TWI790691B - 玻璃布、預浸體、及印刷電路板 - Google Patents

玻璃布、預浸體、及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種強度降低受到抑制之低介電玻璃布、以及使用該低介電玻璃布之預浸體及印刷電路板。 本發明之玻璃布係將包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，且於下述式(1)中，作為380℃、2小時之加熱處理中源自玻璃成分之重量減少比率與上述玻璃絲之平均半徑的積而求出之重量減少係數為0.18以上0.45以下，上述玻璃布之Fe含量以Fe2 O3 換算計超過0.1質量%且未達0.4質量%。 重量減少係數＝上述重量減少比率(%)×上述玻璃絲之平均半徑(μm)・・・(1)

Description

玻璃布、預浸體、及印刷電路板
本發明係關於一種玻璃布、預浸體、及印刷電路板。
隨著近年來資訊通信社會之發達，資料通信及/或信號處理開始大容量且高速地進行，電子機器中使用之印刷電路板之低介電常數化正顯著發展。因此，關於構成印刷電路板之玻璃布，亦提出有許多低介電玻璃布。
例如，專利文獻1中揭示之低介電玻璃布相對於自先前通常使用之E玻璃布，於玻璃組成中大量調配B2O3，同時調整SiO2等其他成分之調配量，藉此實現了低介電常數。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-292567號公報
然而，若為了將玻璃布低介電常數化而增加玻璃紗中之B2O3含有比 率，則玻璃紗之彈性係數降低，進而，由於製造過程中實施之脫上漿劑處理等熱處理，玻璃布之強度顯著降低。因此，存在玻璃布容易斷裂之問題。於使用此種玻璃布製造預浸體之情形時，於如控制樹脂附著量之操作等對玻璃佈施加外在負載之情況下，玻璃布斷裂，而產生生產上之問題。
關於該方面，於專利文獻1中，揭示有如下方法，即於玻璃紗之紡絲時，將B2O3之含量設為未達20質量%，且將CaO之含量設為特定範圍，藉此抑制B2O3之揮發。然而，將B2O3之含量設為未達20質量%時，無法充分應對低介電常數化之要求，結果未實現低介電且強度降低受到抑制之玻璃布。進而，已知若因加熱處理造成之重量減少為特定範圍，則強度降低更加嚴重化。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，本發明之目的在於提供一種強度降低受到抑制之低介電玻璃布、以及使用該低介電玻璃布之預浸體及印刷電路板。
本發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現藉由於具有特定之重量減少傾向之玻璃布中調整Fe之含量，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種玻璃布，其係將包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，且於下述式(1)中，作為380℃、2小時之加熱處理中源自玻璃成分之重量減少比率與上述玻璃絲之平均半徑的積而求出之重量減少係數為0.18以上0.45以下，重量減少係數=上述重量減少比率(%)×上述玻璃絲之平均半徑(μm)‧‧‧(1)
上述玻璃布之Fe含量以Fe2O3換算計超過0.1質量%且未達0.4質量%。
[2]
如[1]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之Fe含量以Fe2O3換算計超過0.2質量%且未達0.4質量%。
[3]
如[2]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之Fe含量以Fe2O3換算計超過0.3質量%且未達0.4質量%。
[4]
如[1]至[3]中任一項中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且未達0.4質量%。
[5]
如[4]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且未達0.2質量%。
[6]
如[5]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且 未達0.1質量%。
[7]
如[1]至[6]中任一項中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之Si含量以SiO2換算計為40~60質量%，B含量以B2O3換算計為15~30質量%。
[8]
如[7]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之Al含量以Al2O3換算計為10~20質量%，Ca含量以CaO換算計為4~12質量%，Mg含量以MgO換算計為1質量%以下。
[9]
如[1]至[8]中任一項中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之彈性係數為50~70GPa。
[10]
如[9]中記載之玻璃布，其中上述玻璃布之彈性係數為50~63GPa。
