TWI809142B - 積層體以及積層體所構成之包裝袋 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種包裝袋，即使在與分子配向軸的應變大之雙軸延伸PBT膜積層的情況下，從該積層體所獲得之包裝袋係直進剪切性優異、且不易發生撕裂不一致。 本發明的解決手段在於提供一種積層體，係長度方向的直進剪切性為5mm以下之積層體，且包含：雙軸延伸膜基材，由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成；以及密封劑膜，由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物40重量%以上至97重量%以下、乙烯-丙烯共聚彈性體3重量%以上至10重量%以下、乙烯-α-烯烴無規共聚物0重量%以上至50重量%以下之聚烯烴樹脂組成物所構成。

Description

積層體以及積層體所構成之包裝袋

本發明係關於一種積層體，係包含：由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜基材以及由聚烯烴系樹脂組成物所構成之密封劑膜。

包裝袋係主要由聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、或是聚丙烯樹脂等所構成之雙軸延伸膜等作為基材，在聚烯烴系樹脂膜面彼此接觸之狀態下以密封劑膜的熔點附近的溫度來加熱壓接(以下稱為熱密封)該基材與由聚烯烴系樹脂組成物所構成之密封劑膜之積層體的周邊部所製造。

食品包裝袋之中，普及著對經充填食品之後的包裝袋，藉由130℃左右的加壓水蒸氣進行殺菌之適用於長期間保存食物的包裝袋，亦即所謂殺菌袋。

近年來，由於女性投入社會、核心家庭化、或是高齡化的發展等的社會背景，對殺菌袋的需要變大，同時進而要求提高特性。

例如由於這種殺菌袋被裝箱，經輸送並在店面販賣之形態近年來較多，需要在該過程中即使落下亦不易破袋，尤其在冷藏下落下亦不易破袋。

此外，從包裝袋，尤其從殺菌袋取出食品內容物時，雖然從包裝袋的周邊的密封部分加入的刻痕部分、亦即從所謂的缺口部分用手撕開包裝袋的情況較多，但是使用以往的積層體的情況下，包裝袋的一邊，通常無法相對於水平方向呈平行地撕開，導致斜地開封，在包裝袋的表面與裡面的積層體撕裂的行進方向變成上下相反的現象，發生所謂撕裂不一致，有難以取出食品內容物、食品內容物弄髒手或衣服、內容物加熱的情況下則有燙傷 等之虞。

難以將包裝袋以相對於包裝袋的一邊呈平行地撕開的理由在於，用於積層體之基材存在應變，亦即用於基材之雙軸延伸膜的分子配向軸方向相對於包裝袋的一邊並非呈平行。

若可使雙軸延伸膜的分子配向軸方向與包裝袋的撕開方向相同則不會產生這樣的問題。所製造之寬幅的延伸膜的寬度方向中央部的分子配向軸方向係與膜的行走方向一致且可相對於包裝袋的一邊呈平行地撕開。此外，膜的寬度方向端部則是分子配向軸方向傾斜，包裝袋的撕開方向傾斜。要將使用了膜的寬度方向端部之基材膜完全避開來供應並不實際，且伴隨雙軸延伸膜的生產速度高速化或寬幅化，應變的程度係較以往而言有變更大的傾向。

因此，嘗試藉由在與基材積層之密封劑膜下功夫來解決這種問題。

根據專利文獻1，已知一種膜，係將含有乙烯-丙烯嵌段共聚物與乙烯-丙烯無規共聚物之聚烯烴系樹脂片以3.0倍以下進行單軸延伸所獲得(例如參照專利文獻1等)。雖然記載了藉由積層該膜與基材膜，獲得了直進剪切性，然而，在撕開強度方面仍存在改善的餘地，此外有容易發生撕裂不一致之問題點。

此外，根據專利文獻2、專利文獻3，已知有一種膜，係由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物或是丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯彈性體以及/或是乙烯-丁烯彈性體之聚烯烴樹脂組成物所構成之片以5倍左右來單軸延伸。然而，落下時的破袋仍存在改善的餘地，在專利文獻4以較預定之使用溫度更低溫則存在有耐破袋性不足的問題點。

近年來，作為殺菌袋用的基材膜，尤其以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂作為主成分之雙軸延伸聚酯膜具有耐熱性與柔軟性而受到矚目(例如參照 專利文獻4)，若可更提高使用了這樣柔軟性優異之膜之包裝袋的開封性，期望可用於更廣範圍的內容物的包裝。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第5790497號公報。

專利文獻2：日本特表2012-500307號公報。

專利文獻3：日本特開2014-141302號公報。

專利文獻4：日本特開2018-20844號公報。

本發明的目的在於提供一種積層體，係使用於開封性優異、且耐熱性優異，落下時不易破袋之包裝袋，該積層體包含：由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜基材與由聚烯烴系樹脂組成物所構成之密封劑膜。

本發明人為了達成所述目的而致力研究的結果，發現藉由提高積層體的直進剪切性，可獲得開封性與耐熱性優異、落下時不易破袋之包裝袋，進而完成本發明；前述積層體係含有：含有作為主成分之聚烯烴系樹脂與相溶性優異之乙烯-丙烯共聚彈性體的密封劑膜、以及耐衝撃性優異且由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜基材。

亦即本發明係具有以下的態樣。

[1]一種積層體，係長度方向的直進剪切性為5mm以下，且包含：雙軸延伸膜基材，由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹 脂組成物所構成；以及密封劑膜，由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物40重量%以上至97重量%以下、乙烯-丙烯共聚彈性體3重量%以上至10重量%以下、乙烯-α-烯烴無規共聚物0重量%以上至50重量%以下之聚烯烴樹脂組成物所構成。

前述長度方向係在未延伸片的延伸步驟中之延伸方向，較佳為膜的行走方向。寬度方向係與長度方向呈直角方向。

[2]如[1]所記載之積層體，其中前述密封劑膜的長度方向的熱收縮率為3%以上至20%以下，寬度方向的熱收縮率為1%以下，前述長度方向的降伏應力為150MPa以上至250MPa以下。

[3]一種包裝袋，係由[2]所記載之積層體所構成。

[4]如[3]所記載之包裝袋，係蒸煮殺菌用。

藉由本發明的積層體，可提供一種開封性優異、且耐熱性優異，落下時不易破袋之包裝袋。

以下將詳細說明本發明。

(密封劑膜)

本發明之密封劑膜，係由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物與乙烯-丙烯共聚彈性體之聚烯烴系樹脂組成物所構成，或是由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物與丙烯-α烯烴無規共聚物與乙烯-丙烯共聚彈性體之聚烯烴系樹脂組成物所構成，藉由形成海島結構，可表現良好的耐破袋性。

此時，海部係由以丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯作為主成分之部分所構成，或是由進而亦含有丙烯-α烯烴無規共聚物之部分所構成，島部係由以乙烯-丙烯共聚彈性體、以及丙烯-乙烯嵌段共聚物的乙烯作為主成分之部分所構成。

本發明之密封劑膜，係由聚烯烴系樹脂組成物所構成，該聚烯烴 系樹脂組成物含有：丙烯-乙烯嵌段共聚物40重量%以上至97重量%以下、乙烯-丙烯共聚彈性體3重量%以上至10重量%以下、乙烯-α-烯烴無規共聚物0重量%以上至50重量%以下。若在該範圍內，則落下後的耐破袋性或製袋完成性優異、撕開強度與撕裂不一致亦良好。

本發明之密封劑膜之中，若丙烯-乙烯嵌段共聚物的比率為40重量%以下，則撕開強度或是蒸煮殺菌收縮率不易變大。較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，又更佳為75重量%以上，尤佳為92重量%以上。由熱密封起始溫度、穿刺強度或是落下時的耐破袋性的觀點來看，丙烯-乙烯嵌段共聚物的比率較佳為85重量%以下，更佳為75重量%以下。

本發明之密封劑膜之中，若乙烯-丙烯共聚彈性體的比率為3重量%以上，則落下時的耐破袋性不易惡化，撕開強度不易變大。較佳為5重量%以上，更佳為7重量%以上，尤佳為9重量%。

由撕開強度的觀點來看，乙烯-丙烯共聚彈性體的比率較佳為8重量%以下，更佳為7重量%以下。

本發明之密封劑膜之中，若丙烯-α烯烴無規共聚物的比率超過50重量%，則可能有落下時的耐破袋性惡化、撕開強度、蒸煮殺菌收縮率或是撕裂不一致變大的情況。較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。

