TWI792547B

TWI792547B - 氮化物多孔單晶膜的製造方法

Info

Publication number: TWI792547B
Application number: TW110133592A
Authority: TW
Inventors: 羅奕凱; 施政宏
Original assignee: 國立中山大學
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-02-11
Also published as: TW202312429A

Abstract

一種氮化物多孔單晶膜的製造方法，用以解決習知多孔性氮化物半導體薄膜的製程步驟繁複及難以製作出單晶結構的問題。係包含：提供一單晶氧化鋅基板，透過氮/Ⅲ族元素的流量比值小於40的一混合流體，以分子束磊晶方式在該單晶氧化鋅基板上形成一緩衝層；及於該緩衝層上形成氮化物的一單晶膜。

Description

氮化物多孔單晶膜的製造方法

本發明係關於一種半導體薄膜，尤其是一種氮化物多孔單晶膜的製造方法。

Ⅲ族-氮化合物半導體因其優越的特性在現今已受到廣泛的應用，而一些光電、氣體偵檢器等元件常會使用到多孔性氮化物半導體薄膜。

傳統多孔性氮化物半導體薄膜的製備方式須經過成長氮化物半導體薄膜、塗佈光阻、黃光顯影、蝕刻該磊晶薄膜及移除光阻等步驟。

上述習知的多孔性氮化物半導體薄膜的製造方法，由於製程步驟繁複，導致該多孔性氮化物半導體薄膜的生產效率無法提升，且習知的多孔性氮化物半導體薄膜礙於與基材之間晶格不匹配的問題，大多為多晶或非晶結構。

有鑑於此，習知的多孔性氮化物半導體薄膜的製造方法確實仍有加以改善之必要。

為解決上述問題，本發明的目的是提供一種氮化物多孔單晶膜的製造方法，係可以提升多孔性氮化物半導體薄膜的生產效率者。

本發明的次一目的是提供一種氮化物多孔單晶膜的製造方法，係可以製作單晶結構的多孔性氮化物半導體薄膜者。

本發明全文所述方向性或其近似用語，例如「前」、「後」、「左」、「右」、「上(頂)」、「下(底)」、「內」、「外」、「側面」等，主要係參考附加圖式的方向，各方向性或其近似用語僅用以輔助說明及理解本發明的各實施例，非用以限制本發明。

本發明全文所記載的元件及構件使用「一」或「一個」之量詞，僅是為了方便使用且提供本發明範圍的通常意義；於本發明中應被解讀為包括一個或至少一個，且單一的概念也包括複數的情況，除非其明顯意指其他意思。

本發明的氮化物多孔單晶膜的製造方法，包含：提供一單晶氧化鋅基板，透過氮/Ⅲ族元素的流量比值為26~32的一混合流體，以分子束磊晶方式在該單晶氧化鋅基板上形成一緩衝層；及於該緩衝層上形成氮化物的一單晶膜。

據此，本發明的氮化物多孔單晶膜的製造方法，係以分子束磊晶的方式，在該單晶氧化鋅基板上先形成多孔的該緩衝層，再通過該緩衝層直接生長具多孔性的該單晶膜。藉此，本發明的製造方法可以省略傳統的多孔性氮化物半導體薄膜製備方式中的塗佈光阻、黃光顯影、蝕刻及移除光阻等步驟，係提高了多孔性氮化物半導體薄膜的生產效率，進而降低製造成本。又，本發明的製造方法克服了多孔性氮化物半導體薄膜礙於與基材之間晶格不匹配的問題，而能夠製作出單晶結構的氮化物多孔單晶膜，係可運用於提升光電效應。此外，係具有提供形成多孔性緩衝層的最佳條件的功效。

其中，該單晶氧化鋅基板可以以大於700℃的高溫進行除氣。如此，可以使該單晶氧化鋅基板中的雜質逸散，係具有提高該氮化物多孔單晶膜品質的功效。

其中，形成該緩衝層及該單晶膜的製程溫度可以為430℃~500℃。如此，係具有提供最佳磊晶成長條件的功效。

其中，該分子束磊晶的方式可以為電漿輔助式分子束磊晶。如此，係可以使氮氣分子成為氮離子，具有增加氮化物化合效率的功效。

其中，該混合流體中的Ⅲ族元素可以為選自包含鎵、銦或鋁的至少一個。如此，不同的Ⅲ族元素可以形成不同的該單晶膜，係具有增加成品多樣性的功效。

其中，該緩衝層可以為三氧化二銦、三氧化二鎵、氮化鎵、氮化鋁或氮化鎵/氮化鋁超晶格。如此，該緩衝層可以降低該單晶氧化鋅基板與該單晶膜之間，因晶格不匹配所造成的晶格缺陷，係具有提高該氮化物多孔單晶膜品質的功效。另外，氮化鎵/氮化鋁超晶格還具有降低因熱膨脹所產生的薄膜內應力的功效。