[11]
如[1]至[10]中任一項中記載之玻璃布，其中構成上述經紗及上述緯紗之上述玻璃絲之平均直徑各自獨立地為3.5~5.4μm。
[12]
如[1]至[11]中任一項中記載之玻璃布，其於1GHz之頻率下具有5.0以下之介電常數。
[13]
一種預浸體，其具有：如[1]至[12]中任一項中記載之玻璃布；及該玻璃布中含浸之基質樹脂。
[14]
一種印刷電路板，其具備如[1]至[12]中任一項中記載之玻璃布。
根據本發明，能夠提供一種強度降低受到抑制之低介電玻璃布、以及使用該低介電玻璃布之預浸體及印刷電路板。
以下，詳細地對本發明之實施形態(以下，稱作「本實施形態」)進行說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
[玻璃布]
本實施形態之玻璃布係將包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，且於下述式(1)中，作為380℃、2小時之加熱處理中源自玻璃成分之重量減少比率與玻璃絲之平均半徑的積而求出之重量減少係數為 0.18以上0.45以下，玻璃布之Fe含量以Fe2O3換算計超過0.1質量%且未達0.4質量%。
重量減少係數=重量減少比率(%)×玻璃絲之平均半徑(μm)‧‧‧(1)
具有低介電常數之玻璃布於其製造過程中之熱處理或者其後續步驟中之熱處理中，玻璃紗之強度降低。由於該強度降低、及構成低介電玻璃布之玻璃紗之彈性係數較低，與E玻璃等使用其他玻璃紗者相比，低介電玻璃布成為容易產生斷裂者。相對於此，於本實施形態中，藉由於具有特定之重量減少傾向之玻璃布中，調整玻璃中之Fe(鐵)之含量、進而較佳為F(氟)之含量，來抑制因熱處理造成之強度降低。
作為能夠藉由該Fe含量之調整來抑制強度降低之理由，並無限定，但有如下觀點。於紡絲時，即便於高溫條件下玻璃成分揮發而於玻璃紗產生稀疏部分，熔融狀態之玻璃亦可流動而填埋該部分，由於伴隨重量減少之玻璃成分之揮發而使玻璃紗變得稀疏之部分能夠藉由該流動而消除。另一方面，構成玻璃布之玻璃紗即便由於玻璃成分之揮發而產生稀疏部分，玻璃亦無法流動而填埋該部分。於該狀況下，於本實施形態之玻璃布中，Fe對於由於玻璃成分之揮發而使玻璃紗變得稀疏之部分可能發揮維繫作用。
又，作為能夠藉由F含量之調整來進一步抑制強度降低之理由，並無限定，但有如下觀點。F使玻璃製造過程之熔融玻璃之黏性減小。因此，藉由F含量為特定範圍，於Fe等金屬成分被納入玻璃結構時，會均勻地分 散而不會局部化，從而能夠形成均勻之玻璃。認為藉由Fe均勻分散，能夠更有效地表現出上述Fe對於由於玻璃成分之揮發而使玻璃紗變得稀疏之部分的維繫作用。又，認為若由於Fe等局部化而於玻璃中偏集存在較硬之部分，則容易以該部分為起點產生斷裂，但認為藉由調整F含量來緩和此種局部化，能夠進一步抑制強度降低。
藉由具有上述構成，於本實施形態中，能夠解決低介電玻璃布所具有之斷裂之問題，並提供一種具有較高之抗斷裂性及較低之介電常數的玻璃布。以下，更詳細地對本實施形態之構成進行說明。
(重量減少係數)
作為對玻璃布進行380℃、2小時之加熱處理時源自玻璃成分之重量減少比率與玻璃絲之平均半徑的積而求出之重量減少係數(以下，亦簡稱為「重量減少係數」)為0.18以上0.45以下，較佳為0.19以上0.42以下，更佳為0.20以上0.39以下，進而較佳為0.20以上0.35以下。
「源自玻璃成分之重量減少比率」係指進行380℃、2小時之加熱處理時的重量減少比率起因於在加熱處理中由於玻璃成分之揮發等而消失。如下所述，於玻璃布上附著有矽烷偶合劑等表面處理劑之情形時或附著有大量有機系雜質之情形時，本實施形態之重量減少比率係預先用醇類或丙酮等良溶劑去除物理吸附的矽烷偶合劑等表面處理劑或有機系雜質附著成分後算出。因此，去除此種於380℃下加熱分解之附著成分後的玻璃布之加熱處理後之重量減少比率成為源自玻璃成分之減少比率。
又，確認到該重量減少比率取決於玻璃紗之絲直徑。重量減少比率因玻璃絲直徑而異，絲直徑越小，重量減少量越大。另一方面，重量減少比率與絲半徑之積不受絲直徑之影響，大致為固定值。因此，於本實施形態中，作為重量減少係數，以絲直徑進行標準化。
由於重量減少係數為0.18以上，若保持此狀態則容易引起強度降低。然而，藉由調整下述Fe含量，進而作為較佳樣態亦調整F含量，於本實施形態中，能夠抑制強度降低，又，根據構成玻璃布之組成之關係，亦能夠獲得具有更低介電常數之玻璃布。又，藉由重量減少係數為0.45以下，由Fe帶來之強度降低抑制效果得到有效發揮，能夠抑制顯著之強度降低。
重量減少比率之測定方法可按以下順序進行。首先，將玻璃布放入105℃±5℃之乾燥機中乾燥60分鐘，然後，將玻璃布移至乾燥器中，放置冷卻直至室溫為止。放置冷卻後，以0.1mg以下之單位稱量玻璃布之重量(玻璃布重量a)。繼而，將玻璃布於380℃下加熱2小時，然後，將玻璃布移至乾燥器中，放置冷卻直至室溫為止。放置冷卻後，以0.1mg以下之單位稱量玻璃布之重量(加熱處理後之玻璃布重量b)。繼而，求出由於加熱處理而減少之重量，利用下述式(2)算出重量減少比率(%)。
重量減少比率(%)=(a-b)/a×100‧‧‧(2)
