溫控器設定至所需反應溫度後，開啟加熱及攪拌功能，轉速設定為300rpm，使2,2,4,8,10,10- 六甲基十一烷-5- 羧酸銅鹽溶解，形成液態反應物漿料。油浴溫度達設定之反應溫度後，平衡10 分鐘後，注入10 ml 之硫化氫氣體至反應器中開始進行反應。第一組進行40°C硫化反應，反應時間8 小時；第二組進行80°C 硫化反應，反應時間8 小時。將兩組反應產物液體進行真空蒸餾，所得到之固態產物為具奈米結構硫化鋅。第一組、第二組以不同反應溫度及反應時間下所製備之具奈米結構硫化鋅，其穿透式電子顯微鏡觀察相片如圖8A、8B所示，標尺為50 奈米。
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。
A1000:步驟 A1100:步驟 A1200:步驟 A2000:步驟 A3000:步驟
圖1A為本發明具奈米結構金屬硫化物之製備方法之實施例流程示意圖。
圖1B為本發明羧酸鹽之實施例外觀示意圖。
圖2A、2B為本發明製成之具奈米結構硫化鋅之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖3A、3B、3C為本發明製成之奈米結構硫化鎘之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖4為本發明製成之具奈米結構硫化鉛之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖5為本發明製成之具奈米結構硫化鈷之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖6為本發明製成之具奈米結構硫化鎳之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖7為本發明製成之具奈米結構硫化錳之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
圖8A、8B為本發明製成之具奈米結構硫化銅之穿透式電子顯微鏡觀察相片。
A1000:步驟
A1100:步驟
A1200:步驟
A2000:步驟
A3000:步驟

Claims (15)

  1. 一種具奈米結構金屬硫化物之製備方法，依序包含以下步驟：(A1000)在70℃下以一段式升溫程序製成一羧酸鹽，以下式(I)表示，
    Figure 110113632-A0305-02-0018-1
     其中，R1、R2、R3為含1-22碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，X為介於1至3之間的整數，M為過渡金屬；(A2000)將該羧酸鹽及一液態媒介混合，以形成一液態反應物漿料，其中該液態媒介為一沸點小於或等於125℃之有機溶劑；(A3000)將該液態反應漿料與一氣態硫源混合並反應，以生成一具奈米結構金屬硫化物。
  2. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中R1及R2分別為具有一個叔丁基的含1-22碳數之直鏈型烷基或分支型烷基。
  3. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中R1及R2一起為具有一個叔丁基的含2-22碳數之環烷基。
  4. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中M不為銀或鈀。
  5. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該步驟A1000依序包含以下步驟： (A1100)將一支鏈烷基羧酸、一鈉鹽或鉀鹽、以及一溶劑混合形成一第一液態漿料，其中羧酸以下式(II)表示，
    Figure 110113632-A0305-02-0019-2
     其中，R1、R2、R3為含1-22碳數之直鏈型烷基、分支型烷基或氫，該溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物；(A1200)將該第一液態漿料與一水溶性過渡金屬M之鹽混合並反應，以形成該羧酸鹽。
  6. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該有機溶劑為含4-12碳數之碳氫化合物、氯仿、四氫呋喃或其混合物。
  7. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該有機溶劑為己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、或其混合物。
  8. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該步驟A2000進一步包含將該羧酸鹽、該液態媒介與一分散劑混合。
  9. 如請求項8所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該分散劑為具有烷基之胺類、羧酸類、硫醇類，烷基含1-22碳數。
  10. 如請求項8所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該分散劑為丁胺、第二-丁胺、異丁胺、第三丁胺、3-甲氧丙胺、(2-甲基丁基)胺、1,2-二甲基丙胺、1-乙基丙胺、2-胺基戊烷、戊胺、異戊胺、第三戊胺、3-乙氧基丙胺、3,3-二甲基丁胺、己胺、3-異丙氧基丙胺、庚胺、2-庚胺、1,4-二 甲基戊胺、1,5-二甲基己胺、1-甲基庚胺、2-乙基-1-己胺、辛胺、1,1,3,3-四甲基丁胺、壬胺、癸胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、油胺、十八胺、己酸、庚酸辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十六酸、8-甲基壬酸、11-甲基月桂酸、12-甲基十三酸、12-甲基十四酸、13-甲基十四酸、異十六酸、14-甲基十六酸、15-甲基十六酸、16-甲基十七酸、17-甲基硬脂酸、18-甲基十九酸、2,6,10,14-四甲十六烷酸、19-甲基二十酸或2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧酸(2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-羧)、丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、丁硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、2-丁硫醇、2,3-丁雙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十八烷基硫醇、二十烷基硫醇或二十二烷基硫醇。
  11. 如請求項8所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該分散劑溶解於液態媒介之濃度為小於或等於5000mM。
  12. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該氣態硫源包含一硫化氫及一惰性氣體，該惰性氣體包含氮氣、氦氣、二氧化碳。
  13. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，其中該步驟A3000包含將該液態反應漿料與該氣態硫源在40℃~150℃之溫度混合並反應。
  14. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，係於小於或等於150℃之溫度進行。
  15. 如請求項1所述的具奈米結構金屬硫化物之製備方法，進一步包含：(A4000)將該具奈米結構金屬硫化物及該液態媒介分離。
TW110113632A 2021-04-15 2021-04-15 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途 TWI813976B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110113632A TWI813976B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110113632A TWI813976B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202241837A TW202241837A (zh) 2022-11-01
TWI813976B true TWI813976B (zh) 2023-09-01