其中，該單晶膜可以為氮化銦、氮化鎵、氮化鋁或氮化銦鎵。如此，不同的單晶膜可以應用於製作不同功能的半導體元件，具有增加該氮化物多孔單晶膜應用範圍的功效。

〔本發明〕

1:單晶氧化鋅基板

2:緩衝層

3:單晶膜

4:混合流體

41:氮離子

42:Ⅲ族元素分子束

42a,42b:Ⅲ族元素液滴

P:孔洞

S1,S2,S3,S4,S5:樣品

〔第1圖〕本發明之製造方法的步驟結構流程圖。

〔第2圖〕本發明的樣品S1的電子顯微鏡影像圖。

〔第3圖〕本發明的樣品S2的電子顯微鏡影像圖。

〔第4圖〕本發明的樣品S3的電子顯微鏡影像圖。

〔第5圖〕本發明的樣品S4的電子顯微鏡影像圖。

〔第6圖〕本發明的樣品S5的電子顯微鏡影像圖。

〔第7圖〕本發明的樣品S1~S5的高解析X光繞射儀量測曲線圖。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：請參照第1圖所示，其係本發明氮化物多孔單晶膜的製造方法的一較佳實施例，係包含提供一單晶氧化鋅基板1，在該單晶氧化鋅基板1上形成一緩衝層2，及於該緩衝層2上形成一單晶膜3。

該單晶氧化鋅基板1較佳先經過一清洗製程清洗，在該清洗製程中，係可以使用丙酮(acetone)溶解並去除該單晶氧化鋅基板1表面的油脂或其它有機雜質污染，再以異丙醇(isopropanol)溶解並去除該單晶氧化鋅基板1表面殘留的丙酮，接著以去離子水(deionized water)清除殘餘的有機溶劑，最後，將該單晶氧化鋅基板1加熱烘烤，藉此去除該單晶氧化鋅基板1表面殘留的水分。該單晶氧化鋅基板1藉由該清洗製程去除表面的微塵、雜質等污染物，係可以避免該汙染物影響該氮化物多孔單晶膜的品質。

將經過清洗的該單晶氧化鋅基板1置入一磊晶成長反應室，並以分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy；MBE)的方式在該單晶氧化鋅基板1的表面形成該緩衝層2及該單晶膜3，較佳地，該方式為電漿輔助式分子束磊晶(Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy；PA-MBE)的方式。

詳言之，該單晶氧化鋅基板1在該磊晶成長反應室中，首先可以以大於700℃的高溫進行除氣(outgassing)，以使該單晶氧化鋅基板1中的雜質逸散。待該單晶氧化鋅基板1完成除氣完成後，再通入氮/Ⅲ族元素的流量比值小於40的一混合流體4至該磊晶成長反應室，此時的溫度較佳為 430℃~500℃。該混合流體4通入該磊晶成長反應室後，係形成數個氮離子41及數個Ⅲ族元素分子束42，當該混合流體4中的氮/Ⅲ族元素流量比值小於40時，係可以形成過量的Ⅲ族元素分子束42，且在該單晶氧化鋅基板1上形成數個Ⅲ族元素液滴42a，其中，部分Ⅲ族元素液滴42a互相聚集而形成較大的Ⅲ族元素液滴42b。同時，該數個Ⅲ族元素液滴42a、42b與該單晶氧化鋅基板1的表面開始發生化學反應，該數個Ⅲ族元素液滴42a與該單晶氧化鋅基板1反應形成該緩衝層2，而較大的該數個Ⅲ族元素液滴42b與該單晶氧化鋅基板1反應形成數個孔洞P。

該混合流體4中的Ⅲ族元素可以為選自包含例如鎵(Ga)、銦(In)或鋁(Al)的至少一個，本發明不予以限制。在本實施例中，該Ⅲ族元素係以銦為例進行說明，因此，該數個Ⅲ族元素液滴42a與該單晶氧化鋅基板1係反應形成三氧化二銦(In₂O₃)的該緩衝層2。在其他實施例中，使用其他的Ⅲ族元素可以形成如三氧化二鎵(Ga₂O₃)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)或氮化鎵/氮化鋁超晶格(GaN/AlN superlattice)等不同的該緩衝層2，係本領域中具有通常知識者可以依據需求予以選擇者。

