TWI796331B - 用於透明複合膜之硬塗層組成物及方法以及包含該膜之可撓性顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本文揭露包括透明複合膜的多種製品及製作該等製品的多種方法，該透明複合膜包括嵌在聚合物網絡中的纖維填充物，且該透明複合膜進一步包括硬塗層。該膜的聚合物網絡是經固化的交聯基質。該硬塗層是交聯的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及光起始劑，且提供維持良好硬度、抗刺穿性、及抗刮擦性的可撓保護層。
Description
相關申請案之交互參照
：此申請案依照專利法主張於2017年4月26提出申請的美國臨時申請案第62/490,317號之優先權權益，本文仰賴該臨時申請案內容，且該內容之全體以參考形式併入本文。
本案揭露內容大致上關於包括有硬塗佈層之透明複合膜之製品及用於製作該透明複合膜之方法，更詳細而言，關於包括具硬塗佈層的可撓複合膜之製品及用於製作該可撓透明複合膜之方法，該等可撓透明複合膜具有硬度、抗刺穿性、及抗刮擦性之良好組合。
近年，因期望有大螢幕及可攜性之潛力的薄、質輕、耐用、彎曲、或可折疊之顯示器，而使得可撓顯示器愈來愈受到關注。尋求可撓顯示器的另一理由是，使用高容量卷對卷（roll-to-roll）製造程序以減少產品及製造成本的可能性。儘管金屬及玻璃是開發可撓顯示器的有望候選材料，但是聚合材料是引人注目的，因為他們可撓、耐用、且與卷對卷製造程序相容。然而，為了以聚合物基板取代玻璃，該等聚合物應該模擬玻璃的性質，該等性質在除了要達成卓越可撓性（例如，圍繞1”直徑的桿經過1000次循環彎曲且伸直的能力）之外，還尤其包括高透射度、高操作溫度、及低熱膨脹係數（Myeon-Cheon Choi等人，於期刊Prog. Polym. Sci. 33 (2008) 581-630）。
已針對可撓顯示器中的應用而評估許多塑膠膜，包括聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、環烯烴共聚物和聚醚碸。然而，許多塑膠膜有缺點。相較於玻璃或矽的高熱膨脹係數是塑膠材料的一項缺點的例子。聚醯亞胺具有可接受的熱膨脹係數，但會蒙受高雙折射及發黃問題，伴隨著與高溫及長處理時間相關的高成本。
為了克服上述缺點，已致力於將增強填充物材料併入經設計的樹脂基質，而形成複合材料。在該等增強填充物材料中，已將各種玻璃填充物混入樹脂基質，而製造物理性質及熱性質改善的透明複合膜。
美國專利第8,372,504號揭露一種透明複合組成物，包括分散於交聯透明矽氧烷樹脂中的玻璃填充物，該樹脂透過非水解反應產生，且具有改善的透明度與耐熱性，以及低熱膨脹係數。然而，涉及縮合反應，而造成揮發性有機化合物與水以副產物的形式生成。再者，在200°C執行額外固化步驟達4小時。
美國專利第7,250,209號揭露一種透明複合組成物，該組成物包括以一共聚物浸漬的玻璃纖維布料填充物，該共聚物為有兩個或更多個官能基的甲基丙烯酸酯與一或多種丙烯酸酯之共聚物，該一或多種丙烯酸酯選自含硫丙烯酸酯與含芴骨架的丙烯酸酯。該透明複合組成物具有低熱膨脹係數及改善的透明度、耐熱性、及耐溶劑性。然而，該透明樹脂基質具有超過150°C的玻璃轉移溫度Tg，且該透明複合物是透過UV固化及在高溫下長時間熱處理而製成。
美國專利第7,132,154號揭露一種包括環氧樹脂及玻璃纖維填充物的透明複合組成物。該透明複合組成物具有低熱膨脹係數及改善的透明度、耐熱性、及耐溶劑性。然而，該固化的環氧樹脂基質具有超過150°C的玻璃轉移溫度Tg，且該透明複合物是在高溫下長時間熱處理而製成。
美國專利第9,062,176號揭露一種複合膜，該複合膜是透過將一樹脂組成物浸漬到玻璃纖維基底材料中而形成，該樹脂組成物含有氰酸酯樹脂及低折射率樹脂。儘管該複合膜具有改善的透明度，其製備涉及使用有機溶劑，且加熱與壓製較佳為是在150°C至200°C的高溫製作。此外，該固化的樹脂組成物具有超過170°C的Tg。
美國專利第9,417,472號揭露一種用於製造可撓顯示器用的透明玻璃織物增強聚醯亞胺膜的方法。該複合膜具有增進的熱性質與機械性質。然而，需要高處理溫度與長處理時間以完成聚合與醯亞胺化反應。此外，使用有機溶劑及生成揮發性副產物會導致織造的玻璃織物的較薄的部分及較厚部分之間有差異的縐縮，而造成粗糙化表面。為了使玻璃布料增強聚醯亞胺膜有效地用作為可撓顯示器基板，需要平坦化方法以減少表面粗糙度，如美國專利公開案第2016/0009882號所揭露。
美國專利第8,801,997號揭露一種製造可撓裝置的方法，該方法是透過下述方式達成：以區域選擇性的方式表面處理載具板的一側或雙側，使得在載具板的相同側上形成具不同表面處理的區域。該表面處理區域助於簡便分離可形成於載具板上的塑膠基板。然而所揭露的方法受限於以預定圖案沉積不同表面處理的離子或電漿處理之要求。該揭露內容進一步建議，可包括可交聯的有機樹脂的硬塗佈層，但並未描述特定範例或提供此類硬塗層的任何有意義的揭露內容。
儘管最近已改善透明膜的尺寸穩定性以及熱性質與機械性質，但此類膜的表面硬度對於某些應用而言仍然不適當，該等應用諸如蓋板窗，其中表面暴露且受到來自刮擦與刺穿的損傷。
