TWI784549B - 電阻元件糊及其用途以及電阻元件之製造方法 - Google Patents

電阻元件糊及其用途以及電阻元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明製備包含無機成分及有機媒劑之電阻元件糊。上述無機成分包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃。上述金屬成分包含銅及鎳。上述高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上，且較上述低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上。上述低熔點玻璃之軟化點Tls可為350～750℃。上述高熔點玻璃之軟化點Ths可為650～1150℃。上述高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg可為600～900℃。於上述無機成分中，上述低熔點玻璃之比率可為3～25體積%，上述高熔點玻璃之比率可為3～80體積%。

Description

電阻元件糊及其用途以及電阻元件之製造方法
本發明係關於一種將銅及鎳作為導電成分之電阻元件糊及其用途以及電阻元件之製造方法。
作為用以形成於各種電子設備之電子電路或電源電路中利用之電阻器之電阻元件的電阻元件糊，已知有將銅(Cu)・鎳(Ni)系金屬作為導電成分之電阻元件糊。
於日本專利特開平9-275002號公報(專利文獻1)中揭示一種晶片電阻器，其具有：絕緣基板；電阻層，其形成於該絕緣基板之至少單面且包含銅/鎳合金；及端面電極，其以連接上述電阻層之方式設置於上述絕緣基板之對向之一對兩端部；電阻層包含合金層，該合金層係將包含銅粉、玻璃料及有機媒劑成分之厚膜電阻元件糊印刷至銅/鎳合金粉並進行焙燒而形成。據該文獻中記載，玻璃料成分相對於金屬成分，以重量比計為0.5～10%。又，據載，目的在於提供1 Ω以下、尤其是100 mΩ以下之低電阻之厚膜電阻元件，於實施例中，使用硼矽酸鉛玻璃、硼矽酸鋅玻璃作為玻璃料來製造具有20～50 mΩ之電阻值之電阻元件。
於日本專利特開2010-129896號公報(專利文獻2)中揭示一種電阻元件糊，其係至少含有包含銅粉體及鎳粉體之導電性金屬粉體、玻璃粉體、及包含樹脂及溶劑之媒劑之糊劑，上述玻璃粉體包含：第1玻璃粉體，其以氧化物換算計含有70質量%以上含之鉍；及第2玻璃粉體，其實質上不含鉛及鎘。於該文獻中記載有第1玻璃粉體之調配量相對於導電性金屬粉體100質量份，較佳為0.5～10質量份之範圍，於實施例中調配2～5質量份。又，據載，第2玻璃粉體之調配量相對於導電性金屬粉體100質量份，較佳為2～10質量份之範圍，於實施例中，調配1～10質量份 之硼矽酸鉛玻璃或硼矽酸玻璃作為第2玻璃粉體。進而，據載，對上述電阻元件糊進行焙燒而獲得之電阻元件膜之體積電阻率為20～200 μΩ・cm，於實施例中製造出37～126 μΩ・cm之電阻元件膜。
於日本專利特開2015-046567號公報(專利文獻3)中揭示一種比電阻200 μΩ・cm以上之電阻元件糊，其係藉由於將銅、鎳作為導電成分之電阻元件糊中調配氧化鋁粉、二氧化矽粉、氧化鈦粉等於焙燒溫度下不會熔融之非導電性無機粒子作為電阻值調整成分而獲得。該方法可藉由調整於焙燒條件下不會熔融之非導電性無機粒子之調配量而將比電阻調整為大範圍。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-275002號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-129896號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-046567號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，由專利文獻1及2之電阻元件糊形成之電阻元件膜之電阻值較低，無法於200 μΩ・cm以上之低・中電阻用途中使用。
又，於專利文獻3中，非導電性無機粒子雖亦可使電阻元件之電阻值上升，但於焙燒過程中非導電性無機粒子自身不會軟化、熔融、燒結，故而於藉由焙燒而形成之電阻元件膜之內部產生空隙及孔而成為多孔質結構。並且，於高溫、高濕或氧化性環境之環境下，氧氣或濕氣等會侵入電阻元件膜內部，使多孔質結構之電阻元件膜氧化或腐蝕而導致電阻值變化。其結果為，於電阻元件膜之耐熱性、耐濕性等可靠性之方面要求改善。
進而，較佳為電阻值調整成分具有可在100 μΩ・cm～10,000 μΩ・cm之大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能(調整容易性)。
因此，本發明之目的在於提供一種可形成電阻值之調整容易性優異且可靠性較高之電阻元件的電阻元件糊及其用途以及電阻元件之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等為了達成上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由將包含銅及鎳之金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃進行組合，並調整上述低熔點玻璃與上述高熔點玻璃之軟化點之關係，可提供可形成電阻值之調整容易性優異且可靠性較高之電阻元件的電阻元件糊，從而完成本發明。
即，本發明之電阻元件糊係包含無機成分及有機媒劑者， 上述無機成分包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃， 上述金屬成分包含銅及鎳， 上述高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上，且較上述低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上。
上述低熔點玻璃之軟化點Tls可為350～750℃。上述高熔點玻璃之軟化點Ths可為650～1150℃。上述高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg可為600～900℃。上述金屬成分可為中心粒徑(D50)0.05～15 μm之金屬粒子。上述低熔點玻璃可為中心粒徑(D50)1～5 μm之低熔點玻璃粒子，上述高熔點玻璃可為中心粒徑(D50)1～8 μm之高熔點玻璃粒子。於上述無機成分中，可為上述低熔點玻璃之比率為3～25體積%，上述高熔點玻璃之比率為3～80體積%。
