TWI789525B - 感光性樹脂組成物、有機ｅｌ元件間隔壁，及有機ｅｌ元件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、有機ｅｌ元件間隔壁，及有機ｅｌ元件 Download PDF

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Abstract

提供一種可形成耐龜裂性優異之硬化物之，含有著色劑之高感度之有機EL元件間隔壁形成用感光性樹脂組成物。一實施態樣之有機EL元件間隔壁用感光性樹脂組成物，包含黏結劑樹脂(A)；分子量為260~5000且酚性羥基當量為80~155之具有酚性羥基之化合物(B)；感放射線化合物(C)；及選自由黑色染料及黑色顏料所成群組中之著色劑(D)。

Description

感光性樹脂組成物、有機EL元件間隔壁，及有機EL元件
本揭示之內容係關於有機EL元件間隔壁用之感光性樹脂組成物，以及使用其之有機EL元件間隔壁，及有機EL元件。更詳細而言，本揭示之內容係關於含有黑色之著色劑的有機EL元件間隔壁用之感光性樹脂組成物，以及使用其之有機EL元件間隔壁，及有機EL元件。
有機EL顯示器(OLED)等之顯示裝置中，為了提升顯示特性，於顯示區域內之著色圖型的間隔部或顯示區域周邊部分之邊緣等使用間隔壁材。在有機EL顯示裝置之製造中，為了不使有機物質之像素互相接觸，首先形成隔壁，於該間隔壁之間形成有機物質之像素。此間隔壁一般而言，藉由使用感光性樹脂組成物之光微影術而形，具有絕緣性。詳細而言，使用塗佈裝置於基板上塗佈感光性樹脂組成物，以加熱等之手段去除揮發成分後，透過遮罩進行曝光，接著在負型之情形中將未曝光部分，在正型之情形中將曝光部分以鹼水溶液等之顯影液去除藉此進行顯影，將所得之圖型進行加熱處理，形成間隔壁(絕緣膜)。接著藉由噴墨法等，將發出紅、綠、藍3色之光的有機物質成膜於間隔壁之間，形成有機EL顯示裝置之像素。
該領域中近年來，由於顯示裝置之小型化及顯示之內容變得多樣化，要求像素之高性能化及高精細化。在提高顯示裝置中之對比，使視認性提升的目的下，嘗試使用著色劑使間隔壁材具有遮光性。然而，使間隔壁材具有遮光性時，有感光性樹脂組成物變成低感度的傾向，其結果，有曝光時間變長而生產性降低之虞。因此，使用於包含著色劑之間隔壁材的形成之感光性樹脂組成物被要求更高感度。
專利文獻1(日本特開2001-281440號公報)記載有一種組成物，其作為藉由曝光後之加熱處理而顯示高遮光性之感放射線性樹脂組成物，係於包含鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加鈦黑而成。
專利文獻2(日本特開2002-116536號公報)記載有在含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]1,2-醌二疊氮化合物及[C]著色劑之感放射線性樹脂組成物中，使用碳黑將間隔壁材黑色化的方法。
專利文獻3(日本特開2010-237310號公報)記載有一種組成物，其作為藉由曝光後之加熱處理而顯示更遮光性之感放射線性樹脂組成物，係於包含鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加感熱色素而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-281440號公報 [專利文獻2]日本特開2002-116536號公報 [專利文獻3]日本特開2010-237310號公報
使用於經著色之間隔壁材之形成的感光性樹脂組成物中，為了提高經硬化之膜的遮光性，必須使用相當量之著色劑。如此使用大量之著色劑時，由於對感光性樹脂組成物之被膜照射之放射線被著色劑吸收，被膜中之放射線的有效強度降低，感光性樹脂組成物未充分曝光，結果圖型形成性降低。
有機EL元件中之隔壁之形成中，由生產性等之觀點來看，重要的是形成間隔壁的材料為高感度。然而，使用含有著色劑之黑色的感光性樹脂組成物時，由於在通常使用之曝光條件下產生曝光不良，故例如必須增長曝光時間，此成為使生產性降低的要因。
有機EL元件之間隔壁材用途中，使用含g線(波長436nm)、h線(波長405nm)及i線(波長365nm)之超高壓水銀燈，於曝光使用ghi線為一般。然而，由於受製造者的設備及裝置限制，有僅利用i線之曝光的要求。若於曝光僅使用i線則總計之照射能量變小，故感放射線化合物有發生例如光酸產生劑之反應率降低，顯影步驟中之黏結劑樹脂的不溶解殘渣、圖型形成性的降低等情形之疑慮。因此，期望進一步提高含有著色劑之感光性樹脂組成物的感度，並提高使用於曝光之放射線的自由度。
由於有機EL元件之隔壁，以相對較厚的膜，例如以約1~2μm之厚度形成，故依據間隔壁材之種類及硬化條件，有於硬化被膜殘留內部應力而產生龜裂之情形。產生於間隔壁的龜裂，例如藉由使用高分子有機EL材料之噴墨印刷等形成各像素時，成為在鄰接之像素間的材料之汙染的路徑，有招致有機EL元件之圖像品質降低之虞。因此，期望有可抑制硬化物中之龜裂產生的感光性樹脂組成物。
本揭示之內容，提供一種可形成耐龜裂性優異之硬化物之，含有著色劑之高感度的有機EL元件間隔壁形成用感光性樹脂組成物。
本發明者們，發現藉由於含有著色劑之感光性樹脂組成物中添加特定之具有酚性羥基之化合物，可提高感光性樹脂組成物之感度，具體而言，促進顯影時之黏結劑樹脂之溶解，即使利用低照射能量曝光，例如僅使用i線之曝光時，亦可達成優異之鹼顯影性及圖型形成性，且可形成龜裂之產生經抑制之硬化被膜。
即，本揭示之內容包含下述態樣。
[1]
一種有機EL元件間隔壁用感光性樹脂組成物，其包含黏結劑樹脂(A)；分子量為260~5000且酚性羥基當量為80~155之具有酚性羥基之化合物(B)；感放射線化合物(C)；及選自由黑色染料及黑色顏料所成群組中之著色劑(D)。
[2]
如[1]中記載之感光性樹脂組成物，其中前述具有酚性羥基之化合物(B)之分子量為270~4000。
[3]
如[1]或[2]中任一項記載之感光性樹脂組成物，前述具有酚性羥基之化合物(B)係自參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘二醇型酚樹脂、柳醛型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂，及聯苯芳烷基型酚樹脂中選擇之至少1種。
[4]
如[1]~[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含0.1質量份~20質量份之前述具有酚性羥基之化合物(B)。
[5]
如[1]~[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述感放射線化合物(C)係選自由醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽，及錪鹽所成群組中之至少1種的光酸產生劑。
[6]
如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)具有鹼可溶性官能基。
[7]
如[1]~[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含1質量份~70質量份之前述著色劑(D)。
[8]
如[1]~[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含5質量份~50質量份之作為前述感放射線化合物(C)的光酸產生劑。
[9] 如[1]~[8]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物之硬化被膜之光學密度(OD值)係每1μm膜厚為0.5以上。 [10] 如[1]~[9]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)含有選自由下述(a)~(d)所成群組中之至少1種， (a)具有式(1)之結構單位的聚烯基酚樹脂，
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、式(2)所示之烯基，
Figure 02_image003
(式(2)中，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(2)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，且R1 、R2 及R3 之至少1個為式(2)所示之烯基，Q為式-CR4 R5 -所示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有芳香環之2價有機基、具有脂環式縮合環之2價有機基或組合此等而成之2價基，R4 及R5 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基)； (b)具有式(3)所示之結構單位之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物，
Figure 02_image005
(式(3)中，R11 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，a為1~4之整數，b為1~4之整數，a+b在2~5之範圍內，R12 為選自由氫原子、甲基、乙基及丙基所成群組中之至少1種)； (c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂；及 (d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。 [11] 如[10]中記載之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)含有選自由 (c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂，及 (d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物所成群組中之至少1種。
[12]
一種有機EL元件間隔壁，其包含如[1]~[11]中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
[13]
一種有機EL元件，其包含如[1]~[11]中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
依據本揭示之內容，可提供一種可形成耐龜裂性優異的硬化物之含有著色劑之高感度的有機EL元件間隔壁形成用感光性樹脂組成物。
以下詳細說明本發明。
本揭示中所謂「鹼可溶性」及「鹼水溶液可溶性」，係指感光性樹脂組成物或其成分或感光性樹脂組成物之被膜或硬化被膜，可溶解於鹼水溶液，例如2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液的意思。所謂「鹼可溶性官能基」，係指將如此之鹼可溶性賦予至感光性樹脂組成物或其成分或感光性樹脂組成物之被膜或硬化被膜之基的意思。
本揭示中所謂「自由基聚合性官能基」，係指1或複數之乙烯性不飽和基，所謂「自由基聚合性化合 物」，係指具有1或複數之乙烯性不飽和基的化合物。
本揭示中所謂「(甲基)丙烯酸基」係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基的意思，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基的意思。
一實施態樣之感光性樹脂組成物，包含：黏結劑樹脂(A)；分子量為260~5000且酚性羥基當量為80~155之具有酚性羥基之化合物(B)；感放射線化合物(C)；及選自由黑色染料及黑色顏料所成群組中之著色劑(D)。
[黏結劑樹脂(A)]
黏結劑樹脂(A)雖無特別限定，但具有鹼可溶性官能基，為鹼可溶性較佳。作為鹼可溶性官能基，雖無特別限定，但可舉例羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基、巰基等。亦可使用具有2種以上之鹼可溶性官能基之黏結劑樹脂。
作為黏結劑樹脂(A)，可舉例例如丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚苯并
Figure 108119446-A0305-02-0013-4
唑樹脂、聚苯并
Figure 108119446-A0305-02-0013-5
唑樹脂前驅物、聚矽氧樹脂、環狀烯烴聚合物、卡多樹脂(cardo resin)，及此等樹脂之衍生物，以及於此等樹脂鍵結鹼可溶性官能基而成者。作為黏結劑樹脂(A)，可使用具有鹼可溶性官能基之聚合性單體的均聚物或共聚物。此等樹脂可單獨使用，或組合2種類以上之樹脂來使用。黏結劑樹脂(A)亦可具有自由基聚合性官能基。一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)具有(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基或甲基烯丙基作為自由基聚合性官能基。