為了解決上述挑戰，已設計多種方法，以用可撓硬塗層塗佈透明複合膜。例如，美國專利公開案第2012/0219774號揭露，在複合膜的相對表面之至少一者上的硬塗佈層，以改善表面平滑度與硬度。但是，並未針對所揭露的塗佈層的表面硬度提供細節。美國專利第7,259,803號也揭露一種樹脂片，該樹脂片包括環氧樹脂、類似玻璃纖維布料的材料、及硬塗佈層。然而，關於該硬塗佈層的組成或硬度，也未提供細節。
本案揭露內容提供具有硬塗佈層的可撓透明複合膜，該可撓透明複合膜具有硬度、抗刺穿性、及抗刮擦性的良好組合。
根據前文所述，需要一種包括硬塗層的透明複合膜，該透明複合膜維持該複合膜的可撓性（即，有小的彎折半徑），同時提供良好的硬度與絕佳抗刺穿性及抗刮擦性。具有硬塗層的該透明複合膜可用作為顯示器或光學裝置，或是作為例如下述之元件：各種可撓、可折疊（包括達到小半徑的可彎折性，該小半徑例如為幾毫米，例如在幾毫米的量級，5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、或約1mm）且可穿戴的（其中可能期望有雙軸彎曲）顯示器中的蓋板窗、基板、保護層與黏著層，該顯示器諸如液晶顯示器、電泳顯示器、及有機發光二極體顯示器。本案揭露內容描述生產具有硬塗層的透明複合膜的方法，該等透明複合膜呈現上述的可撓度、硬度、與耐久度的性質。具有硬塗佈層的可撓透明複合膜是透過以硬塗層塗佈複合組成物而產生，該複合組成物包括在交聯聚合物網絡中的纖維填充物（例如玻璃纖維），該硬塗層包括交聯的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及光起始劑。
第一態樣中，有一種透明複合膜，包括複合組成物及硬塗層。該複合組成物包括嵌在交聯聚合物網絡中的纖維填充物。該硬塗層包括交聯的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及光起始劑。
態樣1的一些範例中，該芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物是多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。
態樣1的一些範例中，該芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物包括從約750至2500的平均分子量（MW）。
態樣1的另一範例中，該多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物中該丙烯酸酯官能基的最小數目（F）為，F=MW/250，其中MW＝該多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物的平均分子量。
態樣1的另一範例中，該硬塗層進一步包括第二芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。
態樣1的另一範例中，該交聯聚合物網絡包括一或多個官能基。
態樣1的另一範例中，該交聯聚合物網絡的該一或多個官能基包括丙烯酸酯、酯類、醚類、羥基、或上述官能基的組合。
態樣1的另一範例中，光起始劑是以從約2重量百分比至約6重量百分比的量存在，或是以從約3重量百分比至約5重量百分比的量存在，或是以約5重量百分比的量存在。
態樣1的另一範例中，該硬塗層包括一熱膨脹係數（CTE），該熱膨脹係數在從25°C至300°C之溫度時小於該複合組成物之熱膨脹係數。
態樣1的另一範例中，該透明複合膜包括小於約5mm的彎折半徑。
態樣1的另一範例中，該透明複合膜包括小於約2mm的彎折半徑。
態樣1的另一範例中，透明複合膜包括大於或等於約5H的鉛筆硬度。
尚有另一範例中，該透明複合膜包括大於或等於約8H的鉛筆硬度。
態樣1的另一範例中，該纖維填充物是織造織物，較佳為玻璃纖維。
態樣1的另一範例中，該硬塗層包括小於或等於約25µm的平均厚度。
態樣1的另一範例中，該複合組成物包括小於或等於約200µm的平均厚度。
態樣1的另一範例中，該複合組成物包括小於或等於約55µm的平均厚度。
態樣1的另一範例中，該硬塗層存在於該複合透明膜組成物的相對側上。
態樣1尚有另一範例中，一種消費型電子產品包括容座，該容座具有前表面、後表面、及側表面。該消費型電子產品進一步包括多個電子部件，該等電子部件設置成至少部分在該容座內，該等電子部件包括至少控制器、記憶體、及顯示器。此範例之顯示器是設置在該容座的該前表面處或鄰近該前表面。該消費型電子產品進一步包括蓋板材料，該蓋板材料配置在該顯示器上方，其中該容座或蓋板材料之至少一部分包括態樣1的透明複合膜。
第二態樣中，一種製作透明複合膜的方法包括： 將樹脂組成物施加至填充物纖維上，該樹脂組成物包括一或多種丙烯酸酯官能化的單體； 至少部分固化該樹脂組成物； 施加硬塗層組成物，該硬塗層組成物包括一或多種芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及光起始劑； 至少部分固化該硬塗層組成物；及 最後固化該透明複合膜。