以上述方式獲得之重量減少比率較佳為0.04~0.5%，更佳為0.05~ 0.3%，進而較佳為0.06~0.25%。由於重量減少比率為0.04%以上，若保持此狀態則容易引起強度降低。然而，藉由調整下述Fe含量，進而作為較佳樣態亦調整F含量，於本實施形態中，能夠抑制強度降低，又，根據構成玻璃布之組成之關係，亦能夠獲得具有更低介電常數之玻璃布。又，藉由重量減少比率為0.5%以下，由Fe帶來之強度降低抑制效果得到有效發揮，能夠抑制顯著之強度降低。
繼而，依據JIS R3420測定構成玻璃布之玻璃紗之玻璃絲之平均直徑，求出作為該絲直徑之一半量之平均絲半徑。於本實施形態中，簡稱為玻璃絲時，係指玻璃單絲。又，用於計算重量減少係數的玻璃絲之平均半徑係加熱處理前之平均半徑。以此方式求出之玻璃絲之平均半徑較佳為1.25~4.5μm，更佳為1.5~3.75μm，進而較佳為1.75~2.7μm。
再者，能夠對上述重量減少比率之測定方法中使用之玻璃布進行適當預處理。例如，自脫糊處理(熱清洗(heat cleaning))後之中間捲拉出之玻璃布中，玻璃絲上未附著附著物，因此，能夠直接用於上述重量減少比率之測定方法。
另一方面，將玻璃布上塗佈有矽烷偶合劑等表面處理劑之玻璃布作為對象來求出重量減少比率時，可預先用醇類、丙酮等良溶劑洗淨去除物理吸附之矽烷偶合劑等表面處理劑後，藉由上述方法求出重量減少係數。
再者，「物理吸附之矽烷偶合劑」係指附著在玻璃絲上之矽烷偶合 劑，並非藉由化學鍵與玻璃絲鍵結之矽烷偶合劑。相對於此，將藉由化學鍵與玻璃絲鍵結之矽烷偶合劑稱為「化學吸附之矽烷偶合劑」。
又，於玻璃布中包含有機系雜質(玻璃紗製造過程中塗佈之澱粉系上漿劑、前期之上漿劑於熱清洗步驟中之燃燒殘留物等)之情形時，亦可同樣地預先藉由醇類、丙酮等之洗淨去除操作去除玻璃布上附著之有機系雜質後，藉由上述方法求出重量減少係數。
上述洗淨係去除物理吸附之矽烷偶合劑或有機系雜質，並非去除化學吸附之矽烷偶合劑。然而，即便於380℃下加熱2小時，化學吸附之矽烷偶合劑亦不會分解，或者即便一部分分解亦不會超出誤差範圍，因此，於本實施形態之重量減少比率之測定中，無需藉由預處理去除化學吸附之矽烷偶合劑。
再者，基於簡化是否進行預處理之判斷之觀點而言，亦可一律使用預先利用醇類、丙酮等良溶劑洗淨之玻璃布來進行重量減少比率之測定。藉此，無論是自脫糊處理(熱清洗)後之中間捲拉出之玻璃布，抑或是附著有物理吸附之矽烷偶合劑或有機系雜質之玻璃布，均能夠以相同狀態進行重量減少比率之測定。
又，作為其他方法，亦可於求出上述重量減少係數時，對加熱前後之表面處理劑量或有機系雜質進行定量，自所獲得之重量減少中減去起因於表面處理劑之重量減少量，藉此求出源自玻璃成分之重量減少係數。作 為求出起因於表面處理劑之重量減少量之方法，亦可使用日本專利6472082號公報等中記載之矽烷偶合劑之定量方法等公知方法。
重量減少係數可藉由玻璃布之組成中之例如相對容易揮發之成分、例如B含量等之增減來進行調整，根據相同之觀點，亦可藉由其他成分之增減來進行調整。
又，重量減少係數亦可藉由玻璃布中之玻璃之空間填充率之調整(織密度或厚度)、利用開纖加工等進行之構成玻璃紗束之單絲之解離情況之調整、使用之玻璃紗之單絲徑之調整等來進行調整，亦可藉由玻璃表面暴露於高溫氣體氛圍之機會之增減來進行調整。
即，重量減少係數並非僅由玻璃布之組成決定者。
(組成)
以下，對本實施形態之玻璃布之組成進行說明。再者，玻璃布之組成與構成玻璃布之玻璃紗之組成同義。於本實施形態之玻璃布之組成中，Fe含量以Fe2O3換算計超過0.1質量%且未達0.4質量%，較佳為超過0.2質量%且未達0.4質量%，更佳為超過0.3質量%且未達0.4質量%，最佳範圍係超過0.3質量%且為0.38質量%以下。藉由Fe含量超過0.1質量%，能夠抑制玻璃布之因熱處理造成之強度降低。又，藉由Fe含量未達0.4質量%，能夠抑制由於Fe含量過多反而使熱處理前之玻璃布本身之強度降低的情況。Fe含量可根據用於玻璃絲製作之原料使用量或者於玻璃絲製作中精製去除或追加來進行調整。
再者，因Fe含量過多造成之強度降低並無特別限制，但有如下觀點。可認為玻璃紗基本上由非晶質之部分構成，但Fe存在之部分係結晶性相對較高之部分。認為根據結晶性較高之部分之存在方式，局部強度較弱之部分會變得明顯，但於本實施形態中，藉由將Fe含量調整為一定量以下，能夠抑制玻璃布之強度降低。
又，本實施形態之玻璃布之組成中之F含量較佳為超過0.005質量%且未達0.4質量%，更佳為超過0.005質量%且未達0.2質量%，進而較佳為超過0.005質量%且未達0.1質量%。藉由F含量超過0.005質量%，存在玻璃布之因熱處理造成之強度降低進而受到抑制之傾向。又，藉由F含量未達0.4質量%，能夠抑制由於F含量過多反而使熱處理前之玻璃布本身之強度降低之情況。F含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。
再者，因F含量過多造成之強度降低並無特別限制，但有如下觀點。認為F含量越多，則玻璃組成之分相性越強，反而難以使玻璃成分均勻。
於本實施形態之較佳態樣中，藉由將Fe含量及F含量均設為上述特定範圍，存在因熱處理造成之強度降低之抑制效果進一步提昇之傾向。
