TWI787322B - 在不具有外部電壓偏壓的水溶液中之選擇性無電流電化學原子層沉積 - Google Patents

在不具有外部電壓偏壓的水溶液中之選擇性無電流電化學原子層沉積 Download PDF

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阿尼律陀 喬伊
凱拉什 文卡特拉曼
葉斯帝 多迪
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Abstract

本說明書係提供一種無電流電化學原子層沉積的實施方法，其步驟包含：提供一基板，其具有一外露上部金屬層；將該基板暴露至一第一前驅物溶液中，以透過欠電位沉積而在該外露上部金屬層上產生一犧牲金屬單層，其中該第一前驅物溶液為包含還原劑之一水溶液；在該犧牲金屬單層形成之後，接著沖洗該基板；沖洗完該基板之後，接著將該基板暴露至一第二前驅物溶液中，而用一第一沉積層來取代該犧牲金屬單層；以及在以該第一沉積層來取代該犧牲金屬單層之後，沖洗該基板，其中將該基板暴露至該第一前驅物溶液以及該第二前驅物溶液的步驟均為無電流處理。

Description

在不具有外部電壓偏壓的水溶液中之選擇性無電流電化學原子層沉積
[相關申請案的交互參照]本申請案係基於2018年8月14日所提申之美國臨時專利申請案第62/545,180號，並主張其優先權，其所有內容乃併入以供參照。
本發明揭露係關於一種基板處理系統，尤其是關於在水性環境下，不供應外部電壓偏壓而進行選擇性無電流電化學原子層沉積(無電e-ALD)的基板處理系統。
此處所提供之背景描述的目的是為了總體上呈現本揭露內容。目前所列出之發明者的工作成果，於本背景技術所描述之範圍，以及在提出申請時可能不具有當作前案資格的其他描述方面，均不明確性也不暗示性的視為對抗本揭露內容的前案。
原子層沉積(ALD)可用於在每一個ALD循環期間在基板上沉積一單層膜。在一ALD循環期間，基板的一表面乃暴露於一第一前驅物氣體，並在一第一期間內提供有外部供應的電偏壓。接著將處理室排空，並在一第二期 間內將基板暴露於一第二前驅物氣體。該等前驅物氣體以自限制方式與基板表面反應。一旦表面上的所有反應位點都被消耗之後，反應便終止。
由於ALD將厚度控制到原子等級，因此ALD是用於未來技術節點之有前途的技術。然而，使用ALD沉積金屬仍存在一些缺點。例如，金屬的ALD通常涉及膜內的有機污染物，進而降低了導電性。在金屬和外露的介電膜之間也缺乏固有的選擇性。此外，前驅物成本相當高。
無電沉積克服了與選擇性、金屬膜品質以及前驅物成本有關的一些缺點。然而，無電沉積缺乏對原子等級厚度的控制，這是ALD的關鍵優勢之一。另外，使用ALD沉積例如釕(Ru)和鉑(Pt)的貴金屬是具有挑戰性的。
本發明係提供一種無電流電化學原子層沉積的實施方法，其步驟包含：提供包含一外露上部金屬層之一基板；將該基板暴露至一第一前驅物溶液中，以透過欠電位沉積而在該外露上部金屬層上產生一犧牲金屬單層，其中該第一前驅物溶液為包含還原劑之一水溶液；在該犧牲金屬單層形成之後，接著沖洗該基板；沖洗完該基板之後，接著將該基板暴露至一第二前驅物溶液中，而用一第一沉積層來取代該犧牲金屬單層；以及在以該第一沉積層來取代該犧牲金屬單層之後，沖洗該基板。將該基板暴露至該第一前驅物溶液以及該第二前驅物溶液的步驟均為無電流處理。
在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含硫酸鋅。在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。在其他特徵中，該金屬鹽類包含硫酸鋅，該pH調節劑包含氫氧化銨。
在另外之其他特徵中，該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。該金屬鹽類包含硫酸鋅。該還原劑包含鈦。該 pH調節劑包含氫氧化銨。在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含：一第一預定量之硫酸鋅及氫氧化銨的第一混合物；一第二預定量之氯化鈦及檸檬酸銨的第二混合物；以及除了包含於該第一混合物中之氫氧化銨以外之一第三預定量的氫氧化銨。在其他特徵中，該犧牲金屬單層包含鋅。該還原劑包含鈦。
在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含一鹽類及金屬離子的水溶液。在更其他特徵中，該第二前驅物溶液包含硫酸銅。在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含亞硝醯硫酸釕(ruthenium nitrosyl sulfate)或三氯亞硝醯釕(ruthenium nitrosyl chloride)。在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含氯鉑酸(chloroplatinic acid)。