可單獨提供上述態樣（或這些態樣之範例）之任一者，或是與上文討論之態樣的範例之任一者或多者組合提供；例如，可單獨提供該第一態樣，或是組合上文討論之第一態樣的範例之任一者或多者而提供；且可單獨提供該第二態樣，或是組合上文討論之第二態樣的範例之任一者或多者而提供；諸如此類。
納入所附的圖式以提供對本案揭露內容之原理的進一步瞭解，且該等圖式併入此說明書且構成此說明書的一部分。該等圖式說明一些範例，且連同敘述一起以舉例的方式解釋該等範例之原理與操作。應瞭解，此說明書及圖式中揭露的各種特徵可用在任何及所有組合中。透過非限制的範例，可如此說明書於上文所提出的那樣，將各種特徵彼此組合，而作為多種態樣。
現在請參照所附圖式，將於下文更全面地描述多個範例。只要可能，於所有圖式中使用相同元件符號指相同或類似的部件。然而，能夠以許多不同形式實施所請標的，不應將該所請標的理解成限制於本文提出的範例。
如本文所用的方向性術語（例如，上、下、左、右、前、後、頂、底）是僅參考所繪製的圖式而使用，不希望該等術語暗指絕對的走向。
如在本文所用，術語「約」意思是，量、尺寸、配方、參數、及其他量值與特性並非（且無須）精確，而是可為如期望般近似及/或更大或更小，而反映容忍度、轉換因子、四捨五入、測量誤差、及類似因子，以及熟悉此技藝者已知的其他因子。當使用術語「約」描述一範圍的值或端點時，應將該揭露內容理解成包括所指的特定值或端點。無論本說明書中範圍的數值或端點是否記載「約」，希望該範圍的數值或端點包括兩個實施例：一個是以「約」修飾，以及一個是不以「約」修飾。將進一步瞭解，該等範圍的每一者的端點無論是與另一端點相關或獨立於另一端點，都是有意義的。
本案揭露內容提供包括硬塗層的透明複合膜，該透明複合膜具有小彎折半徑、高鉛筆硬度、及絕佳可撓性、抗刺穿性、及抗刮擦性的良好組合或有利的平衡。例如，該透明複合膜具有小於約5mm的彎折半徑，例如4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、或約1mm。本案揭露內容之透明複合膜另外具有大於或等於約5H的鉛筆硬度，較佳為大於或等於約8H。當以小於或等於約25µm之平均厚度設置硬塗層時，該透明複合膜在最終固化後無碎裂。當將該硬塗層施加至複合透明膜組成物的雙側時，沒有硬塗層之最終表面的挫曲。
一或多個實施例中，透明複合膜包括複合組成物。該複合組成物包括嵌在交聯聚合物網絡中的纖維填充物。該透明複合膜的纖維填充物可包括任何適合的纖維填充物。較佳為該纖維填充物具有低熱膨脹係數或有利於具低熱膨脹係數的透明複合膜。適合的纖維填充物的範例包括：玻璃纖維、玻璃布料、織造玻璃纖維織物、非織造玻璃纖維織物及其他玻璃纖維布料或石英纖維。在這些填充物之中，以高度有效於減少線性膨脹係數的觀點來看，較佳為玻璃纖維、玻璃布料、織造及非織造玻璃纖維織物。
一或多個實施例中，該纖維填充物包括玻璃（例如玻璃纖維）。該玻璃可包括玻璃物種，例如非鹼玻璃、E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低電感玻璃、及高電感玻璃。
本案揭露內容的透明複合膜中所併入的玻璃纖維的折射率並無限制。例如，玻璃纖維可具有在約1.46至約1.57的範圍內的折射率。該纖維填充物較佳為具有約1.54至約1.57的折射率，且更佳為約1.55至約1.56，包括上述數值之間的任何範圍及次範圍。使用具有在上述較佳範圍中的折射率的纖維填充物提供透明複合膜絕佳可視性。根據本案揭露內容的示範性纖維填充物為1080E玻璃（可購自巨石集團公司，為中國的股份有限公司，辦公室地址是浙江省桐鄉經濟開發區文華南路669號，郵遞區號為314500）。
根據本案實施例的纖維填充物嵌在交聯聚合物網絡中，以形成複合透明膜組成物。用於形成該聚合物網絡的材料可為一旦加熱或暴露至輻射（例如，光化輻射）即能夠交聯的那些材料的任一者。從透明度及耐熱性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸酯。一或多個實施例中，該交聯的聚合物網絡包括一或多個官能基。根據本案揭露內容的較佳官能基為丙烯酸酯、酯類、醚類、羥基、或前述官能基之組合。一些實施例中，該複合組成物可用作可折疊電子裝置所用的蓋板材料，其中期望有一般而言完全對立的抗刺穿性及小半徑的可彎折能力之屬性。藉由適當選擇及混合單體與寡聚物，能夠將該複合透明膜組成物設計成達成良好的抗刺穿性及小彎折半徑的可彎折能力，該小彎折半徑例如為約幾毫米或更小，例如約3mm或更小、或約2mm或更小、或約1mm或更小。與目前的揭露內容一併使用的單體及寡聚物之非限制性範例包括：
其中m=3至8，m+n=5至16，且R1
=H或甲基；
其中x=0至2，R2
=H或甲基，且Y是化學式（3）或（4）的化合物
其中R3
是H或甲基；以及
其中R4
是H或甲基。
為了提供透明複合膜中絕佳透明度，聚合物網絡所具有的折射率與纖維填充物的折射率相差約0.01或更少、較佳為約0.008或更少，且更佳為約0.005或更少。當聚合物網絡與纖維填充物的折射率的差大於0.01，所得的透明複合膜可能顯現用於顯示器裝置時不充分或劣化的透明度。可調整待與纖維填充物一併使用的聚合物網絡的折射率。