一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含由以下之(a)~(k)樹脂成分所選擇之至少1種。 (a)特定結構之聚烯基酚樹脂 (b)特定結構之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物 (c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂 (d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物 (e)聚醯亞胺樹脂 (f)聚醯胺酸樹脂 (g)聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂 (h)聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物 (i)聚矽氧樹脂 (j)環狀烯烴聚合物 (k)卡多樹脂
(a)聚烯基酚樹脂 聚烯基酚樹脂(a)，可藉由將公知之酚樹脂的羥基進行烯基醚化，進而將烯基醚基進行克來森轉位而得。其中，具有式(1)之結構單位的聚烯基酚樹脂較佳
Figure 02_image007
藉由含有如此之樹脂，可使所得之感光性樹脂組成物的顯影特性提升，同時減少排氣。
式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、式(2)所示之烯基，
Figure 02_image009
(式(2)中，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(2)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，且R1 、R2 及R3 之至少1個為式(2)所示之烯基，Q為式-CR4 R5 -所示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有芳香環之2價有機基、具有脂環式縮合環之2價有機基或組合此等而成之2價基，R4 及R5 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基。式(1)之結構單位於1分子中存在2個以上時，分別的式(1)之結構單位可相同亦可相異。
式(1)之R1 、R2 及R3 ，為氫原子、碳原子數1~5之烷基、式(2)所示之烯基、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，且R1 、R2 及R3 之至少1個為式(2)所示之烯基。式(1)之R1 、R2 及R3 中，作為碳原子數1~5之烷基之具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。作為碳原子數1~2之烷氧基之具體例，可舉例甲氧基、乙氧基。
式(2)所示之烯基中，R6 、R7 、R8 、R9 ，及R10 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基。作為碳原子數1~5之烷基之具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。作為碳原子數5~10之環烷基，可舉例環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6~12之芳基之具體例，可舉例苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。R6 、R7 、R8 、R9 ，及R10 各自獨立為氫原子或碳原子數1~5之烷基較佳。作為較佳的式(2)所示之烯基，由反應性之點，可舉例烯丙基、甲基烯丙基，更佳為烯丙基。
R1 、R2 及R3 之中，任一者為烯丙基或甲基烯丙基，其他2者為氫原子最佳。
式(1)之Q為式-CR4 R5 -所示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有芳香環之2價有機基、具有脂環式縮合環之2價有機基或組合此等而成之2價基。R4 及R5 各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基。作為碳原子數1~5之烷基之具體例，可舉例甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。作為碳原子數2~6之烯基之具體例，可舉例乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作為碳原子數5~10之環烷基，可舉例環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基等。作為碳原子數6~12之芳基之具體例，可舉例苯基、甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、萘基等。R4 及R5 各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之烷基較佳，皆為氫原子最佳。
作為碳原子數5~10之環伸烷基之具體例，可舉例環伸戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基等。作為具有芳香環之2價有機基之具體例，可舉例伸苯基、亞苄基、伸萘基、伸聯苯基、伸茀基、伸蒽基、伸茬基、4,4-亞甲基二苯基、式(6)所示之基
Figure 02_image011
等。作為具有脂環式縮合環之2價有機基之具體例，可舉例伸二環戊二烯基等。
作為黏結劑樹脂(A)使用聚烯基酚樹脂(a)時，由鹼顯影性、排氣等之點來看作為特佳的聚烯基酚樹脂(a)，可舉例式(1)之Q為-CH2 -者，即具有式(4)所示之結構單位者，
Figure 02_image013
式(4)中，R1 、R2 及R3 與式(1)相同。較佳的R1 、R2 及R3 ，與式(1)中之較佳的R1 、R2 及R3 相同。
式(1)或式(4)所示之結構單位，為聚烯基酚樹脂(a)中50~100莫耳%較佳，更佳為70~100莫耳%，再更佳為80~100莫耳%。式(1)或式(4)所示之結構單位為聚烯基酚樹脂(a)中50莫耳%以上者，由於提升耐熱性故較佳。聚烯基酚樹脂(a)中之酚性羥基在鹼性化合物的存在下進行離子化，由於變得可溶解於水，故由鹼顯影性之觀點來看，酚性羥基必須為一定量以上。因此，包含式(4)之結構單位之聚烯基酚樹脂(a)，為具有式(4)所示之結構單位及式(7)所示之結構單位，
Figure 02_image015
之聚烯基酚樹脂特佳。式(7)中，R1a 、R2a 及R3a 各自獨立為氫原子，或碳原子數1~5之烷基。較佳的R1a 、R2a 及R3a ，與式(1)中之較佳的R1 、R2 及R3 相同。
具有式(4)所示之結構單位及式(7)所示之結構單位之聚烯基酚樹脂(a)中，若將式(4)所示之結構單位之數定為x，式(7)所示之結構單位之數定為y，則0.5≦x/(x+y)＜1，0＜y/(x+y)≦0.5，x+y為2~50較佳，更佳為3~40，再更佳為5~25。
作為黏結劑樹脂(A)使用聚烯基酚樹脂(a)時，聚烯基酚樹脂(a)之較佳的數平均分子量為500~5000，更佳為800~3000，再更佳為900~2000。聚烯基酚樹脂(a)之較佳的重量平均分子量為500~30000，更佳為3000~25000，再更佳為5000~20000。藉由將重量平均分子量或數平均分子量定為上述範圍，可得到鹼溶解性及顯影性優異之感光性樹脂組成物。本揭示中，黏結劑樹脂(A)之數平均分子量及重量平均分子量係指藉由凝膠滲透色層分析(GPC：gel permeation chromatography)測定之標準聚苯乙烯換算值的意思。
(b)羥基聚苯乙烯樹脂衍生物 作為黏結劑樹脂(A)，可使用具有式(3)之結構單位的羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)，
Figure 02_image017
藉由含有如此之樹脂，可使所得之感光性樹脂組成物的顯影特性提升，同時亦有助於排氣的減少。
式(3)中，R11 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，a為1~4之整數，b為1~4之整數，a+b在2~5之範圍內，R12 為選自由氫原子、甲基、乙基及丙基所成群組中之至少1種。
作為黏結劑樹脂(A)，使用羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)時，由鹼顯影性、排氣之點來看，以具有式(3)所示之結構單位及式(5)所示之結構單位的共聚物較佳，
Figure 02_image019
式(5)中R13 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，c為1~5之整數。
具有式(3)所示之結構單位的羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)，及具有式(3)所示之結構單位與式(5)所示之結構單位的羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)，例如，可藉由在p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、p-異丙烯基酚、m-異丙烯基酚、o-異丙烯基酚等之聚有酚性羥基之芳香族乙烯基化合物之中，於以公知的方法將單獨或2種類以上進行聚合而得之聚合物或共聚物的一部分，以公知的方法，例如日本特開2013-151705號公報記載之方法使甲醛反應，或進一步與醇反應而得。
作為具有酚性羥基之芳香族乙烯基化合物，較佳使用p-羥基苯乙烯或m-羥基苯乙烯。
作為黏結劑樹脂(A)使用羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)時，羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)之較佳的數平均分子量為1000~20000，更佳為3000~10000，再更佳為4000~9000。羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)之較佳的重量平均分子量為1000~100000，更佳為5000~75000，再更佳為10000~50000。藉由將重量平均分子量或數平均分子量定為上述範圍，可得到鹼溶解性及顯影性、塗佈性優異的感光性樹脂組成物。
(c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂 作為黏結劑樹脂(A)，可使用具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)。如此之鹼水溶液可溶性樹脂，例如，可藉由使於1分子中具有至少2個環氧基的化合物(以下，有時標記為「環氧化合物」)之環氧基，與羥基苯甲酸化合物之羧基反應而得。鹼水溶液可溶性樹脂藉由具有環氧基，藉由加熱時與酚性羥基反應而形成交聯，可使被膜之耐藥品性、耐熱性等提升。酚性羥基有助於顯影時之對鹼水溶液的可溶性。
環氧化合物所具有的環氧基之1個，與羥基苯甲酸化合物之羧基反應，成為具有酚性羥基之化合物的反應之例子表示於下述反應式1。
Figure 02_image021
作為於1分子中具有至少2個環氧基的化合物，可舉例例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。此等之環氧化合物，只要是於1分子中具有2個以上之環氧基，可僅使用1種類，亦可組合2種以上使用。此等之化合物由於為熱硬化型，故作為該業者之常識，由於環氧基之有無、官能基之種類、聚合度等之差異而不能無歧義地記載其結構。酚醛清漆型環氧樹脂之結構之一例表示於式(9)。式(9)中，例如，R14 為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，m為1~50之整數。
Figure 02_image023
作為酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉例例如EPLICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製)、jER(註冊商標)-152(三菱化學股份有限公司製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可舉例例如EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN(註冊商標)-102S(日本化藥股份有限公司製)等。作為雙酚型環氧樹脂，可舉例例如jER(註冊商標)828、jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司製)、YD-128(商品名，日鐵化學＆材料股份有限公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、jER(註冊商標)806(三菱化學股份有限公司製)、YDF-170(商品名，日鐵化學＆材料股份有限公司製)等之雙酚F型環氧樹脂等。作為聯苯酚型環氧樹脂，可舉例例如jER(註冊商標)YX-4000、jER(註冊商標)YL-6121H(三菱化學股份有限公司製)等。作為含有萘骨架之環氧樹脂)，可舉例例如NC-7000(商品名，日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(商品名，DIC股份有限公司製)等。作為脂環式環氧樹脂，可舉例例如EHPE(註冊商標)-3150(DAICEL化學工業股份有限公司製)等。作為雜環式環氧樹脂，可舉例例如TEPIC(註冊商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日產化學工業股份有限公司製)等。