在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含一金屬鹽類。在其他特徵中，該金屬鹽類包含銅、釕或鉑。在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含一表面侷限氧化還原替代性電解質。在其他特徵中，該表面侷限氧化還原替代性電解質包含硫酸銅、檸檬酸以及硫酸。在其他特徵中，該第一沉積層包含銅、鈷、釕或鉑。
在其他特徵中，本方法步驟更包含：利用一探針而在該外露上部金屬層之一表面處偵測電流位準或電壓兩者至少其中之一；以及基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，而對一pH值、該第一前驅物溶液之濃度或一溫度三者至少其中之一進行調整，以將該電流位準維持於一第一預定範圍內、或將該電壓維持在一第二預定範圍內兩者至少其中之一，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
在其他特徵中，本方法步驟更包含基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，調整該pH值至介於9~10之間，其中該pH值為該第一前驅物溶液之一pH值。在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含氯化鈦及硫酸鋅。該pH值、一數量之該氯化鈦、一數量之該硫酸鋅、以及該溫度均經調整以將該電流位準 維持於該第一預定範圍內、或將該電壓維持在該第二預定範圍內兩者至少其中之一，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
本發明亦提供一種基板處理系統，其包含：一處理室；一置於該處理室中之基板支撐件，用於支撐一基板，其中該基板包含一外露上部金屬層；至少一注入器，用以接收一第一前驅物溶液及一第二前驅物溶液；以及一系統控制器。該基板處理系統係用以：執行無電流電化學原子層沉積，其步驟包含將該基板暴露至該第一前驅物溶液中，以透過欠電位沉積而在該外露上部金屬層上產生一犧牲金屬單層，其中該第一前驅物溶液為包含還原劑之一水溶液；在該犧牲金屬單層形成之後，接著沖洗該基板；沖洗完該基板之後，接著將該基板暴露至該第二前驅物溶液中，而用一第一沉積層來取代該犧牲金屬單層；以及在以該第一沉積層來取代該犧牲金屬單層之後，沖洗該基板。將該基板暴露至該第二前驅物溶液的步驟為無電流處理。
在其他特徵中，該處理室之一內部處於大氣溫度，且至少部分充滿氮氣及不含氧氣。在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。在其他特徵中，該金屬鹽類包含硫酸鋅，該pH調節劑包含氫氧化銨。
在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。該金屬鹽類包含硫酸鋅。該還原劑包含鈦。該pH調節劑包含氫氧化銨。
在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含：一第一預定量之硫酸鋅及氫氧化銨的第一混合物；一第二預定量之氯化鈦及檸檬酸銨的第二混合物；以及除了包含於該第一混合物中之氫氧化銨以外之一第三預定量的氫氧化銨。
在其他特徵中，該犧牲金屬單層包含鋅。在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含一鹽類及金屬離子的水溶液。在其他特徵中，該第二前驅物溶 液包含硫酸銅、亞硝醯硫酸釕(ruthenium nitrosyl sulfate)、三氯亞硝醯釕(ruthenium nitrosyl chloride)或氯鉑酸。在其他特徵中，該第二前驅物溶液包含一表面侷限氧化還原替代性電解質。在其他特徵中，該表面侷限氧化還原替代性電解質包含硫酸銅、檸檬酸以及硫酸。在其他特徵中，該第一沉積層包含銅、鈷、釕或鉑。
在其他特徵中，該基板處理系統更包含至少一探針，用以在該外露上部金屬層之一表面處量測電流位準或電壓兩者至少其中之一。該系統控制器係用以基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，而對一pH值、該第一前驅物溶液之濃度或一溫度三者至少其中之一進行調整，以將該電流位準維持於一第一預定範圍內、或將該電壓維持在一第二預定範圍內兩者至少其中之一，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
在其他特徵中，該系統控制器係基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，用以調整該pH值至介於9~10之間，其中該pH值為該第一前驅物溶液之一pH值。在其他特徵中，該第一前驅物溶液包含氯化鈦及硫酸鋅。該系統控制器係用以調整該pH值、一數量之該氯化鈦、一數量之該硫酸鋅、以及該溫度，以將該電流位準維持於該第一預定範圍內、或將該電壓維持在該第二預定範圍內兩者至少其中之一，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