該複合組成物可經固化而形成交聯聚合物網絡。類似地，芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物可經固化而形成交聯的硬塗層。可用於交聯透明複合膜之成分的方法為包括下述步驟的方法：借助於光化輻射或熱聚合透過加熱誘發固化。可組合使用該等固化方法。例如，為了完成聚合反應，且為了較佳為降低線性膨脹係數，較佳為借助於光化輻射及/或熱聚合（例如，施加熱）的固化步驟之後並無進一步的高溫熱處理，該高溫熱處理例如為將固化組成物的溫度升高到超過約80℃、約100℃、或120℃。輻射可包括任何適合的輻射源，例如，紫外光可用作為光化輻射源。可用金屬鹵化物燈、高壓汞燈、及類似物生成紫外光。
硬塗層包括一或多種寡聚物，該等寡聚物之一或多者是芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物，較佳為多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。根據本案揭露內容的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物具有約750至約2500的平均分子量，包括在上述值之間的任何範圍與次範圍。較佳為該寡聚物的平均分子量是從約1000至約2000。芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物的丙烯酸酯基團的最小數目較佳為根據下述等式（1）決定： F=MW/250 （1）， 其中F=丙烯酸酯基團的最小數目，且MW=芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物的平均分子量。該硬塗層可包括一或多種芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。當該硬塗層包括超過一種芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物時，較佳為每一寡聚物滿足等式（1）。當在複合組成物的相對表面上設置硬塗層時，在任意側上形成該硬塗層的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物可相同或不同，且可在不同應用之間有所差異。用於本案揭露內容中的示範性寡聚物為Miramer PU662NT，為來自韓國Miwon Specialty Chemical股份有限公司的六官能性丙烯酸酯寡聚物。
本案揭露內容的硬塗層與複合組成物應該為化學相容。這可根據下述條件在本文提出的範例中達成：（1）硬塗層的寡聚物以及交聯聚合物網絡的寡聚物具有相同的丙烯酸酯官能性；以及（2）在硬塗層的寡聚物中存在聚氨酯官能基，該聚氨酯官能基與交聯聚合物網絡的寡聚物中存在的酯類、醚類、及/或羥基官能基透過氫鍵或極性之間的交互作用而強烈地交互作用，藉此增進該等層之間界面處的黏著。
硬塗層組成物與複合組成物之間的一項差異在於，前者有較低的熱膨脹係數（CTE），因此固化期間歷經更高的縐縮。因此，硬塗佈複合膜可具有在受塗佈之表面上的應力，該應力可能在塗層厚度增加時更為顯著。嚴重的應力可能導致碎裂或挫曲。目前揭露內容的實施例提供當塗佈在複合組成物表面上時不會碎裂或挫曲的硬塗層。
在透過光化輻射（例如透過紫外線照射）交聯/固化該交聯聚合物網絡之寡聚物或該硬塗層之寡聚物中，較佳將固化劑（例如，自由基生成光聚合起始劑）添加至該組成物。例如，該固化劑可以一量存在於該複合組成物及/或硬塗層之任意一者或兩者中，該量的範圍是約0.1至約6重量百分比（重量%），包括上述值之間的任何次範圍。該固化劑可以一量存在於該複合組成物中，該量為從約0.1至約3重量百分比，約0.5至約2.5重量百分比，或約1、1.5、或2重量百分比，包括上述值之間的任何範圍及次範圍。該固化劑可以一量存在於該硬塗層中，該量為從約3至約5重量百分比，或約4至約5重量百分比，包括上述值之間的任何範圍及次範圍。固化劑的範例可包括（但不限於）：α-羥基酮、二苯甲酮、安息香甲基醚、安息香丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、和2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。在該複合組成物及/或硬塗層之任意一者或兩者中，可組合使用兩種或更多種固化劑。
較佳為複合組成物及硬塗層無在形成透明複合膜期間能夠生成揮發性物種的化合物。該複合組成物及/或硬塗層可無與揮發性物種相關的此類化合物，揮發性物種例如為水或是小型有機化合物及有機溶劑。在形成複合組成物及/或硬塗層期間或是固化之前從複合組成物及/或硬塗層排除有機溶劑及水能夠消除或實質上減少因固化時期水解或縮合造成的揮發性物種生成。
透明複合膜
如第1圖所示，透明複合膜12包括複合組成物8，該複合組成物8包括聚合物網絡2，該聚合物網絡2具有嵌入的纖維填充物4、6。該複合組成物8具有小於或等於約200微米（µm，微米）的平均厚度，較佳為小於或等於約100微米，更佳為從約50微米至約60微米，包括上述值之間的任何範圍與次範圍。