玻璃布之Si含量以SiO2換算計，較佳為40~60質量%，更佳為45~55質量%，進而較佳為47~53質量%，進而更佳為48~52質量%。Si係形 成玻璃紗之骨架結構之成分，藉由Si含量為40質量%以上，除了抑制因熱處理造成之強度降低以外，熱處理前之玻璃紗本身之強度進一步提昇，於玻璃布之製造步驟及使用玻璃布之預浸體之製造等後續步驟中，存在玻璃布之斷裂進而受到抑制之傾向。又，藉由Si含量為40質量%以上，存在玻璃布之介電常數進一步降低之傾向。另一方面，藉由Si含量為60質量%以下，於玻璃絲之製造過程中，熔融時之黏度進一步降低，存在獲得更均質之玻璃組成之玻璃纖維之傾向。因此，由於於所獲得之玻璃絲產生局部容易失透之部位或局部氣泡不易逸出之部位困難，故不易於玻璃絲產生局部強度較弱之部位，結果包含使用該玻璃絲所得之玻璃紗之玻璃布成為不易斷裂者。Si含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。
玻璃布之B含量以B2O3換算計，較佳為15~30質量%，更佳為17~28質量%，進而較佳為20~27質量%，進而更佳為21~25質量%，進而更佳為21.5~24質量%。藉由B含量為15質量%以上，存在介電常數進一步降低之傾向。藉由B含量為30質量%以下，玻璃布之強度較強，耐吸濕性亦優異，故而較佳。又，藉由B含量為30質量%以下，可將由脫上漿劑處理等加熱處理引起之玻璃成分之揮發量抑制地較小，因此，能夠抑制強度降低，而且耐吸濕性之降低亦得到抑制，存在絕緣可靠性進一步提昇之傾向。B含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。再者，於在玻璃絲製作中可能發生變動之情形時，可預先預料該情況而調整饋入量。
又，玻璃布除了上述組成以外，亦可具有其他組成。作為其他組 成，並無特別限定，例如可例舉Al、Ca、Mg、P、Na、K、Ti、Zn等。
玻璃布之Al含量以Al2O3換算計，較佳為10~20質量%，更佳為11~18質量%，進而較佳為12~17質量%。藉由Al含量為上述範圍內，存在電氣特性、強度進一步提昇之傾向。Al含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。
玻璃布之Ca含量以CaO換算計，較佳為4.0~12質量%，較佳為5.7~10質量%，更佳為6.0~9.0質量%。藉由Ca含量為4.0質量%以上，於玻璃絲之製造過程中，熔融時之黏度進一步降低，存在獲得更均質之玻璃組成之玻璃纖維之傾向。又，藉由Ca含量為10質量%以下，存在介電常數進一步提昇之傾向。Ca含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。
玻璃布之Mg含量以MgO換算計，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.7質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上0.7質量%以下，進而更佳為0.05質量%以上0.6質量%以下，進而更佳為0.05質量%以上0.45質量%以下。藉由Mg含量為5質量%以下，於玻璃布製造時之開纖步驟或表面處理步驟等中，於玻璃布在濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥等時，存在不易產生斷裂之傾向。又，玻璃絲製造時之相分離受到抑制，所獲得之玻璃絲之耐吸濕性進一步提昇。藉此，所獲得之印刷電路板不易受到高濕度環境之使用環境之影響，能夠降低介電常數之環境依賴性。Mg含量能夠根據用於玻璃絲製作之原料使用量來進行調整。
Ca含量相對於Mg含量之比較佳為5.0~50，更佳為10~45，進而較佳為15~40，進而更佳為20~35，進而更佳為20~30。藉由Ca含量相對於Mg含量之比處於上述範圍內，可獲得更均質故而強度較強、耐吸濕性亦優異之玻璃纖維，有不易產生斷裂且介電常數之環境依賴性降低之傾向。
再者，上述各含量可藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法進行測定。具體而言，關於Si含量及B含量，可將稱取之玻璃布樣品利用氫氧化鈉加壓分解後，利用稀硝酸溶解後進行過濾，繼而，將不溶解成分利用碳酸鈉熔解後，合併濾液並定容，藉由ICP發射光譜分析法對所獲得之樣品進行測定而獲得。
關於Fe含量、Al含量、Ca含量、Ma含量，可將稱取之玻璃布樣品利用過氯酸、硝酸、鹽酸及氟化氫加熱分解後，利用稀王水加熱溶解後進行過濾分離，將濾液定容，繼而，將不溶解成分利用硫酸、硝酸、鹽酸及氟化氫加熱分解後定溶，藉由ICP發射光譜分析法對所獲得之樣品進行測定而獲得。再者，作為ICP發射光譜分析裝置，可使用Hitachi High-Tech Science公司製造之PS3520VDD II。
又，關於F含量，可將稱取之玻璃布樣品於管狀電爐中進行燃燒後，將產生之氣體吸收至吸收液中。針對該溶液，用離子層析儀測定氟化物離子(F-)，而求出試樣中之含量。再者，燃燒裝置可使用Mitsubishi Chemical Analytech製造之自動試樣燃燒裝置(AQF-2100S)，測定裝置可使用Thermo Fisher Scientific製造之離子層析儀ICS-1500。