本發明亦包含對上述電阻元件糊進行焙燒而製造電阻元件之方法。於該方法中，焙燒溫度Tf可較低熔點玻璃之軟化點Tls高150℃以上。上述焙燒溫度Tf亦可較高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg高且為高熔點玻璃之軟化點Ths＋100℃以下。
本發明亦包含一種電阻元件，該電阻元件包含無機成分且體積電阻率為100 μΩ・cm以上， 上述無機成分包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃， 上述金屬成分包含銅及鎳， 上述高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上，且較上述低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上。
上述電阻元件之體積電阻率亦可為10,000 μΩ・cm以下。
本發明亦包含一種調整電阻元件之體積電阻率之方法，上述電阻元件係對上述電阻元件糊進行焙燒而獲得，上述方法係藉由調整金屬成分與高熔點玻璃之比率而將上述體積電阻率調整為100～10,000 μΩ・cm之範圍。 [發明之效果]
本發明將包含銅及鎳之金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃進行組合並調整上述低熔點玻璃與上述高熔點玻璃之軟化點之關係，故而可提供一種可形成能夠在大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能(調整容易性)優異，且藉由形成緻密之電阻元件膜而耐熱性及耐濕性等可靠性較高之電阻元件的電阻元件糊。進而，由於可形成緻密之電阻元件膜，故而形狀維持性優異，即便為具有較高之電阻值之電阻元件膜，亦可提高與基材之密接性。
[電阻元件糊] 於本發明之電阻元件糊(電阻元件組合物)中，對作為導電成分之金屬成分調配作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃及作為電阻值調整成分之高熔點玻璃，且調整上述低熔點玻璃與上述高熔點玻璃之軟化點之關係，藉此可兼顧電阻值之調整容易性與可靠性。可推測表現出此種效果之機制如下。
即，為了提高含有導電成分之電阻元件之電阻值，必須於電阻元件糊中調配非導電成分，若非導電成分均勻且穩定地分佈於導電成分中，則導電成分之體積率下降，而導電性降低，不僅如此，亦具有因導電相中之非導電成分之存在而使導電通道變細、變長之效果，故而可以遠超過所調配之非導電成分之體積率之效果降低導電性。然而，若於非導電成分中應用玻璃等於焙燒時熔融之成分，則於電阻元件膜之焙燒過程中，非導電成分會熔融流動，非導電成分與導電成分於焙燒過程中偏析、分離，而非導電成分無法均勻地分散於導電成分中。其結果為無法有效地降低導電性，不僅如此，亦難以控制偏析、分離之狀態，因此電阻值變得不穩定，導電性之控制亦變得困難，故而非導電成分無法有效且穩定提高體積電阻率(比電阻)。
如專利文獻3般使用作為非導電性成分之於焙燒溫度下不會熔融之氧化鋁粉、二氧化矽粉等高熔點無機粒子作為電阻值調整成分，藉此可使電阻元件之電阻值上升。然而，無機粒子自身於焙燒過程中不會軟化、燒結，故而會於利用焙燒而形成之電阻元件膜之內部產生空隙及孔而成為多孔質。高熔點無機粒子之添加量越多(要求相對較高之電阻值之情形)，該多孔質之程度(空隙率)變得越顯著。若電阻元件膜成為多孔質，則有電阻元件膜之強度降低而導致耐熱衝擊性等降低之虞，不僅如此，於電阻元件膜之耐熱性試驗或高溫高濕試驗等可靠性試驗中，有氧氣或濕氣侵入孔內部，使電阻元件膜氧化而使電阻值上升，從而導致電阻元件膜之可靠性降低之虞。
相對於此，於本發明之電阻元件糊中，將作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃、及作為電阻元件糊(電阻元件組合物)之電阻值調整成分之具有於焙燒溫度下軟化・變形・燒結但不會熔融之特徵之高熔點玻璃組合至作為導電成分之金屬成分中，藉此，無關調配量而獲得可形成緻密之電阻元件膜且可在大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能。進而，由於可形成緻密之電阻膜，故而亦可提高可靠性(耐熱性、耐濕性)。
(金屬成分) 本發明之電阻元件糊包含作為導電成分之金屬成分。金屬成分可為粒子狀(金屬粒子)，於利用焙燒而形成之電阻元件(電阻元件膜)中形成導電路徑。為了獲得較低之電阻值溫度依存性(TCR)，上述金屬粒子至少包含銅及鎳。
上述金屬粒子除銅及鎳以外，亦可進而包含其他金屬。作為其他金屬，例如可例舉：過渡金屬(例如鈦、鋯等週期表第4A族金屬；釩、鈮等週期表第5A族金屬；鉬、鎢等週期表第6A族金屬；錳等週期表第7A族金屬；鐵、鈷、釕、銠、鈀、錸、銥、鉑等週期表第8族金屬；銀、金等週期表第1B族金屬等)、週期表第2B族金屬(例如鋅、鎘等)、週期表第3B族金屬(例如鋁、鎵、銦等)、週期表第4B族金屬(例如鍺、錫、鉛等)、週期表第5B族金屬(例如銻、鉍等)等。該等金屬可單獨或將兩種以上組合使用，亦可為合金。其他金屬之比率於金屬粒子中可為50質量%以下(例如0～50質量%)，例如可為30質量%以下，較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下(例如0.1～5質量%)。就廉價且導電性優異之方面而言，金屬粒子通常僅由銅及鎳形成。
僅由銅及鎳形成之金屬粒子可為銅與鎳之合金粒子或選自由銅粒子、鎳粒子及銅與鎳之合金粒子所組成之群中之至少2種(例如銅粒子與鎳粒子之組合、銅粒子及/或鎳粒子與上述合金粒子之組合等)，就簡便性等方面而言，通常為銅粒子與鎳粒子之組合。