纖維填充物4、6可由玻璃纖維製成。如圖所示，纖維填充物是扁平、水平織造的玻璃纖維4、6之織物或布料，嵌在聚合物網絡2中。較佳為該纖維填充物完全被聚合物網絡2所覆蓋，且嵌在該聚合物網絡2的厚度之中間或中心處或附近。作為替代方案，該纖維填充物可包括兩種或更多種纖維填充物，例如兩種或更多種織造的織物（圖中未示）。
膜12的聚合物網絡2較佳為包括一或多種官能基的交聯聚合物網絡。可由如本文揭露的含有一或多種寡聚物的聚合物組成物之固化，獲得複合組成物8。聚合物網絡2具有至少第一表面2a及第二表面2b，且可由如本文所述之組成物的固化而獲得。
膜12進一步包括硬塗層10，該硬塗層10可包括第一表面10a、第二表面10b、第三表面10c、及第四表面10d。該第一表面10a與第二表面10b較佳為含有平滑且均勻的表面，且實質上彼此平行。該第三表面10c及第四表面10d分別至少部分、更佳為實質上、且更佳為完全與聚合物網絡2的第一表面2a及第二表面2b接觸。其他實施例中，膜12包括單側的硬塗層，該硬塗層包括兩個表面10a及10c，其中表面10c至少部分、更佳為實質上、且更佳為完全與聚合物網絡的表面2a接觸。該硬塗層10包括一或多種寡聚物及光起始劑，該等寡聚物之一或多種為交聯芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物，較佳為多官能芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。存在的硬塗層之各層的平均厚度（即從10a至10c、及從10b至10d的厚度各者之平均厚度）小於或等於約25微米，且可由本文所述之組成物的固化而獲得該平均厚度。可在複合組成物8的一側（圖中未示）或雙側上包括該硬塗層10。該硬塗層10也可存在於複合組成物8的末端上。當存在於頂表面及底表面兩者上時，硬塗層10的每一側的平均厚度較佳為小於或等於25微米。當存在於頂表面及底表面兩者上時，硬塗層的每一側的平均厚度可相同或不同，且可取決於應用而有所差異。當以單側硬塗層存在時，該硬塗層10的平均厚度較佳為小於或等於25微米。
包括複合組成物8及硬塗層10的膜12可具有等於或小於約300微米的平均厚度，包括（但不限於）下述平均厚度：例如，約20至約250微米、約40至約200微米、約70至約120微米、或約90微米、約95微米、約100微米、或約105微米，包括上述值之間的任何範圍及次範圍。
透明複合膜的生產
可藉由任何適合方法製備透明複合膜。適合的生產方法可包括（但不限於）將纖維填充物真空袋模鑄、刮刀擠出、及浸漬至樹脂基質中，之後例如在基底支撐件與頂部覆蓋件之間塑形。具有低粗糙度表面的處理過的玻璃或聚合物離型膜可用作基底支撐件、底部覆蓋件、或上述兩者。透明複合膜之厚度可透過習知技術控制。例如，可使用尺寸上穩定的間隔件材料（例如，金屬或聚合物黏著劑）。另一範例中，可使用滾輪或積層設備將捕捉的空氣移出，且形成薄片以進行固化。
一些實施例中，透明複合膜與卷對卷製造程序相容且是以該程序形成。利用卷對卷製造程序的生產可包括下述步驟。第一步驟中，形成用於溼潤纖維填充物及形成聚合物網絡的組成物。一些範例中，可透過將一或多種寡聚物與固化劑混合而形成混合良好或分散的混合物，而形成組成物。可視情況任選在混合期間將熱施加至該組成物。為了更好地助於溼潤該纖維填充物，可將該混合的組成物維持在升高的溫度。一些範例中，可將該組成物維持在範圍為約40°C至約80°C的溫度，較佳為約50°C至約70°C，以減少用於施加至纖維填充物（例如玻璃纖維布料）的組成物之黏度。
可使用離型膜以作為基底材料以施加一部分的用於製作聚合物網絡之寡聚物組成物（即聚合物網絡組成物）（例如，用於形成複合組成物的聚合物網絡組成物的總量的一半），該離型膜例如呈輸送帶系統上卷狀物之形式。較佳為具有低表面粗糙度的離型膜。離型膜的範例是聚對苯二甲酸乙二酯膜，該膜可視情況任選地塗佈有疏水性丙烯酸層。可透過適合的方法將該聚合物網絡組成物均勻地施加在基底材料上。可使用給料槽（trough）或噴嘴以利用該聚合物網絡組成物的一部分塗佈該基底材料。可施加預定量的聚合物網絡組成物，以在基底材料上達成期望的平均厚度。
可將纖維填充物定位在聚合物網絡組成物的頂部上，該聚合物網絡組成物存在於基底材料上而呈液體塗層。一些範例中，能將玻璃纖維之織造的織物的卷狀物施加至該液體塗層，使得該織物坐落於基底材料上的塗層之頂部上。
可將額外量的聚合物網絡組成物施加至該纖維填充物，而該纖維填充物與該聚合物網絡組成物在基底材料上的部分接觸。例如，可將預定量的液體聚合物網絡組成物均勻地施加在纖維填充物（安置於離型膜上）之頂部上，以達成期望的膜厚度。施加第二部分的聚合物網絡組成物形成具有其中嵌入的纖維填充物的未固化複合膜。
另一步驟中，可將第二離型膜施加至未固化複合組成物的暴露表面而與第一離型膜相對，以形成夾在離型層之間的未固化複合膜，即，離型膜/未固化聚合物網絡組成物/纖維填充物/未固化聚合物網絡組成物/離型膜之堆疊。可將該堆疊移動通過一對輥子，而形成具有均勻厚度的未固化複合組成物。為了固化該複合組成物，可將能量源施加至如本案揭露內容中所描述的該組成物。輻射固化能量源之範例包括紫外光或電子束。可收集所形成的透明複合組成物，且從該等離型膜分離。
