TWI807276B - 空氣過濾系統、抗病毒面罩、將溶液乾燥而獲得之塗料及被鍍物 - Google Patents

空氣過濾系統、抗病毒面罩、將溶液乾燥而獲得之塗料及被鍍物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種空氣過濾系統,其包含一或多個第一層、一或多個第二層及一或多個第三層,其中該一或多個第二層位於該一或多個第一層及一或多個第三層中間,且各一或多個第一層及各一或多個第三層包含疏水的透氣性複合材料,及各一或多個第二層包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料。

Description

空氣過濾系統、抗病毒面罩、將溶液乾燥而獲得之塗料及被鍍物
本發明係關於一種空氣過濾系統,特別係具有抗病毒及抗細菌之空氣過濾系統及其製造方法,其能有效地過濾空氣中如冠狀病毒之病毒及細菌。本發明可與任何需要過濾空氣之裝置、工具、設備、物件及儀器一起使用。
已知2019冠狀病毒(COVID-19)已經廣泛地蔓延,不同的國家出現越來越多冠狀病毒確診案例。越來越多人戴上抗病毒面罩來保護自己以防被感染,因而不同國家對於能有效過濾空氣之抗細菌及抗病毒面罩有高度需求。已知抗病毒面罩能保護人類不被細菌及病毒感染,但未有實驗證據顯示此等已知抗病毒面罩之空氣濾材能有效地防止人類染上COVID-19或其他類似的病毒。
為了解決上述問題,本發明之目的在於提供一種抗細菌及抗病毒之空氣過濾系統,其已經由實驗證實能有效地保護人類細胞免受COVID-19或其他類似的病毒攻擊,並可成功應用於面罩。
〔先前技術文獻〕 〔非專利文獻〕
1. Wiegand C., Heinze T., Hipler U.C. (2009) Comparative in vitro study on cytotoxicity, antimicrobial activity and binding capacity for pathophysiological factors in chronic wounds of alginate and silver-containing alginate. Wound Repair Regen., 17, 511-521.
以下藉由本發明的不同實施例之描述提供一種改良之抗病毒面罩。
一種空氣過濾系統,其特徵係包含一或多個第一層、一或多個第二層及一或多個第三層,其中該一或多個第二層位於該一或多個第一層及一或多個第三層中間,且各一或多個第一層及各一或多個第三層包含疏水的透氣性複合材料,各一或多個第二層包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料。
理想地,前述聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料包含透氣性基材、抗病毒劑、抗細菌劑及黏結劑。前述抗病毒劑包含一種具有聚陽離子特性之聚合物。前述該種具有聚陽離子特性之聚合物包含聚乙烯亞胺(PEI)、聚-L-離胺酸(PLL)、二乙胺乙基葡聚醣(DEAE-dextran)或聚醯胺基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物。
理想地,前述透氣性基材包含不織布或纖維素不織布。
理想地,前述黏結劑包含熱塑性彈性體。
理想地,前述抗細菌劑包含奈米銀線。
理想地,前述疏水的透氣性複合材料包含透氣性基材、疏水性黏結劑及光觸媒反應成分。
理想地,前述疏水性黏結劑包含具有疏水特性之合成聚合物。
理想地,前述光觸媒反應成分包含二氧化鈦奈米粒子。
一種抗病毒面罩,其特徵係包含一種空氣過濾系統、一對繫帶及一線材,其中,該對繫帶分別設置於該空氣過濾系統兩側邊,及該線材設置於該空氣過濾系統內部的上方。
以下說明使所屬技術領域之通常知識者得以實現或使用各種實施例,特定設備、技術及應用之說明僅作為例子。本說明書所敘述例子之各種調整對於所屬技術領域中具有通常知識者而言為顯而易見的,且本說明書定義之原則可用於其他例子及應用而不脫離本發明精神及申請專利範圍。因此,本發明所揭露之內容並非旨在侷限於說明書中描述及顯示的例子,但應與申請專利範圍一致。
圖1顯示根據本發明各種實施例之空氣過濾系統/空氣濾材橫截面圖,空氣過濾系統100可包含一個、兩個、三個或多個層,本發明可與任何需要過濾空氣之裝置、工具、設備、物件及儀器一起使用。
空氣過濾系統100可包含一或多個第一層102、一或多個第二層104及一或多個第三層106。在此實施例中,第二層104位於第一層102及第三層106之間,第二層104亦被認為是中間層,第一層102及第三層106意指為疏水性透氣層。第一層102及第三層106用於防水並能夠讓空氣通過,該疏水性透氣層包含疏水的透氣性複合材料。第二層104意指為多功能性透氣層,其包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料。
在一例子中,前述多功能性透氣層包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料,其形成基於,包含但不限於,透氣性基材(例如:具有親水性質之編織/纖維素編織布、針織或不織/纖維素不織布)、抗病毒劑(例如:一種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)、聚-L-離胺酸(PLL)、二乙胺乙基葡聚醣(DEAE-dextran)或聚醯胺基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物)、抗細菌劑(例如:奈米銀線)及/或黏結劑(例如:熱塑性彈性體),其藉由借助水性液體之表面塗層技術而得。該黏結劑適合用以縮小透氣性基材的孔徑而使抗病毒劑(例如:PEI)與透氣性基材緊密結合。在本發明中,該透氣性基材為不織/纖維素不織布且抗病毒劑為聚乙烯亞胺(PEI),該多功能性透氣層(第二層104)用於捕捉及/或過濾空氣中的細菌及病毒(特別是COVID-19)。
前述疏水性透氣層包含疏水的透氣性複合材料,其形成基於,包含但不限於,透氣性基材(例如:具有疏水性質之編織/纖維素編織布、針織或不織/纖維素不織布),具有疏水性質之黏結劑/疏水性黏結劑(例如:具有疏水特性的合成聚合物,如含矽聚合物、含氟聚合物及聚烯烴)及/或成分具有光觸媒反應/具有光觸媒反應之成分(例如:二氧化鈦奈米粒子) ,其藉由借助液體之表面塗層技術而得。在本發明中,該透氣性基材為不織/纖維素不織布,空氣得以通過該疏水性透氣層(第一層102及第三層106)。
已知由表面塗層技術可將塗料之材料(例如:黏結劑、抗病毒劑及抗細菌劑)塗佈於不織布纖維表面(透氣性基材),其可降低不織布的孔徑並維持它獨特的質地(結構)及固有的性質(亦即柔軟性及透氣性),亦可引進塗料材料新的功能/性質並顯著地減少其使用量。
一種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)可作為過濾懸浮微粒、病毒及細菌之活性劑或可作為抗病毒劑。 聚乙烯亞胺(PEI)
一種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)可於胺化溶液中成功增長。藉由於織物上塗佈該種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI),可更有效地讓代表病毒過濾效率(VFE)之T4D噬菌體吸附作用提升15倍。藉由於織物上塗佈該種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI),可更有效地讓代表細菌過濾效率(BFE)之金黃色葡萄球菌吸附作用提升25倍。使用該種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI),可高度改良其對空氣中細菌及病毒之親和力。