由熱密封起始溫度、或是穿刺強度的觀點來看，丙烯-α烯烴無規共聚物的比率較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，尤佳為25重量%。

(丙烯-乙烯嵌段共聚物)

本發明之中，係可使用丙烯-乙烯嵌段共聚物。本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚物，係以如下之聚合步驟所構成之多段共聚物：由多量的丙烯與少量的乙烯之共聚成分所構成之第一階段的聚合步驟、與由少量的丙烯與多量的乙烯之共聚成分所構成之第二階段的聚合步驟。具體而言，如日本特開2000-186159號公報 所示，較佳係使用進行氣相聚合。亦即，可列舉如在第1步驟在實質上不存在惰性溶劑的情況下，聚合以丙烯作為主體之聚合物部分(A成分)，然後第2步驟在氣相中聚合乙烯含量為20重量%至50重量%的丙烯與乙烯之共聚物部分(B成分)所獲得之嵌段共聚物，但並不限定於此。

上述丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔體流動速率(Melt Flow Rate；MFR)(230℃、測定荷重2.16kg)並沒有特別限定但較佳為1g/10min至10g/10min，更佳為2g/10min至7g/10min。這是因為若小於1g/10min則黏度過高難以在T字模擠出，相反地，若超過10g/10min的情況下，會產生膜的發黏或膜的耐衝撃強度(衝擊強度)差等問題。

本發明之中，20℃之二甲苯可溶部稱為CXS，20℃之二甲苯非可溶部稱為CXIS。本發明所使用之丙烯-乙烯嵌段共聚物之中，CXS係以橡膠成分(B成分)作為主體，CXIS係以聚丙烯成分(A成分)作為主體。各自的極限黏度設為[η]CXS、[η]CXIS，雖然[η]CXS、[η]CXIS的值並沒有特別限定但[η]CXS較佳為1.8dl/g至3.8dl/g的範圍，更佳為2.0dl/g至3.0dl/g的範圍。若超過3.0dl/g，則在聚烯烴系樹脂膜容易產生魚眼。另一方面，1.8dl/g以下則有聚烯烴系樹脂膜彼此的熱密封強度顯著降低的情況。另一方面，[η]CXIS較佳為1.0dl/g至3.0dl/g的範圍。這是因為若超過3.0dl/g則有黏度過高難以在T字模擠出的情況，相反地，若小於1.0dl/g的情況下，可能產生膜的發黏或膜的耐衝撃強度(衝擊強度)差等問題的情況。

上述的[η]CXS、[η]CXIS係以以下的測定方法所測定之值。將試料5g完全溶解於沸騰二甲苯500ml之後，降溫至20℃，並放置4小時以上。然後，將其過濾分離為濾液與析出物，將濾液經乾涸之成分(CXS)以及將析出物在減壓下以70℃乾燥所獲得之固體物(CXIS)的極限黏度([η])使用尤伯洛德型黏度計(Ubbelohde-type viscometer)在135℃四氫萘中所測定。

一般而言，已知MFR與膜整體的極限黏度η存在相關性。藉由得知膜的η可以大略知道使用樹脂的MFR。η為分子量的指標，表示數值越大則分子量越大，數值越小則分子量越小。MFR為分子量的指標，數值越小則分子量越大，數值越大則分子量越小。

此外，作為丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物中之乙烯成分的共聚比率較佳為1重量%至15重量%，更佳為3重量%至10重量%。丙烯-乙烯嵌段共聚物中之丙烯成分的共聚比率較佳為85重量%至99重量%，更佳為90重量%至97重量%。

具體而言，可列舉例如：乙烯含量為6.5質量%，丙烯含量為93.5重量%，CXS的極限黏度η=2.5dl/g的嵌段共聚聚丙烯樹脂(230℃、荷重2.16kg之MFR=3.0g/10min，住友化學股份有限公司製WFS5293-22)；或乙烯含量為5.7質量%，丙烯含量為94.3重量%，CXS的極限黏度η=2.3dl/g的嵌段共聚聚丙烯樹脂(230℃、荷重2.16kg之MFR=3.0g/10min，住友化學股份有限公司製WFS5293-29)。

(丙烯-α烯烴無規共聚物)

本發明之中，目的在降低聚烯烴系樹脂膜的熱密封溫度，亦可添加丙烯-α烯烴無規共聚物。

所謂丙烯-α烯烴無規共聚物，係可列舉丙烯與丙烯以外的碳原子數為2至20的α-烯烴之至少1種之共聚物。作為所述碳原子數為2至20的α-烯烴單體，可使用：乙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。並沒有特別限定，但由與丙烯-乙烯嵌段共聚物之相溶性的方面來看較佳係使用乙烯。此外，只要至少1種類以上即可，根據需要亦可混合使用2種類以上。尤其合適的為丙烯-乙烯無規共聚物。

丙烯-α烯烴無規共聚物之230℃、荷重2.16kg之熔體流動速率(MFR；Melt mass-flow rate)的下限並沒有特別限定但較佳為0.6g/10min，更佳為 1.0g/10min，又更佳為1.2g/10min。若小於上述熔體流動速率則與丙烯-乙烯嵌段共聚物之相溶性低且可能導致膜白化。丙烯-α烯烴無規共聚物的熔體流動速率的上限並沒有特別限定但較佳為8.0g/10min，更佳為7.0g/10min，又更佳為5.0g/10min。作為丙烯-α烯烴無規共聚物，具體而言，可列舉如：住友化學股份有限公司製S131(密度890kg/m³、230℃、荷重2.16kg之MFR1.5g/10min、熔點132℃)等。

丙烯-α烯烴無規共聚物的熔點的下限並沒有特別限定但較佳為120℃且更佳為125℃。若小於上述熔點則可能損害耐熱性，在蒸煮殺菌處理時袋的內面彼此發生融接。丙烯-α烯烴無規共聚物的熔點的上限並沒有特別限定但較佳為145℃且更佳為140℃。若為上述熔點以上則可能降低熱密封溫度的效果小。

(乙烯-丙烯共聚彈性體)

本發明之中，為了提高本發明的包裝袋的耐落下破袋性之目的，而使用乙烯-丙烯共聚彈性體作為本發明的聚烯烴系樹脂膜的原料之一成分。

所謂乙烯-丙烯共聚彈性體，係使乙烯與丙烯共聚所獲得之非晶性或是低結晶性、且在常溫附近顯示橡膠狀彈性之共聚聚合物。

本發明之乙烯-丙烯共聚彈性體並沒有特別限定，較佳係使用以下之形態：230℃、荷重2.16kg之熔體流動速率(MFR)為0.2g/10min至5g/10min、密度為820kg/m³至930kg/m³、由GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)法所求得之分子量分布(Mw/Mn)為1.3至6.0。

本發明之乙烯-丙烯共聚彈性體的230℃、荷重2.16kg之熔體流動速率(MFR)若低於0.2g/10min，則均勻的混練變得不充分，容易產生魚眼，此外若是超過5g/min，由耐破袋性的觀點來看不佳。

此外，本發明之乙烯-丙烯共聚彈性體的極限黏度[η]，由熱密封 強度保持與衝擊強度保持、落袋強度的觀點來看，較佳為1.0至5.0，合適為1.2至3.0。若極限黏度[η]低於1.0，則均勻的混練變得不充分，容易產生魚眼，此外若超過5.0則由耐破袋性以及熱密封強度的觀點來看不佳。

本發明之乙烯-丙烯共聚彈性體較佳係乙烯-丙烯共聚彈性體中之丙烯成分的共聚比率為15重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。乙烯-丙烯共聚彈性體中之乙烯成分的共聚比率較佳為55重量%至85重量%，更佳為60重量%至80重量%。

具體而言，可列舉例如：密度870kg/m³、MFR(230℃、2.16kg)1.8g/10min、且丙烯含量為93.5質量%的乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學股份有限公司製TAFMER P0480)等。

(添加劑)

本發明之密封劑膜亦可含有抗黏連劑。作為所調配之抗黏連劑並沒有特別限定，可列舉如：碳酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鎂、滑石、沸石等的無機粒子或丙烯酸系、苯乙烯系、苯乙烯-丁二烯系的聚合物、進而由這些的交聯體等所構成之有機粒子。若考慮粒子直徑分布的控制的容易程度、或分散性、光學的外觀的維持的容易程度、進而防止粒子從膜脫落等，較佳為由交聯體所構成之有機粒子。作為交聯體，尤其推薦較佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的丙烯酸系單體所構成之交聯丙烯酸系聚合物，更佳為經交聯之聚甲基丙烯酸甲酯。這些粒子的表面即使為了分散性或防止脫落的目的而施以各種的塗布亦沒有任何障礙。此外，這些粒子的形狀為無定形、球形、橢圓球狀、棒狀、角狀、多面體、圓錐狀，進而亦可為在粒子表面或內部具有空洞之多孔狀的形狀。