可將硬塗層施加至該複合組成物的一或多個表面。硬塗層組成物可透過混合一或多種寡聚物及光起始劑的混合物而製作，該一或多種寡聚物之一或多者為芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。該光起始劑較佳為以該組成物的從約2重量百分比至約6重量百分比的量存在。如果該光起始劑的濃度太低，則一旦固化該硬塗層後不會所有的丙烯酸酯官能基都交聯，且會不利地影響硬塗層之硬度。如果該光起始劑的濃度太高，則該硬塗層組成物會被稀釋，而也會不利地衝擊該塗層的硬度。可視情況任選地在混合期間將熱施加至該寡聚物組成物。可使用向下拉引棒將硬塗層組成物之層於一表面上向下拉引，以達成期望厚度。根據本文揭露之方法或其他此技藝中已知的方法，該硬塗層組成物可完全固化或部分固化。如在本文所用，「部分固化」或「部分地固化」意味該寡聚物組成物低於完全固化。根據本案之實施例，部分固化可為這樣的固化：其中，將低於1250mJ/cm2
之劑量（基於熔合UV 300W「D」燈泡燈，功率50%（UV強度約2000mW/cm2
），利用氮氣沖洗）提供至聚合物網絡組成物及/或硬塗層組成物，如下文所述，諸如1200mJ/cm2
、1100mJ/cm2
、1000mJ/cm2
、900mJ/cm2
、800mJ/cm2
、700 mJ/cm2
、600 mJ/cm2
、500 mJ/cm2
、或更低，且該劑量可取決於所使用的寡聚物。隨後可將該複合組成物放置在硬塗覆物層的頂部上，且視情況任選，可使用澆鑄棒將第二硬塗佈層於該複合組成物之頂部上拉引，以獲得期望的總厚度，之後再根據本文所述之方法最終固化複合物膜。作為替代方案，在單側塗佈的實例中，可在離型膜上形成複合組成物，該離型膜上無硬塗層材料，或者是硬塗覆物層可遠離該複合組成物之頂部。
在用於將硬塗層施加至複合組成物的替代方法中，可如上文所述形成及部分固化多層硬塗覆物。該硬塗佈層應該充分固化，以確保具有足夠機械整體性以便於調動。之後可將複合組成物夾在硬塗層的兩個部分固化的層之間。然後可將積層的膜饋送通過夾擠滾輪（nip roller）或熱壓，而移除任何捕捉的空氣，且部分黏著該等膜。隨後，透過如本文詳述的最終固化步驟將該積層結構緊固到位。作為進一步的替代方案，前述方法之任意一者可將硬塗覆物施加至複合組成物之一側。
本文揭露的透明複合膜可併入另一製品中，諸如具顯示器之製品（或顯示器製品）（例如，消費型電子裝置，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、可折疊顯示器、穿戴式裝置（例如手表）、及類似物）、建築製品、運輸製品（例如汽車、火車、飛機、海輪等）、家用製品、或會由透明度、抗刮擦性、抗磨損性、抗刺穿性、及/或可撓度（或上述之組合）受益的任何製品。併有本文揭露之複合膜之任一者的示範性製品顯示於第2A圖與第2B圖中。詳細而言，第2A圖與第2B圖顯示消費型電子裝置100，該裝置100包括：容座102，該容座具有前面104、背面106、及側表面108；電子部件（圖中未示），至少部分在該容座內側或完全位在該容座內，且包括至少控制器、記憶體、及顯示器110，該顯示器110處於該容座之前表面處或是相鄰該前表面；以及蓋板基板112，位在該容座之前表面處或上方，使得該蓋板基板112位在該顯示器上方。一些實施例中，該蓋板基板112可包括本文揭露之複合膜的任一者。一些實施例中，該蓋板玻璃或該容座之一部分之至少一者包括本文揭露之複合膜。範例
本案揭露內容中及本文範例中提供的測量是根據下述測試程序。
鉛筆硬度
使用Gardco HA-3363鉛筆刮擦硬度測試計，以使用1kgf的載重測量鉛筆硬度。結果顯示於表1中，其中打勾記號是指示該膜達成8H或更高的鉛筆硬度。
可撓度測試
將5mm x 20mm的膜從5mm的彎折半徑彎折至2mm的半徑（如由測微計所測量，即平行板彎折）或斷裂（無論哪個先開始），結果顯示於表1。若膜安然度過2mm彎折半徑而無斷裂，則於表1記錄打勾記號。
視覺外觀
在固化之後立刻在環境照明下以裸視針對碎裂及挫曲視覺檢查該膜，且結果顯示於表1。若無觀察到碎裂或挫曲，則記錄打勾記號；若不然，則記錄X。 範例1
透過在60至65°C於玻璃外殼燒杯中混合直到均質為止，而準備樹脂聚合物網絡組成物，該組成物是由下述成分構成：61.5重量百分比（即重量%）的M2100（乙氧基化(10)雙酚A雙丙烯酸酯，折射率1.516，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、22重量%的PE210HA（雙酚A環氧丙烯酸酯，折射率1.562，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、15重量%的M1142（鄰苯基苯酚乙基丙烯酸酯，折射率1.577，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、及1.5重量%的Omnirad TPO-L光起始劑（二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，BASF加拿大公司）。