前述織物可為透氣性基材,可包含纖維性基材,其可為編織或不織布材料,編織材料的例子包含天然及合成聚合物如棉、纖維素、羊毛、聚烯烴、聚酯、聚醯胺(例如:尼龍)、嫘縈、聚丙烯腈、乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚乙烯及任何其他可加工成纖維之合成聚合物。不織布材料的例子包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龍、PET及PLA。
在一實施例中,前述用於本發明之不織布,該材料之形式可為不織布薄片或墊片。理想地,使用聚酯不織布作為透氣性基材,因發現於本說明書中所描述之該種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)的胺化塗料能較佳地黏著於聚酯材料,且該具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)的胺化塗料看來似乎有較不易從聚酯基材上剝落或被磨擦掉。聚酯纖維及其製造出之織物為習知的。本發明記載之術語「聚酯」為將聚合物單體以酯基聯結而製成之纖維的通稱,一般用於製造編織纖維及不織布纖維之聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯。
已知面罩具有過濾空氣之中間層,其適合用以捕捉及中和病毒及細菌,該中間層係藉由能以靜電吸引力來捕捉病毒及細菌之熔噴材料所製成,當該熔噴材料遇到使用者從嘴巴呼出的水蒸氣之後,靜電吸引力將會陸續地消失,使該熔噴材料損失大部分的靜電吸引力,造成面罩之細菌過濾效率(BFE)及病毒過濾效率(VFE)在使用幾個小時後顯著地下降。
本發明中,第二層104係多功能性透氣層,其包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料,其優勢之一為當離子強度變異性大時,在捕捉及中和病毒及細菌實質上仍可保持穩定。當纖維素表面經具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)處理過後,其可更有效地捕獲噬菌體達15倍。病毒及細菌與具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)之間存在的親和力是由於具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)與帶負電病毒之間之強靜電吸引力,而靜電吸引力會隨著濕度增加而增強且織物結構中之導電率亦會提高。該塗佈PEI之不織布作為濾材用於密閉空間空氣淨化器(飛機、船、辦公室、醫院)、抗病毒面罩、表面清潔擦拭濕巾或防護衣物。
其中一個優勢為減少製造成本。PEI具有兩種物理結構,直鏈PEI於常溫下為固體狀,其易於塗佈於織物結構上,但每公克花費高達1000美元。支鏈PEI於常溫下為液體狀,其與織物材料不相溶,但每公斤花費只需17.96美元。
藉由改良工業製程及應用合適的化學載體,成功地將PEI以支鏈結構型式積層於織物表面,且製造聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料的成本減少99.998204%,使得製造聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料為商業上可實行的。
在本發明的另一實施例中,第二層104之前述聚陽離子型抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料進一步以多臂聚遙爪化合物進行改良,例如低聚物、聚合物及/或微粒,其具有高密度多功官性陽離子端基係藉由靜電力、氫鍵作用、凡德瓦力及鏈纏結之綜合效應以與病毒表面有強親和力。
前述多臂聚遙爪成分藉由靜電作用、氫鍵作用及/或部分多功官性陽離子端基之離子錯合作用,可以直接地緊密、均勻且平均地散佈於目標物之親水性表面上。
當聚遙爪成分塗佈於材料上時,無論有無兩親性耦合劑幫助,亦能緊密、均勻且平均地散佈於材料表面。含有該耦合劑可使聚遙爪成分藉由靜電作用、氫鍵作用及/或離子錯合作用緊密地與聚合成分之反應性端基連結。未含有耦合劑時,聚遙爪成分可直接藉由化學鍵、離子鍵、氫鍵及/或凡德瓦力貼附於目標表面。
本發明之聚遙爪化合物結構包含超支化狀、星狀或刷狀低聚物及聚合物,或低聚物及聚合物改良之奈米粒子,另一方面,烷基化聚陽離子基可使其平均地分佈在材料表面上,聚陽離子基如此平均且持久的分佈,留下不足以讓微小尺寸的病毒及細菌貼附及生存於改良之表面的空間。該多官能性陽離子端基亦會導致與細菌及病毒間之靜電力、氫鍵作用、離子錯合作用、凡德瓦力及/或鏈纏結效應。如此高密度、均勻及平均的分佈可進一步使多官能性陽離子端基與病毒及細菌內蛋白質結構間之偶極-偶極力產生建設性干涉,更有效果及有效率地捕獲與破壞病毒及細菌。
一實施例中,前述聚遙爪化合物之臂數超過14臂。一實施例中,前述多官能性陽離子端基之密度大於1.37×1022 g-1
一實施例中,製備具有多臂聚遙爪化合物散佈其中之材料之方法包含如下步驟:(a)溶解(i)至少一種陽離子型聚合物;及(ii)聚磷酸銨(APP)於水中以製備水溶液;(b)將該溶液噴灑至材料上或將材料浸漬於溶液中;及(c)移除材料中的水分。移除水分後,應有0.5至100 g/m2 之固體留在織物或纖維表面上。
另一實施例中,前述步驟(a)之水溶液進一步包含(iii)四級銨鹽;及(iv)非離子型親水性聚合物。
一實施例中,前述溶解步驟於溫度250°C至350°C之間進行。一實施例中,前述溶解步驟於壓力5 Pa至10 Pa之間進行。一實施例中,所製得之水溶液之氮的總質量分率大於25 wt%。另一實施例中,所製得之水溶液之氮的總質量分率在10 wt%至35 wt%之間。
一實施例中,前述陽離子型聚合物係選自於由支鏈/直鏈聚乙烯亞胺(PEI)、幾丁聚醣及聚離胺酸組成之群組。一實施例中,前述四級銨鹽係選自於由聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)及乙氧基化四級銨化羥乙基纖維素(Quaternized Hydroxyethylcellulose ethoxylate) 組成之群組。一實施例中,前述非離子型親水性聚合物係選自於由聚丙烯醯胺(PAM)、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及聚乙二醇組成之群組。
一實施例中,前述水溶液包含前述至少一種陽離子型聚合物10 wt %至80 wt %及前述聚磷酸銨20 wt %至90 wt %。另一實施例中,前述水溶液按重量組成包含6.5份PEI、3.0份PDADMAC、1.0份PAM、0.5份APP及490份水。
使用之材料
多功能性透氣層包含聚陽離子型抗病毒及抗細菌透氣性複合材料,其形成係基於,包含但不限於,透氣性基材(例如:具有親水性質之編織、針織或不織布)、抗病毒劑(例如:具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)、聚-L-離胺酸(PLL)、二乙胺乙基葡聚醣(DEAE-dextran)及聚醯胺基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物)、抗細菌劑(例如:奈米銀線)及/或黏結劑(例如:熱塑性彈性體)藉由借助水性液體之表面塗層技術而得。該黏結劑適合用以降低透氣性基材之孔徑而使抗病毒劑(例如:PEI)與透氣性基材緊密結合。 熱塑性彈性體