於金屬成分中，銅與鎳之質量比例如為銅/鎳＝90/10～30/70，較佳為80/20～40/60，進而較佳為70/30～50/50，更佳為65/35～55/45。當銅與鎳之質量比過大或過小時，有電阻值溫度依存性(TCR)增大之虞。若為此種範圍，則可將銅鎳合金電阻元件之電阻值溫度依存性(TCR)控制在充分低之範圍內。於本發明中，亦假定由於存在除由低熔點玻璃形成之無機黏合劑成分以外，亦大量添加由高熔點玻璃形成之電阻值調整成分之情形，故而TCR會因該等成分而自原本之銅鎳合金電阻元件之TCR改變，但於本發明中維持原本之銅鎳合金電阻元件之TCR。可推定其原因在於：由於無機黏合劑成分及電阻值調整成分為電絕緣性，故而會對由金屬之燒結網路形成之導通路徑造成電影響，且於熱化學性上於達到高溫之前穩定，組成性上亦不會造成影響，因此，實際上銅鎳合金電阻元件之TCR幾乎不受影響而表現出原本較低之TCR。
於本申請案中，所謂較低之TCR，意指絕對值大概為300 ppm/℃以下而可實際用作電阻器之級別之TCR，可利用下述實施例所記載之方法測定。又，於本申請案中，將絕對值為200 ppm/℃以下、進而100 ppm/℃以下作為TCR之較佳範圍。
再者，於本申請案中，所謂ppm/℃，意指將單位「/℃」所表示之數值放大10 6倍。
金屬粒子之形狀並無特別限定，可為球狀(真球狀或大致球狀)、橢圓體(橢圓球)狀、多面體狀(三棱錐狀、正六面體狀或立方體狀、長方體狀、八面體狀等)、板狀(扁平、鱗片或薄片狀等)、桿狀或棒狀、纖維狀、不定形狀等。金屬粒子之形狀通常為球狀、橢圓體狀、多面體狀、不定形狀等。
金屬粒子之粒徑並無特別限制，由於調配有大量非導電性成分(無機黏合劑成分及電阻值調整成分)，故而於將銅粒子與鎳粒子分別作為單獨之金屬粒子使用之情形時，就均勻之分散性及焙燒時之合金化之方面而言，使用小粒徑之金屬粒子有利。另一方面，於使用銅與鎳之合金粒子之情形時，合金化之均勻性不存在問題，但就分散性之方面而言，同樣地使用小粒徑之合金粒子有利。
金屬粒子之中心粒徑(D50)可自0.05～15 μm左右之範圍內選擇。尤其是關於銅粒子或銅與鎳之合金粒子，中心粒徑(D50)例如為0.05～15 μm，較佳為0.08～10 μm，進而較佳為0.1～5 μm，更佳為0.2～4 μm(例如1～4 μm)，最佳為2～3.5 μm。關於鎳粒子，中心粒徑(D50)例如為0.05～5 μm，較佳為0.08～2 μm，進而較佳為0.1～1 μm，更佳為0.2～0.7 μm，最佳為0.3～0.5 μm。由於鎳粒子之熔點(1455℃)高於銅粒子之熔點，故而使用小粒子之情況於燒結性之方面有利。若金屬粒子之粒徑過小，則有經濟性降低，並且於電阻元件糊中之分散性、電阻元件組合物整體之流動性亦降低之虞，若過大，則有電阻元件糊之分散性及印刷性、電阻元件之燒結性、合金化之均勻性降低之虞。
再者，於本申請案中，金屬粒子(亦包含下述玻璃粒子)之中心粒徑意指使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測得之粒徑分佈及中心粒徑(體積基準)。
金屬成分之體積分率可自相對於金屬成分、無機黏合劑成分及電阻值調整成分之體積之總和為5～90體積%左右之範圍內選擇。例如為10～85體積%，較佳為15～80體積%。藉由調整該金屬成分之體積分率，可獲得體積電阻率為100 μΩ・cm以下之低電阻至超過100,000 μΩ・cm之高電阻之電阻元件。若金屬成分所占之體積過大，則有電阻元件之體積電阻率變得過低之虞，若過小，則有難以獲得穩定之導電性之虞。
(低熔點玻璃) 本發明之電阻元件糊進而包含作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃。低熔點玻璃亦可為粒子狀(低熔點玻璃粒子)，係用於如下而調配：於焙燒時熔融而提高對金屬粒子及基板之潤濕性，從而提高密接性，並且遍及電阻元件膜整體熔融固化，藉此形成強韌之電阻元件。由於為絕緣性，故而亦具有一定之電阻值之調整作用。
作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃係於焙燒時可熔融流動之低熔點玻璃粒子。低熔點玻璃(低熔點玻璃粒子)只要具有較焙燒溫度Tf低150℃以上之軟化點，便會作為接合用成分發揮功能，但就可形成耐熱性等可靠性較高之電阻元件之方面而言，低熔點玻璃粒子之軟化點Tls可為350～750℃之範圍，較佳為400～700℃，進而較佳為450～650℃。若低熔點玻璃粒子之軟化點Tls過高，則熔融流動性降低，故而有製膜性(均勻性)及電阻元件膜之密接性、緻密性降低之虞。尤其是於低熔點玻璃粒子之軟化點Tls與焙燒溫度Tf之差未達150℃時，玻璃之流動不會充分進行而無法將導電成分及電阻值調整成分相互緊密連接，故而所形成之電阻元件膜為多孔質而變脆，作為電阻元件之穩定性及可靠性降低。另一方面，若低熔點玻璃粒子之軟化點Tls過低，則有焙燒時熔融流動性過高而自電阻元件膜滲出之虞。
低熔點玻璃(低熔點玻璃粒子)只要具有上述軟化點即可，通常除氧化矽以外亦包含其他氧化物。作為其他氧化物，例如可例舉：其他金屬氧化物(例如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀等鹼金屬氧化物；氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等鹼土金屬氧化物；氧化鈦、氧化鋯等週期表4A族金屬氧化物；氧化鉻等週期表6A族金屬氧化物；氧化鐵等週期表8族金屬氧化物；氧化鋅等週期表2B族金屬氧化物；氧化鋁等週期表3B族金屬氧化物；氧化錫、氧化鉛等週期表4B族金屬氧化物；氧化鉍等週期表5B屬金屬氧化物等)、氧化硼等。該等其他氧化物可單獨或將兩種以上組合使用。該等氧化物之中，含有氧化鋇、氧化鋅、氧化鉍、氧化硼等之情形較多。低熔點玻璃亦可為不包含氧化矽之玻璃。
作為由上述氧化物形成之低熔點玻璃粒子，可例舉慣用之低熔點玻璃粒子，例如硼矽酸系玻璃粒子、硼矽酸鋅系玻璃粒子、鋅系玻璃粒子、鉍系玻璃粒子、鉛系玻璃粒子等。該等低熔點玻璃粒子可單獨或將兩種以上組合使用。該等低熔點玻璃粒子之中，通常使用硼矽酸鋅系玻璃粒子、鉍系玻璃粒子等。較佳為不含鉛、鎘等有害物質者。
低熔點玻璃粒子之形狀可自作為上述金屬粒子之形狀而例示之形狀中選擇。低熔點玻璃粒子之形狀亦通常為球狀、橢圓體狀、多面體狀、不定形狀等。
低熔點玻璃粒子之中心粒徑(D50)並無特別限定，例如為0.1～20 μm，較佳為0.5～10 μm，進而較佳為1～5 μm，更佳為2～4 μm。若低熔點玻璃粒子之粒徑過小，則有經濟性及於電阻元件糊中之分散性降低之虞，若過大，則有與金屬成分及高熔點玻璃之均勻混合變得困難，而電阻值之再現性及可靠性降低之虞。