玻璃布之彈性係數較佳為50~70GPa，更佳為50~63GPa，進而較佳為53~63GPa。玻璃布之彈性係數越低，則越容易產生斷裂。因此，藉由彈性係數為50GPa以上，於開纖步驟或表面處理步驟等玻璃布之製造步驟中，於玻璃布在濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥等時，存在不易產生斷裂之傾向。又，於預浸體之製造等後續步驟中，於因控制樹脂向玻璃布中之含浸量之目的而使玻璃布通過狹縫時，亦存在不易產生斷裂之傾向。藉由玻璃佈線之彈性模數為70GPa以下，玻璃布之質地變得柔軟，於玻璃布通過擠壓輥或夾輥等較窄之間隔時，存在不易產生斷裂之傾向。又，藉由玻璃布之彈性係數為70GPa以下，存在介電常數進一步相對降低之傾向。彈性係數可藉由實施例中記載之方法進行測定。又，彈性係數可利用玻璃紗之組成來進行調整。
本實施形態之玻璃布之介電常數於1GHz之頻率下，較佳為5.0以下，更佳為4.7以下，進而較佳為4.5以下，尤佳為4.0以下。再者，於本實施形態中，於言及介電常數時，只要未特別事先指明，則係指1GHz之頻率下之介電常數。
(構成)
玻璃紗係將複數根玻璃絲收束並視需要撚絞所得者，玻璃布係將上述玻璃紗作為經紗及緯紗而織造所得者。將玻璃紗分類為複絲，將玻璃絲 分類為單絲。
構成經紗及緯紗之玻璃絲之平均直徑各自獨立地較佳為2.5~9μm，更佳為3.0~7.5μm，進而較佳為3.5~5.4μm。藉由玻璃絲之平均直徑為上述範圍內，於利用機械鑽孔器或二氧化碳氣體雷射、UV-YAG(Ultraviolet-Yttrium Aluminum Garnet，紫外線-釔鋁石榴石)雷射對所獲得之基板進行加工時，存在加工性進一步提昇之傾向。因此，能夠實現薄且高密度封裝之印刷電路板。尤其是，若平均直徑成為5.4μm以下，則由於每單位體積之表面積增加，而容易產生因熱處理造成之強度降低，因此，本實施形態之強度降低之抑制效果變得更加重要。又，藉由平均直徑為2.5μm以上，表面積變小，玻璃成分之揮發受到抑制，除此以外，於開纖步驟或表面處理步驟等玻璃布之製造步驟中，於玻璃布在濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥等時，存在不易產生斷裂之傾向。又，於預浸體之製造等後續步驟中，於因控制樹脂向玻璃布中之含浸量之目的而使玻璃布通過狹縫時，亦存在不易產生斷裂之傾向。
構成玻璃布之經紗及緯紗之織入密度較佳為30~130根/25mm，更佳為40~120根/25mm，進而較佳為50~110根/25mm。
玻璃布之厚度較佳為8~100μm，更佳為10~50μm，進而較佳為12~35μm，最佳為12μm~30μm。藉由玻璃布之厚度為上述範圍內，存在獲得薄且強度相對較高之玻璃布之傾向。尤其是，藉由厚度為8μm以上，佔據玻璃布之表面附近之玻璃絲之比率減少，因此，存在玻璃成分之 揮發量降低之傾向。又，藉由厚度為100μm以下，佔據玻璃布之表面附近之玻璃絲之比率增加，因此，容易產生因玻璃成分之揮發量之增大造成的強度降低，本發明之強度降低之抑制效果變得更加重要。再者，重量減少係數取決於構成玻璃布之絲之直徑，因此，難以取決於厚度。該傾向至少於上述厚度範圍內得以保持。
玻璃布之布重量(單位面積重量)較佳為8~250g/m2，更佳為8~100g/m2，進而較佳為8~50g/m2，尤佳為8~35g/m2。
玻璃布之編織結構並無特別限定，例如可例舉平紋織物、方平織物、緞紋織物、斜紋織物等編織結構。其中，更佳為平紋織物結構。
(表面處理)
玻璃布亦可為利用表面處理劑進行過表面處理者。作為表面處理劑，並無特別限制，例如可例舉矽烷偶合劑，亦可視需要一起使用水、有機溶劑、酸、染料、顏料、界面活性劑等。
矽烷偶合劑並無特別限制，例如可例舉式(1)所表示之化合物。
X(R)3-nSiYn‧‧‧(1)
(式(1)中，X係具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少1個以上之有機官能基，Y各自獨立地為烷氧基，n係1以上3以下之整數，R各自獨立地為選自由甲基、乙基及苯基所組成之群中之基)。
X較佳為具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少3個以上之有機官能基，X更佳為具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少4個以上之有機官能基。
作為上述烷氧基，可使用任一形態，但就向玻璃布之穩定處理化之觀點而言，較佳為碳數5以下之烷氧基。
作為矽烷偶合劑，具體而言，可例舉N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及其鹽酸鹽、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等公知之單體、或該等之混合物。
表面處理劑之分子量較佳為100~600，更佳為150~500，進而較佳為200~450。其中，較佳為使用分子量不同之2種以上之表面處理劑。藉由使用分子量不同之2種以上之表面處理劑對玻璃紗之表面進行處理，玻璃布之表面中之表面處理劑密度變高，存在與基質樹脂之反應性進而提昇之傾向。