於1分子中具有至少2個環氧基的化合物為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂較佳。包含源自於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)的感光性樹脂組成物，圖型形成性優異，鹼溶解性之調節為容易，排氣少。
羥基苯甲酸化合物，係苯甲酸之2~6位的至少1個經羥基取代而成之化合物，可舉例例如水楊酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2-羥基-5-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸等，在提升鹼顯影性之點上以二羥基苯甲酸化合物較佳。此等羥基苯甲酸化合物，可僅使用1種類，亦可組合2種以上來使用。
一實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)，係於1分子中具有至少2個環氧基的化合物與羥基苯甲酸化合物之反應物，具有式(8)之結構，
Figure 02_image025
式(8)中，d為1~5之整數，＊表示與於1分子中具有至少2個環氧基的化合物之去掉環氧基之殘基的鍵結部位。
由環氧化合物與羥基苯甲酸化合物得到具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)的方法中，相對於環氧化合物之環氧基1當量而言，可使用羥基苯甲酸化合物0.2~1.0當量，較佳為使用0.3~0.9當量，再更佳為使用0.4~0.8當量。羥基苯甲酸化合物若為0.2當量以上可得到充分的鹼溶解性，若為1.0當量以下可抑制因副反應所致之分子量增加。
為了促進環氧化合物與羥基苯甲酸化合物的反應可使用觸媒。觸媒之使用量，以由環氧化合物及羥基苯甲酸化合物構成之反應原料混合物100質量份為基準，可定為0.1~10質量份。反應溫度可定為60~150℃，反應時間可定為3~30小時。作為此反應中使用之觸媒，可舉例例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三甲基銨碘化物、三苯基膦、辛酸鉻、辛酸鋯等。
具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)之數平均分子量為500~8000較佳，800~6000更佳，1000~5000進而佳。數平均分子量若為500以上，則鹼溶解性適當故作為感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下，則塗佈性及顯影性為良好。
(d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物 作為黏結劑樹脂(A)，可使用具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)。作為鹼可溶性官能基，可舉例羧基、醇性羥基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等。作為聚合性單體所具有的聚合性官能基，可舉例自由基聚合性官能基，可舉例例如CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CHCO-、CH2 =C (CH3 )CO-、-OC-CH=CH-CO-等。
具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)，例如，可藉由使具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合來製造。藉由自由基聚合合成共聚物後，亦可使用加成鹼可溶性官能基而成之衍生物。作為具有鹼可溶性官能基之聚合性單體，可舉例例如4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、巴豆酸、丙炔酸、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯基馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺丙酸、4-馬來醯亞胺酪酸、6-馬來醯亞胺己酸等。作為其他聚合性單體，可舉例例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯等之可聚合之苯乙烯衍生物，丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-n-丁基醚等之乙烯醇的醚化合物，烷基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸單酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺。由耐熱性等之觀點來看，具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)，具有脂環式結構、芳香族結構、多環式結構、無機環式結構、雜環式結構等之1種或複數種之環式結構較佳。
作為具有鹼可溶性官能基之聚合性單體，以形成式(10)所示之結構單位者較佳，
Figure 02_image027
式(10)中，R15 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，e為1~5之整數。作為如此之具有鹼可溶性官能基之聚合性單體，以4-羥基苯基甲基丙烯酸酯特佳。
作為其他聚合性單體，可舉例苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸烷基等。其中，以形成式(11)所示之結構單位之聚合性單體較佳，
Figure 02_image029
。式(11)中，R16 及R17 各自獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、完全或部分氟化之碳原子數1~3之烷基，或鹵素原子，R18 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或環狀烷基、苯基，或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成群組中之至少1種所取代的苯基。R16 及R17 為氫原子較佳。R18 為碳原子數1~6之環狀烷基或苯基較佳。作為如此之其他聚合性單體，以苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺特佳。
一實施態樣中，具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)具有式(10)所示之結構單位及式(11)所示之結構單位，
Figure 02_image031
(式(10)中，R15 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，e為1~5之整數)，
Figure 02_image033
(式(11)中，R16 及R17 各自獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、完全或部分氟化之碳原子數1~3之烷基，或鹵素原子，R18 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或環狀烷基、苯基，或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成群組中之至少1種所取代的苯基)。
作為具有鹼可溶性官能基之聚合性單體使用4-羥基苯基甲基丙烯酸酯，作為其他聚合性單體使用苯基馬來醯亞胺或環己基馬來醯亞胺特佳。藉由使用使此等之聚合性單體自由基聚合而成之樹脂，可使形狀維持性、顯影性提升的同時亦減少排氣。
作為藉由自由基聚合製造具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(d)時之聚合起始劑，雖不限定於下述者，但可使用2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(AVN)等之偶氮聚合起始劑、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷、tert-丁基異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100~170℃之過氧化物聚合起始劑，或是過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、1,1’-二(tert-丁基過氧化)環己烷、tert-丁基過氧化特戊酸酯等之過氧化物聚合起始劑。聚合起始劑之使用量，相對於聚合性單體之混合物100質量份而言，一般為0.01質量份以上，0.05質量份以上或0.5質量份以上，40質量份以下，20質量份以下或15質量份以下較佳。
亦可將RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer，可逆加成斷裂鏈轉移)劑與聚合起始劑併用。作為RAFT劑，雖不限定於下述者，但可使用二硫酯、二硫胺甲酸酯、三硫碳酸鹽、黄原酸酯等之硫羰基硫化合物。RAFT劑相對於聚合性單體之總量100質量份而言，可以0.005~20質量份之範圍來使用，以0.01~10質量份之範圍來使用較佳。
具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(d)的重量平均分子量(Mw)，可定為3000~80000，4000~70000較佳，5000~60000更佳。數平均分子量(Mn)可定為1000~30000，1500~25000較佳，2000~20000更佳。多分散度(Mw/Mn)，可定為1.0~3.5，1.1~3.0較佳，1.2~2.8更佳。藉由將重量平均分子量、數平均分子量及多分散度定為上述範圍，可得到鹼溶解性及顯影性優異之感光性樹脂組成物。
本揭示中，當具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)亦符合羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)時，將其視為具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)。具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)亦符合具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)時，將其視為具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)。即，羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)及具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)，係去除符合具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)者。
(e)聚醯亞胺樹脂、(f)聚醯胺酸樹脂、(g)聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂、(h)聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物 一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)，係自聚醯亞胺樹脂(e)、聚醯胺酸樹脂(f)、聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)，及聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)中選擇之至少一種。聚醯胺酸樹脂(f)，藉由脫水閉環成為具有聚醯亞胺結構的樹脂。聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)，藉由脫水閉環成為聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)。