抗黏連劑由膜的外觀與耐黏連性的方面來看較佳係具有3μm至12μm的平均粒子直徑者。抗黏連劑僅使用1種類亦有效，但調配了2種類以上的粒徑或形狀 相異之無機粒子，可能有在膜表面形成更複雜的突起，並獲得更高度的防止黏連效果的情況。將嵌段共聚物作為主要的結構樹脂使用的情況下，由於聚合物的分散可能形成表面凹凸，即使不添加抗黏連劑，亦可能獲得高度的耐黏連效果。

本發明之密封劑膜亦可添加有機系潤滑劑。提高積層膜的滑動性或防止黏連效果，膜的操作性變好。其理由認為是，有機潤滑劑滲出存在於膜表面，故表現潤滑劑效果或離型效果。進而，有機系潤滑劑較佳係添加具有常溫以上的熔點者。作為合適的有機系潤滑劑之例，可列舉如：脂肪酸醯胺、脂肪酸酯。更具體而言油醯胺、芥酸醯胺、蘿酸醯胺、亞乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、亞乙基雙油醯胺等。這些可以單獨使用，但合併使用2種類以上可藉此即使在更嚴酷的環境下亦可維持滑動性或防止黏連效果，故較佳。

本發明之密封劑膜在不損及本發明的目的的範圍，可根據需要調配適量的抗氧化劑、抗靜電劑、防霧劑、中和劑、成核劑、著色劑、其它的添加劑以及無機質充填劑等。作為抗氧化劑，可列舉如單獨使用以及合併使用苯酚系或亞磷酸酯系、或是單獨使用於一分子中具有苯酚系與亞磷酸酯系的骨架者。抗氧化劑、抗靜電劑、防霧劑、中和劑、成核劑、著色劑、其它的添加劑以及無機質充填劑的含量較佳為在聚烯烴系樹脂組成物之中為0重量%至3重量%的範圍，更佳為0重量%至1重量%的範圍，又更佳為0重量%至0.5重量%的範圍，尤佳為0重量%至2重量%的範圍。

(由複數層所構成之密封劑膜)

本發明之密封劑膜可為單層，亦可為由複數層所構成。例如取密封層、中間層、積層層的3層結構，藉由在中間層添加經回收該膜之粒料，故可不減損熱密封能量或耐破袋性並降低成本，且僅在密封層添加丙烯-α烯烴無規共聚物，中間層或積層層係將丙烯-乙烯嵌段共聚物作為主體來使用，可藉此抑制耐衝撃性 降低。由複數之層所構成的情況下，各自的層合適為前述[1]記載的組成比。

(密封劑膜的製造方法)

本發明之密封劑膜的成形方法係例如可使用吹塑法方式、T字模方式，為了提高透明性，或由畫草圖的容易程度來看較佳為T字模方式。相對於吹塑法方式係以空氣為冷媒，由於T字模方式係使用冷卻輥，故對於提高未延伸片的冷卻速度而言為有利的製造方法。由於加速冷卻速度可抑制未延伸片的結晶化，故除了獲得高的透明性以外，且有利於在後步驟之延伸易於控制所述負荷。由這些理由來看更佳為以T字模方式來成型。

澆鑄熔融之原料樹脂，而在獲得無配向之片時的冷卻輥的溫度的下限並沒有特別限定，較佳為15℃，更佳為20℃。若小於上述溫度，可能在冷卻輥產生凝結，且未延伸片與冷卻輥的密著不足，成為厚度不良的原因。冷卻輥的上限並沒有特別限定，但較佳為50℃且更佳為40℃。若超過上述溫度則密封劑膜的透明性可能惡化。

延伸無配向之片的方式並沒有特別限定，可使用例如吹塑法方式、輥延伸方式，由控制配向的容易程度來看較佳為輥延伸方式。

以適當的條件將無配向之片在長度方向延伸，藉此表現直進剪切性。這是由於分子鏈在延伸方向呈規則的排列。本發明之中，膜的製造步驟之中係將膜行走之方向稱為長度方向，與前述長度方向呈直角方向稱為寬度方向。

長度方向的延伸倍率的下限並沒有特別限定但較佳為3.3倍。若小於該下限則可能降伏應力降低，長度方向的撕開強度增大，且直進剪切性變差。更佳為3.5倍，又更佳為3.8倍。

長度方向的延伸倍率的上限並沒有特別限定但較佳為5.5倍。若大於該上限則可能過度地進行配向，密封能量降低，落下時的耐破袋性惡化。更佳為5.0倍。

長度方向延伸之輥溫度的下限並沒有特別限定但較佳為80℃。若 低於該下限則可能施加於膜的延伸應力變高，膜產生厚度變化。更佳為90℃。

延伸輥溫度的上限並沒有特別限定但較佳為140℃。若超過該上限，可能不只是施加於膜延伸應力變低，膜的撕開強度降低，且導致膜熔接於延伸輥，製造變得困難。更佳為130℃，又更佳為125℃，尤佳為115℃。

較佳係將未延伸片導入延伸步驟之前使其接觸預熱輥，以預先提高片溫度。

在延伸無配向之片時的預熱輥溫度的下限並沒有特別限定但較佳為80℃，更佳為90℃。若小於上述下限則可能延伸應力變高、產生厚度變化。預熱輥溫度的上限並沒有特別限定但較佳為140℃，更佳為130℃，又更佳為125℃。若為140℃以下，則熱收縮率或蒸煮殺菌收縮率不易增大。這是由於可抑制延伸前的熱結晶化並減小延伸後的殘餘應力。

經過延伸步驟之密封劑膜，較佳係進行促進用以抑制熱收縮之結晶化之處理(以下稱退火處理)。退火處理方式雖然有輥加熱方式、拉幅機方式等，但由設備的簡潔程度或維護的容易程度來看較佳為輥加熱方式。藉由退火處理，因降低膜的內部應力，可抑制膜的熱收縮，並進而提高易撕開性。由於藉由退火處理可進而提高易撕開性，故沒有必要為了提高撕開性而以如以往的方式加大延伸倍率，而犠牲蒸煮殺菌收縮率或蒸煮殺菌後的熱密封強度。

退火處理溫度的下限並沒有特別限定但較佳為80℃。若小於上述下限則可能熱收縮率變高，製袋後或蒸煮殺菌後的包裝袋的完成性惡化，撕開強度變大。更佳為100℃，尤佳為110℃。

退火處理溫度的上限並沒有特別限定但較佳為140℃。退火處理溫度高者，雖然熱收縮率容易降低，但若超過該上限，則可能產生膜厚度不均，或者膜熔接於製造設備。更佳為135℃，尤佳為130℃。

本發明之中，較佳係在以上記述之密封劑膜的積層面以電暈處理 等使表面活化。藉由該對應可提高與基材膜之積層強度。

(密封劑膜的特性)

(膜厚度)

本發明之密封劑膜的厚度並沒有特別限定，但下限較佳為10μm，更佳為30μm，又更佳為40μm，尤佳為50μm。若小於上述下限則對於基材膜的厚度而言相對的變薄，故作為積層體之直進剪切性惡化，此外除了膜的剛性太弱而難以加工以外，且耐衝撃性降低並耐破袋性惡化。膜厚度的上限較佳為200μm，更佳為130μm，較佳為100μm，尤佳為80μm。若超過上述上限則可能膜的剛性過強而難以加工，難以製造合適的包裝體。

(熱收縮率)

本發明之密封劑膜的長度方向的120℃之熱收縮率的上限較佳為20%。若超過上述上限則撕開強度變高的同時，可能與基材膜之積層體的熱密封時所獲得之包裝體的蒸煮殺菌收縮變大，並損及包裝體的外觀。更佳為17%，又更佳為14%。

本發明之密封劑膜的長度方向之熱收縮率的下限較佳為2%。若欲使熱收縮率小於該下限，由於必須顯著增加退火溫度或退火時間，故可能有耐破袋性或外觀顯著惡化的情況。

本發明之密封劑膜的寬度方向的熱收縮率的上限較佳為1%。若超過上述上限則長度方向的撕開強度變大，或是直進剪切性變差。更佳為0.5%。本發明之密封劑膜的寬度方向的熱收縮率的下限較佳為-3%。若小於上述下限則可能有在熱密封產生伸長，包裝體的外觀惡化的情況。較佳為-2%。