根據本說明書之詳細描述、申請專利範圍和附圖，本揭露之更進一步的應用領域將變得顯而易見。詳細描述和具體示例僅用於說明的目的，並不旨在限制本揭露的範圍。
50:基板
54:介電層
56:阻障層
58:金屬層
64:犧牲金屬單層
70,70-1,70-2...70-X:單層所需金屬
100:方法
110,114,116,118,120,122:操作
180,182:曲線
184,186:波峰
200:基板處理系統
202:處理室
204:注入器
206:基板支撐件
208:基板
209:噴淋頭
210:底板
212:加熱板
214:熱阻層
216:冷卻劑通道
230:氣體及流體輸送系統
232-1,232-2,232-N:氣體或流體源
234-1,234-N:閥
236-1,236-N:質量流量控制器
240:歧管
242:溫度控制器
244:熱控制元件
246:冷卻劑組件
250:閥
252:泵
260:系統控制器
268:探針
270:機器人
272:負載鎖
透過詳細描述及相應之附圖，將更容易地獲得對本揭露內容之更完整的理解，其中： 圖1顯示一基板範例，其包含一介電層、一阻障層以及一金屬層；圖2為該基板根據本發明而暴露至第一前驅物溶液期間的範例；圖3為一具有鋅單層之該基板範例，說明具有鋅單層之該基板根據本發明而在暴露至第一前驅物溶液之後進行清洗；圖4為一基板範例，說明該基板根據本發明而在暴露至第二前驅物溶液期間，將該鋅單層替換成一所需之金屬單層；圖5為一基板範例，說明該基板根據本發明而在沉積額外之所需金屬單層之後的情況；圖6為一方法範例，說明根據本發明而在水性溶液中利用選擇性無電流電化學ALD來沉積該所需金屬單層；圖7為一圖，說明厚度為根據先前技術之無電流沉積及根據本發明之無電流e-ALD之沉積循環之函數；圖8為一圖，說明鋅電荷密度為pH及Ti+3濃度的函數；圖9為一功能性方塊圖，說明用於執行選擇性無電流e-ALD之基板處理系統200之一例；圖10為一範例圖，說明在一銅層上經歷鋅無電流e-ALD的第一基板以及在一釕層上經歷鋅無電流e-ALD之第二基板的電流對電壓電位曲線；在附圖中，可能重複使用附圖編號來標識相似和/或相同的元件。
根據本發明之方法，係於一水性溶液中於一下伏金屬層上執行一所需金屬單層之無電流e-ALD而不供應外部電壓偏壓。本方法包含將該基板暴露至一第一前驅物溶液中。該第一前驅物溶液於該基板之含金屬層上沉積一犧牲金屬單層。
在某些範例中，該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類。該金屬鹽類中之金屬係比在下一步驟中取代該犧牲金屬單層之該所需金屬較不貴重。在某些範例中，該犧牲金屬單層包含鋅(Zn)，且該所需金屬(例如銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)或鉑(Pt)或其他金屬)比Zn為更貴重金屬。雖然本說明書係揭露Zn，該犧牲金屬單層可包含比該所需金屬較不貴重之任意金屬。在某些範例中，該第一前驅物溶液為包含一金屬鹽類、羧酸、還原劑以及/或一pH調節劑之水性溶液。
在基板暴露至該第一前驅物溶液中持續一預定期間之後，進行對基板的清洗。在某些範例中，基板係以去離子水(DIW)進行清洗。接著將該基板暴露至該第二前驅物溶液中持續一第二預定期間。該第二前驅物溶液係以該所需金屬單層來取代該犧牲金屬單層。
在該基板暴露於該第二前驅物溶液期間，該犧牲金屬單層係於通電中而被該所需金屬單層取代。在某些範例中，該所需之金屬單層係選自由銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉑(Pt)或其他金屬組成之群組。可以再次沖洗基板，並且可以重複該處理一次或多次，以沉積額外的所需金屬單層。
本處理係經高度控制且具選擇性。該犧牲金屬單層的沉積僅會發生在該下伏金屬層上，且僅限一單層。該所需金屬層會取代該犧牲單層，因此亦為具選擇性。
此處理可以被認為是具有原子層沉積(ALD)水平精度(或無電流電化學原子層沉積(無電流e-ALD))的無電沉積。無電沉積雖然是具選擇性且提供高品質的金屬膜，但具有從幾埃到幾百埃的沉積速率。如果需要幾奈米的膜厚度，便難以控制沉積厚度。
現請參照圖1-5，其顯示在一下伏金屬層上受控沉積所需之金屬單層。在圖1中，係顯示一基板50，其包含一介電層54、一阻障層56以及一金屬層58。在某些範例中，阻障層56包含一個或多個鉭(Ta)及/或氮化鉭(TaN)層。 在某些範例中，金屬層58包含銅(Cu)、釕(Ru)或其他金屬。所需之金屬單層係沉積在金屬層58上，如下所進一步描述。
在圖2~圖3中，顯示出基板50暴露至一第一前驅物溶液。如圖2所示，該第一前驅物溶液在自限制處理期間會沉積一犧牲金屬單層64。該犧牲金屬單層64係選擇性沉積於金屬層58上而不在層54、56上。這是因為層54、56非為易催化的。圖3顯示沖洗過後之該犧牲金屬單層64。
在某些範例中，該第一前驅物溶液包含含有金屬鹽類、羧酸(R-COOH)、一還原劑以及/或一pH調節劑之水溶液。該金屬鹽類中之金屬係比在下一步驟中取代該犧牲金屬單層之該所需金屬較不貴重。