聚醯亞胺樹脂(e)具有式(12)所示之結構單位。聚醯胺酸樹脂(f)及聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)具有式(13)所示之結構單位。聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)具有式(14)所示之結構單位。聚醯亞胺樹脂(e)可具有式(12)所示之結構單位與式(13)所示之結構單位之兩者，聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)可具有式(14)所示之結構單位與式(13)所示之結構單位之兩者。
Figure 02_image035
式(12)中，R19 為4~10價之有機基，R20 為2~8價之有機基，R21 及R22 各自獨立為羥基、羧基、磺酸基或巰基，f及g各自獨立為0~6之整數。
Figure 02_image037
式(13)中，R23 為2~8價之有機基，R24 為2~8價之有機基，R25 及R26 各自獨立為羥基、磺酸基、巰基，或-COOR27 ，R27 為氫原子或碳原子數1~20之1價烴基，h及i各自獨立為0~6之整數，但h+i＞0。聚醯胺酸樹脂(f)之情形中，h為1以上之整數，R25 之至少1個為-COOR27 。聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)之情形中，i為1以上之整數，R26 之至少1個為酚性羥基。
Figure 02_image039
式(14)中，R28 為2~8價之有機基，R29 為2~8價之有機基，R30 及R31 各自獨立為羥基、羧基、磺酸基或巰基，j及k各自獨立為0~6之整數。
式(12)之R19 -(R21 )F表示酸二酐之殘基。R19 為4~10價之有機基，為包含芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基較佳。
作為酸二酐，可舉例例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等之芳香族四羧酸二酐；丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐等，及此等之2種以上的組合。
式(13)之R23 -(R25 )h ，及式(14)之R28 -(R30 )j ，分別表示酸之殘基。R23 及R28 各自獨立為2~8價之有機基，為包含芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基較佳。
作為酸，可舉例例如對酞酸、異酞酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等之芳香族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯三羧酸等之芳香族三羧酸；均苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸；丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等之脂肪族四羧酸等，及此等之2種以上之組合。上述三羧酸及四羧酸中，1個或2個羧基，相當於式(13)中之R25 ，或式(14)中之R30 。此等之酸，亦可為酯或酸酐之形態。
式(12)之R20 -(R22 )g 、式(13)之R24 -(R26 )i ，及式(14)之R29 -(R31 )k ，分別表示二胺之殘基。R20 、R24 及R29 各自獨立為2~8價之有機基，為包含芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基較佳。
作為對應式(12)之R20 及聚醯胺酸樹脂(f)之式(13)之R24 的二胺，可舉例例如3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等之芳香族二胺，或此等之芳香族二胺之芳香環的氫原子之至少1個經烷基或鹵素原子所取代之化合物；環己基二胺、亞甲基雙環己胺等之脂肪族二胺，及此等2種以上之組合。
作為對應聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)之式(13)之R24 及式(14)之R29 的二胺，可舉例例如相對於上述芳香族二胺之芳香環上之胺基於鄰位具有酚性羥基的雙胺基酚化合物，及此等2種以上之組合。
聚醯亞胺樹脂(e)、聚醯胺酸樹脂(f)、聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)，及聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)，亦可該等之末端藉由具有酸性基之單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等封閉，藉此於主鏈末端具有酸性基。
聚醯胺酸樹脂(f)，例如，可藉由使四羧酸二酐與二胺反應的方法、由四羧酸二酐與醇生成二酯之後在縮合劑的存在下使二酯與二胺反應的方法、由四羧酸二酐與醇生成二酯，並將殘餘之二羧酸醯氯化後，使所得之中間體與二胺反應的方法等來合成。
聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)，例如，可藉由使雙胺基酚化合物與二羧酸、三羧酸或四羧酸等之多元羧酸進行縮合反應來合成。具體而言，可舉例將使二環己基碳二亞胺(DCC)等之脫水縮合劑與多元羧酸反應而得之中間體，與雙胺基酚化合物反應的方法、於添加了吡啶等之3級胺之雙胺基酚化合物的溶液中滴入二羧酸二氯化物溶液的方法等。
聚醯亞胺樹脂(e)，例如，可藉由將以上述方法獲得之聚醯胺酸樹脂(f)進行加熱，或以酸或鹼等之化學處理進行脫水閉環來合成。
聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)，例如，可藉由將以上述方法所得之聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)進行加熱，或以酸或鹼等之化學處理進行脫水閉環來合成。
聚醯亞胺樹脂(e)、聚醯胺酸樹脂(f)、聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂(g)及聚苯并
Figure 108119446-A0304-12-01
唑樹脂前驅物(h)之數平均分子量，以500~8000較佳，800~6000更佳，1000~5000進而佳。數平均分子量若為500以上，由於鹼溶解性適當故作為感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下，則塗佈性及顯影性良好。
(i)聚矽氧樹脂 一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含聚矽氧樹脂(i)。聚矽氧樹脂(i)，可藉由將選自式(15)所示之有機矽烷及式(16)所示之有機矽烷中之至少1種的化合物進行水解縮合來合成。藉由使用式(15)及式(16)所示之有機矽烷，可得到感度及解像度優異的感光性樹脂組成物。
式(15)所示之有機矽烷表示於下。
Figure 02_image041
式(15)中，R32 為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基或碳原子數6~16之芳基，R33 為氫原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基或碳原子數6~16之芳基，p為0~3之整數。p為2以上時，複數的R32 分別可為相同亦可相異。p為2以下時，複數的R33 分別可為相同亦可相異。
作為式(15)所示之有機矽烷，可舉例例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等之4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三n-丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三n-丁氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、p-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(p-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(p-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(p-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三-n-丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等之3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二n-丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等之2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三n-丁基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之單官能性矽烷，及此等之2種以上之組合。
式(16)所示之有機矽烷表示於下。
Figure 02_image043
式(16)中，R34 ~R37 各自獨立為氫原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之醯基或碳原子數6~16之芳基，n為2~8之範圍。n為2以上時，複數的R35 及R36 分別可為相同亦可相異。
作為式(16)所示之有機矽烷之具體例，可舉例扶桑化學工業股份有限公司製甲基矽酸鹽51(R34 ~R37 為甲基，n平均為4)、多摩化學工業股份有限公司製M矽酸鹽51(R34 ~R37 為甲基，n平均為3~5)、矽酸鹽40(R34 ~R37 為乙基，n平均為4~6)、矽酸鹽45(R34 ~R37 為乙基，n平均為6~8)、COLCOAT股份有限公司製甲基矽酸鹽51(R34 ~R37 為甲基，n平均為4)、甲基矽酸鹽53A(R34 ~R37 為甲基，n平均為7)、乙基矽酸鹽40(R34 ~R37 為乙基，n平均為5)等。可組合此等2種以上來使用。
聚矽氧樹脂(i)，可藉由使式(15)及式(16)所示之有機矽烷進行水解及部分縮合來合成。藉由部分縮合，於聚矽氧樹脂(i)存在殘存矽醇基。水解及部分縮合，可舉例例如於有機矽烷混合物中視需要添加溶劑、水、觸媒等，以50℃~150℃加熱攪拌0.5~100小時左右的方法等。視需要，亦可藉由蒸餾餾去水解副生物(甲醇等之醇)或縮合副生物(水)。
作為觸媒，較佳使用酸觸媒或鹼觸媒。作為酸觸媒，可舉例例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。作為鹼觸媒，可舉例例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基之烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。觸媒亦可在水解及部分縮合後，視需要藉由以水洗淨、離子交換樹脂之處理，或該等之組合來去除。藉由去除觸媒，可提高感光性樹脂組成物之儲存穩定性。
聚矽氧樹脂(i)之重量平均分子量(Mw)，以1000~100000較佳，1000~50000更佳。重量平均分子量若為1000以上則可使被膜形成性提升，若為100000以下則鹼顯影性良好。
(j)環狀烯烴聚合物 一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含環狀烯烴聚合物(j)。環狀烯烴聚合物(j)，為具有脂環結構與乙烯性不飽和雙鍵之環狀烯烴單體的均聚物或共聚物。環狀烯烴聚合物(j)，亦可具有源自環狀烯烴單體以外的單體的結構單位。
作為構成環狀烯烴聚合物(j)之單體，可舉例具有質子性極性基的環狀烯烴單體、具有質子性以外之極性基的環狀烯烴單體、不具有極性基之環狀烯烴單體，及環狀烯烴以外之單體等。環狀烯烴以外之單體可具有質子性極性基或此以外的極性基，亦可不具有極性基。
作為具有質子性極性基之環狀烯烴單體，可舉例例如5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-外-6-內-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-羥基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-外-9-內-二羥基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等之羧基含有環狀烯烴；5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羥基苯基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羥基苯基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等之含有羥基之環狀烯烴等，及此等之2種以上之組合。