(降伏應力)

本發明之密封劑膜的長度方向的降伏應力較佳為150MPa以上。若小於該值，則該方向的直進剪切性變差。更佳為160MPa以上，又更佳為170MPa以上。

本發明之密封劑膜的長度方向的降伏應力較佳為250MPa以下。若大於該值，則可能與膜的基材膜之積層體的密封能量降低，且包裝體的耐破袋性惡化。

進而，本發明之密封劑膜的長度方向與寬度方向之降伏應力的比並沒有特別限定，較佳為4.0以上，更佳為6.0以上。若長度方向與寬度方向之降伏應力的比為4.0以上，則前述長度方向的配向在不會不足的情況下且易於提高直進剪切性。

此外，長度方向與寬度方向之降伏應力的比並沒有特別限定但較佳為14.0以下，更佳為12.0以下。若長度方向與寬度方向之降伏應力的比為14.0以下，則由於前述長度方向的配向在不過度的情況下，可獲得合適的熱密封強度而易於提高耐破袋性。

(撕開強度)

本發明之密封劑膜的前述長度方向的撕開強度的上限並沒有特別限定但較佳為0.2N。若超過該上限則積層體可能變得不易撕開。

更佳為0.16N。

本發明之密封劑膜的長度方向的撕開強度的下限並沒有特別限定但較佳為0.02N。若小於該下限則可能耐破袋性惡化。更佳為0.03N。

(潤濕張力)

本發明之密封劑膜之與由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜基材所積層之面的潤濕張力的下限並沒有特別限定，較佳為30mN/m，更佳為35mN/m。若小於上述下限則積層強度可能降低。潤濕張力的上限並沒有特別限定，較佳為55mN/m，更佳為50mN/m。若超過上述上限則可能產生密封劑膜的輥的黏連。

(穿刺強度)

本發明之密封劑膜的穿刺強度的下限並沒有特別限定但較佳為7.8N，更佳 為9N。若小於上述下限則當包裝體碰到突起時可能產生針孔。穿刺強度的上限並沒有特別限定但較佳為24N，更佳為19N。若超過上述上限則可能剛性過強，作成膜或是積層體時變得難以處理。

(由含有聚對苯二甲酸丁二酯(以下稱PBT(Polybutylene terephthalate))樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜)

由含有本發明所使用之PBT樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成之雙軸延伸膜(以下稱雙軸延伸PBT膜)，係含有PBT樹脂60質量%以上。

若PBT樹脂的含量小於60質量%，則失去下列優異之雙軸延伸PBT膜的特長：尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐藥品性、低溫之耐針孔性。

本發明所使用之雙軸延伸PBT膜，在不使PBT樹脂小於60質量%的範圍內可含有其它樹脂或添加物。

本發明之PBT樹脂，作為二羧酸成分，對苯二甲酸較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。作為二醇成分，1,4-丁二醇較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，又更佳為97莫耳%以上。

本發明之PBT樹脂，亦可在上述範圍內共聚。不過，本發明的雙軸延伸PBT膜層必須含有PBT重複單元60質量%以上。

作為在PBT樹脂共聚之成分，可列舉如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的二羧酸；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己烷二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等的二醇成分。

本發明所使用之雙軸延伸PBT膜層，可為了調整雙軸延伸時的製膜性或所獲得之膜的力學特性之目的而含有PBT樹脂以外的聚酯樹脂。

作為PBT樹脂以外的聚酯樹脂，可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱PET(polyethylene terephthalate))樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN(polyethylene naphthalate))樹脂等。

PBT樹脂以外的聚酯樹脂亦可共聚。例如作為共聚於PET樹脂之成分可列舉如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的二羧酸；丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己烷二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等的二醇成分。

本發明所使用的PBT樹脂的固有黏度的下限較佳為0.9dl/g，更佳為0.95dl/g，又更佳為1.0dl/g。

在PBT樹脂的固有黏度小於0.9dl/g的情況下，經製膜所獲得之膜可能固有黏度降低，穿刺強度、衝撃強度、耐破袋性等降低。

PBT樹脂的固有黏度的上限較佳為1.3dl/g。若超過上述上限則延伸時的應力變得過高，可能有製膜性惡化的情況。此外，為了提高熔融黏度故需要使擠出溫度變得高溫，可能容易在擠出時出現分解物的情況。

本發明所使用之PBT樹脂以外的聚酯樹脂的固有黏度的下限，在使用PET樹脂的情況下，較佳為0.5dl/g，更佳為0.6dl/g。

PBT樹脂以外的聚酯樹脂的固有黏度小於0.9dl/g的情況下，經製膜所獲得之膜可能有固有黏度降低，穿刺強度、衝撃強度、耐破袋性等降低。

PBT樹脂以外的聚酯樹脂的固有黏度的上限，在使用PET樹脂的情況下，較佳為1.2dl/g。若超過上述上限則延伸時的應力變得過高，可能有製膜性惡化的情況。此外，為了提高熔融黏度故需要使擠出溫度變得高溫，可能容易在擠出時出現分解物的情況。

為了減低本發明的包裝袋的蒸煮殺菌處理後的溶出物之目的，在雙軸延伸PBT膜層添加抗氧化劑是有效的。這是由於抑制在樹脂的擠出步驟之中樹脂的分子量降低，且減少殘留在所獲得之膜中之1,4-丁二醇或 THF(tetrahydrofuran；四氫呋喃)的量。此外，PBT係藉由加熱而慢慢地進行分解，故在抑制膜的蒸煮殺菌處理時發生的熱分解也是有效果的。

作為本發明之雙軸延伸PBT膜層所使用之抗氧化劑，可列舉如一級抗氧化劑(這些具有苯酚系或是胺系的自由基捕捉或鏈終止作用)、以及二級抗氧化劑(這些具有磷系、硫系等的過氧化物分解作用)，可使用這些的任一者。作為具體例，可列舉如：苯酚系抗氧化劑(例如苯酚型、雙酚型、硫代雙酚型、聚苯酚型等)、胺系抗氧化劑(例如二苯胺型、喹啉型等)、磷系抗氧化劑(例如亞磷酸酯型、亞膦酸酯(phosphonite)型等)、硫系抗氧化劑(例如硫代二丙酸酯型等)。

具體而言，可列舉如：正十八烷基-β-(4‘-羥基-3,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3‘,5’-二-第三丁基-4‘-羥苯基)丙酸酯](此作為「Irganox 1010」(商品名)來販售)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-S-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)苯(此作為「Irganox 1330」(商品名)來販售)、三(混合單以及/或是二壬基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二-十二基-硫代二丙酸酯、二-十四烷基-硫代二丙酸酯、二-硬脂基-硫代二丙酸酯等。這些的抗氧化劑可使用1種類，亦可合併使用2種以上。在這些之中，由可取得性、食品衛生性的觀點來看，較佳為正十八烷基-β-(4‘-羥基-3,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3‘,5’-二-第三丁基-4‘-羥苯基)丙酸酯](Irganox 1010)。

抗氧化劑濃度的上限較佳為2000ppm，更佳為1000ppm。若超過上述上限則所添加之抗氧化劑本身可能成為溶出物。

本發明之雙軸延伸PBT膜層，根據需要亦可含有以往公知的添加劑，例如潤滑劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。

作為潤滑劑，可列舉如：氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等的無機粒子潤滑劑、有機系潤滑劑。較佳係氧化矽、碳酸鈣，其中由多孔質氧化矽減低霧度的點來看尤佳。藉此可以更顯現透明度和滑動性。

潤滑劑濃度的下限較佳為100ppm，更佳為500ppm，又更佳為800ppm。若小於上述下限則膜的滑動性可能降低。潤滑劑濃度的上限較佳為20000ppm，更佳為10000ppm，又更佳為1800ppm。若超過上述上限則透明性可能變差。

具體地說明用以獲得本發明之雙軸延伸PBT膜層之製造方法。但並不限定於此。

樹脂熔融溫度的下限較佳為200℃，更佳為250℃，又更佳為260℃。若小於上述下限則排出可能變得不穩定。樹脂熔融溫度的上限較佳為280℃，更佳為270℃。

由於PBT結晶化速度快，即使在鑄造時亦會進行結晶。此時，當不進行多層化而以單層進行鑄造時，由於不存在可能抑制結晶的成長之障礙，這些晶體會成長為大尺寸的球晶。其結果，所得到的未延伸片的降伏應力變高，不僅在雙軸延伸時變得容易斷裂，所得之雙軸延伸膜的柔軟性受損，成為耐針孔性或耐破袋性不充分之膜。