低熔點玻璃之體積分率可自相對於包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃之無機成分之體積之總和為3～25體積%左右之範圍內選擇，例如為5～20體積%，較佳為6～15體積%，進而較佳為8～12體積%。若低熔點玻璃所占之體積過大，則有焙燒時之熔融流動成分之量過多而電阻元件膜之形狀維持性變得困難之虞，並且有金屬成分、低熔點玻璃相互分離而導致導電性大幅偏差，從而無法獲得穩定之電阻值之虞。另一方面，若低熔點玻璃所占之體積過小，則有難以確保電阻元件膜之強度、緻密性、電阻元件膜與基材之密接力之虞。
再者，於本申請案中，體積分率係25℃、大氣壓下之體積分率。
低熔點玻璃之熱膨脹係數較佳為與用於形成電阻元件之基材之熱膨脹係數為相同程度或為其以下。電阻元件之基材通常使用陶瓷基板，因此低熔點玻璃之熱膨脹係數例如為2～10 ppm/℃，較佳為3～8 ppm/℃，進而較佳為3.5～7 ppm/℃。若低熔點玻璃之熱膨脹係數過高或過低，則有與基材之接合可靠性降低之虞。
再者，於本申請案中，所謂「熱膨脹係數」，係於50℃至350℃之溫度區域中使用熱機械分析裝置(Thermomechanical Analysis：TMA)所測得之平均膨脹係數(平均線膨脹係數)，意指試樣長度相對於試樣初始長度之變化量除以溫度差所得之值。又，於本申請案中，熱膨脹係數可依據JIS R 3102(1995)進行測定。
(高熔點玻璃) 本發明之電阻元件糊進而包含作為電阻值調整成分之高熔點玻璃。高熔點玻璃亦可為粒子狀(高熔點玻璃粒子)，降低利用焙燒而形成之電阻元件膜中之金屬成分之含量而提高電阻值，並且自身亦會燒結而使電阻元件膜整體緻密化。即，作為電阻值調整成分之高熔點玻璃較佳為具有焙燒溫度Tf以下之玻璃轉移點Thg。若高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg高於焙燒溫度Tf，則於焙燒時高熔點玻璃無法軟化變形，高熔點玻璃幾乎無法燒結，故而有無法使電阻元件膜緻密化之虞。又，高熔點玻璃較佳為於焙燒時不會熔融流動者。若產生熔融流動，則有玻璃成分偏析而無法有效且穩定地提高電阻值之虞。
高熔點玻璃之具體之玻璃轉移點Thg可為550℃以上，可自550～900℃左右之範圍內選擇，例如為600～900℃，較佳為650～880℃，進而較佳為700～850℃，更佳為750～830℃。
為了防止與低熔點玻璃一起熔融流動，高熔點玻璃(高熔點玻璃粒子)之軟化點Ths必須較低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上，較佳為高150℃以上(例如150～700℃左右)，進而較佳為高200℃以上(例如200～600℃左右)，更佳為高250℃以上(例如250～500℃左右)。若高熔點玻璃之軟化點Ths與低熔點玻璃之軟化點Tls之差變得未達100℃，則電阻值之調整容易性及可靠性降低。
高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上即可，可自650～1150℃左右之範圍內選擇，例如為700～1150℃，較佳為750～1050℃，進而較佳為800～1000℃，更佳為850～950℃。若軟化點Ths過小，則於焙燒時玻璃會流動或過度燒結，因此導致成分偏析而無法獲得穩定之電阻元件膜。若軟化點Ths過大，則燒結性降低，有無法充分獲得緻密之電阻元件膜之虞。
高熔點玻璃之軟化點Ths可為焙燒溫度Tf之±100℃之範圍內。即便高熔點玻璃之軟化點Ths高於焙燒溫度Tf，只要其溫度差為100℃以下，焙燒時亦會與其他成分一起被燒結。即便高熔點玻璃之軟化點Ths低於焙燒溫度Tf，只要其溫度差為100℃以下，亦不會產生高熔點玻璃之顯著之偏析。高熔點玻璃之軟化點Ths與焙燒溫度Tf之溫度差亦可更佳為±80℃、進而較佳為±50℃之範圍內。若高熔點玻璃之軟化點Ths較焙燒溫度Tf高100℃以上，則有焙燒時高熔點玻璃無法充分地燒結，大量空隙殘留於電阻元件膜之內部而導致電阻元件之耐熱性、耐濕性等可靠性降低之虞。另一方面，若高熔點玻璃之軟化點Ths較焙燒溫度Tf低100℃以上，則有焙燒時因高熔點玻璃之熔融流動或過度燒結而導致產生成分之偏析，從而無法控制電阻值之虞。
高熔點玻璃(高熔點玻璃粒子)只要具有上述軟化點即可，通常除氧化矽以外，亦包含其他氧化物。作為其他氧化物，例如可例舉：氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀等鹼金屬氧化物；氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等鹼土金屬氧化物；氧化釔等週期表3A族金屬氧化物、氧化鈦、氧化鋯等週期表4A族金屬氧化物；氧化鉭、氧化鈮等週期表5A族金屬氧化物、氧化鈦、氧化鉻等週期表6A族金屬氧化物；氧化鐵等週期表8族金屬氧化物；氧化鋅等週期表2B族金屬氧化物；氧化硼、氧化鋁等週期表3B族金屬氧化物；氧化錫、氧化鉛等週期表4B族金屬氧化物；氧化鉍等週期表5B屬金屬氧化物等。該等其他氧化物可單獨或將兩種以上組合使用。該等氧化物之中，為了獲得高軟化點，含有氧化鋇、氧化釔、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硼等之情形較多。
作為由上述氧化物形成之高熔點玻璃粒子，可例舉慣用之高熔點玻璃粒子，例如硼矽酸系玻璃粒子、硼矽酸鋅系玻璃粒子、鋁矽酸鹽系玻璃、鋅系玻璃粒子、鉍系玻璃粒子、鉛系玻璃粒子等。該等高熔點玻璃粒子可單獨或將兩種以上組合使用。該等高熔點玻璃粒子之中，通常使用硼矽酸系玻璃粒子、硼矽酸鋅系玻璃粒子、鋁矽酸鹽系玻璃等。較佳為不含鉛、鎘等有害物質者。
高熔點玻璃粒子之形狀可自作為上述金屬粒子之形狀而例示之形狀中選擇。高熔點玻璃粒子之形狀亦通常為球狀、橢圓體狀、多面體狀、不定形狀等。
高熔點玻璃粒子之中心粒徑(D50)並無特別限定，例如為0.1～20 μm，較佳為0.5～10 μm，進而較佳為1～8 μm，更佳為1.5～5 μm，最佳為1.8～3 μm。若高熔點玻璃粒子之粒徑過小，則有經濟性及於電阻元件糊中之分散性降低之虞，若過大，則有電阻元件膜中之組成變得不均勻而電阻值之穩定性及可靠性降低之虞。