本說明書所使用之術語「具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)」包含沿其主鏈具有聚乙烯亞胺基之聚合物,例如:作為側基。合適的基團為聚乙烯亞胺基。塗佈具有聚陽離子特性之聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)的織物,其可為支鏈或直鏈。一般而言,目前本發明應用上理想為支鏈,例如:支鏈聚合物,此外,支鏈結構相對有更多胺基以供使用,且支鏈聚合物亦更易溶解因而可用於本說明書所記載之製備製程中。
聚乙烯亞胺(PEI)係一聚合物,其由胺基及二碳脂肪族CH2CH2間隔基組成之重複單元。相較於直鏈聚乙烯亞胺包含所有二級胺,支鏈聚乙烯亞胺包含一級、二級及三級胺基。PEI以工業規模生產,且發現PEI多數之應用一般皆源自於其聚陽離子特性。 直鏈聚乙烯亞胺(PEI)
支鏈聚乙烯亞胺可由氮環丙烷開環聚合來合成,取決於反應條件,可達成不同之分支程度。直鏈聚乙烯亞胺可由後修飾其他聚合物如聚(2-噁唑啉)或N-取代之氮環丙烷而獲得。直鏈聚乙烯亞胺經由水解聚(2-乙基-2-噁唑啉)合成並以jetPEI販售,目前一代in-vivo-jetPEI使用定製之聚(2-乙基-2-噁唑啉)聚合物作為前驅物。 支鏈聚乙烯亞胺(PEI)
舉例而言,濾材可與一或多個界面活性劑結合,界面活性劑可促使濾材濕潤。已知空氣中之病原體如病毒能附著於小水滴中,因此增加濾材的濕潤度可使病原體更有效地與濾材上之活性材料接觸。此外,已知界面活性劑能有效地破壞病毒及細菌的膜。理想為非離子型界面活性劑,因離子型界面活性劑易於使胺化塗料凝膠化,特別是使聚乙烯亞胺。選定一個理想的非離子型界面活性劑。
雖然一般而言高載量之具有聚陽離子特性的聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI)在基材上能達到令人滿意的高抗病原體之功效,但發現載量太高會有阻礙空氣通過濾材之缺點,應於此兩者之間取得平衡。
為了達到空氣中固定化病毒通過空氣過濾系統100之合適的數量,結合適合的空氣通透率,若存在具有聚陽離子特性的聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI),加上任何濾材基材上之任何界面活性劑,該總載量範圍理想為20~50 g/m2 ,更理想為25~45 g/m2
本說明書所討論每平方公尺基材之標準重量,可對應於若存在具有聚陽離子特性的聚合物種類如聚乙烯亞胺(PEI),加上任何濾材基材上之任何界面活性劑之總載量為5~60 wt%,一般為10~30 wt%(基於基材本身重量的100 %)。
舉例而言,前述濾材可含有一或多種金屬鹽類,例如選自銀、鋅、鐵、銅、錫及其混合物之鹽類,該鹽類可具有抗細菌活性,其可為有機鹽類或無機鹽類如無機酸,例如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽,其中屬此一種之金屬鹽類為氯化鋅。
舉例而言,前述濾材可能含有一或多種抗微生物化合物,該化合物合適之例子包含四級銨鹽化合物(例如:氯化卞二甲烴銨(benzalkonium chloride)、溴化十六基三甲銨(cetrimide))、酚類化合物(例如:三氯沙(triclosan)、苯甲酸)、雙胍類(例如:氯己定(chlorhexidine)、阿來西定(alexidine))及其混合物。
整體而言,濾材理想為其結構中包含按本說明書所述比例之支鏈聚乙烯亞胺(PEI)及非離子型界面活性劑,並將之沉積於不織布聚酯纖維基材上。
一前述特定類型之濾材包含纖維性基材(如前所述),於其上沉積胺化塗料,特別是PEI。本說明書所述之濾材能由各種方法製得,其中包含透氣性基材結合胺化塗料之方法,胺化塗料特別是PEI。
在一方法中,PEI可能沉積於透氣性基材上,作為基材上(例如:纖維上)完整或部分之薄膜。另一方法中,PEI可能與透氣性基材中(例如:纖維中)之材料結合,此方法可於形成纖維的過程中完成,例如:由紡絲黏合及熔噴形成不織布材料。
另一方法中,本發明之濾材可由習知靜電紡絲製程製得,聚合物以溶液或融熔型式形成帶電液柱並沉積於接地之收集板纖維上。
前述疏水性透氣層包含疏水性透氣複合材料,其形成基於,包含但不限於,透氣性基材(例如:具有疏水性質之編織、針織或不織布)、具有疏水性質之黏結劑/疏水性黏結劑(例如:具有疏水特性的合成聚合物,如含矽聚合物、含氟聚合物及聚烯烴)及/或成分具有光觸媒反應/具有光觸媒反應之成分(例如:二氧化鈦奈米粒子) ,並藉由借助液體之表面塗層技術而得。
前述透氣性基材可能包含纖維性基材,其可為編織或不織布材料。編織材料的例子包含天然及合成聚合物如棉、纖維素、羊毛、聚烯烴、聚酯、聚醯胺(例如:尼龍)、嫘縈、聚丙烯腈、乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚乙烯及任何其他可加工成纖維之合成聚合物。不織布材料的例子包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龍、PET及PLA。對本發明而言,理想為不織布,此材料的型式可能為不織布薄片或墊片。聚酯不織布為理想的透氣性基材,因發現胺化塗料,特別是本說明書中所描述之聚乙烯亞胺(PEI)能較佳地黏著於聚酯材料,且該胺化塗料,特別是本說明書中所描述之聚乙烯亞胺(PEI)看來似乎較不易從聚酯基材上剝落或被磨擦掉。聚酯纖維及其所製造出之織物為習知的。本發明記載之術語「聚酯」為將聚合物單體以酯基聯結而製成之纖維的通稱,一般用於製造編織纖維及不織布纖維之聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯。
可使用之纖維基材等級可取決於實務上達到適當的空氣流通,及其密度可為面罩所屬領域中習知以提供舒適之面罩重量。
發現適合用於本發明之典型不織布之聚丙烯材料之重量為10~40 g/m2 ,儘管其他適合材料之重量可憑經驗來決定。
發現適合用於本發明之典型不織布之聚酯材料之重量為10~200 g/m2 ,雖然接近此材料重量範圍的上限可能會因為太重而不適合用於面罩。舉例而言,材料之重量理想為20~200 g/m2 ,例如:大約60 g/m2 。該材料為市售的,其他適合之材料可憑經驗來決定。
透氣性基材可替代為其他型式如開放式發泡體,例如:聚氨脂發泡體亦用於空氣過濾器,如過濾空氣鼻塞,已發現特別是聚乙烯亞胺(PEI)之胺化塗料能有效地捕捉及中和通過該材料之空氣中的病毒與細菌。不受限於特定的作用理論,一般認為病毒一旦接觸到基材表面便會與聚合物作用,而被聚乙烯亞胺(PEI)捕獲及固定,病毒因而失活並被中和。一般認為本發明之濾材可以該型式來抵禦引起感冒、流行性感冒、SARS、RSV、禽流感、COVID-19及其血清型突變種之病毒。
製造方法
兩種具有合適的厚度、多孔性及表面可濕性之透氣性基材被分別地選用於製造多功能性透氣層(MAL)亦即第二層104,及疏水性透氣層HALs亦即第一層102及第三層106。
圖15A中,一製程例子1500A用以製造一個或多個多功能性透氣層(MALs)。在部分例子中,製程1500A應用於清洗裝置。如圖15A所示,製程1500A之步驟1501包含在一容器中浸漬及攪拌不織布於一種含有載體之溶劑中並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。舉例而言,載體為羧甲基。 羧甲基
