JP4809384B2 - 銅系ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は銅系ナノ粒子の製造方法に関するもので、より詳細には、酸化数の調節が可能であり、粒子のサイズが均一であり、大量生産することができる銅系ナノ粒子の製造方法に関する。

最近、電子部品の小型化及び高密度化に伴い、インクジェットを用いた薄膜の金属パターニングや基板における微細な配線形成に対する要求が増加している。これを具現するために、導電性インクは、均一な形状と狭い粒度分布を有しながら優れた分散性を示すナノサイズのＣｕ粒子から製造する必要性がある。

従来のＣｕナノ粒子を製造する方法には、機械的にグラインディングする方法、共沈法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電着法、マイクロエマルジョン法など多様な方法がある。共沈法によって金属ナノ粒子を製造する場合、粒子のサイズ、形状、及びサイズ分布の制御が不可能であり、電着法やゾル−ゲル法は製造費用が高く、大量生産が難しいという問題がある。一方、マイクロエマルジョン法によれば、粒子のサイズ、形状、サイズ分布の制御は容易であるが、製造工程が複雑であるため、実用化になってない。

近年には、溶液合成法によるＣｕナノ粒子合成法が提案されている。

溶液合成法による既存のナノ粒子合成法には、熱分解法と還元法がある。特に、Ｃｕナノ粒子の熱分解法は [Ｃｕ（ｕ−ｍｅｓｉｔｉｌ）_５]や、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２といった前駆体を用いるため、高価になる。

数十ｎｍ以下のサイズを有するＣｕナノ粒子を生成する方法としては、オ・ブライエン（Ｏ’Ｂｒｉｅｎ）グループが提示した、金属アセテートの熱分解（ＴＤＭＡ）方式が広く知られている。この方式はＭｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯ_２）のような金属アセテートをオレイン酸中で熱分解する方式であり、オレイン酸は溶媒及びキャッピング分子の役割を共に果たす。Ｃｕナノ粒子の場合、トリオクチルアミンを同時に使用して合成した例がジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００５に発表されている。また、ヒョン（Ｈｙｅｏｎ）グループはケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２００４に、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）_２）をオレイルアミン中で熱分解して銅粒子を合成した例を発表した。これらの方法は全て溶液中で高温熱分解を用いた例に該当する。

最近、化学気相堆積（ＣＶＤ）前駆体の作製手法を用いて銅前駆体を作製した後、熱分解することにより銅ナノ粒子を合成する方法が開示された（特許文献１）。この方法は、２００℃以下の低温熱分解により銅ナノ粒子を生成することができるという長所を有するが、新たな前駆体の作製を要し、しかも高価であるという問題を有する。

また、還元法を用いて銅ナノ粒子を合成するためには、ミセル法を用いて還元剤を投入する方式を使用しているが、このようなミセル法の場合、バッチ当たりに使用できる銅前駆体の濃度が低いため高濃度の合成ができない。また、還元剤の投入により均一核生成が不可能になり、成長速度を制御できないので生産性が低くなるという問題を有している。
韓国公開特許第１０−２００５−３５６０６号公報

前記のような合成方法は、合成しようとする一定量のすべての前駆体を一度に投入するため、急激に熱分解されたり、合成に用いられる金属窒化物または金属塩を有機還元剤を用いて還元させるので、一定量以上の前駆体を用いる場合には、化学反応が均一に進行されないという短所を有する。

従って、均一なサイズを有しながら、高濃度の銅ナノ粒子を生産できる方法がますます求められている。

こうした従来技術の問題点を解決するために、本発明は、安価な前駆体を用いて、連続的に高濃度かつ高効率に所望の酸化数の銅ナノ粒子を合成することができる銅系ナノ粒子の製造方法を提供することが目的である。

前記技術的課題を解決するために、本発明によれば、
非極性溶媒に酸化銅（ＣｕＯ）微細粉末及びアルキルアミンを混合し、６０℃ないし３００℃に加熱してＣｕＯナノ粒子を製造する段階と、
前記ＣｕＯナノ粒子にキャッピング分子及び還元剤を混合し、６０℃ないし１２０℃に加熱して銅系ナノ粒子を製造する段階と、
を含む銅系ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態によれば、前記銅系ナノ粒子はＣｕ_２Ｏ、Ｃｕ及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記銅系ナノ粒子はメタノールまたはアセトンを用いて分離される段階をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記アルキルアミンは、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して２ないし１０モル混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記アルキルアミンは１級アミンであることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記１級アミンは炭素数４ないし１８のアルキルアミンであることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素数４ないし１８のアルキルアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記キャッピング分子は、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して０．５ないし４モルで混合されることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記キャッピング分子としては、オレイン酸を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、非極性溶媒としては、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセンからなる群より選ばれる一つ以上を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記非極性溶媒は、ＣｕＯ微細粉末１モルに対して３ないし３０モル混合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記還元剤としては、ギ酸を用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記還元剤は、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して１ないし１０モル混合することができる。