[玻璃布之製造方法]
本實施形態之玻璃布之製造方法並無特別限定，例如可例舉如下方法，該方法具有對玻璃紗進行織造而獲得玻璃布之織造步驟、及對玻璃布之玻璃紗進行開纖之開纖步驟。又，亦可視需要具有將附著於玻璃布之玻璃紗之上漿劑去除之脫糊步驟、利用表面處理劑等進行之表面處理步驟。
織造方法只要為以成為特定之編織結構之方式編織緯紗及經紗者即可，並無特別限制。又，作為開纖方法，並無特別限制，例如可例舉利用噴水(高壓水開纖)、振盪洗滌機(vibro washer)、超音波水、軋壓機等進行開纖加工之方法。進而，作為脫糊方法，並無特別限制，例如可例舉將上漿劑加熱去除之方法。又，作為表面處理方法，可例舉使表面處理劑與玻璃布接觸並進行乾燥等之方法。再者，表面處理劑與玻璃布之接觸可例舉使玻璃布浸漬於表面處理劑中之方法或使用輥式塗佈機、模嘴塗佈機、或凹版塗佈機等於玻璃布塗佈表面處理劑之方法等。作為表面處理劑之乾燥方法，並無特別限制，例如可例舉使用熱風乾燥或電磁波之乾燥方法。
[預浸體]
本實施形態之預浸體具有上述玻璃布、及該玻璃布中含浸之基質樹脂組合物。具有上述玻璃布之預浸體不易引起強度降低，成為最終製品之良率較高者。又，由於介電特性優異、耐吸濕性優異，故亦可發揮如下效果，即，能夠提供使用環境之影響、尤其高濕度環境下之介電常數之變動較小之印刷電路板。
本實施形態之預浸體可按照慣例進行製造。例如，可藉由如下方法進行製造，即，於本實施形態之玻璃布中含浸將如環氧樹脂之基質樹脂利用有機溶劑進行稀釋所得之清漆後，於乾燥爐內使有機溶劑揮發，使熱固性樹脂硬化至B階段狀態(半硬化狀態)。
作為基質樹脂組合物，除了上述環氧樹脂以外，亦可例舉：雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、BT(polybismaleimide triazine，順丁烯二醯亞胺三嗪)樹脂、官能基化聚苯醚樹脂等熱固性樹脂；聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、全芳香族聚酯之液晶聚合物(LCP)、聚丁二烯、氟樹脂等熱塑性樹脂；及其等之混合樹脂等。就提昇介電特性、耐熱性、耐溶劑性、及加壓成形性之觀點而言，作為基質樹脂組合物，亦可使用將熱塑性樹脂利用熱固性樹脂改性所得之樹脂。
又，基質樹脂組合物亦可於樹脂中包含：二氧化矽及氫氧化鋁等無機填充劑；溴系、磷系、金屬氫氧化物等阻燃劑；其他矽烷偶合劑；熱穩定劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；顏料；著色劑；潤滑劑等。
[印刷電路板]
本實施形態之印刷電路板具備上述玻璃布。本實施形態之印刷電路板不易引起強度降低，成為最終製品之良率較高者。又，由於介電特性優異、耐吸濕性優異，故亦可發揮使用環境之影響、尤其高濕度環境下之介電常數之變動較小之效果。
再者，關於上述各種測定值，只要未特別事先指明，則根據下述實施例中記載之測定方法進行測定。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地對本發明進行說明。本發明並不受以下之實施例之任何限定。
[玻璃布之物性]
玻璃布之物性、具體而言玻璃布之厚度、構成經紗及緯紗之長絲之徑、長絲數、經紗及緯紗之織入密度(織密度)係依據JIS R3420進行測定。
[重量減少係數]
重量減少係數係按照以下之順序進行測定。
首先，將自中間捲拉出之玻璃布放入105℃±5℃之乾燥機中乾燥60分鐘，然後，將玻璃布移至乾燥器中，放置冷卻直至室溫為止。放置冷卻後，以0.1mg以下之單位稱量玻璃布之重量(玻璃布之重量a)。繼而，將玻璃布於380℃下加熱2小時，然後，將玻璃布移至乾燥器中，放置冷卻直至室溫為止。放置冷卻後，以0.1mg以下之單位稱量玻璃布之重量(加熱處理後之玻璃布重量b)。然後，求出由於加熱處理而減少之重量，根據下述式(2)算出重量減少比率(%)。
重量減少比率(%)=(a-b)/a×100‧‧‧(2)
繼而，依據JIS R3420之B法測定單絲之直徑，將其1/2之值作為單絲之半徑。再者，雖JIS R3420之B法中隨機測定25個長絲截面之直徑，但此處係測定構成玻璃紗(複絲)之全部單絲之直徑，求出作為其平均值之絲直徑。
使用重量減少比率(%)及玻璃絲之平均半徑(μm)，利用下述式(1)算出重量減少係數。
重量減少係數=重量減少比率(%)×玻璃絲之平均半徑(μm)‧‧‧(1)
[彈性係數]
關於彈性係數，玻璃紗之彈性係數係將玻璃塊用作試驗片並藉由脈衝回波重疊法進行測定。
[玻璃紗之介電常數]
將玻璃紗熔融，製作長度約50mm、寬度約1.5mm之塊狀玻璃試驗片，利用空腔共振器進行測定。將該試驗片放入105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於23±2℃、相對濕度50±5%之恆溫室中靜置96小時後，測定10GHz之介電常數。
再者，測定裝置係使用網路分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)，於23±2℃、相對濕度50±5%之環境下進行測定。
