TWI789520B - 組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之組成物包含下式(1)所示化合物之異構物混合物。式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，X表示下式(2)所示之基、下式(3)所示之基或下式(4)所示之基。

Description

組成物及其製造方法
本發明關於一種組成物及其製造方法。 本案以2018年5月31日於日本提申之日本專利申請案特願2018-105406號為基礎主張優先權，並在此援用其內容。
4,4’-亞甲基雙柳醛因所含甲醯基富有反應性、可經由氧化/還原反應等作各種改質，故可利用在各式各樣的用途上。例如，藉由使4,4’-亞甲基雙柳醛與二胺反應會獲得聚亞胺(非專利文獻1)。 使用了4,4’-亞甲基雙柳醛的聚亞胺有優良的機械強度、耐熱性、電特性，對各種高分子工業材料的應用備受期待。
但是4,4’-亞甲基雙柳醛的溶劑溶解性弱，故作業性差而改質並不容易。又，在作成聚亞胺時，由於即便是N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑仍會不溶，故不使用m-甲酚等毒性、刺激性強的特定溶劑就無法合成聚亞胺，且即便合成亦難以獲得重量平均分子量20000以上的高分子量物。
先前技術文獻 非專利文獻 非專利文獻1：有機合成化學 第41巻 第10號(1983) 第972-984頁
發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種作為高分子材料等之原料甚為有用的組成物及其製造方法。
用以解決課題之手段 本發明具有以下態樣。 ［1］一種包含下式(1)所示化合物之異構物混合物的組成物。
[化學式1]
Figure 02_image005
(式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，X表示下式(2)所示之基、下式(3)所示之基或下式(4)所示之基。)
[化學式2]
Figure 02_image007
［2］如前述［1］之組成物，其利用凝膠滲透層析術測定之前述異構物混合物之峰面積相對於總峰面積的比率為80面積%以上。 ［3］一種組成物之製造方法，為製造如前述［1］或［2］之組成物的方法，其係於正磷酸存在下使下式(11)所示化合物與交聯劑反應，並自所得之反應生成物去除前述正磷酸，所述交聯劑係選自於由甲醛、下式(13)所示化合物及下式(14)所示化合物所構成之群組。
[化學式3]
Figure 02_image009
(式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各自獨立表示碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子。) ［4］如前述［3］之組成物之製造方法，其自前述反應生成物進一步去除至少一部分未反應物。 ［5］如前述［4］之組成物之製造方法，其將已去除至少一部分前述未反應物後的反應生成物蒸餾，並回收蒸發成分。
發明效果 依據本發明，可提供一種作為高分子材料等之原料甚為有用的組成物及其製造方法。
〔組成物〕 本發明之組成物(以下亦稱「本組成物」)包含下式(1)所示化合物(以下亦稱「化合物1」)的異構物混合物。
[化學式4]
Figure 02_image011
式(1)中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基。烷基及烷氧基各自可為直鏈狀亦可為支鏈狀。 X表示下式(2)所示之基、下式(3)所示之基或下式(4)所示之基。
[化學式5]
Figure 02_image013
化合物1之異構物混合物，是由式(1)中之R1 、R2 、R3 及X相同的2個以上異構物(結構異構物)所構成。作為化合物1的異構物混合物，本組成物可僅包含1種、亦可包含R1 、R2 、R3 及X中至少1個相異的2種以上混合物。 化合物1之異構物混合物典型上包含式(1)中2個苯環(鍵結有OH及CHO之苯環)之X鍵結位置相異的2個以上異構物。這樣的異構物可舉如：一苯環之X鍵結位置及另一苯環之X鍵結位置各自相對於OH鍵結位置為p位的化合物(以下亦稱「p,p’-物」)；一苯環之X鍵結位置相對於OH鍵結位置為o位、另一苯環之X鍵結位置相對於OH鍵結位置為p位的化合物(以下亦稱為「o,p-物」)；一苯環之X鍵結位置及另一苯環之X鍵結位置各自相對於OH鍵結位置為o位的化合物(以下亦稱為「o,o’-物」)。 例如，當X為前述式(2)所示之基(亞甲基)時，p,p’-物、o,p-物、o,o’-物分別如下式(1a)、下式(1b)、下式(1c)所示。
[化學式6]
Figure 02_image015
相對於異構物混合物之總莫耳量，異構物混合物宜包含50~90%之p,p’-物、10~50%之o,p-物、0~20%之o,o’-物。若p,p’-物、o,p-物、o,o’-物各自之比率在前述範圍內，則作業性、使用本組成物所得聚亞胺等之溶劑溶解性就更為優良。包含0%之o,o’-物意指不含o,o’-物。 構成異構物混合物的異構物比率(組成比)係利用13 C-NMR(核磁共振分析)測定。又，組成比之%為莫耳%。