此樹脂組成物的一部分放置於離型膜上，織造的玻璃織物（1080 E玻璃，40µm厚，且折射率1.560，購自巨石集團）放置在該樹脂塗佈的離型膜頂部上，且該樹脂的第二部分放置在該織造的玻璃織物的頂部上。於約60度持續溼潤達30分鐘。將另一層離型膜覆蓋聚合物網絡組成物。使用稍微過量的樹脂完全溼潤玻璃織物。使用填隙（shim）材料將厚度控制至期望層級（即，使用期望最終厚度的複合膜的填隙以分開滾輪與支撐該複合膜的表面），且使用手持滾輪移除氣泡及過量的樹脂液體。之後使用熔合UV 300W「D」燈泡燈於50%的功率（UV強度約2000mW/cm2
）固化該複合物，以氮氣沖洗。該複合物接收近似1250mJ/cm2
的劑量。使已固化的複合物得以在測試前在受控環境（23°C、50%的相對溼度）隔夜調節。藉此而製造的複合組成物具有55µm之平均厚度。
藉由在60至65°C摻混95% PU662NT（芳香族聚氨酯六官能丙烯酸酯寡聚物，購自Miwon）及5%的Irgacure 1173光起始劑之混合物，而製作硬塗層配方。第一層的硬塗覆物膜是透過下述方式準備：於2”x3”的玻璃顯微鏡載玻片上使用向下拉引棒向下拉引硬塗層組成物達期望厚度。該膜經受上文所述用於固化的相同條件，差異處在於該膜為部分固化。所準備的該55µm的複合組成物被切割成2”x3”的片段，且附接到部分固化的硬塗覆物。測量總厚度。使用澆鑄棒將另一層的硬塗覆物組成物澆鑄於該複合組成物之頂部上，達期望厚度（＜25µm），且最後固化。之後，針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。結果顯示於表1。 範例2
以針對範例1所述相同的方式製備樹脂聚合物網絡組成物，該樹脂聚合物網絡組成物由下述成分構成：56.5重量%的M2100（乙氧基化(10)雙酚A雙丙烯酸酯，折射率1.516，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、22重量%的PE210（雙酚A環氧雙丙烯酸酯，折射率1.557，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、20重量%的M1142（鄰苯基苯酚乙基丙烯酸酯，折射率1.577，Miwon Specialty Chemical股份有限公司）、及1.5重量%的Omnirad TPO-L光起始劑（二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，BASF加拿大公司）。以如範例1中所述的方式同樣地準備複合組成物，差異在於，組成物之平均厚度為53µm。使用範例1中所述之硬塗層組成物在雙側上塗佈該複合組成物，以給予透明複合膜。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。 比較範例1
以與範例1中所述之相同方式準備平均厚度55µm的複合組成物，且在該膜之雙側上以相同的硬塗層組成物塗佈。該頂部與底部硬塗層的各者的平均厚度為30µm。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。 比較範例2
以與範例2中所述之相同方式準備平均厚度70µm的複合組成物，且在該膜之雙側上以相同的硬塗層組成物塗佈。該頂部與底部硬塗層的各者的平均厚度為37µm。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。 比較範例3
以與範例1中所述之相同方式準備平均厚度68µm的複合組成物，且在該膜之單側上以相同的硬塗層組成物塗佈。該硬塗層的平均厚度為50µm。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。 比較範例4
以與範例2中所述之相同方式準備平均厚度55µm的複合組成物，且在該膜之單側上以相同的硬塗層組成物塗佈。該硬塗層的平均厚度為50µm。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。 比較範例5
以與範例2中所述之相同方式準備平均厚度55µm的複合組成物，差異處在於，不使用巨石的1080織造玻璃織物。在該膜之雙側上以相同的硬塗層組成物塗佈固化後的複合組成物。該頂部與底部硬塗層的各者的平均厚度為＞25µm。隨後針對碎裂、可撓度、挫曲、及鉛筆硬度檢驗固化後的複合膜。膜性質顯示於表1。
表
1
表1中，對於任何特定欄而言，打勾記號是指該範例或比較範例具有列在該欄標題中的性質。類似地，X是指該範例或比較範例不具有列在該欄標題中的性質。表1中的虛線記號是指，並未測量該性質。如表1中所示，包括硬塗層的透明複合膜包括交聯的芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物，該透明複合膜顯示優越的鉛筆硬度（＞8H）、優越的可撓度（在2mm彎折半徑不斷裂）、且當以平均厚度小於25µm塗佈在雙側上時無碎裂且無挫曲（見範例1及2）。相反地，當塗層的平均厚度太厚（也就是大於25µm），最終固化後發生塗層碎裂（見比較範例1-5）。當複合組成物在單側上以硬塗層塗佈時，發生膜的挫曲（見比較範例3-4）。當巨石織造玻璃織物並未被納入而作為複合組成物之一部分時，膜不會有如期望的大於8H的鉛筆硬度。