高熔點玻璃之體積分率可自相對於包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃之無機成分之體積之總和為3～80體積%左右之範圍內選擇，例如為5～75體積%，較佳為8～70體積%，進而較佳為10～68體積%。該電阻值調整成分之作用為調整電阻值，因此藉由調整電阻值調整成分之體積分率，可獲得體積電阻率為100 μΩ・cm以下之低電阻至高達20,000 μΩ・cm之高電阻之電阻元件。若電阻值調整成分所占之體積過少，則電阻元件之體積電阻率變得過低，若過多，則體積電阻率變得過高而難以獲得穩定之電阻值。
關於高熔點玻璃與低熔點玻璃之體積比，高熔點玻璃之體積可為低熔點玻璃之體積之10倍以下，例如為0.1～10倍，較佳為0.3～9倍，進而較佳為0.5～7倍。若高熔點玻璃相對於低熔點玻璃之體積比過大，則有電阻元件之可靠性降低之虞。
高熔點玻璃之熱膨脹係數可以利用焙燒而形成之電阻元件之熱膨脹係數變得與基材之熱膨脹係數近似之方式選定。若電阻元件之熱膨脹係數與基材之熱膨脹係數近似，則於熱衝擊等嚴苛之環境下亦可維持電阻元件與基材之密接力，從而可確保優異之可靠性。通常，用作基材之陶瓷基板之熱膨脹係數與金屬成分(銅、鎳)之熱膨脹係數相比較低。因此，為了使電阻元件之平均熱膨脹係數與基材之熱膨脹係數近似，電阻值調整成分可選定具有低於基材之熱膨脹係數者。高熔點玻璃之熱膨脹係數例如為-2～8 ppm/℃，較佳為-1～7 ppm/℃，進而較佳為0～6 ppm/℃。若高熔點玻璃之熱膨脹係數過高或過低，則有與基材之接合可靠性降低之虞。
再者，於本申請案中，對電阻元件糊進行焙燒而形成之電阻元件之熱膨脹係數可利用下述式進行計算。
電阻元件之熱膨脹係數＝(金屬成分之熱膨脹係數)×(金屬成分之體積分率)＋(低熔點玻璃之熱膨脹係數)×(低熔點玻璃之體積分率)＋(高熔點玻璃之熱膨脹係數)×(高熔點玻璃之體積分率)。
(有機媒劑) 有機媒劑可為用作包含金屬粒子之電阻元件糊之有機媒劑的慣用之有機媒劑、例如有機黏合劑及/或有機溶劑。有機媒劑可為有機黏合劑及有機溶劑之任一者，通常為有機黏合劑與有機溶劑之組合(有機黏合劑藉由有機溶劑所得之溶解物)。
作為有機黏合劑，並無特別限定，例如可例舉：熱塑性樹脂(烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物等)、熱硬化性樹脂(熱硬化性丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂等)等。該等有機黏合劑可單獨或將兩種以上組合使用。該等有機黏合劑之中，通常使用焙燒過程容易燒毀且灰分較少之樹脂、例如丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)、纖維素衍生物(硝基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、乙酸纖維素等)、聚醚類(聚甲醛等)、橡膠類(聚丁二烯、聚異戊二烯等)等，就氮氣環境等非活性環境下之熱分解性等方面而言，較佳為聚(甲基)丙烯酸甲酯或聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸C 1-10烷基酯。
作為有機溶劑，並無特別限定，只要為對電阻元件糊賦予適度之黏性且將電阻元件糊塗佈於基板後可藉由乾燥處理容易地揮發之有機化合物即可，可為高沸點之有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可例舉：芳香族烴類(對二甲苯等)、酯類(乳酸乙酯等)、酮類(異佛酮等)、醯胺類(二甲基甲醯胺等)、脂肪族醇類(辛醇、癸醇、二丙酮醇等)、溶纖素類(甲基溶纖素、乙基溶纖素等)、溶纖素乙酸酯類(乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯等)、卡必醇類(卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇等)、卡必醇乙酸酯類(乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯)、脂肪族多元醇類(乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甘油等)、脂環族醇類[例如環己醇等環烷醇類；松脂醇、二氫松脂醇等萜烯醇類(單萜烯醇等)等]、芳香族醇類(間甲酚等)、芳香族羧酸酯類(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)、含氮雜環化合物(二甲基咪唑、二甲基咪唑啶酮等)等。該等有機溶劑可單獨或將兩種以上組合使用。該等有機溶劑之中，就糊之流動性等方面而言，較佳為松脂醇等脂環族醇、丁基卡必醇乙酸酯等C 1-4烷基溶纖素乙酸酯類。
有機媒劑之體積分率相對於電阻元件糊之體積整體，例如為30～70體積%，較佳為40～60體積%，進而較佳為45～55體積%。
有機媒劑之質量分率相對於電阻元件糊之質量整體，例如為5～50質量%，較佳為7～40質量%，進而較佳為10～25質量%。於將有機黏合劑與有機溶劑組合之情形時，有機黏合劑之比率相對於有機媒劑整體，3～60質量%，較佳為5～50質量%，進而較佳為10～40質量%，更佳為20～30質量%。
(其他添加劑) 電阻元件糊中亦可包含慣用之添加劑、例如硬化劑(丙烯酸系樹脂之硬化劑等)、密接力促進劑(氧化銅粉等)、著色劑(染顏料等)、色相改良劑、防金屬腐蝕劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、界面活性劑或分散劑(陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等)、分散穩定劑、黏度調整劑或流變調整劑、保濕劑、搖變性賦予劑、調平劑、消泡劑、殺菌劑、填充劑等。該等添加劑可單獨或將兩種以上組合使用。
電阻元件糊之製備方法只要可製備包含上述成分之糊，則並無特別限定，通常可藉由利用慣用之方法使金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃分散於有機媒劑中而製備。
[電阻元件及其製造方法] 本發明之電阻元件係藉由對電阻元件糊進行焙燒之製造方法而獲得，較佳為藉由包括如下步驟之製造方法獲得：塗佈步驟，其利用印刷法等將電阻元件糊塗佈於基材之上而形成塗膜；乾燥步驟，其使所形成之塗膜乾燥而形成乾燥膜；及焙燒步驟，其於惰性氣體環境下對上述乾燥膜進行焙燒而形成電阻元件膜。