當X為前述式(2)所示之基時，相對於異構物混合物之總莫耳量，異構物混合物較佳係包含50~80%之p,p’-物、15~40%之o,p-物、1~10%之o,o’-物，更佳係包含55~75%之p,p’-物、20~35%之o,p-物、2~8%之o,o’-物。
當X為前述式(3)所示之基時，相對於異構物混合物之總莫耳量，異構物混合物較佳係包含50~85%之p,p’-物、15~35%之o,p-物，更佳係包含55~80%之p,p’-物、20~30%之o,p-物。
當X為前述式(4)所示之基時，相對於異構物混合物之總莫耳量，異構物混合物較佳係包含60~90%之p,p’-物、10~35%之o,p-物，更佳係包含65~85%之p,p’-物、15~30%之o,p-物。
化合物1之異構物混合物的含量，以利用凝膠滲透層析術(GPC)測定之化合物1之異構物混合物峰面積相對於總峰面積的比率計，係80面積%以上為佳、85面積%以上較佳、90面積%以上更佳、95面積%尤佳、99面積%以上最佳。化合物1之異構物混合物的含量上限並無特別限定，可為100面積%。 化合物1之異構物混合物峰面積相對於總峰面積的比率可為80~100面積%、可為85~100面積%、可為90~100面積%、可為95~100面積%、可為99~100面積%。 GPC測定條件如後述之實施例所記載。
本組成物亦可進一步含有化合物1之異構物混合物以外的其他成分。 作為其他成分，可舉如於合成化合物1之異構物混合物時所使用之原料(後述之式(11)所示化合物、交聯劑)的未反應物、合成化合物1之異構物混合物時副產之高分子量物等。高分子量物可舉例如3分子以上之式(11)所示化合物透過X鍵結之物。
〔組成物之製造方法〕 本組成物可藉由例如下述製造方法來製造。 一種組成物之製造方法，於正磷酸存在下使下式(11)所示化合物(以下亦稱「柳醛類」)與交聯劑發生反應，並自所得之反應生成物去除前述正磷酸，其中該交聯劑係選自於由甲醛、下式(13)所示化合物(以下亦稱「伸二甲苯類」)及下式(14)所示化合物(以下亦稱「伸聯苯類」)構成之群組。
[化學式7]
Figure 02_image017
式(11)中，R1 、R2 及R3 係與前述同義。 式(13)、(14)中，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 係各自獨立表示碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子。烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。鹵素原子可舉如氯原子、溴原子等。
柳醛類方面，從反應後殘留之原料可易於去除回收之觀點來看，以柳醛(別稱：2-羥基苯甲醛)為宜。
伸二甲苯類可舉如雙(烷氧基甲基)二甲苯之4,4’-物、2,2’-物、2,4-物，雙(鹵化甲基)二甲苯之4,4’-物、2,2’-物、2,4-物等。其等之中，就較為低廉、與柳醛類之反應性良好的觀點而言，以雙(烷氧基甲基)二甲苯之4,4’-物為宜，即4,4’-雙(烷氧基甲基)二甲苯。
伸聯苯類可舉如雙(烷氧基甲基)聯苯之4、4’-物、2,2’-物、2,4-物，雙(鹵化甲基)聯苯之4,4’-物、2,2’-物、2,4-物等。其等之中，就較為低廉、與柳醛類之反應性良好的觀點而言，以雙(烷氧基甲基)聯苯之4,4’-物為宜，即4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯。
若於正磷酸存在下使柳醛類與交聯劑反應，便有2分子柳醛類經由交聯劑而交聯，並生成化合物1之異構物混合物。若使用甲醛作為交聯劑，化合物1之X就會是前述式(2)所示之基。若使用伸二甲苯類作為交聯劑，化合物1之X就會是前述式(3)所示之基。若使用伸聯苯類作為交聯劑，化合物1之X就會是前述式(4)所示之基。 若使用1種柳醛類、且使用甲醛、伸二甲苯類及伸聯苯類中任1種交聯劑，便獲得包含1種化合物1之異構物混合物的組成物。若使用R1 、R2 及R3 中有至少1個相異之2種以上柳醛類、或使用甲醛、伸二甲苯類及伸聯苯類中之2種以上交聯劑，便獲得包含2種以上之化合物1之異構物混合物的組成物。 此外，伸二甲苯類之Y1 及Y2 會在反應時解離，故即便併用Y1 及Y2 之任一者或兩者互異的2種以上伸二甲苯類，仍獲得包含1種化合物1之異構物混合物的組成物。伸聯苯類亦同。
正磷酸於柳醛類與交聯劑的反應中有作為催化劑的機能。若使用正磷酸作為催化劑，則相較於使用其他酸催化劑的情形，可抑制所生成之化合物1與交聯劑反應而副產高分子量物的狀況。由於可使交聯劑選擇性地與柳醛類反應，故會提升產率。
柳醛類與交聯劑之反應亦可於水存在下進行。 水可單獨加入反應系統中，亦可先與交聯劑或正磷酸混合而以交聯劑水溶液或正磷酸水溶液的形態加入反應系統。
甲醛係水溶液或固態均可。水溶液中甲醛的濃度可為例如30~50質量%(50質量%、37質量%等)。固態之甲醛濃度可為例如70~92質量%(86質量%、92質量%等)。因水分少時反應速度快而產率提高，故以92質量%甲醛為佳。