前述羧甲基適用於與形成纖維素骨架之葡萄哌喃糖單體之羥基結合,該纖維素骨架例如:羧甲基纖維素(CMC)、織維素膠、羧甲基纖維素鈉、填充體或SE填充體,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1502中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
步驟1503中,不織布再被浸漬及攪拌於一種含有具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑中,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1504中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
取代性地如圖15B所示,步驟1505中,製程1500B包含在一容器中將不織布浸漬及攪拌於含有另一種載體之溶劑中並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。該載體為海藻酸。 海藻酸
前述溶劑包含一直鏈共聚物,其含有均聚嵌段分別為(1-4)-相連的β-D-甘露醛酸(M)及其C-5表異構物α-L-古羅糖醛酸(G)殘基,以不同序列或嵌段經共價相連,其單體可能為連續G-殘基之均聚嵌段(G-嵌段)、連續M-殘基之均聚嵌段(M-嵌段)或M-殘基及G-殘基交替出現之嵌段(MG-嵌段)如海藻酸、海藻膠或海藻酸鹽,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1506中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
步驟1507中,將不織布浸漬及攪拌於一種含有具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑中,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1508中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
僅作為舉例,於圖16A中說明一替代之製程1600A用以製造一個或多個多功能性透氣層(MALs)。在部分例子中,製程1700A應用於噴灑機器中。如圖16A所示,步驟1601中,製程1600A包含噴灑一種含有羧甲基(-CH2- COOH)之溶劑於不織布上,持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。該羧甲基適用於與形成纖維素骨架之葡萄哌喃糖單體之羥基結合,該纖維素骨架例如:羧甲基纖維素(CMC)、織維素膠、羧甲基纖維素鈉、填充體或SE填充體,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1602中,噴灑一種具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑於不織布上,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1603中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
取代性地如圖16B所示,步驟1604中,製程1600B包含噴灑含有另一種載體之溶劑於不織布上,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。該溶劑與圖16B相同,且該載體為海藻酸,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1605中,噴灑含有具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑於不織布上,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1606中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
僅作為舉例,圖17A中說明一替代之製程1700A製造一個或多個多功能性透氣層(MALs)。在部分例子中,製程1800A應用於印刷機器中。如圖17A所示,步驟1701中,製程1700A包含印刷一種含有羧甲基(-CH2- COOH)之溶劑於不織布上,持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。該羧甲基適用於與形成纖維素骨架之葡萄哌喃糖單體之羥基結合,該纖維素骨架例如:羧甲基纖維素(CMC)、織維素膠、羧甲基纖維素鈉、填充體或SE填充體,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1702中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
步驟1703中,將不織布浸漬及攪拌於一種含有具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑中,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1704中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
取代性地如圖17B所示,步驟1705中,製程1700B包含印刷含有另一種載體之溶劑於不織布上,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)與不織布間之親和力。該溶劑與圖16B相同,且該載體為海藻酸,其濃度範圍落在0.1%至2%,理想為0.5%。
步驟1706中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
步驟1707中,將不織布浸漬及攪拌於一種含有具有聚陽離子特性之聚合物如聚乙烯亞胺(PEI)之溶劑中,其濃度範圍落在0.1%至10%,理想為2%,並持續一段時間,其時間範圍落在20秒至180秒,理想為60秒,並於室溫下進行以最佳化病毒及/或細菌與不織布間之親和力(最佳化捕捉及阻擋病毒及/或細菌)。
步驟1708中,於溫度範圍落在40°C至90°C間,乾燥不織布,理想為70°C進行,並持續一段時間,其時間範圍落在2分鐘至12分鐘間,理想為10分鐘。
疏水性透氣層(HALs)可由一種習知製程製備而得。舉例而言,習知製程包含形成纖維網及固化纖維網。該形成纖維網包含梳理、空氣佈層、濕式佈層、紡絲黏合、熔噴及靜電紡絲。
藉由習知層壓法如超音波熔接、熱壓層壓及冷壓層壓法,將一個MAL(第二層)夾在二個HALs(第一層及第三層)間以形成空氣過濾系統100。
本發明提供一種空氣過濾系統。在一實施例中,該空氣過濾系統包含:一或多個第一層;一或多個第二層;及一或多個第三層;其中該一或多個第二層位於該一或多個第一層及一或多個第三層中間,且各一或多個第一層及各一或多個第三層包含疏水的透氣性複合材料,各一或多個第二層包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料。
於一實施例中,前述一或多個第二層包含:(a)中空親水性纖維基材;及(b)將溶液乾燥而獲得之塗料,該溶液包含:(i)聚陽離子型聚合物;(ii)四級銨鹽;(iii)非離子型親水性聚合物;及(iv)聚磷酸銨;其中該塗料包含> 1.37 × 1022 g-1 之陽離子基、乾質量>2 g/m2 及氮的總質量分率>25 wt%。