在某些範例中，該金屬鹽包含硫酸鋅(ZnSO4)，而該犧牲金屬單層包含鋅(Zn)。在一些實例中，該pH調節劑包含氫氧化銨(NH4OH)，但也可使用其他pH調節劑。在一些實例中，pH調節劑會將溶液的pH值調節至9~10的範圍。在一些實例中，pH調節劑會將溶液的pH值調節在9.5~10的範圍內。
在某些範例中，水溶液中的還原劑具有恰好足夠的熱力學驅動力以沉積一單層的犧牲金屬、但不沉積多層或大塊材料層(例如在無電沉積期間)。這種沉積單層的處理也稱為欠電位沉積(UPD)，其提供自限制生長。UPD是指金屬物種在一電位下的電沉積，該電位比該金屬物種還原的平衡電位還低。金屬還原的平衡電位係指金屬沉積在其自身上的電位。UPD指的是比起沉積在自身上，金屬可以更容易地沉積到另一種材料上。在一些實例中，熱力學驅動力係由還原劑的濃度以及/或第一前驅物溶液的pH所控制。在一些實例中，還原劑是一種金屬離子還原劑。在一些實例中，還原劑包含三氯化鈦(III)TiCl3，但亦可使用其他還原劑。在一些實例中，羧酸包含檸檬酸。
現在參考圖4和圖5，將基板50暴露於第二前驅物溶液。第二前驅物溶液乃以一單層所需金屬70來取代犧牲金屬單層。該第二前驅物溶液係包含 對應於該所需金屬之鹽類及金屬離子(統稱為“金屬鹽”)的水溶液。在一些實例中，當所需金屬為銅(Cu)時，該水溶液便包含硫酸銅(CuSO4)。在一些實例中，當所需金屬為釕(Ru)時，該水溶液便包含亞硝醯硫酸釕(ruthenium nitrosyl sulfate)或Ru(NO)Cl5。在一些實例中，當所需金屬為鉑(Pt)時，該水溶液便包含氯鉑酸類(H2PtCl6或H2PtCl4)。
現在參照圖6，其顯示了在水溶液中使用選擇性無電e-ALD而在一金屬層上沉積一單層所需金屬的方法100。可使用圖9之基板處理系統200來實現方法100。
在操作110中，提供一基板，其包含一外露之含金屬層。在操作114中，將該基板暴露至一第一前驅物溶液中持續一預定期間。該第一前驅物溶液係透過欠電位沉積(UPD)而在下伏之金屬層上沉積犧牲金屬單層。操作114為一包含化學反應的無電操作，其於該外露之含金屬層的表面處產生一電壓電位。在一實施例中，係使用一102毫升(ml)化學鍍鋅UPD配方，其包含：1毫莫耳(mM)的ZnSO4和0.2莫耳(M)NH4OH的92ml混合物；含有0.03M的TiCl3和0.09M的C6H17N3O7的8.1ml混合物；以及2ml的NH4OH。基於從探針所接收到的信號以及/或接收自相同或類似之先前已執行過之利用儲存在記憶體中之電壓以及/或電流的處理，而設定及/或調節供應到相應處理室(例如圖9的處理室202)的氣體及/或流體的注入量、注入持續時間、組成、流速、注入時機。該記憶體可位於圖9之的系統控制器260中或位於其他地方。
如下面所進一步之描述，可基於由金屬層58上之一或多個探針所測量到的電壓及/或電流水平來設定及/或調節氣體及/或流體的注入量、注入持續時間、組成物、流速及/或注入時機。在一實施例中，調節氣體及/或流體的量、注入持續時間、組成物、流速及/或注入時機、pH值以及溫度，使得在金屬層58整個上表面所量測到的電壓電位及/或電流水平處於一預定電壓電位範圍及/ 或一預定電流水平範圍內。該電壓電位和電流水平也可以通過設定及/或調節下列項目而被調節：本文所述的pH值；及/或處理室內以及/或相應的基板支撐件內的溫度。調節處理室內及/或基板支撐件中的溫度可調節基板的溫度。在一實施例中，電壓電位範圍為(i)介於第一電壓電位(例如-1.3V)和第二電壓電位(例如-0.7V)之間，以及(ii)在標準甘汞電極(SCE)電位之下。第一電壓電位的級別大小係大於Zn沉積的可逆電位。第二電壓電位係基於正在進行無電e-ALD的金屬層之材料而設定。
圖10顯示了在Cu金屬層上經歷Zn無電e-ALD的第一基板以及在Ru金屬層上經歷Zn無電e-ALD的第二基板之電流-電壓電位曲線180及182的示例圖。該電壓電位乃相對於SCE電位。取決於其上正進行無電e-ALD之該金屬層之上表面處的電壓電位，而發生不同量的UPD。例如，為了提供適當的電壓電位，使用特定的還原劑和特定量的還原劑。如果使用太多的還原劑，則電壓電位的等級大小增加而下降到低於該預定的電壓電位範圍。如果電壓電位太低，則可能發生析氫。吾人可透過將電壓電位保持在該預定電壓電位範圍內來避免這種情況。如果電壓電位的等級大小降低並且高於預定電壓電位範圍，則由於例如Ti電解質(或其他電解質)的量低，沉積便會減少及/或停止發生。作為一示例，藉由調節pH值、TiCl3的量、ZnSO4的量以及/或金屬層58的溫度來調節所測量的電壓電位(或金屬層58的上表面上的電壓電位)。在波峰184及186處，無電e-ALD係以最大速率發生。
一旦金屬層58的上表面被Zn飽和，則Zn沉積便不再發生。Zn供應的越多，無電e-ALD的周期越短。系統控制器260可以透過調節在操作114期間供應的氣體和/或流體的量、注入持續時間、組成成分、流速其/或注入時機來控制無電e-ALD何時停止。此處可以包括如所述般地調節pH值及/或處理室及/或相應的基板支撐件內的溫度，以調節基板的溫度。在116處，當無電e-ALD已經停止 以及/或當一預定量的無電e-ALD已經發生以提供一單層時，排空該處理室並清洗該基板。