交聯劑對柳醛類之莫耳比(交聯劑/柳醛類)以0.05~0.80為佳、0.20~0.60較佳。 因此，交聯劑的量相對於2莫耳柳醛類以0.10~1.60莫耳為佳、0.40~1.20莫耳較佳。 交聯劑對柳醛類之比率若過低，便有殘留柳醛類變多而產率降低之虞。交聯劑的比率若過高，便有大量副產高分子量物而化合物1之異構物混合物產量降低之虞。
正磷酸的量相對於柳醛類以1.0~30.0質量%為佳、5.0~15.0質量%較佳。正磷酸的量若較該範圍之上限值更多，便有柳醛類之甲醯基起反應而未獲得目標產物之虞。正磷酸的量若較該範圍之下限值更少，便有反應速度變慢而殘留未反應交聯劑之虞。
使柳醛類與交聯劑進行反應的溫度(反應溫度)以50~200℃為佳、90~180℃較佳。反應溫度若過低，便有不進行反應之虞。反應溫度若過高，便有柳醛類之甲醯基起反應而未獲得目標產物之虞。 使柳醛類與交聯劑進行反應的時間(反應時間)可為例如1~30小時。
在使柳醛類與交聯劑反應後，藉由自所得反應生成物去除正磷酸，便能抑制已生成之化合物1彼此進一步反應、化合物1純度降低等狀況。 正磷酸的去除方法可舉例如於反應生成物添加鹼而中和正磷酸，然後將反應生成物水洗(去除正磷酸鹽)的方法。鹼只要可中和正磷酸即可，可舉例如三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 去除正磷酸後的反應生成物可直接作為本組成物。
去除正磷酸後，視需要自反應生成物去除至少一部分未反應物。藉此可提高化合物1之異構物混合物的含量。 去除至少一部分未反應物的方法可舉例如將反應生成物濃縮的方法。柳醛類、甲醛、伸二甲苯類在將反應生成物濃縮時會揮發而自反應生成物中去除。濃縮可利用常規方法來實施。 當反應生成物含水時，經由濃縮亦可自反應生成物去除至少一部分水(脫水)。 去除至少一部分未反應物後的反應生成物亦可直接作為本組成物。
如前述般去除了至少一部分未反應物後，宜進一步將反應生成物蒸餾，並回收蒸發成分。一旦將反應生成物蒸餾，化合物1之異構物混合物便蒸發而從蒸發器餾出；另一方面，高分子量物則未蒸發而成為底部成分。因此，可經由蒸餾將化合物1之異構物混合物與高分子量物分離，提高化合物1之異構物混合物的含量(純度)。 所得蒸發成分可直接作為本組成物。
蒸餾方法可舉如減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾等。其中就可獲得高純度化合物1之觀點而言以減壓蒸餾為宜，減壓蒸餾之中從以高收率獲得化合物1之觀點而言以薄膜蒸餾為宜。
薄膜蒸餾之蒸餾溫度(加熱介質溫度)以200~300℃為佳、210~270℃較佳。蒸餾溫度若過低，便有化合物1之異構物混合物未蒸發而產率低落之虞。蒸餾溫度若過高，便有連不純物亦蒸發而蒸發成分中化合物1之異構物混合物的含量低落之虞。
薄膜蒸餾的真空度以20mmHg以下為佳、10mmHg以下較佳。真空度若過高，化合物1之異構物混合物便不會被蒸餾。真空度可為0mmHg，但若真空度低便有連不純物亦被蒸餾而蒸發成分中化合物1之異構物混合物的含量低落之虞，故宜為3mmHg以上。 真空度可為0~20mmHg、可為3~10mmHg。
以上說明之本組成物因以多個異構物之混合物的形態包含化合物1，故結晶性低且溶劑溶解性優良。因此，可易於作成溶液進行改質等作業，有優良的作業性。
本組成物因包含具有反應性豐富之甲醯基的化合物1，故可經由氧化、還原反應等作各種改質。又，利用化合物1所具有之2個甲醯基或2個酚性羥基，可製造高分子材料、雙香豆素化合物、雙柳酸、烷氧基化合物等。例如，本組成物或其改質物可使用作為形成聚亞胺、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧樹脂等之單體。例如，使本組成物與二胺反應會獲得聚亞胺。將本組成物中的酚性羥基進行環氧改質可成環氧化合物。使本組成物與多羧酸反應可成聚酯樹脂。將本組成物中之甲醯基氧化成羧基、使其與多元醇化合物可成聚酯樹脂。
以往，使用了4,4’-亞甲基雙柳醛的聚亞胺因結晶性高，故一旦分子量變高就會不溶於N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。因此，若不使用m-甲酚等毒性和刺激性強的特定溶劑就無法合成聚亞胺，且即便合成亦難以獲得重量平均分子量20000以上的高分子量物。 使用本組成物所得聚亞胺有優良的溶劑溶解性，即便在例如N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑亦充份溶解。因此，藉由使用本組成物，即便不使用m-甲酚等而使用例如極性溶劑仍能合成重量平均分子量20000以上的高分子量聚亞胺。 故而，本組成物作為聚亞胺之原料甚為有用。 除聚亞胺外，還有其他具有結晶性所致之問題的樹脂(例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧樹脂)。此等樹脂亦與聚亞胺的狀況相同，藉由將本組成物用作單體可解決結晶性所致之問題。