作為多層化的具體的方法，可使用一般的多層化裝置(多層進料機、靜態混合機、多層多歧管等)，可使用例如：將使用二台以上的擠出機而從不同的流路所送出之熱可塑性樹脂使用進料機或靜態混合機、多層多歧管模頭等來積層為多層之方法等。另外，在如本發明般以相同的組成來多層化的情況下，僅使用一台的擠出機，將上述的多層化裝置導入從擠出機至模為止的熔線藉此亦可達成本發明的目的。

冷卻輥溫度的下限較佳為-10℃。若小於上述下限則結晶化抑制的 效果可能飽和。冷卻輥溫度的上限較佳為40℃。若超過上述上限則結晶度可能變得過高而延伸變得困難。此外，若冷卻輥的溫度設為上述範圍時，為防止凝結，較佳為降低冷卻輥的附近環境的濕度。

在澆鑄時，由於表面接觸高溫的樹脂，冷卻輥表面的溫度上升。一般來說，冷卻輥是通過內部之配管而流動冷卻水進行冷卻，必須確保充分的冷卻水量、設計配管的配置以及不使配管附著污泥的方式進行維護等，以減少冷卻輥表面的寬度方向的溫度差。此時，未延伸片的厚度合適為15μm至2500μm的範圍。

上述於多層結構中之鑄造進行至少60層以上，較佳為250層以上，更佳為1000層以上。若層數少，則喪失延伸性的改善效果。

接著說明延伸方法。延伸方法可為同步雙軸延伸亦可為逐步雙軸延伸，為了提高穿刺強度，除了需要預先提高面配向係數以外，因製膜速度快且生產性高的方面尤佳為逐步雙軸延伸。

長度方向的延伸溫度的下限較佳為55℃，更佳為60℃。若小於55℃則不僅容易產生斷裂，且由於低溫之延伸使得長度方向的配向變強，故藉由熱固定處理時的收縮應力變大，寬度方向的分子配向的應變變大，結果長度方向的直進撕開性可能降低。長度延伸溫度的上限較佳為100℃，更佳為95℃。由於超過100℃不能施加配向，其力學特性可能下降。

長度延伸倍率的下限較佳為2.6倍，尤佳為2.8倍。由於小於上述下限不能施加配向，其力學特性或厚度不均可能變差。長度延伸倍率的上限較佳為4.3倍，更佳4.0倍，尤佳為3.8倍。若超過上述上限則不僅力學強度或厚度不均改善的效果可能飽和，由於長度方向的配向變強，熱固定處理時的收縮應力變大，因此寬度方向的分子配向的應變變大，結果長度方向的直進撕開性可能降低。

寬度方向的延伸溫度的下限較佳為60℃，若小於上述下限則可能容易發生斷裂。寬度延伸溫度的上限較佳為100℃，若超過上述上限則由於未施加配向故力學特性可能降低。

寬度方向的延伸倍率的下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，尤佳為3.7倍。由於小於上述下限不能施加配向，其力學特性或厚度不均可能變差。寬度延伸倍率的上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，尤佳為4.0倍。若超過上述範圍，力學強度或厚度不均的改善效果可能飽和。

寬度方向的熱固定溫度的下限較佳為190℃，更佳為205℃。若小於上述範圍，則熱收縮率增大，可能發生加工時的移位或收縮。寬度熱固定溫度的上限較佳為240℃，若超過上述範圍，除了導致膜融化以外，即使在未融化的狀況下亦可能明顯脆化。

寬度方向的鬆弛率的下限較佳為3%，若小於上述下限則熱固定時可能容易發生斷裂。寬度鬆弛率的上限較佳為12%，若超過上述上限則可能不僅產生下垂等而發生厚度不均，且熱固定時的長度方向之收縮變大的結果，端部的分子配向的應變變大，且直進撕開性降低。

本發明之雙軸延伸PBT膜的厚度的下限較佳為8μm，更佳為10μm，又更佳為12μm。當小於8μm則作為膜的強度可能不足。

膜厚度的上限較佳為25μm，更佳為18μm，又更佳為16μm。若超過25μm則變得太厚，在經濟上不利，且製袋時的加工性、生產率可能變差。

雙軸延伸PBT膜的配向軸角度的上限並沒有特別制限，於長度方向撕開之時雖然可獲得撕開直進剪切性，但較佳為30°，更佳為28°，又更佳為25°。

雙軸延伸PBT膜的衝撃強度的下限較佳為0.05J/μm。若小於上述下限則包裝袋的強度可能不足。

雙軸延伸PBT膜層的衝撃強度的上限較佳為0.2J/μm。若超過上述範圍，則 改善的效果可能飽和。

雙軸延伸PBT膜的每單位厚度的霧度的上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，又更佳為0.53%/μm。

若超過上述上限則在雙軸延伸PBT膜施加印刷時，可能損及所印刷之文字或圖像的品級。

雙軸延伸PBT膜的長度方向以及寬度方向之150℃×15分鐘加熱後的熱收縮率的下限較佳為-1.0%。若小於上述範圍，則改善的效果可能飽和，且在力學上變得脆弱。

雙軸延伸PBT膜的長度方向以及寬度方向之150℃×15分鐘加熱後的熱收縮率的上限較佳為4.0%，更佳為3.0%。若超過上述範圍，則在印刷等加工時可能由於尺寸變化而發生節距偏差。或是一般而言膜的熱收縮率係藉由以寬度方向熱固定處理之處理溫度或寬度方向鬆弛率來調整。

雙軸延伸PBT膜可藉由在至少單面設置無機薄膜層而作成積層膜，而賦予優異的阻氣性。

作為積層於雙軸延伸PBT膜之無機薄膜層，較佳係使用由金屬或是無機氧化物所構成之薄膜。

形成無機薄膜層之材料只要能形成薄膜者並無特別限定，但由阻氣性的觀點來看，較佳可列舉如：氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽和氧化鋁的混合物等的無機氧化物。特別是由薄膜層的柔軟性和緻密性兩者兼備的觀點來看，較佳為氧化矽和氧化鋁的複合氧化物。

在該複合氧化物之中，氧化矽和氧化鋁的混合比例，較佳係金屬成分的質量比中Al為20%至70%的範圍。若Al濃度小於20%，則水蒸氣阻隔性可能降低。另一方面，若超過70%，則無機薄膜層有變硬的傾向，在印刷或積層等二次加工時，有膜被破壞使阻隔性降低之虞。另外，這裡所稱之氧化矽係指SiO或SiO₂等 各種矽氧化物或是這些的混合物，氧化鋁係指AlO或Al₂O₃等各種鋁氧化物或是這些的混合物。

無機薄膜層的厚度一般為1nm至800nm，較佳為5nm至500nm。若無機薄膜層的厚度小於1nm，則可能難以得到滿意的阻氣性，另一方面，即使超過800nm而過厚，亦無法得到相當之阻氣性的提升效果，由耐彎曲性或製造成本的觀點來看反而不利。

作為形成無機薄膜層的方法並沒有特別的限制，適當採用公知的蒸鍍法即可，例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等物理氣相沈積法(PVD(Physical vapor deposition)法)或化學氣相沈積法(CVD(Chemical vapor deposition)法)等。下面對於形成無機薄膜層之典型的方法，以氧化矽或氧化鋁系薄膜為例來作說明。例如若採用真空蒸鍍法時，作為蒸鍍原料，較佳係使用SiO₂和Al₂O₃的混合物，或是SiO₂和Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料，雖然使用一般粒子，但此時理想係各粒子的大小為在蒸鍍時的壓力不改變之程度的大小，較佳粒徑為1mm至5mm。

加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方法。此外，作為反應氣體，亦可採用導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等；或是使用添加臭氧、離子輔助等手段進行反應性蒸鍍。進而可以任意變更成膜條件，例如：於被蒸鍍體(供蒸鍍之積層膜)外加偏向(bias)，或將被蒸鍍體加熱、冷卻等。此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏向、加熱或冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法時同樣地亦可變更。