在118處，將該基板暴露於一第二前驅物溶液。該第二前驅物溶液係選擇性地以一所需(或預定)金屬單層來取代該犧牲金屬單層。作為一例，該第二溶液可包括Cu表面侷限氧化還原替代性(SLRR)電解質，其可包括0.4M的CuSO4、0.8M的檸檬酸C6H8O7以及0.9M的硫酸H2SO4。在操作110-122的第一次迭代期間，在以所需(或預定)金屬單層來取代該犧牲金屬單層之後留下之金屬層可以稱為第一沉積層。操作110-122的下一次迭代可以提供第二沉積層。可以形成任何數量的沉積層。
在120處，清洗該基板。在122處，若需沉積額外的層，則該方法回到114。否則該方法結束。
現參照圖7，該圖顯示一厚度，其為沉積循環次數之函數。在一循環之後，無電沉積為一連續處理，其中厚度小於100埃較難以控制。相對地，根據本揭露內容中，於水溶液中的選擇性無電e-ALD在每個沉積循環期間沉積的一單層係具有約2埃的厚度。
現在參照圖8，該圖示說明鋅電荷密度為pH和Ti+3濃度的函數。如所見，增加還原劑的濃度傾向於使位於該下伏金屬層上之該單層的覆蓋率改善直至預定濃度。另外，水溶液中的pH值也會影響該下伏金屬層上之該單層的覆蓋率。
本說明書所描述之方法為一循環處理，其可選擇性地在金屬上沉積金屬膜，一次約一個原子層，同時保持高品質的膜並使用便宜的含水前驅物。此外，由於該處理的循環性質，可以沉積對於典型的無電沉積處理具有挑戰性的貴金屬(例如Ru、Pt)。本文描述的無電e-ALD方法乃結合了ALD的縮放靈活性和無電沉積的處理/製造靈活性。
在一些實例中，本文所述的方法係於室溫或接近室溫下進行。本方法可以使用濕式沉積來執行。也可以進行合金的共沉積，例如用於自旋閥的超薄鐵磁體。該方法還能夠用Zn摻雜導體金屬，其已顯示出Zn可以提供對介電材料之改良附著性。
圖9顯示出一用於執行選擇性無電e-ALD的示例性基板處理系統200。基板處理系統200包含處理室202，處理室202包圍基板處理室202的一些組件。基板處理室202包含一或多個注入器(顯示一注入器204)以及基板支撐件206(例如靜電卡盤)。在操作期間，一基板208乃安置於基板支撐件206上。基板處理室202可以是一氮氣環境腔室(或者至少部分用氮氣填充並且在環境溫度下的腔室)，提供不含氧氣的受控環境。
僅作為例示，注入器導入並分配處理氣體和流體，例如去離子水、羧酸、還原劑、pH調節劑、第一前驅物溶液、第二前驅物溶液等。注入器204可以連接到處理室之一上表面並導向基板208。注入器204可連接至噴淋頭209，其可將氣體及/或流體分散在基板208的上表面上。
基板支撐件206包括底板210。底板210係支撐加熱板212，其可對應於一陶瓷多區域加熱板。熱阻層214可配置於加熱板212和底板210之間。底板210可以包括一或多個冷卻劑通道216，用於使冷卻劑流過底板210。
氣體及流體輸送系統230包含一或多個氣體或流體源232-1、232-2、......及232-N(統稱為氣體或流體源232)，其中N為大於零的整數。氣體源提供一或多種沉積前驅物及其混合物。氣體前驅物可包括前驅物氣體、吹掃氣體和/或其他氣體。亦可使用汽化的前驅物。氣體或流體源232透過閥234-1、234-2、......和234-N(統稱為閥234)及質量流量控制器236-1、236-2、......和236-N(統稱為質量流量控制器236)而連接至歧管240。歧管240之一輸出被饋送至處理室202。僅舉例來說，歧管240的輸出被饋送到注入器204，其顯示為噴淋頭。
溫度控制器242可以連接到配置在加熱板212中的多個熱控制元件(TCEs)244。例如，TCEs 244可以包含但不限於對應於多區加熱板中之每一區域的各別TCE巨集及/或配置在橫跨多區加熱板之複數區域的微TCE陣列。溫度控制器242可用於控制TCEs 244，以控制基板支撐件206及基板208的溫度。
溫度控制器242可以與冷卻劑組件246連通，以控制冷卻劑流過通道216。例如，冷卻劑組件246可以包括冷卻劑泵以及儲存槽。溫度控制器242乃操作冷卻劑組件246，以選擇性地使冷卻劑流過通道216以冷卻基板支撐件206。
閥250和泵252可用以自處理室202中抽空反應物。系統控制器260可用於控制基板處理系統200的組件。機器人270可用於將基板輸送到基板支撐件206上以及從基板支撐件206移除基板。例如，機器人270可以在基板支撐件206以及負載鎖272之間傳送基板。儘管此處顯示為單獨的控制器，溫度控制器242可安裝於系統控制器260內。根據本揭露之原理，溫度控制器242亦可用來實施一或多個模型，以估算基板支撐件206的溫度。
可以包含一或多個探針(顯示例示探針268)以測量基板208之表面處的電流和/或電壓。儘管顯示了一單個例示探針268，但是可以包含任何數量的探針。在一實施例中，包含一探針陣列。該等探針可以放置在基板208上，例如在圖2的金屬層58上，或者可以包含在金屬層58中。系統控制器260可以從一或多個探針接收電流和/或電壓信號。系統控制器260接著可以基於從探針所接收到的信號來控制供應到處理室202之氣體和/或流體的量、組成、注入持續時間、流速及/或注入時機點。此處可以包括調節如本文所述的pH值及/或處理室和/或相應的基板支撐件內的溫度，從而調節基板的溫度。系統控制器260還可以基於從探針所接收到的信號來調整從處理室202排出之氣體和/或流體的時機點。