實施例 以下，利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受實施例所限定。以下各例中，「份」在未特別限定時表示「質量份」。「純度」表示利用GPC針對組成物測出之化合物1之異構物混合物之峰面積對總峰面積的比率(面積%)。
(測定方法) 各例中的純度、異構物混合物之組成比、單體消耗率的測定方法如下。 ＜純度、單體消耗率＞ 依下述測定條件進行GPC測定。 GPC測定裝置：東曹公司製、HLC8120GPC。 管柱：東曹公司製、TSKgel G3000H＋G2000H＋G2000H。 ＜組成比＞ 使用下述NMR裝置進行測定。 NMR測定裝置：JEOL RESONANCE製 ECZ500R13 C測定模式。 當前述式(1)中的X為前述式(2)所示之基時，p,p’-物、o,p-物、o,o’-物的結構係如前述。當前述式(1)中的X為前述式(3)或(4)所示之基時，令具下式(1d)所示結構的化合物為p,p’-物、具下式(1e)所示結構之化合物為o,p-物，求出組成比。
[化學式8]
Figure 02_image019
(實施例1) ＜經由2-羥基苯甲醛與甲醛之反應合成粗亞甲基雙柳醛；莫耳比0.30＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量1L的反應容器中置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、92質量%甲醛19.6g(0.60莫耳)、85質量%正磷酸水溶液24.4g，升溫至100℃後，進行2小時反應。接著，一邊進行脫水一邊升溫至140℃後，進行3小時反應。將反應液冷卻至80℃後，以三乙胺中和正磷酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗亞甲基雙柳醛-1。 對中和後之反應生成物作GPC，結果亞甲基雙柳醛之純度為75.4%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為65.78%。於圖1表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗亞甲基雙柳醛-1測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛69.58%、o,p-亞甲基雙柳醛27.06%、o、o’-亞甲基雙柳醛3.36%。
＜蒸餾＞ 將薄膜蒸餾器(加熱傳導面0.068m2 、內部冷凝器傳導面0.019m2 、附含玻之聚四氟乙烯(PTFE)刮板)於加熱套管流通220℃之加熱介質，於內部冷凝器流通150℃之加溫水、並將轉子旋轉數設為350rpm，於真空度1~5mmHg下運轉。於該狀態之薄膜蒸餾器將粗亞甲基雙柳醛-1以600g/hr連續供給1小時，將蒸發成分及底部成分連續抽出，獲得作為蒸發成分(餾出物)之亞甲基雙柳醛-1。 對亞甲基雙柳醛-1作GPC，結果亞甲基雙柳醛的純度為99.45%。又，以13 C-NMR測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛68.48%、o,p-亞甲基雙柳醛28.36%、o,o’-亞甲基雙柳醛3.16%。
(實施例2) ＜經由2-羥基苯甲醛與甲醛之反應合成粗亞甲基雙柳醛；莫耳比0.40＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量1L的反應容器中置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、92質量%甲醛26.1g(0.80莫耳)、85質量%正磷酸水溶液24.4g，升溫至100℃後，進行2小時反應。接著，一邊進行脫水一邊升溫至140℃後，進行3小時反應。將反應液冷卻至80℃後，以三乙胺中和正磷酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗亞甲基雙柳醛-2。 對中和後之反應生成物作GPC，結果亞甲基雙柳醛之純度為72.39%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為80.88%。於圖2表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗亞甲基雙柳醛-2測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛69.88%、o,p-亞甲基雙柳醛26.52%、o,o’-亞甲基雙柳醛3.59%。
＜蒸餾＞ 將薄膜蒸餾器(加熱傳導面0.068m2 、內部冷凝器傳導面0.019m2 、附含玻之PTFE刮板)於加熱套管流通220℃之加熱介質，於內部冷凝器流通150℃之加溫水，並將轉子旋轉數設為350rpm，於真空度1~5mmHg下運轉。於該狀態之薄膜蒸餾器將粗亞甲基雙柳醛-2以600g/hr連續供給1小時，將蒸發成分及底部成分連續抽出，獲得作為蒸發成分(餾出物)之亞甲基雙柳醛-2。 對亞甲基雙柳醛-2作GPC，結果亞甲基雙柳醛的純度為99.41%。又，以13 C-NMR測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛69.68%、o,p-亞甲基雙柳醛27.42%、o,o’-亞甲基雙柳醛2.90%。