作為具有質子性以外之極性基的環狀烯烴單體，可舉例例如5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-乙醯氧基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-n-丙氧基羰基四環[4.4.0.112,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-n-丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-n-丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-n-丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等之具有酯基之環狀烯烴；N-苯基-(5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺)等之具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴；8-氰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之具有氰基之環狀烯烴；8-氯四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等之具有鹵素原子之環狀烯烴等，及此等之2種以上之組合。
作為不具有極性基之環狀烯烴單體，可舉例例如雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基(methylidene)-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.12,5 ]十碳-3,7-二烯、四環[8.4.0.111,14 .03,7 ]十五碳-3,5,7,12,11-五烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十碳-3-烯、8-甲基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-亞甲基(methylidene)-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五碳-3,10-二烯、環戊烯、環戊二烯、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽、8-苯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、五環[7.4.0.13,6 .110,13 .02,7 ]十五碳-4,11-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10 .03,8 ]十五碳-5,12-二烯等，及此等之2種以上之組合。
作為環狀烯烴以外之單體之具體例，可舉例乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等之碳原子數2~20之α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等之非共軛二烯等之鏈狀烯烴，及此等之2種以上之組合。
環狀烯烴聚合物(j)，可藉由將上述單體進行開環聚合或加成聚合使其聚合來合成。作為聚合觸媒，例如，較佳使用鉬、釕、鋨等之金屬錯合物，或此等之2種以上之組合。亦可對環狀烯烴聚合物(j)進行氫化處理。作為氫化觸媒，可使用於烯烴化合物之氫化中一般所使用者，可舉例例如齊格勒類型之均勻系觸媒、貴金屬錯合物觸媒，及負載型貴金屬觸媒等。
環狀烯烴聚合物(j)之重量平均分子量(Mw)，以1000~100000較佳，1000~50000更佳。重量平均分子量若為1000以上則可使被膜形成性提升，若為100000以下則鹼顯影性良好。
(k)卡多樹脂 一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含卡多樹脂(k)。卡多樹脂(k)，具有卡多(cardo)結構，即，具有於構成環狀結構之四級碳原子鍵結另外2個環狀結構而成的骨架結構。作為於構成環狀結構之四級碳原子鍵結另外2個環狀結構而成的骨架結構，可舉例例如茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基之茀骨架、具有丙烯酸基之茀骨架等。作為卡多結構之例，可舉例於茀環鍵結苯環而成者。
卡多樹脂(k)，可藉由具有卡多結構之單體的官能基彼此的反應，使單體聚合來合成。作為具有卡多結構之單體的聚合方法，可舉例例如開環聚合法、加成聚合法等。作為具有卡多結構之單體，可舉例例如雙(環氧丙氧基苯基)茀型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等之卡多結構含有雙酚化合物；9,9-雙(氰基甲基)茀等之9,9-雙(氰基烷基)茀化合物；9,9-雙(3-胺基丙基)茀等之9,9-雙(胺基烷基)茀化合物等，及此等之2種以上之組合。卡多樹脂(k)，亦可為具有卡多結構之單體與其他可共聚合之單體的共聚物。
卡多樹脂(k)之重量平均分子量(Mw)，以1000~100000較佳，1000~50000更佳。重量平均分子量若為1000以上則可使被膜形成性提升，若為100000以下則鹼顯影性良好。
一實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂，或此等之衍生物等之酚樹脂。作為黏結劑樹脂(A)使用酚樹脂時之較佳的數平均分子量，雖依樹脂結構而不同，但一般而言為100~50000，更佳為500~30000，再更佳為800~10000。數平均分子量若為100以上則鹼顯影速度適當且由於曝光部與未曝光部之溶解速度差充分故圖型之解像度良好，若為50000以下則鹼顯影性良好。
黏結劑樹脂(A)，可單獨使用1種類的樹脂，亦可併用2種類以上的樹脂。
感光性樹脂組成物中之黏結劑樹脂(A)的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)的合計100質量份為基準，可定為5~60質量份，較佳為10~55質量份，更佳為10~50質量份。黏結劑樹脂(A)的含量，以上述合計100質量份為基準若為5質量份以上，則殘膜率、耐熱性、感度等為適當。黏結劑樹脂(A)的含量，以上述合計100質量份為基準若為60質量份以下，則燒成後之每1μm膜厚之被膜的光學密度(OD值)可成為0.5以上，燒成後亦可維持遮光性。
黏結劑樹脂(A)，包含選自樹脂成分(a)~(k)中之至少1種較佳，更佳為包含選自樹脂成分(a)~(d)中之至少1種，再更佳為包含選自樹脂成分(c)及(d)中之至少1種。其他較佳的實施態樣中，黏結劑樹脂(A)包含選自(a)、(b)及(c)中之至少1種。
包含樹脂成分(a)~(k)之中的複數個時可為任意的組合，較佳為包含選自樹脂成分(a)~(d)中之至少2種，更佳為包含選自樹脂成分(a)、(c)及(d)中之至少2種，再更佳為包含樹脂成分(c)及(d)。
選自黏結劑樹脂(A)中之(a)~(d)中之至少1種的樹脂成分的合計量為0.5質量%以上較佳，更佳為50質量%以上，再更佳為88質量%以上。選自黏結劑樹脂(A)中之(a)~(d)中之至少1種的樹脂成分的合計量若為0.5質量%以上，則樹脂組成物之耐熱性良好。
亦可併用樹脂成分(a)~(d)的4種類。併用4種類時，黏結劑樹脂(A)中的聚烯基酚樹脂(a)之比例為5~50質量%，羥基聚苯乙烯樹脂衍生物(b)之比例為5~30質量%，具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)之比例為10~80質量%，具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)之比例為10~80質量%較佳。
[具有酚性羥基之化合物(B)] 具有酚性羥基之化合物(B)，分子量為260~5000，酚性羥基當量為80~155。本揭示中，具有酚性羥基之化合物為寡聚物或聚合物時，所謂該等之分子量，係指藉由凝膠滲透色層分析(GPC：gel permeation chromatography)所測定之標準聚苯乙烯換算值的重量平均分子量的意思。酚性羥基當量，為將分子量或重量平均分子量除以每1分子之酚性羥基的個數(寡聚物或聚合物時為平均個數)。具有酚性羥基之化合物(B)，可使用僅1種類，亦可組合2種以上使用。
儘管不受任何理論拘束，但認為在使用感光性樹脂組成物所形成之被膜中，藉由具有酚性羥基之化合物(B)位於黏結劑樹脂(A)之聚合物鏈之間，或是與聚合物鏈交織，以緩和被膜之內部應力之方式進行作用，可抑制被膜中之龜裂產生。另一方面，具有酚性羥基之化合物(B)，在使用感光性樹脂組成物所形成之被膜中，不使顯影時未曝光部之被膜過度溶解，具有向鹼性之顯影液中快速溶出之程度的鹼可溶性。藉此，黏結劑樹脂(A)之聚合物鏈彼此的交織崩解，與鹼顯影液之接觸面積增加，故顯影時促進鹼可溶性之部分的黏結劑樹脂(A)之溶解。如此，具有酚性羥基之化合物(B)，低照射能量曝光中亦可對感光性樹脂組成物賦予優異之鹼顯影性及圖型形成性。
由於具有酚性羥基之化合物(B)為芳香族化合物，故曝光時及加熱處理時難以改質或分解。因此，可形成高品質之被膜，可減低起因於具有酚性羥基之化合物(B)之分解物的排氣。排氣之減低對龜裂產生的抑制亦有利地作用。具有酚性羥基之化合物(B)的酚性羥基，有時亦有助於對被膜之基板的密著性提升。
具有酚性羥基之化合物(B)之分子量為260~5000，以270~4000較佳，280~3500更佳，290~3200進而佳。藉由具有酚性羥基之化合物(B)之分子量為260以上，可有效地抑制被膜中之龜裂產生。藉由具有酚性羥基之化合物(B)之分子量為5000以下，可使其溶解或分散於感光性樹脂組成物的黏結劑樹脂(A)及其他成分中，有效地促進黏結劑樹脂(A)之溶解，在低照射能量曝光中亦可對感光性樹脂組成物賦予優異的鹼顯影性及圖型形成性。
具有酚性羥基之化合物(B)之酚性羥基當量為80~155，以85~150較佳，90~148更佳，94~145進而佳。酚性羥基當量為80以上之具有酚性羥基之化合物(B)，具有不失去因光酸產生劑，例如重氮萘醌化合物所致之未曝光部之黏結劑樹脂(A)的溶解抑制效果之程度的溶解性，即使在正型之感光性樹脂組成中，亦在顯影時不使未曝光部之被膜過度溶解，未曝光部之被膜的膜厚維持在充分的水平達成優異的圖型形成性。藉由具有酚性羥基之化合物(B)之酚性羥基當量為155以下，有效地促進黏結劑樹脂(A)之溶解，即使在低照射能量曝光中亦可對感光性樹脂組成物賦予優異的鹼顯影性及圖型形成性。
一實施態樣中，具有酚性羥基之化合物(B)不具有羧基。此實施態樣之具有酚性羥基之化合物，由於不存在極性高的羧基所生之氫鍵故結晶性低，與黏結劑樹脂(A)之相溶性優異，對顯影液之溶解性不會過高，故顯影後之硬化被膜的膜厚之減少可留在實用的範圍內。
作為具有酚性羥基之化合物(B)，可舉例例如參(4-羥基苯基)甲烷(分子量292.33，酚性羥基當量97)、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(分子量306.36，酚性羥基當量102)、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯(分子量424.54，酚性羥基當量142)等之非聚合物化合物；及酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘二醇型酚樹脂、柳醛型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂等之寡聚物或聚合物化合物。本揭示中所謂「非聚合物化合物」，為不具有藉由2個以上之單體聚合所形成之重複單位結構的化合物。
一實施態樣中，具有酚性羥基之化合物(B)為非聚合物化合物。非聚合物化合物，低照射能量曝光中之鹼顯影性及圖型形成性特別優異。非聚合物化合物之分子量，以260~800較佳，270~600更佳，280~500進而佳。
其他實施態樣中，具有酚性羥基之化合物(B)為寡聚物或聚合物化合物。寡聚物或聚合物化合物，對被膜之龜裂產生的抑制特別有效。寡聚物或聚合物化合物之分子量(重量平均分子量)，以500~5000較佳，600~4000更佳，700~3200進而佳。