[玻璃布之組成]
玻璃布之組成係藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法進行測定。具體而言，關於Si含量及B含量，可將稱取之玻璃布樣品利用氫氧化鈉加壓分解後，利用稀硝酸溶解後進行過濾，將不溶解成分利用碳酸鈉熔解後，合併濾液並定容，藉由ICP發射光譜分析法對所獲得之樣品進行測定而獲得。
又，Fe含量、Al含量、Ca含量、Ma含量係將稱取之玻璃布樣品利用過氯酸、硝酸、鹽酸及氟化氫加熱分解後，利用稀王水加熱溶解後進行過濾分離，將濾液定容，將不溶解成分利用硫酸、硝酸、鹽酸及氟化氫加熱分解後定溶，藉由ICP發射光譜分析法對所獲得之樣品進行測定而獲得。再者，作為ICP發射光譜分析裝置，使用Hitachi High-Tech Science公司製造之PS3520VDD II。
進而，F含量係將稱取之玻璃布樣品於管狀電爐中進行燃燒後，將產生之氣體吸收至吸收液中，針對該溶液，用離子層析儀測定氟化物離子(F-)，而求出試樣中之含量。再者，燃燒裝置係使用Mitsubishi Chemical Analytech製造之自動試樣燃燒裝置(AQF-2100S)，測定裝置係使用Thermo Fisher Scientific製造之離子層析儀ICS-1500。
[強度降低確認試驗]
使用實施例及比較例中獲得之玻璃布，於以下之條件下進行預浸體之製作，評價強度是否充分。一面將玻璃布連續地拉出並搬送，一面將玻 璃布浸漬於清漆，並使其通過狹縫以調整清漆之塗佈量。繼而，通過120℃之乾燥爐使其乾燥，從而獲得預浸體。又，清漆係使用包含甲基丙烯酸化聚苯醚65質量份、異氰尿酸三烯丙酯35質量份、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體10質量份、溴系阻燃劑25質量份、球形二氧化矽65質量份、有機過氧化物1質量份、甲苯210質量份者。
針對各實施例及比較例中獲得之玻璃布，分別對2000m之製品捲各10根，藉由上述方法實施預浸體之製作。基於該製作結果，按照以下之評價基準進行強度降低之確認。
◎：玻璃布不斷裂，能夠使用10根玻璃布之捲進行預浸體之製作之情形。判斷為生產性、操作性優異之玻璃布。
O：於預浸體之製作過程中，1根玻璃布之捲中產生斷裂，但剩餘之9根捲能夠於不斷裂之情況下進行預浸體之製作之情形。判斷為具有實用強度之玻璃布。
△：於預浸體之製作過程中，2~3根玻璃布之捲中產生斷裂，但剩餘之捲能夠於不斷裂之情況下進行預浸體之製作之情形。判斷為需要改善強度之玻璃布。
×：於預浸體之製作過程中，4根以上之玻璃布之捲中產生斷裂之情形。
[積層板之介電常數及介電損耗因數]
將強度降低確認試驗中獲得之預浸體以積層板之厚度成為約1mm之方式重疊特定片數，進而於該重疊之預浸體之兩面，重疊以銅箔(古川電 氣工業股份有限公司製造，厚度18μm，GTS-MP箔)，於該狀態下，進行真空加壓，藉此獲得銅箔積層板。然後，自上述銅箔積層板，藉由蝕刻將銅箔去除，藉此獲得積層板。
自所獲得之積層板，以玻璃布之經紗成為長邊之方式，切出長度約50mm、寬度約1.5mm之試驗片，作為電氣特性試驗用之試驗片。將所獲得之試驗片放入105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於以下所示之標準條件及高濕度條件下測定10GHz之介電常數及介電損耗因數。
標準條件：於23±2℃、相對濕度50±5%之恆溫室中靜置96小時後進行測定
高濕度條件：於40±2℃、相對濕度85±5%之恆溫室中靜置96小時後進行測定
再者，測定裝置係使用網路分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)，測定本身係於23±2℃、相對濕度50±5%之環境下進行。使用切出之5個試驗片將各測定重複進行5次，並將其平均值作為介電常數、介電正切之值。
[實施例1]
利用噴氣織機，織造長絲平均直徑4.0μm、包含50根長絲之低介電玻璃紗(介電常數4.8)，獲得經紗及緯紗之織入密度分別為94根/25mm、厚度為14μm之玻璃布。繼而，藉由加熱進行脫糊處理，獲得寬度1280 mm、長度2000m之玻璃布中間捲。
使用所獲得之玻璃布中間捲，一面自玻璃布中間捲將玻璃布連續地拉出並搬送，一面將玻璃布浸漬於包含矽烷偶合劑之處理液，並利用擠液調整矽烷偶合劑之塗佈量後，暫時進行乾燥。繼而，利用高壓水噴霧實施開纖，進行乾燥，卷取為捲狀，而獲得玻璃布之製品捲。再者，連續地進行上述矽烷偶合劑之塗佈、及開纖處理係10捲。所獲得之玻璃布之組成係如表1。
[實施例2~11]
除了玻璃紗之組成不同以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布之捲。所獲得之玻璃布之組成係如表1及2。
[實施例12]
使用與實施例2相同之低介電玻璃紗，且藉由減弱開纖處理中之高壓水噴霧之強度來降低開纖之程度，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得玻璃布之捲。
[實施例13]