(實施例3) ＜經由2-羥基苯甲醛與甲醛之反應合成粗亞甲基雙柳醛；莫耳比0.50＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量1L的反應容器中置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、92質量%甲醛32.6g(1.00莫耳)、85質量%正磷酸水溶液24.4g，升溫至100℃後，進行2小時反應。接著，一邊進行脫水一邊升溫至140℃後，進行3小時反應。將反應液冷卻至80℃後，以三乙胺中和正磷酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗亞甲基雙柳醛-3。 對中和後之反應生成物作GPC，結果亞甲基雙柳醛之純度為69.67%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為89.30%。於圖3表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗亞甲基雙柳醛-3測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛71.10%、o,p-亞甲基雙柳醛25.16%、o,o’-亞甲基雙柳醛3.74%。
＜蒸餾＞ 將薄膜蒸餾器(加熱傳導面0.068m2 、內部冷凝器傳導面0.019m2 、附含玻之PTFE刮板)於加熱套管流通220℃之加熱介質，於內部冷凝器流通150℃之加溫水，並將轉子旋轉數設為350rpm，於真空度1~5mmHg下運轉。於該狀態之薄膜蒸餾器將粗亞甲基雙柳醛-2以600g/hr連續供給1小時，將蒸發成分及底部成分連續抽出，獲得作為蒸發成分(餾出物)之亞甲基雙柳醛-3。 對亞甲基雙柳醛-3作GPC，結果亞甲基雙柳醛的純度為99.39%。又，以13 C-NMR測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛71.08%、o,p-亞甲基雙柳醛25.11%、o,o’-亞甲基雙柳醛3.81%。
(實施例4) ＜經由2-羥基苯甲醛與對苯二甲基二甲醚之反應合成粗伸二甲苯基雙柳醛；莫耳比0.40＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量1L的反應容器置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、85質量%正磷酸水溶液24.4g，升溫至160℃。接著，歷時3小時滴入對苯二甲基二甲醚132.8g(0.8莫耳)。再將副產之甲醇移除至系統外。 然後在維持160℃不變下進行2小時反應，確認副產之甲醇的餾出已完成後，冷卻至80℃。接著以三乙胺中和正磷酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗伸二甲苯基雙柳醛。 對中和後之反應生成物作GPC，結果伸二甲苯基雙柳醛之純度為82.37%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為93.35%。於圖4表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗伸二甲苯基雙柳醛測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-伸二甲苯基雙柳醛73.43%、o,p-伸二甲苯基雙柳醛26.57%。
＜蒸餾＞ 將薄膜蒸餾器(加熱傳導面0.068m2 、內部冷凝器傳導面0.019m2 、附含玻之PTFE刮板)於加熱套管流通265℃之加熱介質，於內部冷凝器流通150℃之加溫水，並將轉子旋轉數設為350rpm，於真空度1~5mmHg下運轉。於該狀態之薄膜蒸餾器將粗伸二甲苯基雙柳醛以600g/hr連續供給1小時，將蒸發成分及底部成分連續抽出，獲得作為蒸發成分(餾出物)之伸二甲苯基雙柳醛。 對伸二甲苯基雙柳醛作GPC，結果伸二甲苯基雙柳醛的純度為99.81%。又，以13 C-NMR測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-伸二甲苯基雙柳醛71.41%、o,p-伸二甲苯基雙柳醛28.59%。
