TWI803757B

TWI803757B - 從混酸廢液中分離出磷酸的系統

Info

Publication number: TWI803757B
Application number: TW109120096A
Authority: TW
Inventors: 謝奇旭; 申季剛; 楊東昱; 譚發祥
Original assignee: 崇越科技股份有限公司
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2023-06-01
Also published as: TW202200509A

Abstract

本發明公開一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統及方法，本發明的方法包括以下步驟，首先收集一混酸廢液，其至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子，接著加入一鎂離子源與一銨離子源於所述混酸廢液中，以提供鎂離子和銨離子與磷酸根離子發生反應，從而生成磷酸銨鎂固體，然後將磷酸銨鎂固體從混酸廢液中分離。藉此，磷酸根的回收率可以達到99%以上。

Description

從混酸廢液中分離出磷酸的系統

本發明涉及一種處理酸性廢液的系統及方法，特別是涉及一種從含硫酸和磷酸的混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統及方法。

磷(Phosphorus,P)屬於一種無法製造或合成的有限資源，而在半導體或面板製程下產生的大量混酸廢液中含有硫酸與磷酸，因此業界無不致力於從混酸廢液中分離出磷酸再重新利用。現有技術中的硫酸與磷酸分離處理方法，主要以自混酸廢液中移除硫酸為主，舉例而言，將選定的去除硫酸藥劑(如鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽等)輸送至反應桶槽內，將混酸廢液中的硫酸轉變成不溶性固體的硫酸化合物(如硫酸鈣鹽、硫酸鋇、硫酸鎂等)，再進一步去除此硫酸化合物。然而，此方法去除混酸廢液中的硫酸化合物，一般也會同時捕捉混酸廢液中的磷酸鹽，兩者分離的效果差。

現有技術的另一方法則是使用可再生的硫酸鹽吸附材料(如陰離子交換樹脂)，當硫酸鹽吸附材料達到飽和後，可使用的再生藥劑進行再生，進一步重複作為硫酸鹽吸附使用，然而，此方法去除混酸廢液中的硫酸鹽化合物，使用的硫酸鹽吸附材料往往也會吸附混酸廢液中的磷酸鹽，因此，分離效果也並不理想，此外，硫酸鹽吸附材料所使用的再生藥劑亦會產生額外的廢液，需要再另外清運。

故，如何有效針對混酸廢液回收再利用，將磷成為循環利用之資源，來克服上述的缺陷，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統及方法，其能夠確實將磷酸與硫酸分離，並且回收再利用。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的方法，其包括：收集一混酸廢液，所述混酸廢液至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子；加入一鎂離子源與一銨離子源於所述混酸廢液中，以提供鎂離子和銨離子與磷酸根離子發生反應，從而生成磷酸銨鎂固體；以及將所述磷酸銨鎂固體從所述混酸廢液中分離。

在本發明的一實施例中，在收集所述混酸廢液的步驟中，還包括分析磷酸根離子的濃度；在生成所述磷酸銨鎂固體的步驟中，所加入的所述鎂離子源與所述銨離子源的濃度是根據分析得到的磷酸根離子的濃度來決定的。

在本發明的一實施例中，在生成所述磷酸銨鎂固體的步驟中，還包括將所述混酸廢液的pH值調整至8至8.5；並且，鎂離子、銨離子與磷酸根離子是在20℃至40℃的溫度下反應。

在本發明的一實施例中，反應時間為30分鐘。

在本發明的一實施例中，鎂離子、銨離子與磷酸根離子的莫耳比例為1：1：1。

在本發明的一實施例中，所述鎂離子源包含至少一種鎂鹽，且所述銨離子源至少一種銨鹽。

在本發明的一實施例中，所述鎂鹽選自於氯化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂以及氫氧化鎂，且所述銨鹽選自於氨水、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨以及碳酸氫銨。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統，其包括一反應單元、一第一儲存單元、一第二儲存單元以及一固液分離單元，所述第一儲存單元、所述第二儲存單元與所述固液分離單元都與所述反應單元流體連通。所述反應單元用於處理一混酸廢液，其中所述混酸廢液至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子，所述第一儲存單元用於提供一鎂離子源至所述反應單元，所述第二儲存單元用於提供一銨離子源至所述反應單元，所述固液分離單元與所述反應單元流體連通。當所述反應單元中收集有所述混酸廢液時，所述鎂離子源所提供的鎂離子和所述銨離子源所提供的銨離子能與磷酸根離子發生反應，以生成磷酸銨鎂固體，且所述固液分離單元能將所述磷酸銨鎂固體從所述混酸廢液中分離。