前面的描述本質上僅是說明性的，絕非意欲限制本揭露內容、其應用或用途。本揭露內容的廣泛教示可以以各種形式實現。因此，儘管本揭露 內容包括特定例示，但是本揭露內容的真實範圍不應受此限制，因為在研究了所附圖示、說明書以及和所附之申請專利範圍之後，其他修改將變得顯而易見。吾人應理解，方法內的一或多個步驟可以以不同的順序(或同時)執行而不會改變本揭露內容的原理。此外，儘管上面所述之每一實施例均具有某些特徵，但是關於描述本揭露內容之任何實施例的那些特徵中的任何一或多個均可在任何其他實施例的特徵中實現和/或與其組合，即使沒有明確描述該組合。換句話說，所描述的實施例並非不是相互排斥的，並且一或多個實施例彼此的置換排列仍然落在本揭露內容的範圍內。
元件之間的空間和功能關係(例如模組、電路元件、半導體層等之間)係使用各種術語來描述，包括「連接」、「接合」、「耦合」、「相鄰」、「隔壁」、「在其上方」、「上面」、「下面」以及「置於..之間」。除非明確地描述為「直接」，否則當在上述揭露內容中描述第一和第二元件之間的關係時，該關係可以是在第一和第二元件之間不存在其他中間元件的直接關係，也可以是在第一和第二元件之間存在(空間或功能上)一或多個中間元件的間接關係。如這裡所使用的，說法A、B和C中的至少一個應該被解釋為使用非排他性的邏輯OR表示一邏輯(A或B或C)，並且不應該被解釋為表示「A中的至少一個、B中的至少一個以及C中的至少一個」。
在一些實施中，控制器是系統的一部分，其可以是上述範例中的一部分。此種系統可包括半導體處理設備，包含一處理工具或多個處理工具、一腔室或多個腔室、用於處理的一平台或多個平台、以及/或特定處理部件(晶圓基座、氣體流動系統等)。這些系統可以與電子設備整合在一起，用以在處理半導體晶圓或基板之前、期間以及之後控制它們的操作。該等電子設備可以稱為「控制器」，其可以控制該系統或該等系統的各種部件或子部件。取決於處理要求和/或系統類型，控制器可以經程式化以控制本文所揭露之任何處理， 包括處理氣體的輸送、溫度設定(例如加熱和/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置和操作設定、晶圓傳送進出一工具及其他傳送工具及/或連接到特定系統或與特定系統相接之負載鎖。
廣義來說，控制器可以被定義為具有各種積體電路、邏輯、記憶體及/或軟體的電子設備，其接收指令、發出指令、控制操作、啟用清潔操作、啟用端點測量等。積體電路可以包含儲存程式指令且以韌體形式呈現之晶片、數位信號處理器(DSP)、定義為特殊用途積體電路(ASIC)的晶片以及/或一個或多個微處理器，或執行程式指令的微控制器(例如軟體)。程式指令可以是以各種單獨設定(或程式檔案)的形式傳送到控制器的指令、定義用於在半導體晶圓或系統上執行特定處理的操作參數。在一些實施例中，操作參數可以是由製程工程師定義之配方的一部分，以在製造一或多個層、材料、金屬、氧化物、矽、矽氧化物、表面、電路以及/或晶圓的晶粒期間完成一或多個處理步驟。
在一些實施中，控制器可以是電腦的一部分或耦合到電腦，該電腦係與系統整合在一起、或是耦合到系統，否則就是與系統網路連通或前述之組合。例如，控制器可以位於「雲端」或位於整個或部分晶圓廠主電腦系統中，其可允許晶圓處理之遠端存取。該電腦可以對系統進行遠端存取，以監控製造操作的當前進度、檢視過去製造操作的歷史、檢視來自多個製造操作的趨勢或績效值、改變當前處理的參數、設定接續目前處理的處理步驟、或啟動新處理。在一些例示中，遠端電腦(例如伺服器)可以透過網路向系統提供製程配方，該網路可以包括區域網路或網際網路。遠端電腦可以包含使用者界面而可登入或進行參數程式化及或設定，接著從該遠端電腦傳送至該系統。在一些例示中，控制器乃接收數據形式的指令，其指定了在一或多個操作期間要執行的每一處 理步驟的參數。吾人應理解，該等參數乃專用於欲執行之處理的類型以及該控制器被配置為與之相接或控制的工具類型。因此，如上所述，控制器可以是分散式的，例如包括透過網路連結在一起且用於一共同目的(例如此處所述之處理及控制)之一或多個離散控制器。用於此種目的之離散控制器的一例為與位於遠端(例如位於平台位階或是作為遠端電腦的一部份)之一或多個積體電路相連通之位於處理室上之一或多個積體電路，而共同控制處理室中之一處理。
非限制性地，例示系統可包含電漿蝕刻處理室或模組、沉積室或模組、旋轉清洗室或模組、金屬電鍍室或模組、清潔室或模組、斜邊蝕刻室或模組、物理氣相沉積(PVD)室或模組、化學氣相沉積(CVD)室或模組、原子層沉積(ALD)室或模組、原子層蝕刻(ALE)室或模組、離子注入室或模組、徑跡室或模組、以及可以與半導體晶圓的製造及/或生產相關聯或使用的任何其他半導體處理系統。