作為基材，只要為可應對焙燒溫度之材料，則並無特別限定，通常通用各種陶瓷或玻璃材料、陶瓷坯片等板狀基材(基板)，就與電阻元件膜之密接性優異之方面而言，較佳為陶瓷基板。
作為陶瓷基板之材質，例如可例舉：金屬氧化物(氧化鋁或alumina、氧化鋯、藍寶石、鐵氧體、氧化鋅、氧化鈮、莫來石、氧化鈹等)、氧化矽(石英、二氧化矽等)、金屬氮化物(氮化鋁、氮化鈦等)、氮化矽、氮化硼、氮化碳、金屬碳化物(碳化鈦、碳化鎢等)、碳化矽、碳化硼、金屬複氧化物[鈦酸金屬鹽(鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦酸鈮、鈦酸鈣、鈦酸鎂等)、鋯酸金屬鹽(鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鉛等)等]等。該等陶瓷可單獨或將兩種以上組合使用。陶瓷亦可為低溫同時焙燒陶瓷(LTCC)。
該等陶瓷基板之中，就於電氣電子領域中可靠性較高之方面而言，較佳為氧化鋁基板、氧化鋁-氧化鋯基板、氮化鋁基板、氮化矽基板、碳化矽基板，進而較佳為氧化鋁基板、氮化鋁基板、氮化矽基板，就與電阻元件膜之密接性優異之方面而言，最佳為氧化鋁基板。
基材之厚度根據用途適當選擇即可，例如可為0.001～10 mm，較佳為0.01～5 mm，進而較佳為0.05～3 mm，更佳為0.1～1 mm。
作為電阻元件糊之塗佈方法，例如可例舉：流塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、軟版印刷法、澆鑄法、棒式塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫式塗佈法、光微影法、噴墨法等。塗佈可形成於基板之整面，但通常係製成圖案狀等針對基板之整個面形成於一部分面。於在塗膜中形成(描繪)圖案之情形時，可藉由對所形成之圖案(描繪圖案)進行焙燒而形成燒結圖案(燒結膜、金屬膜、燒結體層、導體層)。作為用以描繪圖案(塗佈層)之描繪法(或印刷法)，只要為可形成圖案之印刷法，則並無特別限定，例如可例舉：網版印刷法、噴墨印刷法、凹版印刷法(例如凹版印刷法等)、套版印刷法、凹版套版印刷法、軟版印刷法等。該等方法之中，較佳為網版印刷法等。
於對所形成之塗膜進行乾燥而形成乾燥膜之乾燥步驟中，可自然乾燥，亦可加熱乾燥。加熱溫度可對應於有機溶劑之種類選擇，例如為50～200℃，較佳為60～150℃，進而較佳為80～120℃左右。加熱時間例如為1分鐘～3小時，較佳為5分鐘～2小時，進而較佳為10～30分鐘左右。
將所形成之乾燥膜供給至於特定溫度下加熱(焙燒或加熱處理)之焙燒步驟，藉此獲得電阻元件膜。
於焙燒步驟中，焙燒溫度Tf較佳為較低熔點玻璃之軟化點Tls高150℃以上(例如150～500℃)之溫度，進而較佳為高200℃以上(例如200～450℃)之溫度，更佳為高250℃以上(例如250～400℃)之溫度，最佳為高300℃以上(例如300～350℃)之溫度。
焙燒溫度Tf較佳為高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg以上[例如Thg～(Thg＋250)℃]，進而較佳為(Thg＋30)～(Thg＋200)℃，更佳為(Thg＋50)～(Thg＋150)℃。
焙燒溫度Tf較佳為高熔點玻璃之軟化點Ths＋100℃以下，進而較佳為高熔點玻璃之軟化點±100℃以內之溫度，更佳為高熔點玻璃之軟化點±50℃以內之溫度。
具體之焙燒溫度Tf可為500℃以上，例如為500～1100℃，較佳為700～1050℃，進而較佳為800～1000℃，更佳為850～950℃，最佳為850～900℃。
熱處理時間(上述焙燒溫度下之加熱時間)對應於熱處理溫度等，例如為1分鐘～5小時，較佳為5分鐘～3小時，進而較佳為10～60分鐘。
焙燒較佳為於惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣等)環境中或真空環境下進行，尤佳為於氮氣環境中進行。
藉由焙燒而形成之電阻元件膜之平均厚度可對應於用途自0.5～500 μm左右之範圍內適當選擇，例如為1～100 μm，較佳為5～50 μm，進而較佳為10～30 μm。
本發明之電阻元件(電阻元件膜)具有近年來要求較高之100 μΩ・cm以上、例如100～10,000 μΩ・cm(膜厚10 μm時之面電阻100 mΩ/□～10 Ω/□)左右之低・中電阻之體積電阻率，尤其是於有用性較高之200～5,000 μΩ・cm之範圍內尤其有效。尤其是本發明之電阻元件藉由變更組成比(尤其是高熔點玻璃相對於金屬成分之比率)，可在此種大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)。
進而，本發明之電阻元件之電阻值溫度依存性(TCR)之絕對值例如為300 ppm/℃以下，較佳為200 ppm/℃以下，進而較佳為100 ppm/℃以下。因此，本發明之電阻元件之溫度依存性較小，而穩定性優異。
再者，於本申請案中，體積電阻率及TCR可利用下述實施例所記載之方法測定。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。於以下例中，將實施例中所使用之材料、實施例中所獲得之電阻元件之評價方法示於以下。
[所使用之材料] (金屬成分) Cu粉1：銅粒子、中心粒徑(D50)3 μm Cu粉2：銅粒子、中心粒徑(D50)5 μm Cu粉3：銅粒子、中心粒徑(D50)8 μm Ni粉1：鎳粒子、中心粒徑(D50)0.4 μm Ni粉2：鎳粒子、中心粒徑(D50)1 μm Ni粉3：鎳粒子、中心粒徑(D50)3 μm。