具有酚性羥基之化合物(B)，在分子量及酚性羥基當量之點上，以參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、上述較佳之分子量及酚性羥基當量之範圍內的酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘二醇型酚樹脂、柳醛型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂，或聯苯芳烷基型酚樹脂較佳，以參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、上述較佳之分子量及酚性羥基當量之範圍內的酚酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂，或聯苯芳烷基型酚樹脂更佳，以參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷，或上述較佳之分子量及酚性羥基當量之範圍內的酚酚醛清漆樹脂進而佳。
感光性樹脂組成物中之具有酚性羥基之化合物(B)的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，可定為0.1~20質量份，較佳為1~15質量份，更佳為3~12質量份。具有酚性羥基之化合物(B)的含量，以上述合計100質量份為基準若為0.1質量份以上，則可有效地促進黏結劑樹脂(A)之溶解，且同時有效的抑制被膜之龜裂產生，若為20質量份以下則可抑制黏結劑樹脂(A)之過度的溶解，提升被膜之圖型形成性、表面品質等。
[感放射線化合物(C)] 作為感放射線化合物(C)，可使用光酸產生劑、光鹼產生劑或光聚合起始劑。光酸產生劑為照射可見光、紫外光、γ線、電子束等之放射線則產生酸之化合物。光酸產生劑可使用於，由於使經照射放射線之部分的對鹼水溶液之溶解性增大，而該部分溶解之正型感光性樹脂組成物中。光鹼產生劑為照射放射線則產生鹼之化合物。光鹼產生劑可使用於，由於使經照射放射線之部分的對鹼水溶液之溶解性降低，而該部分不溶化之負型感光性樹脂組成物中。光聚合起始劑為照射放射線則產生自由基之化合物。光聚合起始劑可使用於，感光性樹脂組成物包含具有自由基聚合性官能基之黏結劑樹脂或自由基聚合性化合物時，進行經照射放射線之部分的黏結劑樹脂之自由基聚合官能基或自由基聚合性化合物的自由基聚合，形成該部分對鹼水溶液為不溶性之聚合物的負型感光性樹脂組成物中。
在可得到高感度及高解像度之圖型之點上，感放射線化合物(C)為光酸產生劑較佳。作為光酸產生劑，可使用選自由醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽，及錪鹽所成群組中之至少1種。一實施態樣中，光酸產生劑係對i線(365nm)之感度高的化合物或鹽。
作為光酸產生劑使用醌二疊氮化合物較佳。作為醌二疊氮化合物，可舉例於多羥基化合物以酯鍵結醌二疊氮之磺酸者，於多胺基化合物磺醯胺鍵結醌二疊氮之磺酸者者、於多羥基多胺基化合物酯鍵或磺醯胺鍵結醌二疊氮之磺酸者等。由曝光部與未曝光部之對比的觀點來看，多羥基化合物或多胺基化合物之官能基全體的20莫耳%以上經醌二疊氮取代較佳。
作為前述多羥基化合物，雖可舉例Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業股份有限公司製)、2,6-二甲氧基甲基-4-tert-丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-p-甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-p-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業股份有限公司製)等，但不限定於此等。
作為前述多胺基化合物，雖可舉例1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物等，但不限定於此等。
作為前述多羥基多胺基化合物，雖可舉例2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但不限定於此等。
作為醌二疊氮化合物之具體例，可舉例多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
醌二疊氮化合物若照射紫外光等則經由下述反應式2所示之反應生成羧基。藉由生成羧基，而經曝光之部分(被膜)對於鹼水溶液成為可溶解，該部分產生鹼顯影性。
Figure 02_image045
感放射線化合物(C)為光酸產生劑時，感光性樹脂組成物中之光酸產生劑的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，可定為5~50質量份，較佳為10~45質量份，更佳為15~40質量份。光酸產生劑的含量，以上述合計100質量份為基準，為5質量份以上時則鹼顯影性良好，為50質量份以下時則可抑制以300℃以上之加熱所致之被膜的減少。
作為感放射線化合物(C)亦可使用光鹼產生劑。作為光鹼產生劑，可使用選自由醯胺化合物及銨鹽所成群組中之至少1種。一實施態樣中，光鹼產生劑為對i線(365nm)感度高的化合物或鹽。
作為醯胺化合物，可舉例例如2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基-N,N-二甲胺甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶等。作為銨鹽，可舉例例如1,2-二異丙基-3-(雙二甲胺基)亞甲基)胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、(Z)-｛[雙(二甲胺基)亞甲基(methylidene)]胺基｝-N-環己胺基)甲胺離子肆(3-氟苯基)硼酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓n-丁基三苯基硼酸鹽等。
感放射線化合物(C)為光鹼產生劑時，感光性樹脂組成物中之光鹼產生劑的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，可定為0.1~25質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。光鹼產生劑的含量，以上述合計100質量份為基準，為0.1質量份以上時則鹼顯影性為良好，為20質量份以下時則可抑制以300℃以上之加熱所致之被膜的減少。
作為感放射線化合物(C)亦可使用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用選自由苄基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、芳香族酮酯化合物及苯甲酸酯化合物所成群組中之至少1種。一實施態樣中，光聚合起始劑為對i線(365nm)感度高之化合物。由於曝光時之感度高，故光聚合起始劑以α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、吖啶化合物或二苯甲酮化合物較佳，α-胺基酮化合物、醯基膦氧化物化合物，或肟酯化合物更佳。
作為苄基縮酮化合物，可舉例例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作為α-羥基酮化合物，可舉例例如1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。作為α-胺基酮化合物，可舉例例如2-二甲胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-異丙苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-二甲胺基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮。作為醯基膦氧化物化合物，可舉例例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。作為肟酯化合物，可舉例例如1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟。作為吖啶化合物，可舉例例如1,7-雙(吖啶-9-基)-n-庚烷。作為二苯甲酮化合物，可舉例例如二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或茀酮。作為苯乙酮化合物，可舉例例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-tert-丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-叠氮亞苄基苯乙酮。作為芳香族酮酯化合物，可舉例例如2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。作為苯甲酸酯化合物，可舉例例如4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
黏結劑樹脂(A)為具有環氧基等之陽離子聚合性基時，作為光聚合起始劑，可使用因光產生陽離子種或路易斯酸的光陽離子聚合起始劑。作為光陽離子聚合起始劑，可舉例例如陽離子部分為三苯基鋶、二苯基-4-(苯基硫基)苯基鋶等之鋶，二苯基錪鎓、雙(十二烷基苯基)錪鎓等之錪鎓，苯基重氮鎓等之重氮鎓，1-苄基-2-氰基吡啶鎓、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓等之吡啶鎓，(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe等之Fe陽離子，陰離子部分為BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、[BX4 ]- (X為經至少2個以上之氟原子或三氟甲基取代之苯基)等所構成之鎓鹽。
感放射線化合物(C)為光聚合起始劑時，感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，可定為0.1~25質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份。光聚合起始劑的含量，以上述合計100質量份為基準，為0.1質量份以上時則鹼顯影性良好，為20質量份以下時則可抑制以300℃以上之加熱所致之被膜的減少。
感放射線化合物(C)為光聚合起始劑時，感光性樹脂組成物亦可進一步包含自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物之具有複數的乙烯性不飽和基的樹脂及化合物，可將被膜交聯提高其硬度。
由曝光時之反應性、被膜之硬度及耐熱性等之點來看，作為自由基聚合性化合物，使用具有複數之(甲基)丙烯酸基的化合物較佳。作為如此之化合物，可舉例二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或該等之酸改質物、環氧乙烷改質物或環氧丙烷改質物。
感光性樹脂組成物中之自由基聚合性化合物的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100質量份而言，可定為15質量份~65質量份，以20質量份~60質量份較佳，25質量份~50質量份更佳。若自由基聚合性化合物的含量為上述範圍，則鹼顯影性良好，可提升硬化之被膜的耐熱性。
[著色劑(D)] 著色劑(D)選自由黑色染料及黑色顏料所成群組中。亦可併用黑色染料與黑色顏料。藉由包含著色劑(D)之感光性樹脂組成物於有機EL元件形成黑色之間隔壁，可提升有機EL顯示器等之顯示裝置的視認性。
一實施態樣中著色劑(D)包含黑色染料。作為黑色染料，可使用以溶劑黑27~47之比色指數(C.I.)規定之染料。黑色染料，較佳為以溶劑黑27、29或34之C.I.規定者。使用以溶劑黑27~47之C.I.規定之染料之中至少1種類作為黑色染料時，可維持燒成後之感光性樹脂組成物的被膜之遮光性。包含黑色染料之感光性樹脂組成物，與包含黑色顏料之感光性樹脂組成物相比較，顯影時著色劑之殘渣少，可於被膜形成高精細之圖型。
著色劑(D)為黑色染料時之感光性樹脂組成物中的黑色染料的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，為1~70質量份較佳，更佳為5~60質量份，再更佳為10~50質量份。黑色染料的含量，若以上述合計100質量份為基準1質量份以上，則可維持燒成後之被膜的遮光性。黑色染料的含量，若以上述合計100質量份為基準70質量份以下，則殘膜率、耐熱性、感度等為適當。
作為著色劑(D)亦可使用黑色顏料。作為黑色顏料，可舉例碳黑、碳奈米管、乙炔黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、鈦黑、苝系顏料、內醯胺系顏料等。可使用於此等之黑色顏料施以表面處理者。作為市售之苝系顏料的例子，可舉例BASF公司製之K0084、K0086、色素黑21、30、31、32、33及34等。作為市售之內醯胺系顏料的例子，可舉例BASF公司製之IrgaphoR(註冊商標)黑 S0100CF。由於具有高遮光性，黑色顏料，較佳為選自由碳黑、鈦黑、苝系顏料及內醯胺系顏料所成群組中之至少1種。感放射線化合物(C)為光聚合起始劑之負型的感光性樹脂組成物中，著色劑(D)為難以阻礙聚合之黑色顏料時為有利。