本發明的其中一有益效果在於，本發明的從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統及方法，其能利用鎂離子源(鎂鹽)與銨離子源(銨鹽)從混酸廢液中專一性地捕捉磷酸根離子並生成磷酸銨鎂固體，以大幅提高磷酸根的回收率(回收率可達99%以上)，從而實現磷資源的循環利用。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

10:反應單元

20:第一儲存單元

30:第二儲存單元

40:固液分離單元

S100至S300:方法步驟

圖1為本發明從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的方法的流程圖。

圖2為從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統的示意圖。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統及方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

參閱圖1所示，本發明一較佳實施例提供一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的方法，其包括：步驟S100，收集一混酸廢液，其至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子；步驟S200，加入一鎂離子源與一銨離子源於混酸廢液中，以提供鎂離子和銨離子與磷酸根離子發生反應，從而生成磷酸銨鎂固體；以及步驟S300，將磷酸銨鎂固體從混酸廢液中分離。

配合參閱圖2所示，在步驟S100中，可使用一反應單元10來收集混酸廢液，混酸廢液可為半導體或面板製造工藝大量產生的廢液，但不限於此。實際應用時，反應單元10可為一耐腐蝕性的反應槽，且反應槽內部可設有擾流器及檢測器(如液位、溫度、酸鹼值及離子濃度的檢測器)，其中擾流器可以適當的方式在混酸廢液中產生穩定的流場。進一步而言，當反應單元10中收集有混酸廢液時，可以先分析混酸廢液中磷酸根離子的濃度，據以計量添加鎂離子源與銨離子源。然而，以上所述只是可行的實施方式，而並非用以限定本發明。

在步驟S200中，鎂離子源與銨離子源可以液體的形式加入於混酸廢液，而所加入的鎂離子源與銨離子源的濃度是根據分析得到的磷酸根離子的濃度來決定的。在本實施例中，鎂離子源可包含選自於氯化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂及氫氧化鎂中的至少一種鎂鹽，優選的鎂鹽為氧化鎂；銨離子源可包含選自於氨水、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨及碳酸氫銨中的至少一種銨鹽，優選的銨鹽為氨水。值得說明的是，鎂離子源所提供的鎂離子可與銨離子源所提供的銨離子配合，以從混酸廢液中專一性地捕捉磷酸根離子並生成磷酸銨鎂固體(磷酸銨鎂結晶)沉澱，其反應式如下，以確實將磷酸與硫酸分離。

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→Mg(NH₄)PO₄．6H₂O↓上述生成磷酸銨鎂固體的反應優選在pH值為8至8.5及溫度為20℃至40℃的條件下進行，其中鎂離子、銨離子與磷酸根離子的莫耳比例優選為1：1：1，且反應時間優選為30分鐘，但本發明並不限制於此。

進一步而言，鎂離子源可先儲存於一第一儲存單元20中，當反應單元10中收集有混酸廢液時，再從第一儲存單元20提供至反應單元10；另外，銨離子源可先儲存於一第二儲存單元30中，當反應單元10中收集有混酸廢液時，再從第二儲存單元30提供至反應單元10。鎂離子源和銨離子源可同時以適當的濃度被提供至反應單元10，或者可先提供適當濃度的銨離子源至反應單元10，然後再提供適當濃度的鎂離子源至反應單元10，以避免非必要的反應發生影響到磷酸銨鎂固體的回收效率。實際應用時，第一儲存單元20可為鎂離子源的儲存槽，且第一儲存單元20可通過一輸送管線與反應單元10流體連通，第二儲存單元30可為銨離子源的儲存槽，且第二儲存單元30也可通過一輸送管線與反應單元10流體連通。然而，以上所述只是可行的實施方式，而並非用以限定本發明。