Family

ID=85793185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110113632A TWI813976B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI813976B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220045A (en) * 1991-05-08 1993-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of metal carboxylates and their use for the polymerization of monomers suitable for ziegler-natta polymerization
CN1422839A (zh) * 2001-12-07 2003-06-11 北京燕山石油化工公司研究院 活性有机酸铬的制备方法
CN105460903A (zh) * 2015-09-22 2016-04-06 苏州星烁纳米科技有限公司 一种纳米晶体制备方法、纳米晶体及气体溶液的制备和保存装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220045A (en) * 1991-05-08 1993-06-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of metal carboxylates and their use for the polymerization of monomers suitable for ziegler-natta polymerization
CN1422839A (zh) * 2001-12-07 2003-06-11 北京燕山石油化工公司研究院 活性有机酸铬的制备方法
CN105460903A (zh) * 2015-09-22 2016-04-06 苏州星烁纳米科技有限公司 一种纳米晶体制备方法、纳米晶体及气体溶液的制备和保存装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202241837A (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5356030B2 (ja) 酸化セリウムナノ結晶の製造方法
US6929675B1 (en) Synthesis metal nanoparticle
US7785392B2 (en) Method for manufacturing metal nanoparticles
US7867463B2 (en) Process for producing cerium oxide nanocrystals
EP2621859B1 (en) "one-pot" synthesis of 2d, 1d, e 0d nano crystals of tungsten and molybdenum chalcogenides (ws2,mos2) functionalized with long chain amine and/or carboxylic acid and/or thiol
JP2009511403A5 (zh)
JP5115983B2 (ja) 超臨界水熱合成法による有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法
US20050036938A1 (en) Method for synthesizing nanoparticles of metal sulfides
JP2010502540A (ja) ナノ粒子の作成方法
TANG et al. A solvothermal route to Cu2O nanocubes and Cu nanoparticles
JP4809384B2 (ja) 銅系ナノ粒子の製造方法
US7704413B2 (en) Method for the preparation of a composition of nanoparticles of at least one crystalline metal oxide
US9938148B2 (en) Method of synthesising nitride nanocrystals
Hu et al. Template-mediated growth of Cu3SnS4 nanoshell tubes
Zhang et al. The size controlled synthesis and self-assembled of monodisperse Cu2S nanocrystals
TWI813976B (zh) 羧酸鹽、其作為製備具奈米結構金屬硫化物之用途、具奈米結構金屬硫化物之製備方法、液態媒介之用途、以及氣態硫源之用途
Dumbrava et al. ZINC SULFIDE FINE PARTICLES OBTAINED AT LOW TEMPERATURE.
KR100753095B1 (ko) 금속 나노 입자와 그 제조방법
JP4634670B2 (ja) 複合修飾金属カルコゲン化物超微粒子
US7591871B1 (en) Solution synthesis of germanium nanocrystals
KR100582921B1 (ko) 아미노알콕사이드 리간드 함유 금속 화합물로부터 금속나노 입자의 제조 방법
CN108516579B (zh) 硫化铅纳米晶体的制备方法
Sarigiannidis et al. Vapor-phase synthesis and surface passivation of ZnSe nanocrystals
Nie et al. A facile synthesis of CdSe and CdTe nanorods assisted by myristic acid
Xu et al. Moderate temperature synthesis of flower-and dot-shaped HgS nanocrystals