著色劑(D)為黑色顏料時之感光性樹脂組成物中的黑色顏料的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，為1~70質量份較佳，更佳為5~60質量份，再更佳為10~50質量份。黑色顏料的含量，若以上述合計100質量份為基準1質量份以上，則可獲得充分的遮光性。黑色顏料的含量，若以上述合計100質量份為基準70質量份以下，則殘膜率、感度等為適當。
著色劑(D)包含黑色染料及黑色顏料兩者時的感光性樹脂組成物中的黑色染料與黑色顏料之合計量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)及著色劑(D)之合計100質量份為基準，為1~70質量份較佳，更佳為5~60質量份，再更佳為10~50質量份。黑色染料及黑色顏料之合計量，若以上述合計100質量份為基準1質量份以上，則可獲得充分的遮光性。黑色染料及黑色顏料之合計量，若以上述合計100質量份為基準70質量份以下，則殘膜率、感度等為適當。
[任意成分(E)] 作為感光性樹脂組成物可包含熱硬化劑、界面活性劑、(D)以外之著色劑等作為任意成分。任意成分(E)定義為不符合(A)~(D)中任一者。
作為熱硬化劑，可使用熱自由基產生劑。作為較佳的熱自由基產生劑，可舉例有機過氧化物，具體而言可舉例二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷、tert-丁基異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100~170℃之有機過氧化物等。
熱硬化劑的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)、著色劑(D)及其他固體成分(熱硬化劑除外)之合計100質量份為基準，為5質量份以下較佳，更佳為4質量份以下，再更佳為3質量份以下。
感光性樹脂組成物，例如為了提升塗佈性，為了提升被膜之平滑性，或為了提升被膜之顯影性，可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可舉例例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯類等之非離子系界面活性劑；MEGAFACE(註冊商標)F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上，商品名，DIC股份有限公司製)，Surflon(註冊商標)S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611(以上，商品名，AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上，商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。
界面活性劑的含量，以黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)、著色劑(D)及其他固體成分(界面活性劑除外)之合計100質量份為基準，為2質量份以下較佳，更佳為1質量份以下，再更佳為0.5質量份以下。
感光性樹脂組成物，可含有黑色染料及黑色顏料以外之第2著色劑。做為第2著色劑，可舉例染料、有機顏料、無機顏料等，可配合目的使用。第2著色劑，可在不損及本發明之揭示的效果之含量下來使用。
作為染料，可舉例例如偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、青色素(cyanine)系染料、squarylium系染料、croconium系染料、部花青素系染料、茋系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、螢光黃母體系染料、螺哌喃系染料、酞青素系染料、靛系染料、俘精酸酐系染料、鎳錯合物系染料，及薁系染料等。
作為顏料，可舉例例如C.I.色素黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166，C.I.色素橙36、43、51、55、59、61，C.I.色素紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240，C.I.色素紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.色素藍15、15：1、15：4、22、60、64，C.I.色素綠7，C.I.色素棕23、25、26等。
[溶劑(F)] 感光性樹脂組成物，可溶解於溶劑以溶液狀態(惟，包含黑色顏料時，顏料為分散狀態)使用。例如，藉由於將黏結劑樹脂(A)溶解於溶劑(F)而得之溶液中，以指定之比例混合具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)、著色劑(D)、視需要熱硬化劑、界面活性劑等之任意成分(E)，可調製溶液狀態之感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物，藉由變更溶劑之量可調整適合於使用之塗佈方法的黏度。
作為溶劑，可舉例例如乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等之二醇醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之二乙二醇化合物，丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯化合物，甲苯、二甲苯等之芳香族烴，甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等之酮，2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等之酯，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺化合物。此等之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
感光性樹脂組成物，可藉由於溶劑(F)中溶解或分散並混合黏結劑樹脂(A)、具有酚性羥基之化合物(B)、感放射線化合物(C)、著色劑(D)及視需要任意成分(E)來調製。依據使用目的，可合適地決定感光性樹脂組成物之固體成分濃度。例如，可將感光性樹脂組成物之固體成分濃度定為1~60質量%，亦可定為3~50質量%，或5~40質量%。
關於使用顏料時之分散混合方法可使用公知的方法。例如，球磨機、砂模機、珠磨機、油漆搖動器、搖擺粉碎機(rocking mill)等之球型，揑合機、槳式混合器、行星式混合器、亨歇爾混合機等之葉片型，三輥混合器等之輥型，亦可其他之擂潰機、膠體粉碎機、超音波、均質機、自轉・公轉混合器等。由分散效率與微分散化來看使用珠磨機較佳。
調製之感光性樹脂組成物，通常在使用前進行過濾。作為過濾之手段，可舉例例如孔徑0.05~1.0μm之微孔過濾器等。
如此調製之感光性樹脂組成物，長期間的儲存穩定性亦優異。
將感光性樹脂組成物使用於放射線微影時，首先，將感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑調製塗佈組成物。接著，可將塗佈組成物塗佈於基板表面，藉由加熱等之手段去除溶劑，形成被膜。對基板表面之塗佈組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用例如噴霧法、輥塗佈法、狹縫法、旋轉塗佈法等。
將塗佈組成物塗佈於基板表面後，通常藉由加熱去除溶劑形成被膜(預烘烤)。加熱條件雖依各成分之種類、調配比例等有所不同，但通常可藉由以70~130℃，例如加熱板上1~20分鐘，烘箱中3~60分鐘加熱處理而得到被膜。
接著對經預烘烤之被膜透過具有指定之圖型的光罩照射放射線(例如，可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、伽瑪射線、同步輻射等)等(曝光步驟)。使用醌二疊氮化合物作為感放射線化合物時，較佳的放射線為具有250~450nm之波長的紫外線至可見光線。一實施態樣中，放射線為i線。其他實施態樣中，放射線為ghi線。
曝光步驟之後，藉由使被膜接觸顯影液進行顯影，去除不要的部分於被膜形成圖型(顯影步驟)。作為顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙胺、n-丙胺等之第一級胺類；二乙胺、二-n-丙胺等之第二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等之第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第四級銨鹽；吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烷等之環狀胺等之鹼化合物之水溶液。鹼水溶液中，亦可使用適當添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑等而成之水溶液作為顯影液。顯影時間通常為30~180秒。顯影方法可為覆液法、噴淋法、浸漬法等之任一種。顯影後，進行流水洗淨30~90秒，去除不要的部分，以壓縮空氣或壓縮氮使其風乾，藉此可於被膜形成圖型。
之後，將形成有圖型之被膜藉由加熱板、烘箱等之加熱裝置，例如以100~350℃、20~200分鐘進行加熱處理，藉此可得到硬化被膜(後烘烤，加熱處理步驟)。加熱處理中，溫度可維持一定，亦可使溫度連續地上升，亦可使其階段地上升。
感光性樹脂組成物之硬化被膜的光學密度(OD值)，每1μm膜厚為0.5以上較佳，0.7以上更佳，1.0以上進而佳。硬化被膜之OD值若為每1μm膜厚為0.5以上，可得到充分的遮光性。
一實施態樣係一種有機EL元件間隔壁之製造方法，包含將感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑調製塗佈組成物、將塗佈組成物塗佈於基材形成被膜、去除被膜所含之溶劑將被膜乾燥、對經乾燥之被膜透過光罩照射放射線將被膜曝光、使經曝光之被膜接觸顯影液藉此顯影，於被膜形成圖型，及將形成有圖型之被膜以100℃~350℃之溫度進行加熱處理，形成有機EL元件間隔壁。
一實施態樣係一種包含感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件間隔壁。
一實施態樣係一種包含感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件。 [實施例]
以下，雖基於實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於此實施例。
關於黏結劑樹脂(A)之重量平均分子量及數平均分子量，係以下述測定條件，使用用聚苯乙烯之標準物質作成之校正曲線來算出。 裝置名：Shodex(註冊商標)GPC-101 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 檢測器：Shodex(註冊商標)RI-71 溫度：40℃
(1)黏結劑樹脂(A)之合成
[製造例1]具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂(c)之製造 於300mL之3口型燒瓶中加入作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)75.2g、作為於1分子中具有至少2個環氧基的化合物之EPICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量188)37.6g，於氮氣氛圍下，以60℃使其溶解。於其中追加作為羥基苯甲酸化合物之3,5-二羥基苯甲酸(富士軟片和光純藥股份有限公司製)20.1g(相對於環氧1當量為0.65當量)、作為反應觸媒之三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製)0.173g(0.660mmol)，以110℃使其反應21小時。使反應溶液回到室溫，以γ-丁內酯稀釋成固體成分20質量%，過濾溶液得到197.7g之樹脂液c。所得之反應物的數平均分子量為2400，重量平均分子量為8300。