為了確保蒸煮殺菌處理後的阻氣性或積層強度，可在雙軸延伸PBT膜層與前述無機薄膜層之間設置密著層。

作為設置在雙軸延伸PBT膜層與前述無機薄膜層之間的密著層，可列舉在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系 等的樹脂中添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等的硬化劑者。作為前述溶媒(溶劑)，可列舉例如：苯、甲苯等的芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲醚等的多元醇衍生物等。這些的密著層所使用之樹脂組成物，較佳係含有至少具有1種類以上的有機官能基之矽烷偶合劑。作為前述有機官能基，可列舉如：烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷偶合劑，可進一步提高蒸煮殺菌處理後的積層強度。

在前述密著層所使用之樹脂組成物之中，較佳係使用含有噁唑啉基之樹脂與丙烯酸系樹脂以及胺基甲酸酯系樹脂之混合物。噁唑啉基與無機薄膜之親和性高，此外可與在無機薄膜層形成時產生之無機氧化物的缺氧部分或金屬氫氧化物反應，顯示與無機薄膜層之強固的密著性。此外存在於被覆層中之未反應的噁唑啉基，可與雙軸延伸PBT膜層以及被覆層的水解所產生之羧酸末端反應，並形成交聯。

作為用以形成前述密著層的方法，並沒有特別限定，可採用例如塗布法等以往公知的方法。作為塗布法之中的合適的方法，可列舉如：離線(off-line)塗布法、在線(in-line)塗布法。例如以製造雙軸延伸PBT膜之步驟來進行之在線塗布法的情況下，塗布時的乾燥或熱處理的條件雖取決於塗布厚度或裝置的條件，但較佳係塗布後立即送入寬度方向的延伸步驟並在延伸步驟的預熱區或是延伸區乾燥，這種情況下通常較佳設為50℃至250℃左右的溫度。

(鋁箔層)

作為鋁箔的材質，可使用一般的軟質鋁箔，為了進一步賦予耐針孔性、以及成形時的延展性之目的，較佳係使用含有鐵之鋁箔。鐵的含量在鋁箔100質量%中，較佳為0.1質量%至9.0質量%，更佳為0.5質量%至2.0質量%。鐵的含量的下限值若少於上述值則無法充分地賦予耐針孔性、延展性，另一方面，上限值 若多於上述值則會減損柔軟性。鋁箔的厚度，考慮阻隔性、耐針孔性、加工性則較佳為5μm至12μm，更佳為7μm至9μm。

鋁箔由密著性、耐氫氟酸性的觀點來看，較佳係進行前處理。作為前處理，可進行脫脂、酸洗淨、鹼洗淨等。作為前處理，可列舉大致區分為濕型與乾型。濕型可列舉如酸洗淨或鹼洗淨等。作為用於酸洗淨的酸，可列舉例如：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等的無機酸，這些酸可單獨使用1種亦可合併使用2種以上。此外，由提高鋁箔的蝕刻效果的觀點來看，根據需要亦可調配作為Fe離子或Ce離子等的供給源之各種金屬鹽。作為用於鹼洗淨的鹼，可列舉例如氫氧化鈉等的強蝕刻型。此外，亦可使用調配了弱鹼系或界面活性劑者。這些的脫脂係以浸漬法或噴霧法來進行。

作為乾型的方法之一，可列舉如：在鋁的退火處理的步驟中進行脫脂處理的方法。

此外，作為脫脂處理，除了上述其它方法以外，可列舉如火焰處理或電暈處理等。進而亦可列舉藉由照射特定波長的紫外線所產生之活性氧，將污染物質氧化分解並除去之脫脂處理。

(接著劑層)

作為設置於雙軸延伸PBT膜層與聚烯烴系樹脂膜之間、或是雙軸延伸PBT膜與鋁箔之間、以及鋁箔與聚烯烴系樹脂膜的間的接著劑層，可列舉如在胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂中添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等的硬化劑者。前述作為前述溶媒(溶劑)，可列舉例如：苯、甲苯等的芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲醚等的多元醇衍生物等。作為接著劑層，較佳係以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇作為主劑之聚胺基甲酸酯系接著劑。接著劑層15的厚度較佳 為1μm至10μm，更佳為3μm至7μm。

(積層體的結構以及製造方法)

本發明的積層體係將前述聚烯烴系樹脂膜作為密封劑使用，至少含有雙軸延伸PBT膜作為基材。此外，作為公知的技術可為了賦予接著性或阻隔性之目的而使用塗布或蒸鍍加工在這些的基材膜者，亦可進一步積層鋁箔等的結構。

具體而言，可列舉例如：雙軸延伸PBT膜/鋁箔/密封劑、雙軸延伸PBT膜/蒸鍍層/密封劑、雙軸延伸PBT膜/易接著塗布層/蒸鍍層/密封劑、雙軸延伸PBT膜/印刷層/密封劑等的結構。

積層的方法可使用乾式積層方式、擠出積層方式等公知的方法，即使以任一積層方式皆可製造良好的直進剪切性的積層體。

(撕開強度)

本發明的積層體的長度方向的撕開強度的上限並沒有特別限定，較佳為0.4N。若超過該上限則積層體可能難以撕開。更佳為0.35N，更佳為0.3N。只要0.1N即充分了。

(直進剪切性)

本發明的積層體的長度方向的直進剪切性的上限，較佳為5mm，更佳為3mm，又更佳為2mm，尤佳為1mm。若超過上述上限則包裝體可能撕裂不一致。只要1mm即充分了。

(蒸煮殺菌收縮率)

本發明的積層體的蒸煮殺菌收縮率的上限並沒有特別限定但較佳為10%。若超過該上限，則蒸煮殺菌後的包裝體的外觀可能惡化。更佳為7%。長度方向的蒸煮殺菌收縮率的下限並沒有特別限定但較佳為-1%。若小於該下限，則蒸煮殺菌後的伸長變大，可能成為破袋的原因。

(熱封強度)

本發明的積層體的蒸煮殺菌前的熱密封強度的下限並沒有特別限定，較佳為30N/15mm，更佳為35N/15mm。若小於上述下限則耐破袋性可能惡化。

熱密封強度即使在121℃、30分鐘蒸煮殺菌處理後亦較佳係維持在35N/15mm以上。熱密封強度的上限並沒有特別限定但較佳為60N/15mm。為了超過上述上限，由於必須加大膜的厚度等，可能增加成本。

(熱密封起始溫度)

本發明的積層體的蒸煮殺菌前的熱密封起始溫度的下限並沒有特別限定，較佳為160℃，更佳為170℃。若小於上述下限則耐破袋性可能惡化。

(密封能量)

本發明的積層體的密封能量的下限並沒有特別限定，較佳為0.9J/150mm²，更佳為1.0J/150mm²，又更佳為1.2J/150mm²。若小於上述下限則耐破袋性可能惡化。

(穿刺強度)

本發明的積層體的蒸煮殺菌前的穿刺強度的下限並沒有特別限定，較佳為12.0N，更佳為15.0N。若小於上述下限則包裝袋接觸突起時可能形成針孔。穿刺強度的上限並沒有特別限定但較佳為45.0N，更佳為30.0N。若超過上述上限則積層體的剛性可能過強而難以處理。

(包裝袋)

將為了保護食料品等的內容物不受到自然界的灰塵或氣體等影響，以包覆內容物的周圍的方式來配置之前述積層體稱為包裝袋。包裝袋係切出前述積層體，以加熱之熱密封條或超音波等將內面彼此接著，作成袋狀等來製造，例如將長方形的積層體2片以密封劑側成為內側的方式來重疊，將4邊經熱密封之4邊密封袋等而廣泛使用。亦可為以在袋的底打折而可以自立的方式之直立袋或枕式包裝袋等的長方形以外的形狀。

此外，可以耐得住藉由經加壓等而使沸點上升至100℃以上之熱水來加熱殺菌的熱之包裝袋稱為殺菌用包裝袋。此外，以提供該包裝袋為目的之膜稱為殺菌用膜。

(撕裂不一致)

由本發明的積層體所獲得之包裝袋的撕裂不一致的上限並沒有特別限定，較佳為5mm，更佳為4mm，又更佳為3mm，尤佳為2mm。若超過上述上限則撕開包裝體時，內容物可能會掉出。只要1mm即充分了。

(耐破袋性)

落下由本發明的積層體所作成之4邊密封袋，至袋破裂為止重複落下，測定重複的落下次數時，未破袋而殘留之個數的比率成為50%時的落下次數實用上較佳係為5次以上，更佳為10次以上。評價係如下所述。