使用與實施例2相同之低介電玻璃紗，且藉由提高開纖處理中之高壓水噴霧之強度來提高開纖之程度，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得玻璃布之捲。
[實施例14]
織造長絲平均直徑5.0μm、包含100根長絲之低介電玻璃紗(介電常數4.8)，將經紗及緯紗之織入密度分別設為69根/25mm而製作玻璃布，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布之捲。所獲得之玻璃布之厚度為30μm，組成係如表2。
[實施例15]
將經紗及緯紗之織入密度分別設為55根/25mm，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得玻璃布之捲。所獲得之玻璃布之厚度為30μm，組成係如表2。
[實施例16]
織造長絲平均直徑7.0μm、包含200根長絲之低介電玻璃紗(介電常數4.8)，將經紗及緯紗之織入密度分別設為60根/25mm、57根/25mm而製作玻璃布，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布之捲。所獲得之玻璃布之厚度為92μm，組成係如表2。
[比較例1~6]
除了玻璃紗之組成不同以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布之捲。所獲得之玻璃布之組成係如表2。
[參考例1]
除了使用E玻璃組成之玻璃紗以外，以與實施例1相同之方式獲得玻 璃布之捲。
Figure 110126902-A0305-02-0030-1
Figure 110126902-A0305-02-0031-3
實施例1~4、7、12、14~16之玻璃布係10捲均能夠於玻璃布不斷裂之情況下穩定地進行製造。又，實施例5、6、8~11、13之玻璃布係僅 1捲產生玻璃布之斷裂但剩餘之9捲能夠穩定地進行製造。又，參考例1之玻璃布係雖未產生斷裂但電氣特性較差者。
另一方面，比較例1、3、5之玻璃布於2捲至3捲產生斷裂。不足以穩定地供給使用低介電玻璃之印刷電路板，需要改善。進而，比較例2、4、6之玻璃布自塗敷開始連續地於4捲產生斷裂，因此，不得不中止塗敷試驗。
進而，如實施例11所示，可知於Mg含量較多之情形時，於製成積層板時，高濕度條件下之介電正切之增加較大。
[產業上之可利用性]
本發明作為用於預浸體等之低介電玻璃布，具有產業上之可利用性。

Claims (14)

  1. 一種玻璃布，其係將包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，且 於下述式(1)中，作為380℃、2小時之加熱處理中源自玻璃成分之重量減少比率與上述玻璃絲之平均半徑的積而求出之重量減少係數為0.18以上0.45以下， 重量減少係數＝上述重量減少比率(%)×上述玻璃絲之平均半徑(μm)・・・(1) 上述玻璃布之Fe含量以Fe2 O3 換算計超過0.1質量%且未達0.4質量%。
  2. 如請求項1之玻璃布，其中上述玻璃布之Fe含量以Fe2 O3 換算計超過0.2質量%且未達0.4質量%。
  3. 如請求項2之玻璃布，其中上述玻璃布之Fe含量以Fe2 O3 換算計超過0.3質量%且未達0.4質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且未達0.4質量%。
  5. 如請求項4之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且未達0.2質量%。
  6. 如請求項5之玻璃布，其中上述玻璃布之F含量超過0.005質量%且未達0.1質量%。
  7. 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中 上述玻璃布之 Si含量以SiO2 換算計為40～60質量%， B含量以B2 O3 換算計為15～30質量%。
  8. 如請求項7之玻璃布，其中 上述玻璃布之 Al含量以Al2 O3 換算計為10～20質量%， Ca含量以CaO換算計為4～12質量%， Mg含量以MgO換算計為1質量%以下。
  9. 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中 上述玻璃布之彈性係數為50～70 GPa。
  10. 如請求項9之玻璃布，其中 上述玻璃布之彈性係數為50～63 GPa。
  11. 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中 構成上述經紗及上述緯紗之上述玻璃絲之平均直徑分別獨立地為3.5～5.4 μm。
  12. 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其 於1 GHz之頻率下具有5.0以下之介電常數。
  13. 一種預浸體，其具有： 如請求項1至12中任一項之玻璃布；及 該玻璃布中含浸之基質樹脂。
  14. 一種印刷電路板，其 具備如請求項1至12中任一項之玻璃布。
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