[製造例2]具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(d)之製造 使4-羥基苯基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)28.0g及N-環己基馬來醯亞胺(股份有限公司日本觸媒製)7.89g，於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(股份有限公司DAICEL製)77.1g中，使作為聚合起始劑之V-601(富士軟片和光純藥股份有限公司製)3.66g，於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(股份有限公司DAICEL製)14.6g中分別完全溶解。將所得之2種溶液，在300mL之3口型燒瓶中，於氮氣氛圍下耗費2小時同時滴入至加熱至85℃之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(股份有限公司DAICEL製)61.2g中，之後以85℃使其反應3小時。將冷卻至室溫之反應溶液滴入至815g之甲苯中，使共聚物沉澱。藉由過濾回收經沉澱之共聚物，以90℃進行真空乾燥4小時回收白色之粉體32.4g。將此溶解於γ-丁內酯，得到固體成分20質量%之樹脂液d。所得之反應物的數平均分子量為6100，重量平均分子量為11800。
(2)原料 黏結劑樹脂(A) 作為黏結劑樹脂(A)使用表1所示之樹脂。
Figure 02_image047
具有酚性羥基之化合物(B) 作為具有酚性羥基之化合物(B)或比較例之化合物使用表2所示之化合物。酚性羥基當量，係將分子量或重量平均分子量除以每1分子之酚性羥基的個數(寡聚物或聚合物時為平均個數)者。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
感放射線化合物(C) 關於正型，使用光酸產生劑之醌二疊氮化合物TPPA(4)-150DF(α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯，東洋合成工業股份有限公司製)，或醌二疊氮化合物TS-150A(α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(東洋合成工業股份有限公司製)。關於負型，使用光陽離子聚合起始劑之CPI-200K(三芳基鋶・特殊磷系陰離子鹽之碳酸丙烯酯溶液，San-Apro 股份有限公司製)。TS-150A之結構表示於下。TS-150A之磺酸酯化率約為50%。
Figure 02_image053
著色劑(D) 作為著色劑，使用黑色染料之VALIFAST(註冊商標)BLACK 3804(溶劑黑34之以C.I.規定之黑色染料，東方化學工業股份有限公司製)或黑色顏料之鈦黑13M(三菱材料電子化成股份有限公司製)。
任意成分(E) 作為界面活性劑(流平劑)使用MEGAFACE(註冊商標)F-559(氟系界面活性劑，DIC股份有限公司製)。
溶劑(F) 作為溶劑使用γ-丁內酯(GBL)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑(GBL：PGMEA=40：60(質量比))。
(3)評估方法 實施例及比較例使用之評估方法如下。
[龜裂、殘渣、感度及圖型清晰膜厚] 以乾燥膜厚成為約1.5μm之方式將感光性樹脂組成物棒塗佈於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)，加熱板上以120℃加熱80秒使溶劑乾燥。以裝有超高壓水銀燈之曝光裝置(商品名Multi light ML-251A/B，USHIO電機股份有限公司製)透過水銀曝光用帶通濾波器(商品名HB0365，朝日分光股份有限公司製)與石英製之光罩(具有5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm之線和空間(L/S)圖型者)以100mJ/cm2 進行曝光。曝光量使用紫外線積算光量計(商品名UIT-150受光部UVD-S365，USHIO電機股份有限公司製)來測定。經曝光之被膜，使用旋轉顯影裝置(AD-1200，瀧澤產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鹼顯影。之後，藉由在氮氣氛圍下以250℃使其硬化60分鐘得到圖型樣本。
關於龜裂，在鹼顯影後之圖型的使用光學顯微鏡(VH-Z250，股份有限公司KEYENCE製)的觀察中，於基板全體未見到龜裂之情形判定為優良，於基板全體幾乎未見到龜裂之情形判定為良好，於基板全體見到龜裂之情形判定為不良。
關於殘渣，在鹼顯影後之圖型的使用光學顯微鏡(VH-Z250，股份有限公司KEYENCE製)的觀察中，包含圖型之邊緣部分亦無鹼顯影後之殘渣之情形判定為「無」，有殘渣之情形判定為「有」。
關於感度，鹼顯影後之圖型之膜厚使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)，測定圖型清晰膜厚以5階段判定，圖型清晰膜厚為1.10μm以上判定為5，未達1.10μm且1.05μm以上判定為4，未達1.05μm且1.00μm以上判定為3，未達1.00μm且0.90μm以上判定為2，未達0.90μm判定為1。
關於圖型清晰膜厚，使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)來測定鹼顯影後之圖型之膜厚。圖型清晰膜厚大，意指曝光部與未曝光部之溶解性的差大，即感度較高的意思。
[未曝光部溶解性] 以乾燥膜厚成為約1.5μm之方式將感光性樹脂組成物棒塗佈於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)，加熱板上以120℃加熱80秒使溶劑乾燥。使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定乾燥膜厚後，使用旋轉顯影裝置(AD-1200，瀧澤產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鹼顯影。再次使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定鹼顯影後之膜厚，算出顯影前後溶解之膜厚(μm)作為未曝光部溶解性。
[加熱後OD值] 以乾燥膜厚成為約1.5μm之方式將感光性樹脂組成物旋塗於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)，加熱板上以120℃加熱80秒使溶劑乾燥。之後，藉由在氮氣氛圍下以250℃使其硬化60分鐘而得到被膜。硬化後之被膜的OD值以透射密度計(BMT-1、SAKATA INX ENG.股份有限公司製)測定，以僅玻璃之OD值進行修正，換算成被膜之每1μm厚度的OD值。使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定被膜之厚度。
(4)感光性樹脂組成物之調製及評估 [實施例1~6、比較例1~7] 混合並溶解樹脂液c 24質量份(固體成分換算)及樹脂液d 21質量份(固體成分換算)，於所得之溶液中，加入表2中記載之具有酚性羥基之化合物(B)5質量份、醌二疊氮化合物TPPA(4)-150DF 21質量份、VALIFAST(註冊商標)BLACK 3804 29質量份、MEGAFACE(註冊商標)F-559 0.14質量份，及GBL/PGMEA混合溶劑，進一步進行混合。以目視確認成分溶解後，以孔徑0.22μm之微孔過濾器過濾，調製固體成分濃度12質量%之感光性樹脂組成物。
關於所調製之感光性樹脂組成物，進行龜裂、感度，及未曝光部溶解性之評估。結果表示於表3。
Figure 02_image055
[實施例7~13、比較例8] 表4所示之組成中與實施例1同樣地調製感光性樹脂組成物。關於實施例1及調製之感光性樹脂組成物，進行加熱後OD值、殘渣、圖型清晰膜厚、未曝光部溶解性，及龜裂之評估。結果表示於表4。表4中之組成的質量份為固體成分換算值。
Figure 02_image057
[產業上之可利用性]
本揭示之感光性樹脂組成物，可適合利用於形成有機EL元件之間隔壁的放射線微影中。具備由本揭示之感光性樹脂組成物所形成之間隔壁的有機EL元件，適合使用作為顯示良好對比的顯示裝置之電子零件。

Claims (12)

  1. 一種有機EL元件間隔壁用感光性樹脂組成物，其包含黏結劑樹脂(A)；分子量為260~5000且酚性羥基當量為80~155之具有酚性羥基之化合物(B)；感放射線化合物(C)；及選自由黑色染料及黑色顏料所成群組中之著色劑(D)，惟，前述具有酚性羥基之化合物(B)為寡聚物或聚合物時，前述分子量係指重量平均分子量，且，以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含0.1質量份~20質量份之前述具有酚性羥基之化合物(B)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述具有酚性羥基之化合物(B)之分子量為270~4000。
  3. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述具有酚性羥基之化合物(B)係自參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘二醇型酚樹脂、柳醛型酚樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂， 及聯苯芳烷基型酚樹脂中選擇之至少1種。
  4. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述感放射線化合物(C)係選自由醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽，及錪鹽所成群組中之至少1種的光酸產生劑。
  5. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)具有鹼可溶性官能基。
  6. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含1質量份~70質量份之前述著色劑(D)。
  7. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中以前述黏結劑樹脂(A)、前述具有酚性羥基之化合物(B)、前述感放射線化合物(C)及前述著色劑(D)之合計100質量份為基準，包含5質量份~50質量份之作為前述感放射線化合物(C)的光酸產生劑。
  8. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物之硬化被膜之光學密度(OD值)係 每1μm膜厚為0.5以上。
  9. 如請求項1或2中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)含有選自由下述(a)~(d)所成群組中之至少1種，(a)具有式(1)之結構單位的聚烯基酚樹脂，
    Figure 108119446-A0305-02-0084-1
     (式(1)中，R1、R2及R3各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、式(2)
    Figure 108119446-A0305-02-0084-2
     (式(2)中，R6、R7、R8、R9及R10各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數6~12之芳基，式(2)之＊表示與構成芳香環之碳原子的鍵結部分)所示之烯基、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，且R1、R2及R3之至少1個為式(2)所示之烯基，Q為式-CR4R5-所示之伸烷基、碳原子數5~10之環伸烷基、具有芳香環之2價有機基、具有脂環式縮合環之2價有機基或組合此等而成之2價基，R4及R5各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數5~10之環烷基或碳原 子數6~12之芳基)；(b)具有式(3)所示之結構單位之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物，
    Figure 108119446-A0305-02-0085-3
     (式(3)中，R11為氫原子或碳原子數1~5之烷基，a為1~4之整數，b為1~4之整數，a+b在2~5之範圍內，R12為選自由氫原子、甲基、乙基及丙基所成群組中之至少1種)；(c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂；及(d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)含有選自由(c)具有環氧基及酚性羥基之鹼水溶液可溶性樹脂，及(d)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物所成群組中之至少1種。
  11. 一種有機EL元件間隔壁，其包含如請求項1~10中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  12. 一種有機EL元件，其包含如請求項1~10中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
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