(實施例5) ＜經由2-羥基苯甲醛與4,4-雙甲氧基甲基聯苯之反應合成伸聯苯基雙柳醛；莫耳比0.30＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量1L的反應容器置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、85質量%正磷酸水溶液24.4g，升溫至160℃。接著，歷時3小時滴入4,4-雙甲氧基甲基聯苯145.2g(0.6莫耳)。再將副產之甲醇移除至系統外。然後在維持160℃不變下進行2小時反應，確認副產之甲醇的餾出已完成後，冷卻至80℃。接著以三乙胺中和正磷酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得伸聯苯基雙柳醛。 對中和後之反應生成物作GPC，結果伸聯苯基雙柳醛之純度為91.39%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為97.25%。於圖5表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對伸聯苯基雙柳醛測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-伸聯苯基雙柳醛81.45%、o,p-伸聯苯基雙柳醛18.55%。
(比較例1) ＜利用2-羥基苯甲醛與甲醛之反應合成粗亞甲基雙柳醛；以對甲苯磺酸反應；莫耳比0.40＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量1L的反應容器中置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、92質量%甲醛32.6g(1.00莫耳)、對甲苯磺酸12.2g，升溫至100℃後，進行2小時反應。接著，一邊進行脫水一邊升溫至120℃後，進行3小時反應。將反應液冷卻至80℃後，以三乙胺中和對甲苯磺酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗亞甲基雙柳醛。 對中和後之反應生成物作GPC，結果亞甲基雙柳醛之純度為49.55%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為86.57%。於圖6表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗亞甲基雙柳醛測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-亞甲基雙柳醛71.10%、o,p-亞甲基雙柳醛25.16%、o,o’-亞甲基雙柳醛3.74%。
從圖2與圖6的對比可確認：相較於除了使用正磷酸以外進行相同操作的實施例2，使用對甲苯磺酸作為催化劑的比較例1生成了較多高分子量物、且亞甲基雙柳醛的純度低。
(比較例2) ＜經由2-羥基苯甲醛與對苯二甲基二甲醚之反應合成粗伸二甲苯基雙柳醛；以對甲苯磺酸反應；莫耳比0.40＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量1L的反應容器置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、對甲苯磺酸12.2g，升溫至160℃。接著，歷時3小時滴入對苯二甲基二甲醚132.8g(0.8莫耳)。再將副產之甲醇移除至系統外。然後在維持160℃不變下進行2小時反應，確認副產之甲醇的餾出已完成後，冷卻至80℃。接著以三乙胺中和對甲苯磺酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得粗伸二甲苯基雙柳醛。 對中和後之反應生成物作GPC，結果伸二甲苯基雙柳醛之純度為22.94%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為86.79%。於圖7表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對粗伸二甲苯基雙柳醛測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-伸二甲苯基雙柳醛61.34%、o,p-伸二甲苯基雙柳醛38.66%。
從圖4與圖7的對比可確認：相較於除了使用正磷酸以外進行相同操作的實施例4，使用對甲苯磺酸作為催化劑的比較例2生成了較多高分子量物、且伸二甲苯基雙柳醛的純度低。
(比較例3) ＜經由2-羥基苯甲醛與4,4-雙甲氧基甲基聯苯之反應合成伸聯苯基雙柳醛；以對甲苯磺酸反應；莫耳比0.30＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之內容量1L的反應容器置入2-羥基苯甲醛244.2g(2.0莫耳)、對甲苯磺酸12.2g，升溫至160℃。接著，歷時3小時滴入4,4-雙甲氧基甲基聯苯145.2g(0.8莫耳)。再將副產之甲醇移除至系統外。然後在維持160℃不變下進行2小時反應，確認副產之甲醇的餾出已完成後，冷卻至80℃。接著以三乙胺中和對甲苯磺酸。然後將中和後之反應生成物水洗並濃縮，獲得伸聯苯基雙柳醛。 對中和後之反應生成物作GPC，結果伸聯苯基雙柳醛之純度為27.65%、2-羥基苯甲醛單體之消耗率為87.50%。於圖8表示此時的GPC圖。 以13 C-NMR對伸聯苯基雙柳醛測定異構物混合物之組成比，結果前述組成比為p,p’-伸聯苯基雙柳醛78.12%、o,p-伸聯苯基雙柳醛21.88%。
從圖5與圖8的對比可確認：相較於除了使用正磷酸以外進行相同操作的實施例5，使用對甲苯磺酸作為催化劑的比較例3生成了較多高分子量物、且伸聯苯基雙柳醛的純度低。