本発明のさらなる側面と長所は、一部は以下の説明に記載されており、また、一部は下記の説明から自明であるか、または発明の実施によって知ることができる。

本発明によれば、銅系ナノ粒子は、酸化銅（ＣｕＯ）を用いて、無機還元剤なしで高濃度かつ高効率に製造することができるので、大量生産が可能になり、また、ナノ粒子の酸化数を所望の値に容易に調節することができる。

以下、本発明による銅系ナノ粒子の製造方法に関して、望ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明は、Ｃｕ_２ＯまたはＣｕのような銅系ナノ粒子の製造方法に関するものであり、金属ナノ粒子の合成において、一般的に使用されている銅塩または銅窒化物などを前駆物質として使用しないため、塩及び窒素などが発生せず、また、既存のＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、（ＣＨ_３）Ｎ−ＢＨ_３、ＮａＨＰＯ_２などの無機還元剤を使用しないため、反応終了後にもＣｕ以外の無機物が残留しないので、銅及び酸化銅の純度を高く維持できる、銅系ナノ粒子の製造方法に関する。さらに本発明は、反応性が激しい還元剤を使用すると誘発される爆発性も抑制することができる。

本発明において、前記ＣｕＯ微細粉末は１００ｎｍ以上１０μｍ以下の粒子サイズを有し、サムチュン・ピュア・ケミカル（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社などで製造されていて、容易に入手可能である。

より詳細には、本発明は、非極性溶媒に酸化銅（ＣｕＯ）微細粉末及びアルキルアミンを混合し、６０℃ないし３００℃に加熱してＣｕＯナノ粒子を製造する工程と、前記ＣｕＯナノ粒子とキャッピング分子及び還元剤とを混合し、６０℃ないし１２０℃に加熱して、銅系ナノ粒子を製造する方法と、を含む。

前記のように、ＣｕＯ微細粉末からＣｕ_２Ｏ及びＣｕのナノ粒子を製造する方法において、ＣｕＯナノ粒子１モルに対して、表１のように反応時間、温度、酸の当量を調節することにより、所望の酸化数のナノ粒子（+２、+１、０）を製造することが可能である。

また、前記アルキルアミンは、ＣｕＯ微細粉末１モルに対して２ないし１０モルで混合可能である。前記アルキルアミンが２モル未満であると、ＣｕＯ微細粉末からＣｕＯナノ粒子のサイズの制御が充分に行われないし、１０モルを超過すると、Ｃｕ_２ＯまたはＣｕのナノ粒子が形成されないおそれがある。

また、前記アルキルアミンとしては、１級アミンを用いることができ、好ましくは、炭素数４ないし１８の脂肪族アミンを用いることができ、これらに限定されるものではないが、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、及びオクタデシルアミンなどを用いることができる。

前記非極性溶媒に酸化銅（ＣｕＯ）微細粉末及びアルキルアミンを混合し、６０℃ないし３００℃に加熱して、ＣｕＯナノ粒子を製造する段階において、６０℃未満であると、ＣｕＯ微細粉末からＣｕＯナノ粒子を形成することができないし、３００℃を超過すると、ナノ粒子の形成が急速に起りすぎて、ナノ粒子が凝集するおそれがある。

前記ＣｕＯナノ粒子にキャッピング分子及び還元剤を添加して加熱する段階において、オレイン酸などのようなキャッピング分子は、ＣｕＯ微細粉末１モルに対して０．５モルないし４モル添加することが好ましい。前記キャッピング分子が０．５モル未満であると、ナノ粒子が分散性を有さないため沈澱が発生し、４モルを超過すると、オレイン酸銅複合体を形成してナノ粒子の形成に障害になるので好ましくない。

前記還元剤としては、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランなどを用いることができ、さらに好ましくは、ギ酸、ギ酸アンモニウムのようなギ酸塩系の物質を用いることができる。