該單晶氧化鋅基板1上形成該緩衝層2後，再持續進行磊晶成長，使該緩衝層2上形成該單晶膜3。由於該緩衝層2具有該數個孔洞P，因此，該單晶膜3可以自然形成多孔的結構，且該單晶膜3的該數個孔洞P的直徑可以小至數百奈米。又，本實施例係以該氮離子41及銦分子束(Ⅲ族元素分子束42)進行磊晶成長，因此可以形成氮化銦(InN)的該單晶膜3。在其他實施例中，使用其他的Ⅲ族元素可以形成例如氮化鎵、氮化鋁或氮化銦鎵(InGaN)等不同的該單晶膜3，係分別具有不同的半導體特性而適合不同方面的應用。

本發明藉由調整該混合流體4中的氮與Ⅲ族元素的流量比例，係可以改變該單晶膜3的多孔性。第2~6圖為該單晶膜3的電子顯微鏡影像，係展示了不同的該單晶膜3樣品S1~S5，該樣品S1~S5分別由不同的氮/銦流量比例所生長。請參照第2、3圖所示，該樣品S1及S2生長時的氮/銦流量比值分別為80及40，在此條件下生長的該單晶膜3尚不具有該數個孔洞P形成；請參照第4、5圖所示，該樣品S3及S4生長時的氮/銦流量比值分別降低為32及26.7，在此條件下生長的該單晶膜3則明顯可以看出具有該數個孔洞P；請參照第6圖所示，該樣品S5生長時的氮/銦流量比值再降低為20，在此條件下生長的該單晶膜3表面則殘留有過量的銦液滴(Ⅲ族元素液滴42a)。由此可知，為了生長具多孔性的該氮化物多孔單晶膜，該氮/Ⅲ族元素的流量比值須小於40，較佳為26~32。

值得一提的是，本發明藉由形成該緩衝層2，係可以降低該單晶氧化鋅基板1與該單晶膜3之間因晶格不匹配所造成的晶格缺陷，以及因熱膨脹所產生的薄膜內應力。請參照第7圖所示，其係對上述該樣品S1~S5的高解析X光繞射儀(High resolution X-ray diffractometer,HRXRD)量測結果。圖中可看出在In₂O₃(222)的位置，該樣品S1及該樣品S2的曲線不具有波峰，且在InN(0002)的位置，該樣品S1及該樣品S2的曲線波峰相較於該樣品S3~S5的曲線波峰有些許的位移。這表示該樣品S1及該樣品S2不具有三氧化二銦(In₂O₃)的該緩衝層2，而導致該樣品S1及該樣品S2的氮化銦(InN)單晶膜3直接生長於該單晶氧化鋅基板1上，因而使該單晶膜3承受由晶格不匹配所引起的應變。

承上所述，隨著氮/銦流量比值的減少，該樣品S3~S5的曲線在In₂O₃(222)的位置分別顯現出曲線波峰，即表示該樣品S3~S5已具有三氧化二銦(In₂O₃)的該緩衝層2，係消除了該單晶氧化鋅基板1與該單晶膜3之間因晶格不匹配所引起的應變。更進一步的，本發明藉由該緩衝層2 還可以克服氧化鋅的極性對Ⅲ-V族氮化物晶體極性的影響，及鋅、氧雜質從氧化鋅向外擴散到氮化物層，以及Ⅲ族氮化物和氧化鋅基材界面之間的非預期反應等問題。

綜上所述，本發明的氮化物多孔單晶膜的製造方法，係以分子束磊晶的方式，在該單晶氧化鋅基板上先形成多孔的該緩衝層，再通過該緩衝層直接生長具多孔性的該單晶膜。藉此，本發明的製造方法可以省略塗佈光阻、黃光顯影、蝕刻及移除光阻等步驟，係提高了多孔性氮化物半導體薄膜的生產效率，進而降低製造成本。又，本發明的製造方法克服了多孔性氮化物半導體薄膜與基材之間晶格不匹配的問題，而能夠製作出單晶結構的氮化物多孔單晶膜，係可運用於提升半導體元件的光電效應。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。