在步驟S300中，可使用一固液分離單元40將磷酸銨鎂固體從混酸廢液中分離出來，固液分離單元40可為一沉降式固液分離裝置或一過濾式固液分離裝置，但不限於此。實際應用時，固液分離單元40可通過一輸送管線與反應單元10流體連通，或者固液分離單元40可與反應單元10整合成一體。然而，以上所述只是可行的實施方式，而並非用以限定本發明。

參閱圖2所示，本發明還提供一種從混酸廢液中回收磷酸銨鎂固體的系統，用以實現上述的步驟。本發明的系統包括一反應單元10、一第一儲存單元20、一第二儲存單元30及一固液分離單元40。反應單元10用於處理一混酸廢液，其中混酸廢液至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子，第一儲存單元20與反應單元10流體連通，用於提供一鎂離子源至反應單元10，第二儲存單元30與反應單元流體連通，用於提供一銨離子源至反應單元10，固液分離單元40與反應單元10流體連通。當反應單元10中收集有混酸廢液時，鎂離子源所提供的鎂離子和銨離子源所提供的銨離子能與磷酸根離子發生反應，以生成磷酸銨鎂固體，且固液分離40單元能將磷酸銨鎂固體從混酸廢液中分離。關於反應單元10、第一儲存單元20、第二儲存單元30與固液分離單元40的特徵，已詳述於前面的段落中，故在此不加以贅述。

[實施例1]

收集一面板製程產生的混酸廢液，其包括磷酸根離子以及硫酸根離子，分析得到磷酸根離子的濃度，然後按計量比添加氨水與氯化鎂至混酸廢液中，使得鎂離子、銨離子與磷酸根離子的莫耳比例為1：1：1。反應產物中有白色的磷酸銨鎂結晶析出，使用過濾式固液分離單元將磷酸銨鎂結晶固體從反應產物中分離出來。分析反應後的混酸廢液，發現磷酸根轉換為磷酸銨鎂結晶固體>99%(結晶固體中硫酸根<1%)。

[比較例1至4]

混酸廢液的種類與實施例1相同，但使用現有的陰離子交換樹脂來提取混酸廢液中的磷酸根離子，陰離子交換樹脂的種類與所對應磷酸根離子的去除結果記載於表1。

[實施例的有益效果]

更進一步來說，本發明的系統及方法可以在化學反應中將磷酸與硫酸分離，分離效率高，而且不需要複雜的分離提純工藝，適合大規模應用。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

S100-S300:方法步驟

Claims

一種從混酸廢液中分離出磷酸的系統，包括：一反應單元，用於處理一混酸廢液，其中所述混酸廢液至少含有磷酸根離子以及硫酸根離子；一第一儲存單元，與所述反應單元流體連通，用於提供一鎂離子源至所述反應單元，其中所述鎂離子源為碳酸鎂；一第二儲存單元，與所述反應單元流體連通，用於提供一銨離子源至所述反應單元，其中所述銨鹽為碳酸氫銨；以及一固液分離單元，與所述反應單元流體連通；其中，當所述反應單元中收集有所述混酸廢液時，所述鎂離子源所提供的鎂離子和所述銨離子源所提供的銨離子能與磷酸根離子以莫耳比1：1：1發生反應，使得所述混酸廢液中99%以上的磷酸根轉換為磷酸銨鎂固體，且所述固液分離單元能將所述磷酸銨鎂固體從所述混酸廢液中分離；所述鎂離子源和所述銨離子源同時被提供至所述反應單元，或者先提供所述銨離子源至所述反應單元然後再提供所述鎂離子源至所述反應單元。
如請求項1所述的從混酸廢液中分離出磷酸的系統，其中，所述第一儲存單元為一鎂離子源儲存槽，且所述第一儲存單元通過一輸送管線與所述反應單元流體連通；所述第二儲存單元為一銨離子源儲存槽，且所述第二儲存單元通過另一輸送管線與所述反應單元流體連通。
如請求項1所述的從混酸廢液中分離出磷酸的系統，其中，所述固液分離單元為一沉降式固液分離裝置或一過濾式固液分離裝置。