また、前記還元剤はＣｕＯ微細粉末１モルに対して１モルないし１０モル混合することが好ましい。還元剤の含量が１モル未満であると、還元効果が減少して生産性が低くなり好ましくなく、含量が１０モルを超過すると、過量の還元剤を使用することになり非効率的であるので好ましくない。

また、前記加熱温度は６０ないし１２０℃であることが好ましい。６０℃ないし８０℃であると、ＣｕＯナノ粒子からＣｕ_２Ｏだけが合成される。８０℃ないし１２０℃であると、Ｃｕ_２Ｏの合成からＣｕの合成まで反応が進行し、Ｃｕ_２Ｏ及びＣｕのナノ粒子を共に製造することができる。しかし、１２０℃を超過すると、粒子のサイズが急成長して１００ｎｍを超えるサイズのバルクＣｕが形成されるので好ましくない。

また、前記非極性溶媒としては、好ましくは、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセンなどを用いることができる。前記非極性溶媒は反応温度制御及び希釈作用の役割を果たすものであって、このような非極性溶媒の含量はＣｕＯ微細粉末１モルに対して３ないし３０モル混合することが好ましい。非極性溶媒の含量が３モル未満であると、均一な反応溶液が形成されないので好ましくないし、３０モルを超過すると、過量の非極性溶媒を使用することになり好ましくない。

前記銅系ナノ粒子を分離する段階においては、メタノールまたはアセトンまたはメタノールとアセトンとの混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明は多様に変更することができ、多くの実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示して詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての改良、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明することにおいて係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合はその詳細な説明を省略する。

以下、本発明を下記実施例を通して例示するが、本発明の保護範囲は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕銅系ナノ粒子の製造
酸化銅（ＣｕＯ）微細粉末１モルをトルエン１Ｌに加え、オクチルアミン４モルを添加して１１０℃に加熱した。２時間後に暗褐色のナノ粒子をメタノールで洗浄してＣｕＯナノ粒子を得ることができた。前記ＣｕＯナノ粒子１モルに、オレイン酸１モル及びギ酸５モルを加えて１１０℃に加熱したが、昇温につれ、Ｃｕ_２Ｏナノ粒子が合成され、８０℃以上になると、Ｃｕナノ粒子も製造された。

図１は、前記実施例１により製造された酸化銅（ＣｕＯ）ナノ粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。図１に示したように、２０ｎｍ以下のサイズを有する均一なナノ粒子が形成されたことを確認できた。

図２は、前記実施例１により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。合成された銅ナノ粒子は非常に高い分散安定性を示した。

前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における通常の知識を持った者であれば、特許請求の範囲に規定された本発明の技術的範囲及び技術的思想から脱しない範囲内で本発明を多様に改良及び変形することができることを理解できよう。

実施例１により製造されたＣｕＯナノ粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１により製造された銅ナノ粒子のＴＥＭ写真である。

Claims (11)

1. 非極性溶媒に酸化銅（ＣｕＯ）微細粉末及びアルキルアミンを混合し、６０℃ないし３００℃に加熱してＣｕＯナノ粒子を製造する段階と、
   前記ＣｕＯナノ粒子にオレイン酸及び還元剤を混合し、６０℃ないし１２０℃に加熱して、Ｃｕ _２ Ｏ、Ｃｕ及びこれらの混合物からなる群より選ばれる銅系ナノ粒子を製造する段階と、
   を含む銅系ナノ粒子の製造方法。
2. 前記銅系ナノ粒子をメタノールまたはアセトンを用いて分離する段階をさらに含む請求項１に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
3. 前記アルキルアミンが、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して２ないし１０モル混合される請求項１または２に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
4. 前記アルキルアミンが、１級アミンである請求項１から３のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
5. 前記１級アミンが、炭素数４ないし１８のアルキルアミンである請求項４に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
6. 前記炭素数４ないし１８のアルキルアミンが、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
7. 前記オレイン酸が、ＣｕＯ微細粉末１モルに対して０．５ないし４モル混合される請求項１から６のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
8. 前記非極性溶媒が、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１から７のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
9. 前記非極性溶媒が、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して３ないし３０モル混合される請求項１から８のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
10. 前記還元剤が、ギ酸である請求項１から９のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。
11. 前記還元剤が、前記ＣｕＯ微細粉末１モルに対して１ないし１０モル混合される請求項１から１０のいずれか１項に記載の銅系ナノ粒子の製造方法。