(參考例A) ＜亞甲基雙柳醛與二胺之反應-1＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量2L的反應容器中置入實施例1所得之亞甲基雙柳醛256.0g(1.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮553.1g，於室溫下使亞甲基雙柳醛溶解。接著，於同溫度下添加4,4-二胺基二苯基甲烷89.2g(0.45莫耳)與m-伸苯基二胺59.5g(0.55莫耳)，使其反應2小時。接著，升溫至70℃，使其反應3小時。隨後將反應副產之水於真空下去除，獲得聚亞胺清漆A。由GPC測得聚亞胺之重量平均分子量(Mw)為42391、數量平均分子量(Mn)為15195。 聚亞胺的Mw及Mn是使用以下GPC測定裝置及管柱測定並經標準聚苯乙烯換算之值(下同)。 GPC測定裝置：東曹公司製 HLC8120GPC。 管柱：東曹公司製、TSKgel G3000H＋G2000H＋G2000H。
(參考例B) ＜亞甲基雙柳醛與二胺之反應-2＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量2L的反應容器中置入實施例1所得之亞甲基雙柳醛256.0g(1.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮991.4g，於室溫下使亞甲基雙柳醛溶解。接著，於同溫度下添加4,4-二胺基二苯基甲烷89.2g(0.45莫耳)與4,4-二胺基二環己基甲烷115.7g(0.55莫耳)，使其反應2小時。接著，升溫至70℃，使其反應3小時。隨後將反應副產之水於真空下去除，獲得聚亞胺清漆B。由GPC測得之聚亞胺的Mw為42391、Mn為16286。
(參考例C) ＜伸二甲苯基雙柳醛與二胺之反應＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量2L的反應容器中置入實施例4所得之伸二甲苯基雙柳醛346.0g(1.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮674.8g，於室溫下使伸二甲苯基雙柳醛溶解。接著，於同溫度下添加4,4-二胺基二苯基甲烷89.2g(0.45莫耳)與m-伸苯基二胺59.5g(0.55莫耳)，使其反應2小時。接著，升溫至70℃，使其反應3小時。隨後將反應副產之水於真空下去除，獲得聚亞胺清漆C。由GPC測得之聚亞胺的Mw為34836、Mn為12251。
(參考例D) ＜伸聯苯基雙柳醛與二胺之反應＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量2L的反應容器中置入實施例5所得之伸聯苯基雙柳醛422.0g(1.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮778.5g，於室溫下使伸聯苯基雙柳醛溶解。接著，於同溫度下添加4,4-二胺基二苯基甲烷89.2g(0.45莫耳)與m-伸苯基二胺59.5g(0.55莫耳)，使其反應2小時。接著，升溫至70℃，使其反應3小時。隨後將反應副產之水於真空下去除，獲得聚亞胺清漆D。由GPC測得之聚亞胺的Mw為59208、Mn為15683。
(參考比較例E) ＜4,4-亞甲基雙柳醛與二胺之反應＞ 於配備溫度計、攪拌機、冷卻管之容量2L的反應容器中置入4,4-亞甲基雙柳醛256.0g(1.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮553.1g，於室溫下使4,4-亞甲基雙柳醛溶解。接著，於同溫度下添加4,4-二胺基二苯基甲烷89.2g(0.45莫耳)與m-伸苯基二胺59.5g(0.55莫耳)進行反應，但反應開始後30分鐘左右樹脂析出。析出物不溶於丙酮、甲乙酮、環己酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、丁醇等醇性溶劑、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等所有的極性溶劑，無法製作聚亞胺清漆。
產業上可利用性 本組成物高純度含有化合物1且作業性(操作性)優良，作為高機能性高分子之原料極為有用。
圖1為於實施例1針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖2為於實施例2針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖3為於實施例3針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖4為於實施例4針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖5為於實施例5針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖6為於比較例1針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖7為於比較例2針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。 圖8為於比較例3針對中和後之反應生成物作測定的GPC圖。