如上所述，取決於工具要執行的一或多個處理步驟，該控制器可以與一或多個其他工具電路或模組、其他工具組件、叢聚式工具、其他工具介面、相鄰工具、鄰近工具、遍布工廠的工具、主電腦、另一控制器或用於材料運輸的工具而將晶圓容器運送進出半導體製造工廠中之工具位置及/或裝載埠。
100‧‧‧方法
110,114,116,118,120,122‧‧‧操作

Claims (35)

  1. 一種無電流電化學原子層沉積的實施方法，其步驟包含：提供一基板，其具有一外露上部金屬層；將該基板暴露至一第一前驅物溶液中，以透過欠電位沉積而在該外露上部金屬層上產生一犧牲金屬單層，其中該第一前驅物溶液為包含一還原劑之一水溶液，且其中該還原劑改變該外露上部金屬層的電位以實施該欠電位沉積；在該犧牲金屬單層形成之後，接著沖洗該基板；沖洗完該基板之後，接著將該基板暴露至一第二前驅物溶液中，而用一第一沉積層來取代該犧牲金屬單層；以及在以該第一沉積層來取代該犧牲金屬單層之後，沖洗該基板，其中將該基板暴露至該第一前驅物溶液以及該第二前驅物溶液的步驟均為無電流處理。
  2. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一前驅物溶液包含硫酸鋅。
  3. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。
  4. 根據申請專利範圍第3項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該金屬鹽類包含硫酸鋅，該pH調節劑包含氫氧化銨。
  5. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑；該金屬鹽類包含硫酸鋅；該還原劑包含鈦；以及該pH調節劑包含氫氧化銨。
  6. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一前驅物溶液包含：一第一預定量之硫酸鋅及氫氧化銨的第一混合物；一第二預定量之氯化鈦及檸檬酸銨的第二混合物；以及除了包含於該第一混合物中之氫氧化銨以外之一第三預定量的氫氧化銨。
  7. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該犧牲金屬單層包含鋅。
  8. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該還原劑包含鈦。
  9. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含一鹽類及金屬離子的水溶液。
  10. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含硫酸銅。
  11. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含亞硝醯硫酸釕(ruthenium nitrosyl sulfate)或三氯亞硝醯釕(ruthenium nitrosyl chloride)。
  12. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含氯鉑酸(chloroplatinic acid)。
  13. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含一金屬鹽類。
  14. 根據申請專利範圍第13項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該金屬鹽類包含銅、釕或鉑。
  15. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第二前驅物溶液包含一表面侷限氧化還原替代性電解質。
  16. 根據申請專利範圍第15項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該表面侷限氧化還原替代性電解質包含硫酸銅、檸檬酸以及硫酸。
  17. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一沉積層包含銅、鈷、釕或鉑。
  18. 根據申請專利範圍第1項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其步驟更包含：利用一探針而在該外露上部金屬層之一表面處偵測電流位準或電壓兩者至少其中之一；以及基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，而對下列三者至少其中之一進行調整：一pH值、該第一前驅物溶液之濃度、或一溫度，而在該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積時，進行下列兩者至少其中之一：將該電流位準維持於一第一預定範圍內、或將該電壓維持在一第二預定範圍內。
  19. 根據申請專利範圍第18項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其步驟更包含基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，調整該pH值至介於9~10之間，其中該pH值為該第一前驅物溶液之一pH值。