(玻璃粒子) 玻璃粉1：組成體系Bi 2O 3・ZnO・B 2O 3、中心粒徑(D50)3 μm、玻璃轉移點(Tg)385℃、軟化點(Ts)440℃ 玻璃粉2-1：組成體系ZnO・SiO 2・B 2O 3、中心粒徑(D50)3 μm、玻璃轉移點(Tg)510℃、軟化點(Ts)580℃ 玻璃粉2-2：組成體系ZnO・SiO 2・B 2O 3、中心粒徑(D50)1 μm、玻璃轉移點(Tg)510℃、軟化點(Ts)580℃ 玻璃粉2-3：組成體系ZnO・SiO 2・B 2O 3、中心粒徑(D50)5 μm、玻璃轉移點(Tg)510℃、軟化點(Ts)580℃ 玻璃粉2-4：組成體系ZnO・SiO 2・B 2O 3、中心粒徑(D50)7 μm、玻璃轉移點(Tg)510℃、軟化點(Ts)580℃ 玻璃粉3：組成體系SiO 2・B 2O 3・RO、中心粒徑(D50)3 μm、玻璃轉移點(Tg)590℃、軟化點(Ts)700℃ 玻璃粉4：組成體系SiO 2・B 2O 3・ZrO 2・R 2O、中心粒徑(D50)3 μm、玻璃轉移點(Tg)620℃、軟化點(Ts)740℃ 玻璃粉5：組成體系SiO 2・B 2O 3・RO、中心粒徑(D50)3 μm、玻璃轉移點(Tg)700℃、軟化點(Ts)830℃ 玻璃粉6-1：組成體系SiO 2・Al 2O 3・Y 2O 3、中心粒徑(D50)2 μm、玻璃轉移點(Tg)810℃、軟化點(Ts)920℃ 玻璃粉6-2：組成體系SiO 2・Al 2O 3・Y 2O 3、中心粒徑(D50)1 μm、玻璃轉移點(Tg)810℃、軟化點(Ts)920℃ 玻璃粉6-3：組成體系SiO 2・Al 2O 3・Y 2O 3、中心粒徑(D50)7 μm、玻璃轉移點(Tg)810℃、軟化點(Ts)920℃ 玻璃粉6-4：組成體系SiO 2・Al 2O 3・Y 2O 3、中心粒徑(D50)12 μm、玻璃轉移點(Tg)810℃、軟化點(Ts)920℃ 玻璃粉7：組成體系SiO 2・Al 2O 3・Y 2O 3、中心粒徑(D50)2 μm、玻璃轉移點(Tg)890℃、軟化點(Ts)1000℃。
再者，玻璃粉3及5中之「RO」意指將鹼土金屬成分(MgO、CaO、BaO、SrO)統稱之記載，玻璃粉4中之「R 2O」意指將鹼金屬成分(Li 2O、Na 2O、K 2O)統稱之記載。
(其他成分) Al 2O 3粉：氧化鋁粉、中心粒徑(D50)1 μm 氧化銅(Cu 2O)粉：中心粒徑(D50)3 μm 有機媒劑：將丙烯酸系樹脂溶解於松脂醇與丁基卡必醇乙酸酯之混合溶劑(質量比1/1)中而製備之丙烯酸系樹脂30質量%之溶液 氧化鋁基板：96%氧化鋁基板 氮化鋁基板：170 W/m・K氮化鋁基板。
(A)電阻元件(電阻元件膜)之特性 [形狀維持性] 利用顯微鏡(倍率20倍)對藉由焙燒而形成之電阻元件膜之外觀進行觀察。
(判定方法) a：電阻元件膜均勻且不存在收縮、變形、形狀崩壞(合格) b：電阻元件膜存在一些均勻之收縮，但不存在形狀崩壞及流動(合格) c：電阻元件膜存在顯著收縮、形狀崩壞或流動(不合格)。
[密接性] 利用金屬製鑷子將藉由焙燒而形成之電阻元件膜之圖案之邊緣部分剝離，確認電阻元件膜是否剝落。
(判定方法) a：電阻元件膜完全未自基板剝落(合格) b：電阻元件膜之一部分略微剝落(合格) c：電阻元件膜之大部分或全部剝落(不合格)。
[體積電阻率] 將藉由焙燒而形成之電阻元件膜於溫度25±3℃、濕度65±10%RH之環境下靜置30分鐘以上後，利用四端子法測定電阻元件膜之電阻值。又，利用觸針式膜厚計(ULVAC(股)製造之「DEKTAK 6M」)測定電阻元件膜之厚度，求出體積電阻率(10個樣品之平均值)。於體積電阻率變得無限大之情形時，設為不合格。
又，針對特定之電阻值調整成分，確認是否可藉由調整其調配比率而在100 μΩ・cm～10,000 μΩ・cm之大範圍內連續且自如地調整所形成之電阻元件膜之體積電阻率(調整功能)。而且，於不存在該大範圍內之調整功能之情形時，設為不合格。
[TCR] 將藉由焙燒而形成之電阻元件膜放入125℃之恆溫槽中並靜置30分鐘以上後，利用四端子法測定電阻元件膜之電阻值(體積電阻率)。求出該電阻值及相對於在上述25℃下測得之電阻值之變化率，並按照以下基準進行判定。
TCR＝[{平均電阻值(125℃)－平均電阻值(25℃)}/{平均電阻值(25℃)×(125℃－25℃)}]×10 6(ppm/℃)
(判定方法) a：TCR為-100 ppm/℃以上且100 ppm/℃以下(合格) b：TCR為-200 ppm/℃以上且未達-100 ppm/℃或超過100 ppm/℃且200 ppm/℃以下(合格) c：TCR未達-200 ppm/℃或超過200 ppm/℃(不合格)。
(B)初始判定 關於上述評價項目，作為初始判定，以以下基準進行判定並標註等級。
等級A：形狀維持性、密接性、體積電阻率、TCR之判定全部合格，形狀維持性、密接性、TCR之判定全部為a(合格) 等級B：形狀維持性、密接性、體積電阻率、TCR之判定全部合格，形狀維持性、密接性、TCR之判定中包含b(合格) 等級C：形狀維持性、密接性、體積電阻率、TCR之判定之任一者不合格(不合格)。
(C)電阻元件膜之可靠性試驗 [耐熱性試驗] 將藉由焙燒而形成之電阻元件膜放入溫度155℃之熱風乾燥機中並放置500小時。其後，將試樣於25±3℃、濕度65±10%RH之環境下靜置30分鐘以上後，利用四端子法測定電阻元件膜之電阻值(體積電阻率)，求出耐熱性試驗前後之電阻值之變化率。
(判定方法) a：電阻值之變化率為1%以下(合格) b：電阻值之變化率超過1%且為2%以下(合格) c：電阻值之變化率超過2%(不合格)。
[耐濕性試驗] 將藉由焙燒而形成之電阻元件膜放入溫度85℃、濕度85%RH之恆溫恆濕槽中並放置500小時。其後，將試樣於25±3℃、濕度65±10%RH之環境下靜置30分鐘以上後，利用四端子法測定電阻元件膜之電阻值，求出耐濕性試驗前後之電阻值之變化率。
(判定方法) a：電阻值之變化率為1%以下(合格) b：電阻值之變化率超過1%且為2%以下(合格) c：電阻值之變化率超過2%(不合格)。
(D)綜合判定(標註等級) 關於上述評價試驗之結果，作為綜合判定，藉以下基準進行判定，並標註等級。
等級A：初始判定為A且耐熱性及/或耐濕性之判定為a 等級B：初始判定合格且耐熱性及耐濕性之判定均為b或初始判定為B且耐熱性及/或耐濕性之判定為a 等級C：初始判定合格但耐熱性及/或耐濕性之判定不合格 等級D：初始判定不合格。
[實施例1] 利用以下所示之方法製作電阻元件(電阻元件膜)。
(電阻元件糊之製作) 使用銅粉(Cu粉1：中心粒徑3 μm)64質量份、鎳粉(Ni粉1：中心粒徑0.4 μm)36質量份作為金屬成分，使用無機黏合劑成分的低熔點玻璃(玻璃粉2-1：軟化點580℃)、電阻值調整成分的高熔點玻璃(玻璃粉6-1：玻璃轉移點810℃、軟化點920℃)作為玻璃成分，進而添加有機媒劑並藉由混合機加以混合後，利用三輥(EXAKT公司(德國)製造)均勻地混合，藉此製備電阻元件糊(電阻元件組合物)。