於一實施例中,前述空氣過濾系統包含下述一或多個:(a)該聚陽離子型聚合物係選自於由支鏈/直鏈聚乙烯亞胺、幾丁聚醣、聚-L-離胺酸及聚-D-離胺酸組成之群組;(b)該四級銨鹽係聚二烯丙基二甲基氯化銨或乙氧基化四級銨化羥乙基纖維素(QuaternizedHydroxyethylcelluloseethoxylate);或(c)該非離子型親水性聚合物係選自於由聚丙烯醯胺、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及聚乙二醇組成之群組。
於一實施例中,前述溶液係2 wt%之溶液,其包含31.8%之聚乙烯亞胺、8.7%之聚二烯丙基二甲基氯化銨、19.7%之聚丙烯醯胺及13.1%之聚磷酸銨。
於一實施例中,前述氮的質量分率係26.56 wt%。
於一實施例中,前述聚陽離子型聚合物係多臂聚遙爪聚合物,包含>14個臂。
於一實施例中,前述中空親水性纖維基質包含棉或纖維素。
於一實施例中,於生理呼吸流量速率時,前述一或多個第二層之壓降為0.5至10 Pa,同時具有>99.9%之病毒過濾率(VFE)。
於一實施例中,前述聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料包含透氣性基材、抗病毒劑、抗細菌劑及黏結劑。
於一實施例中,前述抗病毒劑包含一種具有聚陽離子特性之聚合物。
於一實施例中,前述具有聚陽離子特性之聚合物種類包含聚乙烯亞胺(PEI)、聚-L-離胺酸(PLL)、二乙胺乙基葡聚醣(DEAE-dextran)或聚醯胺基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物。
於一實施例中,前述透氣性基材包含不織布或纖維素不織布。
於一實施例中,前述黏結劑包含熱塑性彈性體。
於一實施例中,前述抗細菌劑包含奈米銀線。
於一實施例中,前述疏水的透氣性複合材料包含透氣性基材、疏水性黏結劑及光觸媒反應成分。
於一實施例中,前述疏水性黏結劑包含具有疏水特性之合成聚合物。
於一實施例中,前述光觸媒反應成分包含二氧化鈦奈米粒子。
本發明亦提供一種抗病毒面罩,於一實施例中,該抗病毒面罩包含:(a)本發明實施例所述之空氣過濾系統;(b)一對繫帶;及(c)一線材;其中,該對繫帶分別設置於該空氣過濾系統兩側邊,及該線材設置於該空氣過濾系統內部的上方。
本發明進一步提供一種將溶液乾燥而獲得之塗料,於一實施例中,該溶液包含:(a)聚陽離子型聚合物;(b)四級銨鹽;(c)非離子型親水性聚合物;及(d)聚磷酸銨;其中該塗料包含>1.37×1022 g-1 之陽離子基、乾質量>2g/m2 及氮的總質量分率>25wt%。
於一實施例中,前述塗料包含下述一或多個:(a)該聚陽離子型聚合物係選自於由支鏈/直鏈聚乙烯亞胺、幾丁聚醣、聚-L-離胺酸及聚-D-離胺酸組成之群組;(b)該四級銨鹽係聚二烯丙基二甲基氯化銨或乙氧基化四級銨化羥乙基纖維素(Quaternized Hydroxyethylcellulose ethoxylate);或(c)該非離子型親水性聚合物係選自於由聚丙烯醯胺、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及聚乙二醇組成之群組。
於一實施例中,前述溶液係2 wt%之溶液,其包含31.8%之聚乙烯亞胺、8.7%之聚二烯丙基二甲基氯化銨、19.7%之聚丙烯醯胺及13.1%之聚磷酸銨。
於一實施例中,前述塗料之氮的質量分率係26.56 wt%。
於一實施例中,前述聚陽離子型聚合物係多臂聚遙爪聚合物,包含>14個臂。
本發明亦提供一種被鍍物包含:(a)基材;及(b)如本發明實施例所述之塗料。
於一實施例中,前述塗料鍍於該基材已被兩親性耦合劑處理過之疏水性表面。 [實施例]
為了得到上述結果、成果及發現,進行許多測試。舉例而言,進行透氣性測試、病毒過濾效率測試及細菌過濾效率測試,三種測試皆為習知的。圖4至圖14說明此三種測試之不同結果及發現。
實施例1:透氣性測試
參照圖4說明有無塗料之不同織物材料的透氣性壓力測量,基於該測試結果,塗佈HALs之纖維素編織布/編織布及塗佈HALs之纖維素不織布/不織布與傳統熔噴材料相比,前者有較高的透氣性。
實施例2:病毒過濾效率測試
參照圖5~12說明,病毒過濾效率(VFE)測試分別於有無塗佈塗料之織物材料進行。結果說明有塗料之織物材料表現出其VFE高於無塗料之織物材料達15倍,有塗料之織物材料之VFE達到99.999%。
HALs 之纖維素編織布 根據「Polyethylenimine surface layer for enhanced virus immobilization on cellulose, Ghania Tiliket, Guy Ladam, Quang Trong Nguyen, Laurent Lebrun, 2016」顯示塗佈HALs之再生纖維素基材分別經水解化纖維素表面之FTIR光譜及純纖維素之不織布KWL之比較,其光譜幾乎重疊,證明有效地將纖維織物修飾為纖維素(圖5A),此外,基材之未經修飾面維持纖維織物具有於1700 cm-1 與酯類C=O基相符之強帶之光譜特徵(圖5B)。塗佈HALs之纖維素織物經水解化處理之影響亦藉由水接觸角量測來檢驗。水接觸角從水解化前71°(± 6°)顯著地於水解化後降低至48°(± 4°),與塗佈HALs之纖維素織物轉化為更加親水之纖維素一致。從AFM數據中可見,當轉化纖維素織物時,其結構並不會發生改變(圖6)。天然及經修飾之塗料均具有扁平均勻之主要形態,但其有散落的缺點,缺點在於可能因小部分材料脫落而形成孔洞,需要將材料進行再沉積於塗料上。在旋轉塗佈、清洗及乾燥之操作過程中,可能會因為夾帶奈米氣泡,使得於塗層對金有著較弱附著力的位置上發生脫落。孔洞的存在使得塗料厚度(30±2 nm)得以被量測。假設性地,孔洞對經由QCM-D進一步測量PEI吸附作用之影響可以被忽略,因未經塗佈之金表面所佔的比例非常小(大約5%)。
PEI 於纖維素基材之吸附作 PEI 4.4% w/v之溶液其初始pH值為11,當pH值下降,PEI之胺基氮原子質子化且支援固定的能力提升。先前過濾病毒之實驗顯示於pH=6時病毒滯留較佳。在pH=6時,胺基質子化的比例被確定為75% ± 5。因此,PEI吸附作用之量測於pH=6進行,經由QCM-D來研究PEI於再生纖維素上之吸附作用,進行三個實驗並平均。圖7A顯示出在遞增濃度時連續注入PEI溶液後標準化頻率隨時間之變化,於每次注入(考慮到用NaCl 0.2 M參考介質沖洗後)後可觀察到Δfn / n降低,表示纖維素織物吸收之質量是由於PEI之吸附。如先前Swerin及Ahola等人所提出當高度帶電之陽離子聚電解質層積於水解化纖維素上(於一低鹽濃度),PEI之吸收(pKa = 7.7及pKa = 9.7;陽離子於pH = 6)可能伴隨纖維素基材中水分的釋放。
然而,QCM-D技術無法區分兩種效應,沖洗前後之標準化頻率幾乎是重疊的,代表PEI處理後之薄膜具有剛性結構。散逸因子的增加十分微弱 (於NaCl 0.2 M之參考介質中測量)(圖7B)證實薄膜之剛性特徵(PEI最大濃度(1% w/v)之ΔDn = 8×10-7 ),因此,可應用Sauerbrey方程式來計算。進行吸附作用之第一步為使用0.1% w/v之PEI溶液得到吸附於纖維素薄膜上之PEI約100 ng cm-2 (圖8)。後續每一次注入PEI(濃度為0.4、0.7及1% w/v), PEI於纖維素基材上之額外的吸附作用會受到限制,以此種方式,當PEI濃度增加10倍僅會使吸附之質量提高1.4倍,其結果顯示可能不需要高濃度之PEI覆蓋於再生纖維素表面上。