◎：殘留率為50%之落下次數為13次以上。

○：殘留率為50%之落下次數為10次以上至12次以下。

△：殘留率為50%之落下次數為5次以上至9次以內。

×：殘留率為50%之落下次數為4次以內。

[實施例]

以下藉由實施例來詳細地說明本發明，但並不限定於此。各實施例所獲得之特性係藉由以下的方法來測定、評價。評價時，將膜製膜的長度方向設為長度方向，寬度方向設為寬度方向。

雙軸延伸PBT膜的評價係藉由以下的測定法來進行。

(1)雙軸延伸PBT膜的厚度

根據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規來測定。

(2)雙軸延伸PBT膜的熱收縮率

長度方向以及寬度方向的熱收縮率除了設為試驗溫度150℃、加熱時間15分 鐘以外，以JIS-C-2151-2006.21所記載的尺寸變化試驗法來測定。

試驗片係依據21.1(a)的記載來使用。

(3)雙軸延伸PBT膜的衝撃強度

根據JIS K7160-1996，使用東洋精機製作所股份有限公司製的衝擊測試機，測定對於23℃的氛圍下之膜的衝撃沖孔之強度。所使用之衝擊球面係為直徑1/2英寸者。單位為J/μm。

(4)雙軸延伸PBT膜的穿刺強度

根據日本國食品衛生法之「食品、添加物等的規格基準 第3：器具以及容器包裝」(昭和57年厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」來測定。將尖端部直徑0.7mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，測定當針貫通膜時的強度，設為穿刺強度。測定係以常溫(23℃)進行，單位為N。

(5)雙軸延伸PBT膜的配向軸角度

王子測量機器(股份有限公司)製分子配向計MOA-6004來測定。切出成長度方向120mm、寬度方向100mm的樣品，設置測量器，所測定之Angle的值設為配向軸角度。另外，長度方向為0°。以N=3測定，並算出平均值。

以下表示關於密封劑膜的測定之方法。

(1)樹脂密度

根據JIS K7112：1999年的D法(密度梯度管)來評價密度。以N=3測定，並算出平均值。

(2)熔體流動速率(MFR)

根據JISK-7210-1以230℃、荷重2.16kg進行測定。以N=3測定，並算出平均值。

(3)穿刺強度

對密封劑膜、或是積層體，根據日本國食品衛生法之「食品、添加物等的 規格基準 第3：器具以及容器包裝」(昭和57年厚生省告示第20號)的「2.強度等試驗法」以23℃下測定穿刺強度。將尖端部直徑0.7mm的針以穿刺速度50mm/分鐘穿刺膜，測定當針貫通膜時的強度。將所獲得之測定值除以膜的厚度，並算出每單位膜1μm之穿刺強度[N/μm]。以N=3測定，並算出平均值。

對積層體在以121℃、30分鐘熱水進行蒸煮殺菌處理之後亦以同樣的方式進行測定。

(4)撕開強度

將膜以及積層體切出延伸方向150mm、相對於延伸方向呈垂直方向60mm的長條狀的試驗片。從試驗片之一方的短邊的中央部沿著延伸方向切出30mm的刻痕。對試驗片以溫度23℃/相對濕度50%的氛圍經狀態調節並進行測定。

將距離加入刻痕之試驗片的左右的短邊10mm的範圍各自以夾具夾持，以2個的夾具之間的距離成為40mm的方式，安裝島津製作所(股份有限公司)製AUTOGRAPH AG-I，以試驗片的長邊與二個的夾具的虛擬中心線呈平行的方式小心收緊。

試驗速度設為200mm/min，啟動試驗機，記錄撕開至試驗片的另一方的短邊為止的撕開力，求得撕開至25mm、50mm、75mm、100mm的地點之撕開力的平均值。

以捲取之膜的內面為近側，對於朝前往右側的切片以上側的夾具夾取的情況下、以及朝前往左側的切片以上側的夾具夾取的情況下的兩者各以N=3進行測定，並算出各自的平均值。右側、左側的測定結果之中，採用數值大的一方作為撕開強度。

以同樣的方式設積層體的聚烯烴系樹脂膜側在前方，將面對右側的切片以上側的夾具夾取的情況下，以及將面對左側的切片以上側的夾具夾取的情況下的兩者各以N=3進行測定，並算出各自的平均值。右側、左側的測定結果之中， 採用數值大的一方作為撕開強度。

(5)降伏應力

將密封劑膜切出為長度方向80mm、寬度方向15mm的長條狀。藉由Instron Instruments製萬能材料試驗機5965，標線間距離設為20mm，以十字頭速度1000mm/分鐘進行拉伸試驗。應力-應變曲線之斜率在最初成為0的時間點的拉伸應力設為降伏應力。延伸倍率高的情況下，一般稱為上降伏點之斜率0的點消失。即使在該情況下以斷裂點附近斜率最初為0的點設為降伏應力。長度方向、寬度方向各以N=3來測定，並算出各自的平均值。降伏應力的比係長度方向的降伏應力除以寬度方向的降伏應力之值。

(6)熱收縮率

將密封劑膜切出為120mm見方。以長度方向(膜製膜的流動方向)、寬度方向(垂直於長度方向的方向)各自間隔100mm之間隔的方式寫入標線。將樣品懸吊在保溫在120℃之烘箱內，進行30分鐘熱處理。測定標線間的距離，並根據下述式來計算熱收縮率。以N=3測定，並算出平均值。

熱收縮率=(熱處理前的標線長-熱處理後的標線長)/熱處理前的標線長×100(%)

以下表示關於積層體的測定方法之方法。

(1)直進剪切性

所謂直進剪切性，係表示在撕開密封劑膜或積層體時，可在長度方向筆直地撕開之性能。測定係以以下的方法進行。本實施例中由於在長度方向延伸，故僅以長度方向評價直進剪切性。

將積層體切出長度方向150mm、寬度方向60mm的長條，並由短邊的中央部沿著長度方向切出30mm的刻痕。對試驗片以溫度23℃/相對濕度50%的氛圍經狀態調節並進行測定。

根據JIS K7128-1：1998，將距離切出刻痕之試驗片的左右的短邊10mm的 範圍各自以夾具夾持，以2個的夾具之間的距離成為40mm的方式，安裝島津製作所(股份有限公司)製AUTOGRAPH AG-I，將樣品撕開。

在長度方向，在不含有刻痕30mm而撕開120mm的時間點，測定由連結短邊的中央部之線移動至寬度方向的距離，並記錄該絕對值。設積層體的聚烯烴系樹脂膜側在前方，朝前往右側的切片以上側的夾具夾取的情況下，以及朝前往左側的切片以上側的夾具夾取的情況下的兩者各以N=3進行測定，並算出各自的平均值。右側、左側的測定結果之中，採用數值大的一方作為直進剪切性。

(2)蒸煮殺菌收縮率

將積層體切出為120mm見方。以長度方向、寬度方向各自間隔100mm之間隔的方式寫入標線。以121℃、30分鐘熱水進行蒸煮殺菌處理。測定標線間的距離，依據下述式，測定蒸煮殺菌收縮率。各以N=3進行測定，並算出平均值。

蒸煮殺菌收縮率=(處理前的標線長-處理後的標線長)/處理前的標線長×100(%)

(3)熱封強度

熱密封條件以及強度測定條件係如下。亦即，將實施例或比較例所獲得之積層體的密封劑膜側彼此重疊，以0.2MPa的壓力1秒鐘、密封條的寬度10mm、熱密封溫度220℃來熱密封之後，放置冷卻。由以各溫度來熱密封之膜各自切出長度方向80mm、寬度方向15mm的試驗片，對於各試驗片，以十字頭速度200mm/分鐘測定在剝離熱密封部時的剝離強度。試驗機係使用Instron Instruments製的萬能材料試驗機5965。各以N=3次進行測定，並算出平均值。在以121℃、30分鐘熱水進行蒸煮殺菌處理的前後測定。

(4)熱密封起始溫度

熱密封起始溫度係有關於預定以製袋機之連續生產時的生產性之項目。若製袋適性佳，在基材的雙軸延伸膜不產生收縮或破壞之溫度範圍，可獲得充分 的密封性。熱密封起始溫度的評價係以以下的方式來進行。

測定前述熱密封強度之中，以5℃節距變更熱密封條的溫度，各自以N=3進行熱密封強度的測定。以熱密封強度超過30N之前的溫度之熱密封強度與超過之後的溫度之熱密封強度進行加權平均來算出。