Claims (4)

  1. 一種包含下式(1)所示化合物之異構物混合物的組成物：
    Figure 108116409-A0305-02-0030-1
     (式中，R1、R2及R3係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，X表示下式(2)所示之基、下式(3)所示之基或下式(4)所示之基)
    Figure 108116409-A0305-02-0030-2
     利用凝膠滲透層析術測定之前述異構物混合物之峰面積相對於總峰面積的比率為80面積%以上，且相對於前述異構物混合物之總莫耳量，前述式(1)中之2個苯環當中，一苯環之X鍵結位置及另一苯環之X鍵結位置各自相對於OH鍵結位置為p位之化合物的比例是50~90莫耳%；前述式(1)中之2個苯環當中，一苯環之X鍵結位置相對於OH鍵結位置為o位，另一苯環之X鍵結位置相對 於OH鍵結位置為p位之化合物的比例是10~50莫耳%；前述式(1)中之2個苯環當中，一苯環之X鍵結位置及另一苯環之X鍵結位置各自相對於OH鍵結位置為o位之化合物的比例是0~20莫耳%。
  2. 一種包含下式(1)所示化合物之異構物混合物之組成物之製造方法：
    Figure 108116409-A0305-02-0031-4
     (式中，R1、R2及R3係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，X表示下式(2)所示之基、下式(3)所示之基或下式(4)所示之基)，
    Figure 108116409-A0305-02-0031-5
     該製造方法係於正磷酸存在下使下式(11)所示化合物與交聯劑反應，並自所得之反應生成物去除前述正磷酸，所述交聯劑係選自於由甲醛、下式(13)所示化合物及下式(14)所示化合物所構成之群組：
    Figure 108116409-A0305-02-0032-6
     (式中，R1、R2及R3係各自獨立表示氫原子、烯丙基、碳原子數1~8之烷基或碳原子數1~8之烷氧基，Y1、Y2、Y3及Y4係各自獨立表示碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子)。
  3. 如請求項2之組成物之製造方法，其自前述反應生成物進一步去除至少一部分未反應物。
  4. 如請求項3之組成物之製造方法，其將已去除至少一部分前述未反應物後的反應生成物蒸餾，並回收蒸發成分。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796141A (zh) * 2012-08-15 2012-11-28 高鼎精细化工(昆山)有限公司 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
CN103030719A (zh) * 2013-01-08 2013-04-10 上海化工研究院 Ons型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4395184B2 (ja) * 2005-02-25 2010-01-06 本州化学工業株式会社 新規なビス（ヒドロキシベンズアルデヒド）化合物及びそれらから誘導される新規な多核体ポリフェノール化合物及びその製造方法
JP2011084481A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規ビス（ヒドロキシホルミルフェニル）化合物及びそれから誘導される新規ビス（ホルミルフェニル）化合物並びに多核ポリフェノール化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796141A (zh) * 2012-08-15 2012-11-28 高鼎精细化工(昆山)有限公司 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
CN103030719A (zh) * 2013-01-08 2013-04-10 上海化工研究院 Ons型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 G. Delogu et al. Synthesis and biological evaluation of a novel series of bis-salicylaldehydes as mushroom tyrosinase inhibitors Bioorg. Med. Chem. Lett. 20 2010 6138-6140 *

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