離子強度對沉積於纖維素基材上之 PEI 層結構之影響 藉由QCM-D研究離子強度對吸附PEI之結構的影響以測試吸附層之穩定性。再生纖維素織物先塗佈上PEI(濃度0.1% w/v之PEI於0.2M NaCl中),接著放入濃度漸增之NaCl溶液(0.05 M、0.5 M、1 M),中間沖洗步驟之NaCl為0.2 M,在整個實驗過程中記錄標準化頻率Δfn/n及散逸因子ΔDn相應之變化。作為對照實驗,用天然的再生纖維素薄膜(無吸附PEI)實施相同實驗以了解 (i)溶液黏滯性之改變及(ii)纖維素基材潛在的結構改變對QCM-D參數之綜合性影響。接著根據對照實驗的結果以校正(經由相減)測量含有PEI所得之QCM-D參數,以分析如圖9所示之離子強度對PEI吸附層本身結構之影響。於注入PEI及沖洗步驟後,檢測吸收之質量,如共振頻率下降所示。如共振頻率下降所示,將NaCl濃度降至0.05 M會促使水分吸收,當隨後將NaCl濃度升至0.5 M或1 M則會促使相似的水分釋放。基於技術成熟的靜電屏蔽效應,此膨潤及去膨潤行為是可預期的,該效應會增強或減弱聚電解質之鏈內及鏈間靜電排斥於低或高離子強度時,分別導致鏈伸長或鏈捲曲。在高NaCl濃度下(0.5 M及1 M)之散逸因子降低,表示PEI層之硬化與去膨潤效應一致。相反地,在0.05 M NaCl溶液中,測量到散逸因子未顯著升高。若於含有PEI實驗及對照實驗之間,無法精確再製得底層之纖維素,其可能由於校正QCM-D參數時之輕微偏差所致。
將0.05 M NaCl溶液取代為0.2 M NaCl溶液後,測量到散逸因子些微地升高,證實當PEI層於0.05 M NaCl中沖洗會出現膨潤之現象。該PEI層經較低離子強度處理後所引起之膨潤效應為不可逆的,而較高離子強度處理所觀察到之去膨潤效應為可逆的,並於0.2 M NaCl沖洗後,Δfn/ n及ΔDn恢復至先前之數值。藉由降低靜電屏蔽效應,進而增加PEI鏈間之相互排斥作用及PEI鏈與底層纖維素間之相互吸引作用,低離子強度處理可能使纖維素薄膜表面之PEI鏈能夠重新組織以形成結合地更加牢固之PEI層。
PEI 處理之纖維素基材對 T4D 噬菌體之吸附作用 首先,進行與T4D噬菌體懸浮液接觸之矽基材之AFM觀察,以證實經由過濾過程,病毒完整的被吸附在基材上,而非僅吸附殘基如蛋白質。如圖10中所包含的AFM圖像顯示許多由頭及尾所組成之完整噬菌體的存在,其大小為120 nm,部分噬菌體呈現破裂並亦檢測到聚集體(蛋白質或非結構性病毒)的存在。
接著使用QCM-D來比較T4D噬菌體對天然及經PEI處理之纖維素基材之吸附作用,用以沉積之PEI濃度為1% w/v與用於抗病毒面罩之PEI功能性過濾器之製備方法一致。該濃度高於部分吸附於纖維素織物上之PEI所建議之最小濃度0.1% w/v,因該過濾器為多孔性不織布材料,其表面較平面支撐物大。圖11表示QCM-D參數之相應變化,噬菌體經吸附及沖洗步驟之後,其頻率曲線並未完全地重疊,表示噬菌體層之黏彈性特性,並藉由增加之散逸因子證實,尤其是經PEI處理過之纖維素(無PEI處理ΔDn = 4x10-6 ;有PEI處理ΔDn = 27x10-6 )。因此,無法利用Sauerbrey線性方程式從頻率偏移得出吸附量,故使用Q-Tools軟體(Q-Sense)以分析佛格特(Voigt)黏彈性模型框架內之原始數據。
圖12表示由噬菌體層吸附於未經PEI處理及經PEI處理之纖維素上之數據模型得出之厚度的演變。纖維素薄膜上PEI層之厚度(考慮到沖洗步驟後)大約為3.5 nm。當將噬菌體層沉積於經PEI處理之纖維素基材上時,其厚度是沉積於未經處理之纖維素基材之厚度的15倍(93 nm),此證實噬菌體與經PEI處理之再生纖維素間之強親和力,該親和力主要可由帶正電PEI及帶負電病毒間之強靜電交互作用來解釋。舉例來說,Anany等人已製備出抵抗大腸桿菌(E. coli )及李斯特菌(Listeria )之活性膜,藉由將T4噬菌體之頭部固定於帶正電之改良纖維素膜上。Li等人亦揭示可藉由蛋白質將T4噬菌體結合至纖維素上以製備抗細菌紙。聚電解質於帶電表面上之吸附作用導致表面電荷過度補償。因此,當聚陽離子型PEI鏈吸附於纖維素上,該表面會變得具有正電性且促進其他材料上帶負電位置之靜電吸引力。舉例來說,經PEI處理之纖維素微孔膜捕捉葡萄糖氧化酶、澱粉酶或肝素以形成高活性酵素膜。PEI目前亦可藉由靜電交互作用以用於結合RNA或DNA至腺病毒顆粒。
此外,PEI鏈之柔軟性促進鏈折疊,進而最佳化病毒表面上局部交互作用,因此具有大的電荷密度及極大鏈伸直長度之PEI鏈提供捕獲病毒之最佳條件。
實施例3:病毒過濾效率測試 參照圖13~14,分別對有塗料及無塗料之織物材料進行細菌過濾效率(BFE)測試。結果顯示有塗料之織物材料其細菌過濾效率(BFE)為無塗料之織物材料的25倍,達到99.9703%。
例如,金黃色葡萄球菌生物氣溶膠用於測量醫用面罩材料之細菌過濾效率(BFE),採用上游攻擊之細菌與下游殘留細菌濃度之比例,以確定醫用面罩材料之過濾效率。
藉由將2250金黃色葡萄球菌以生物氣溶膠噴灑於待測物上,並測量細菌數,藉由比較細菌數得到不同待測物之BFE。
圖13顯示具有2%PEI之纖維素織物之BFE高於熔噴材料25倍,並進一步證明PEI在BFE上之效率。
圖14顯示具有2%PEI之纖維素織物之實際細菌數。
實施例4:與抗病毒面罩一起使用之過濾空氣實施例 圖3顯示根據本發明之各個實施例之具有如圖1之空氣過濾系統之抗病毒面罩的例子。於一實施例中,面罩300包含一空氣過濾系統/空氣濾材302/100、一對繫帶304及線材306,在此例子中,繫帶304由彈性體如橡膠所製得,並設置於該空氣過濾系統/空氣濾材302之兩側邊,以支撐面罩300於使用者的耳朵上。該線材306設置於該空氣過濾系統/空氣濾材302內部上方,線材306為可變形的,以增強面罩沿著使用者鼻部與頦部之密封性。抗病毒面罩300進一步包含在空氣過濾系統/空氣濾材302之水平方向上至少三個褶襉308,以增強面罩沿著使用者鼻部與較低位置頦部之密封性。空氣過濾系統/空氣濾材302之形狀為半球形,濾器302之中部為凹入。
抗病毒面罩300之形狀及構造顯示出其與使用者面部間有著高密封性,並促進使用者呼吸。
在此並未限制空氣過濾系統/空氣濾材302之使用。於一例子中,空氣過濾系統/空氣濾材302可能用於空氣淨化器或冷氣。於另一例子中,空氣過濾系統/空氣濾材302可能用於防護頭盔或其他類似物。
實施例5:塗佈聚遙爪化合物材料之結果
對病毒的影響
為了測試塗佈聚遙爪化合物之材料對病毒的親和力及殺病毒的效果,使用其他在實驗室或製造面罩常用之材料進行測試。測試以下五種不同材料:用於實驗室之衛生紙、FFP2標準之濾材、FFP2標準之海綿、塗佈聚遙爪化合物之水針材料及塗佈聚遙爪化合物之紙。
從每種材料中各取出一片2.5×2.5公分之材料,並放入個別的2ml Eppendorf管中,並將含有約50000 PFU的HCoV-229E病毒之緩衝溶液取200µl加至每管中,將每管培養5分鐘,接著將其離心以將緩衝溶液從測試材料中去除。將測試材料從管中取出並使用RT-qPCR來測量緩衝溶液中殘留之病毒濃度。重複相同的實驗,培養時間為60分鐘,使用柯沙奇病毒B6而非HCov-229E重複兩組實驗,實驗方法如圖23所示。