  20. 根據申請專利範圍第18項之無電流電化學原子層沉積的實施方法，其中該第一前驅物溶液包含氯化鈦及硫酸鋅；以及該pH值、一數量之該氯化鈦、一數量之該硫酸鋅、以及該溫度均經調整以達成下列兩者至少其中之一：將該電流位準維持於該第一預定範圍內、或將該電壓維持在該第二預定範圍內，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
  21. 一種基板處理系統，其包含：一處理室； 一置於該處理室中之基板支架，用於支撐一基板，其中該基板包含一外露上部金屬層；至少一注入器，用以接收一第一前驅物溶液及一第二前驅物溶液；以及一系統控制器，用以：執行無電流電化學原子層沉積，其包含將該基板暴露至該第一前驅物溶液中，以透過欠電位沉積而在該外露上部金屬層上產生一犧牲金屬單層，其中該第一前驅物溶液為包含還原劑之一水溶液，且其中該還原劑改變該外露上部金屬層的電位以實施該欠電位沉積；在該犧牲金屬單層形成之後，接著沖洗該基板；沖洗完該基板之後，接著將該基板暴露至該第二前驅物溶液中，而用一第一沉積層來取代該犧牲金屬單層；以及在以該第一沉積層來取代該犧牲金屬單層之後，沖洗該基板，其中將該基板暴露至該第二前驅物溶液的步驟為無電流處理。
  22. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該處理室之一內部處於大氣溫度，且至少部分充滿氮氣及不含氧氣。
  23. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑。
  24. 根據申請專利範圍第23項之基板處理系統，其中該金屬鹽類包含硫酸鋅，該pH調節劑包含氫氧化銨。
  25. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第一前驅物溶液包含一金屬鹽類、羧酸、該還原劑以及一pH調節劑；該金屬鹽類包含硫酸鋅；該還原劑包含鈦；以及該pH調節劑包含氫氧化銨。
  26. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第一前驅物溶液包含：一第一預定量之硫酸鋅及氫氧化銨的第一混合物；一第二預定量之氯化鈦及檸檬酸銨的第二混合物；以及除了包含於該第一混合物中之氫氧化銨以外之一第三預定量的氫氧化銨。
  27. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該犧牲金屬單層包含鋅。
  28. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第二前驅物溶液包含一鹽類及金屬離子的水溶液。
  29. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第二前驅物溶液包含硫酸銅、亞硝醯硫酸釕(ruthenium nitrosyl sulfate)、三氯亞硝醯釕(ruthenium nitrosyl chloride)或氯鉑酸。
  30. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第二前驅物溶液包含一表面侷限氧化還原替代性電解質。
  31. 根據申請專利範圍第30項之基板處理系統，其中該表面侷限氧化還原替代性電解質包含硫酸銅、檸檬酸以及硫酸。
  32. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其中該第一沉積層包含銅、鈷、釕或鉑。
  33. 根據申請專利範圍第21項之基板處理系統，其更包含至少一探針，用以在該外露上部金屬層之一表面處量測電流位準或電壓兩者至少其中之一，其中該系統控制器係用以基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，而對一pH值、該第一前驅物溶液之濃度或一溫度三者至少其中之一進行調整，以達成下列兩者至少其中之一：將該電流位準維持於一第一預定範圍內、或將該電 壓維持在一第二預定範圍內，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
  34. 根據申請專利範圍第33項之基板處理系統，其中該系統控制器係基於該電流位準或該電壓兩者至少其中之一，用以調整該pH值至介於9~10之間，其中該pH值為該第一前驅物溶液之一pH值。
  35. 根據申請專利範圍第33項之基板處理系統，其中：該第一前驅物溶液包含氯化鈦及硫酸鋅；以及其中該系統控制器係用以調整該pH值、一數量之該氯化鈦、一數量之該硫酸鋅、以及該溫度，以將該電流位準維持於該第一預定範圍內、或將該電壓維持在該第二預定範圍內兩者至少其中之一，以用於對該犧牲金屬單層之無電流電化學原子層沉積。
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