(5)密封能量

測定蒸煮殺菌前的積層體的熱密封強度時，在將橫軸設為剝離距離、縱軸設為剝離強度之測定圖表之中，將由剝離開始至斷裂為止的圖形面積以Instron用分析軟體blue hill3分析，並算出密封能量。各以N=3進行測定，並算出平均值。

(6)撕裂不一致

將2片的積層體的密封劑膜彼此面對而熱密封，作成內部尺寸長度方向120mm、寬度方向170mm的4邊密封袋。在4邊密封袋之端作成缺口，在長度方向以手撕開。將剪切推進至反方向一端，並測定袋的外側與裡側的膜的撕開線的偏差。算出對於右手側為面前之方向、左手側為面前之方向的兩者各以N=3所測定之平均值，採用較大者之測定值。

(7)耐破袋性

切出積層體，製作封入飽和食鹽水300ml之內部尺寸長170mm、寬120mm的4邊密封袋。此時的熱密封條件係以0.2MPa的壓力1秒鐘、密封條的寬度10mm、熱密封溫度220℃。在製袋加工後切下4邊密封袋之端部，密封寬度為5mm。將前述4邊密封袋在121℃進行30分鐘蒸煮殺菌。然後放置於-5℃的環境8小時，在該環境下由1.0m的高度將4邊密封袋落下至平坦的混凝土地面。直到袋破裂為止重複落下，測定重複的落下次數，並設置如下述之階段。袋的個數係以各級別作成20個。

◎：殘留率為50%之落下次數為13次以上。

○：殘留率為50%之落下次數為10次以上至12次以下。

△：殘留率為50%之落下次數為5次以上至9次以內。

×：殘留率為50%之落下次數為4次以內。

(實施例1)

(雙軸延伸PBT膜的製作)

PBT樹脂1係使用了1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS CO.，L寬度.、固有黏度1.28dl/g)。

使用單軸擠出機，將PBT樹脂80質量份、與由對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)所構成之固有黏度0.62dl/g的PET樹脂20質量份，作為惰性粒子將平均粒徑2.4μm的多孔質氧化矽粒子以氧化矽濃度成為1600ppm的方式而調配者熔融之後，將熔線導入12元件的靜態混合機。因此，進行PBT樹脂的熔融體的分割及積層，藉此獲得相同的材料所形成的多層熔融體。由265℃的T-鑄模進行鑄造，於15℃的冷卻輥藉由靜電吸附法使其吸附，得到未延伸片。

然後，以70℃在長度方向輥延伸3.0倍，然後，通過拉幅機以90℃在橫向方向上延伸4.0倍，實施以200℃經3秒鐘的緊張熱處理與1秒鐘1%的緩和處理之後，各將兩端的把持部切斷去除10%並獲得厚度為15μm的雙軸延伸PBT膜。

(密封劑膜的製作)

相對於樹脂密度891kg/m³、230℃、2.16kg之MFR3.0g/10min的丙烯-乙烯嵌段共聚物(住友化學製WFS5293-22、丙烯含量為93.5重量%)94重量%，混合樹脂密度870kg/m³、230℃、2.16kg之MFR1.8g/10min的乙烯-丙烯共聚彈性體樹脂(三井化學製，TAFMER P0480、丙烯含量為27重量%)6重量%。

(熔融擠出)

在螺桿直徑90mm的3階型單軸擠出機將混合之聚烯烴系樹脂導入T槽型模，且模具的出口溫度以230℃擠出；前述T槽型模係以寬度800mm將預成形 (pre-land)設為2階段，且以熔融樹脂的流動成為均勻的方式將階梯部分的形狀作成曲線狀而模具內的流動成為均勻的方式所設計。

(冷卻)

將由模具所擠出之熔融樹脂片以21℃的冷卻輥冷卻，獲得層厚度為270(μm)之未延伸的聚烯烴系樹脂膜。在以冷卻輥冷卻時，以空氣噴嘴將冷卻輥上的膜的兩端固定，以氣刀將熔融樹脂片的整幅壓在冷卻輥，同時使真空室發揮作用而防止空氣捲入熔融樹脂片與冷卻輥之間。空氣噴嘴在兩端皆在膜行進方向串聯設置。模具周圍係以片圍繞，以防止風吹到熔融樹脂片上。

(預熱)

將未延伸片導至經加溫之輥群，藉由使片接觸輥來預熱片。預熱輥的溫度為105℃。使用複數之輥，預熱膜的兩面。

(延伸)

將前述未延伸片導至輥延伸機，藉由輥速差，作成在長度方向延伸4.0倍且厚度60μm。延伸輥的溫度為105℃。

(退火處理)

使用退火輥以130℃施以熱處理。使用複數之輥，熱處理膜的兩面。

(電暈處理)

在膜的單面(積層面)施以電暈處理。

(捲取)

製膜速度以20m/分鐘來實施。製膜之膜係將耳部分修整，作成輥狀態並捲取。膜的單面(積層面)的潤濕張力為42mN/m。

(積層體的製作)

使用混合酯系乾式積層用接著劑(Toyo-Morton,Ltd.製，TM569)33.6質量份、作為硬化劑之(Toyo-Morton,Ltd.製，CAT10L)4.0質量份、以及乙酸乙酯62.4 質量份所獲得之酯系接著劑，將所獲得之雙軸延伸PBT膜(厚度15μm、配向角相對於長度方向呈30°)與密封劑膜之聚烯烴系樹脂膜，以接著劑的塗布量成為3.0g/m²的方式來乾式積層。將積層之積層體保持在40℃，進行3日間熟化，以獲得積層體。

(實施例2)

除了將實施例1之中丙烯-乙烯嵌段共聚物(住友化學製WFS5293-22)與乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學製，TAFMER P0480)的混合比設為丙烯-乙烯嵌段共聚物96重量%、乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學製，TAFMER P0480)4重量%以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(實施例3)

除了將實施例1之中丙烯-乙烯嵌段共聚物(住友化學製WFS5293-22)與乙烯-丙烯共聚彈性體的混合比設為丙烯-乙烯嵌段共聚物90重量%、乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學製，TAFMER P0480)10重量%以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(實施例4)

除了將實施例1中樹脂的混合比設為丙烯-乙烯嵌段共聚物64重量%、乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學製，TAFMER P0480)6重量%、密度890kg/m³ MFR1.5g/10min(230℃、2.16kg測定)、熔點132℃的丙烯-乙烯無規共聚物(住友化學股份有限公司社製S131)30重量%、退火輥的溫度為120℃以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(實施例5)

除了將實施例4之中長度方向的延伸倍率設為4.5倍、退火輥的溫度為130℃以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(實施例6)

除了實施例4之中將退火輥的溫度設為130℃以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(實施例7)

除了將實施例6中樹脂的混合比設為丙烯-乙烯嵌段共聚物(住友化學製WFS5293-22)74重量%、乙烯-丙烯共聚彈性體(三井化學製，TAFMER P0480)6重量%、丙烯-乙烯無規共聚物(住友化學股份有限公司製S131)20重量%以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

(比較例1)

除了將實施例2之中，不變更延伸輥速度且變更澆鑄的冷卻輥速度藉此將長度方向的延伸倍率設為1.0倍(未延伸)，此外不進行退火處理以外，係以同樣的方法來獲得積層體。

比較例1中，由於直進剪切性差，撕裂不一致變大。上述結果如表1所示。

表1中評價結果為「無法測定＊」者，乃是表示特性評價中膜或是積層體在長度方向撕裂，導致無法獲得測定值。

[產業可利用性]

藉由本發明，可以提供可以開封方向些微的撕裂不一致而筆直地 開封之柔軟性優異的殺菌袋，對產業有極大的貢獻。

無。

Claims (4)

1. 一種積層體，係長度方向的直進剪切性為5mm以下，且包含：雙軸延伸膜基材，由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂60重量%以上之聚酯樹脂組成物所構成；以及密封劑膜，由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物40重量%以上至97重量%以下、乙烯-丙烯共聚彈性體3重量%以上至8重量%以下、乙烯-α-烯烴無規共聚物0重量%以上至50重量%以下之聚烯烴樹脂組成物所構成。
2. 如請求項1所記載之積層體，其中前述密封劑膜的長度方向的熱收縮率為3%以上至20%以下，寬度方向的熱收縮率為1%以下，前述長度方向的降伏應力為150MPa以上至250MPa以下。
3. 一種包裝袋，係由請求項2所記載之積層體所構成。
4. 如請求項3所記載之包裝袋，係蒸煮殺菌用。