如圖24A及24B所示,HCoV-229E及柯沙奇病毒B6之病毒濃度於衛生紙、FFP2濾材及FFP2海綿中較高,在各情況下,無論是否將測試材料於管中培養5或60分鐘,受測試病毒殘留於緩衝溶液中之濃度之減少量高於原始濃度一半以上。此表示衛生紙、FFP2濾材及FFP2海綿材料與測試病毒間之親和力較低。反之,對於經聚遙爪材料處理之水針布及紙而言,殘留於緩衝溶液中之病毒濃度非常低。在培養及離心後,緩衝溶液中僅殘留少於或等於10個病毒複本,因此可以推斷兩種測試之病毒株均對材料之聚遙爪化合物具有強親和力。
病毒過濾效率( VFE )測試 藉由比較測試物上游之對照病毒數與下游病毒數,進一步實施測試以確定塗佈聚遙爪化合物之紡織材料之過濾效率。使用噴霧器將噬菌體ΦΧ174懸浮液霧化,並以恆定流量及固定氣壓將其傳輸至測試物上,該測試物為塗佈聚遙爪化合物之白色不織布織物,該挑戰傳輸物維持在1.1~3.3×106 個斑形成單位(PFU),其顆粒平均大小(MPS)為3.0±0.3µm,氣溶膠液滴透過安德森六階式生物氣膠採樣器蒐集。結果顯示於如下表1中。
[表1] 對金黃色葡萄球菌之抗細菌能力結果
測試物號碼 VFE百分比(%)
1 >99.9
2 >99.9
3 >99.9
4 >99.9
5 >99.9
使用約40平方公分之測試面積,以VFE流量為28.3公升/分鐘及相對濕度為85±5%與21±5 °C之條件參數持續至少4小時,5次重複實驗中每一次VFE測試百分比之結果均超過99.9%,因所有測試物之安德森採樣盤上均未檢測到噬菌斑,所有噬菌體均於快速氣流下被捕獲,表示聚遙爪化合物對病毒具有高度親和力。
對細菌的影響 測試塗佈聚遙爪化合物之兩個白色織物樣本之抗細菌能力。將1毫升濃度為1×106 CFU/ml至3×106 CFU/ml之金黃色葡萄球菌接種物接種至瓊脂培養盤上,其中將每一樣本放置於瓊脂培養盤表面,並用200g不銹鋼砝碼壓60±5秒以轉移微生物。在培養一個樣本前及培養另一個樣本之後,使用蛋白腖水振盪細菌。每一樣本之細菌數量之結果顯示於如下表2中,基於所獲得之結果,樣本在實驗之轉移階段表現出有效的抗細菌性質,可殺死金黃色葡萄球菌。
[表2] 對金黃色葡萄球菌之抗細菌能力結果
樣本 條件 細菌數量 (每個樣本之CFU)
1 培養前振盪 0
2 培養後振盪 0
在相同的測試條件及方法下,進一步對塗佈聚遙爪化合物之3種不同類型材料進行實驗:100%棉,65%聚酯+35%棉及92%聚酯+ 8%氨綸斜紋布。每種材料均於未經洗滌並於洗滌60次後進行測試,結果如表3所示:
[表3] 不同材料對金黃色葡萄球菌之抗細菌能力之結果
樣本 條件 細菌數量 (每個樣本之CFU) 抗細菌 活性值
100%棉 培養前振盪 4 5.93
培養後振盪 1
100%棉 經洗滌60次後 培養前振盪 13 3.75
培養後振盪 494
65%聚酯+ 35%棉 培養前振盪 11 6.37
培養後振盪 1
65%聚酯+ 35%棉經洗滌60次後 培養前振盪 11 2.81
培養後振盪 3400
92%聚酯+ 8%氨綸斜紋布 培養前振盪 10 6.33
培養後振盪 1
92%聚酯+ 8%氨綸斜紋布 經洗滌60次後 培養前振盪 12 4.00
培養後振盪 244
根據Wiegand等人之文獻記載(Wiegand C, Heinze T, Hipler UC. (2009) Comparative in vitro study on cytotoxicity, antimicrobial activity, and binding capacity for pathophysiological factors in chronic wounds of alginate and silver-containing alginate. Wound Repair Regen., 17, 511-521.),抗微生物活性值低於0.5代表不具抗細菌活性,活性值介於0.5至1之間代表有輕微的抗細菌活性,活性值大於1及小於或等於3代表有顯著的抗細菌活性及活性值減少之對數大於3代表有強的抗細菌活性。實驗結果顯示,即便經洗滌60次後,幾乎所有樣本均呈現出強抗細菌活性。
本發明記載不同的示例性實施例,此等示例做為參考而非限制本發明,其目的為提供所揭露技術之更廣泛地應用態樣之說明,在不脫離本發明各種實施例的真實精神及範圍之情況下,可進行各種變化及均等替換。此外,可進行各種修飾以使特定情況、材料、組成物質、製程、製程動作或步驟適用於各種實施例之目的、精神或範圍。此外,本領域具有通常知識者應當理解,本發明所描述及記載之單獨變化具有分散之元件及特徵,其在不脫離本發明各種實施例之精神及範圍下,可容易地從其他實施例中分離及與其他實施例中任何一個特徵組合。
100:空氣過濾系統 102:第一層 104:第二層 106:第三層 300:面罩 302:空氣濾材 304:繫帶 306:線材 308:褶襉
〔圖1〕表示根據本發明各種實施例之空氣過濾系統橫截面圖。 〔圖2〕表示根據本發明各種實施例之奈米銀線例子。 〔圖3〕表示根據本發明各種實施例中具有如圖1之空氣過濾系統之面罩例子。 〔圖4〕以圖表表示根據本發明各種實施例中不同織物材料之透氣性壓差(KPasm-1 ),S-N-S係指塗佈有疏水性透氣層(HALs)之PET-1織物;V-N-V係指塗佈有HALs之PET-2織物;RN係指塗佈有HALs之RN纖維素不織布;RS係指塗佈有HALs之RS纖維素不織布;RV係指塗佈有HALs之RV纖維素不織布;Meltblown-I係指塗佈有HALs之未使用熔噴織物;Meltblown-II係指塗佈有HALs之已使用熔噴織物。 〔圖5〕圖5A~5B以圖表表示根據本發明各種實施例之病毒過濾效率;圖5A中,虛線顯示水解化聚陽離子抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料之FTIR光譜,而實線顯示純不織布KWL之光譜;圖5B顯示聚陽離子抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料之FTIR光譜。 〔圖6〕圖6表示根據本發明各種實施例之聚陽離子抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料之原子力顯微鏡(AFM)圖像;圖6中(a)顯示複合材料及纖維素,而圖6中(b)顯示複合材料層(左:20 x 20μm,右:5 x 5μm),拓樸影像呈現出亮度隨著高度而增加。 〔圖7〕圖7A~7B以漸進圖表表示根據本發明各種實施例中聚乙烯亞胺(PEI)隨不斷增加之濃度吸附於再生織物層過程,第三、第五及第七泛音之(a)標準化頻率之變化fn /n 及(b)損耗因子變化Dn 。 〔圖8〕圖8以圖表表示根據本發明各種實施例之PEI在纖維素上之水合吸附質量作為PEI濃度之函數變化,其係由QCM-D數據並使用Sauerbrey方程式計算而得,其中判定係數之值為0.999。 〔圖9〕圖9以圖表表示根據本發明各種實施例,在將PEI沉積至織物上及隨後之過程中,以不同NaCl溶液濃度所進行沖洗步驟中第三、第五及第七泛音之(a)標準化頻率之變化fn /n 及(b)損耗因子變化Dn 。 〔圖10〕圖10表示根據本發明各種實施例之噬菌體T4沉積於懸浮液中矽基材上(5×5μm)之AFM圖像,該懸浮液進一步用於塗佈織物之QCM-D感測器上做固定測試。 〔圖11〕圖11以圖表表示根據本發明各種實施例在噬菌體T4沉積於(a)天然織物及(b)經PEI處理織物上之過程中,第三、第五與第七泛音標準化頻率之變化fn /n 及損耗因子變化Dn 差異。 〔圖12〕圖12以圖表表示根據本發明各種實施例之T4D噬菌體吸附至天然及經PEI處理織物上之沉積厚度變化差異,其分別自圖11所示之QCM-D數據得之,並採用典型有機膜密度為1 g cm-3 之佛格特(Voigt)黏彈性模型。 〔圖13〕圖13以圖表表示根據本發明各種實施例於測試織物上噴灑2250金黃色葡萄球菌所引起細菌數之差異。 