熟悉此技藝者會明瞭，可對本文揭露之範例製作多種修飾形態及變化形態，但不可背離本案所請標的之精神與範疇。在不實質背離所述之精神與各種原則的情況下可對上述範例製作各種變化形態及修飾形態。希望本案揭露內容之範疇內於此包括所有此類修飾形態及變化形態，且受下文之申請專利範圍保護。
2‧‧‧聚合物網絡2a、2b‧‧‧表面4、6‧‧‧纖維填充物8‧‧‧複合組成物10‧‧‧硬塗層10a-10d‧‧‧表面12‧‧‧透明複合膜100‧‧‧電子裝置102‧‧‧容座104‧‧‧前面106‧‧‧背面108‧‧‧側表面110‧‧‧顯示器112‧‧‧蓋板基板
本說明書中所揭露的範例之態樣的上述與其他特徵、範例、及優點會在參照附圖閱讀下文的範例之詳細敘述時更易於瞭解，而在該等附圖中：
第 1 圖
是根據一或多個實施例的包括硬塗層的透明複合膜之剖面視圖。
第 2A 圖
是合併本文揭露之強化製品的示範性電子裝置的平面圖。
第 2B 圖
是第 2A 圖
的示範性電子裝置的透視圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
2‧‧‧聚合物網絡
2a、2b‧‧‧表面
4、6‧‧‧纖維填充物
8‧‧‧複合組成物
10‧‧‧硬塗層
10a-10d‧‧‧表面
12‧‧‧透明複合膜
Claims (14)
- 一種透明複合膜，包括：一複合組成物，包括嵌在一交聯聚合物網絡中的一纖維填充物；及一硬塗層，包括一交聯芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及一光起始劑，其中該硬塗層包括小於或等於約25μm的平均厚度，以及其中該芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物是一多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物包括從約750至2500的平均分子量(MW)。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物中該丙烯酸酯官能基的最小數目(F)遵循下述之等式：F=MW/250，其中MW=該多官能基芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物的平均分子量。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該硬塗層進一步包括一第二交聯芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該交聯 聚合物網絡包括一或多個官能基，其中該一或多個官能基包括丙烯酸酯、酯類、醚類、羥基、或上述官能基的組合。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該光起始劑是以從約2重量百分比至約6重量百分比的量存在。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該硬塗層包括一熱膨脹係數，該熱膨脹係數在從25℃至300℃之溫度時小於複合組成物之熱膨脹係數。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該透明複合膜包括小於約5mm的彎折半徑。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該透明複合膜包括大於或等於約5H的鉛筆硬度。
- 如請求項1所述之透明複合膜，其中該纖維填充物包括玻璃纖維。
- 如請求項1至10任一項所述之透明複合膜，其中該複合組成物包括小於或等於約200μm的平均厚度。
- 如請求項1至10任一項所述之透明複合膜，其中該纖維填充物為織造而成。
- 一種消費型電子產品，包括：一容座，包括一前表面、一後表面、及多個側表面； 多個電子部件，至少部分位在該容座內，該等電子部件包括至少一控制器、一記憶體、及一顯示器，該顯示器位在該容座的該前表面處或鄰近該前表面；及一蓋板材料，配置在該顯示器上方，其中該蓋板材料或該容座之一部分的至少一者包括如請求項1至10之任一項所述之透明複合膜。
- 一種製作如請求項1至12中任一項所述之透明複合膜的方法，包括：將一樹脂組成物施加至一纖維填充物上，該樹脂組成物包括一或多種丙烯酸酯官能化的單體；至少部分固化該樹脂組成物；施加一硬塗層組成物，該硬塗層組成物包括一或多種芳香族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物及一光起始劑；至少部分固化該硬塗層組成物；及最後固化該透明複合膜。
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