〔圖14〕圖14表示根據本發明各種實施例,噴灑2250金黃色葡萄球菌使其沉積於具有2%PEI之纖維素上所引起細菌數之圖片。 〔圖15〕圖15A係根據本發明各種實施例使用一種載劑以製備一或多個多功能性透氣層(MALs)之製程流程圖;圖15B係根據本發明各種實施例中當圖15A使用另一種載劑之製程流程圖。 〔圖16〕圖16A係根據本發明各種實施例使用一種載劑以製備一或多個多功能性透氣層(MALs)之替代製程流程圖;圖16B係根據本發明各種實施例中當圖16A使用另一種載劑之製程流程圖。 〔圖17〕圖17A係根據本發明各種實施例使用一種載劑以製備一或多個多功能性透氣層(MALs)之替代製程流程圖;圖17B係本發明各種實施例中當17A使用另一種載劑之製程流程圖。 〔圖18〕圖18A係本發明多臂聚遙爪化合物之圖,其多官能性陽離子端基係藉由靜電交互作用、氫鍵作用、離子錯合作用、凡德瓦力效應及鏈纏結之合併作用貼附於病毒表面;圖18B係將多臂聚遙爪組件直接分散於具有親水性表面之目標物上;圖18C係藉由兩親性基團之耦合劑協助,將多臂聚遙爪組件分散於疏水性表面上。 〔圖19〕圖19係另一種臂聚遙爪化合物之圖。 〔圖20〕圖20A係藉由耦合劑協助,將具有許多反應性端基之多臂聚遙爪組件平均地分佈於表面上;圖20B顯示聚遙爪組分之多官能性陽離子端基導致其與目標物(病毒)間之靜電交互作用、氫鍵作用、離子錯合作用、凡德瓦力效應及/或鏈纏結。 〔圖21〕圖21表示聚遙爪化合物之高密度、均勻且平均地分佈,使得病毒與細菌內多官能性陽離子端基及蛋白質結構間之偶極-偶極力產生建設性干涉。 〔圖22〕圖22係藉由病毒之帶正電表面與帶負電表面間產生靜電場之靜電交互作用圖。 〔圖23〕圖23顯示測試塗佈聚遙爪化合物之材料與病毒間親和力之實驗過程。 〔圖24〕圖24A係在使用、培養及離心測試材料後,緩衝溶液中剩餘之HCoV-229E病毒複本數圖;圖24B係在使用、培養及離心測試材料後,緩衝溶液中剩餘之柯沙奇病毒B6(Coxsackievirus B6)複本數圖。
100:空氣過濾系統
102:第一層
104:第二層
106:第三層

Claims (24)

  1. 一種空氣過濾系統,其特徵係包含:一或多個第一層;一或多個第二層;及一或多個第三層;其中該一或多個第二層位於該一或多個第一層及一或多個第三層中間,且各一或多個第一層及各一或多個第三層包含疏水的透氣性複合材料,各一或多個第二層包含聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料;其中,該一或多個第二層包含:a.中空親水性纖維基質;及b.將溶液乾燥而獲得之塗料,該溶液包含:i.聚陽離子型聚合物;ii.四級銨鹽;iii.非離子型親水性聚合物;及iv.聚磷酸銨;其中該塗料包含>1.37×1022g-1之陽離子基、乾質量>2g/m2及氮的總質量分率>25wt%。
  2. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該塗料包含下述一或多個:a.該聚陽離子型聚合物係選自於由支鏈/直鏈聚乙烯亞胺、幾丁聚醣、聚-L-離胺酸及聚-D-離胺酸組成之群組;b.該四級銨鹽係聚二烯丙基二甲基氯化銨或乙氧基化四級銨化羥乙基纖維素 (Quaternized Hydroxyethylcellulose ethoxylate);或c.該非離子型親水性聚合物係選自於由聚丙烯醯胺、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及聚乙二醇組成之群組。
  3. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該溶液係2wt%之溶液,其包含31.8%之聚乙烯亞胺、8.7%之聚二烯丙基二甲基氯化銨、19.7%之聚丙烯醯胺及13.1%之聚磷酸銨。
  4. 如請求項3所述之空氣過濾系統,其中,該氮的質量分率係26.56wt%。
  5. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該聚陽離子型聚合物係多臂聚遙爪聚合物,包含>14個臂。
  6. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該中空親水性纖維基質包含棉或纖維素。
  7. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,於生理呼吸流量速率時該一或多個第二層之壓降為0.5至10Pa,同時具有>99.9%之病毒過濾率(VFE)。
  8. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該聚陽離子型之抗病毒及抗細菌之透氣性複合材料包含透氣性基材、抗病毒劑、抗細菌劑及黏結劑。
  9. 如請求項8所述之空氣過濾系統,其中,該抗病毒劑包含一種具有聚陽離子特性之聚合物。
  10. 如請求項9所述之空氣過濾系統,其中,該種具有聚陽離子特性之聚合物包含聚乙烯亞胺(PEI)、聚-L-離胺酸(PLL)、二乙胺乙基葡聚醣(DEAE-dextran)或聚醯胺基胺(PAMAM)樹枝狀聚合物。
  11. 如請求項8所述之空氣過濾系統,其中,該透氣性基材包含不織布或纖維素不織布。
  12. 如請求項8所述之空氣過濾系統,其中,該黏結劑包含熱塑性彈性體。
  13. 如請求項8所述之空氣過濾系統,其中,該抗細菌劑包含奈米銀線。
  14. 如請求項1所述之空氣過濾系統,其中,該疏水的透氣性複合材料包含透氣性基材、疏水性黏結劑及光觸媒反應成分。
  15. 如請求項14所述之空氣過濾系統,其中,該疏水性黏結劑包含具有疏水特性之合成聚合物。
  16. 如請求項14所述之空氣過濾系統,其中,該光觸媒反應成分包含二氧化鈦奈米粒子。
  17. 一種抗病毒面罩,其特徵係包含:a.如請求項1所述之空氣過濾系統;b.一對繫帶;及c.一線材;其中,該對繫帶分別設置於該空氣過濾系統兩側邊,及該線材設置於該空氣過濾系統內部的上方。
  18. 一種將溶液乾燥而獲得之塗料,其特徵係該溶液包含:a.聚陽離子型聚合物;b.四級銨鹽;c.非離子型親水性聚合物;及 d.聚磷酸銨;其中該塗料包含>1.37×1022g-1之陽離子基、乾質量>2g/m2及氮的總質量分率>25wt%。
  19. 如請求項18所述之塗料,其中,該塗料包含下述一或多個:a.該聚陽離子型聚合物係選自於由支鏈/直鏈聚乙烯亞胺、幾丁聚醣、聚-L-離胺酸及聚-D-離胺酸組成之群組;b.該四級銨鹽係聚氯化二烯丙基二甲基銨或乙氧基化四級銨化羥乙基纖維素(Quaternized Hydroxyethylcellulose ethoxylate);或c.該非離子型親水性聚合物係選自於由聚丙烯醯胺、(N-聚異丙基丙烯醯胺)及聚乙二醇組成之群組。
  20. 如請求項19所述之塗料,其中,該溶液係2wt%之溶液,其包含31.8%之聚乙烯亞胺、8.7%之聚二烯丙基二甲基氯化銨、19.7%之聚丙烯醯胺及13.1%之聚磷酸銨。
  21. 如請求項20所述之塗料,其中,該氮的質量分率係26.56wt%。
  22. 如請求項18所述之塗料,其中,該聚陽離子型聚合物係多臂聚遙爪聚合物,包含>14個臂。
  23. 一種被鍍物,其特徵係包含:a.基材;及b.如請求項18所述之塗料。
  24. 如請求項23所述之被鍍物,其中,該塗料被鍍於該基材已被兩親性耦合劑處理過之疏水性表面。
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