以於該組合物中，如表1所示，無機成分中之低熔點玻璃之體積分率固定為約10體積%且無機成分中之金屬成分之體積分率成為24.4～83.7體積%之方式製備使高熔點玻璃(電阻值調整成分)之調配量以11個級別變量之組合物，並設為實施例1-1～1-11。
(電阻元件之製作) 針對所製備之電阻元件糊，利用網版印刷法將1 mm×10 mm之矩形之電阻元件圖案塗佈於預先以可進行4端子測定之方式形成有厚膜銅電極之96%之氧化鋁基板上而形成塗膜。於100℃之送風乾燥機中使塗膜乾燥20分鐘而將溶劑去除後，於皮帶式連續焙燒爐中，於氮氣環境中且於峰值溫度900℃、峰值溫度保持時間10分鐘之條件下進行焙燒，形成電阻元件(電阻元件膜)。排出之前之總時間設為60分鐘。
於本實施例中，玻璃粉2-1(低熔點玻璃)之軟化點較焙燒溫度低320℃，玻璃粉6-1(高熔點玻璃)之玻璃轉移點較焙燒溫度低90℃，軟化點較焙燒溫度高20℃。玻璃粉2-1與玻璃粉6-1之軟化點之差為340℃。
將所獲得之電阻元件(電阻元件膜)之驗證結果示於表1及圖1。又，圖2係實施例1-4之電阻元件之剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)像。
[表1] 表1
            實施例1
            1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    4.5 5.4 6.3 8.2 10.0 11.4 12.4 13.6 15.0 15.7 16.4
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    3.0 11.2 19.4 34.8 50.2 61.8 69.8 80.3 91.9 97.7 103.5
有機媒劑       13.5 16.4 19.2 25.3 31.4 36.0 39.1 43.3 47.9 50.2 52.5
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.7% 69.9% 60.1% 47.4% 39.1% 34.6% 32.0% 29.2% 26.6% 25.4% 24.4%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 9.9% 9.9% 10.1% 10.2% 10.3% 10.4% 10.4% 10.4% 10.5% 10.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    6.5% 20.2% 30.0% 42.5% 50.7% 55.1% 57.6% 60.4% 63.0% 64.1% 65.1%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 50.4% 50.7% 51.6% 52.2% 52.6% 52.7% 52.9% 53.1% 53.2% 53.3%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 85.8% 79.6% 70.0% 62.4% 57.7% 54.9% 51.6% 48.3% 46.9% 45.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.2% 4.6% 5.0% 5.7% 6.2% 6.6% 6.8% 7.0% 7.3% 7.4% 7.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    2.8% 9.6% 15.4% 24.3% 31.3% 35.7% 38.3% 41.4% 44.4% 45.8% 47.1%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 12.3% 13.3% 15.0% 16.4% 17.2% 17.7% 18.3% 18.8% 19.0% 19.3%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之 特性 形狀維持性       a a a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    77 123 193 401 830 1,586 2,627 6,093 18,040 39,240 113,880
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -12 -12 -10 -10 -8 -12 -6 -5 1 -5 -2
      判定 a a a a a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A A A A A
電阻元件之 可靠性 耐熱性    變化率 0.30% 0.90% 0.90% 1.15% 1.24% 0.54% 0.38% 0.55% 0.50% 0.26% 0.25%
(155℃、500 hr) 判定 a a a b b a a a a a a
耐濕性    變化率 0.76% 0.59% 0.61% 0.68% 0.66% 0.56% 0.80% 0.61% 0.82% 0.79% 0.68%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a a a a a
綜合判定 A A A A A A A A A A A
(電阻元件之特性、可靠性之驗證) 於將無機成分中之金屬成分之體積分率設為83.7體積%之實施例1-1之電阻元件中，體積電阻率為77 μΩ・cm，形狀維持性、密接性、TCR良好。又，於可靠性(耐熱性、耐濕性)試驗中，體積電阻率之變化率亦較小，耐久可靠性亦優異。
又，於實施例1-2～1-9中，若相對於實施例1-1，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則體積電阻率於123～18,040 μΩ・cm之範圍內緩慢上升。於使金屬成分之體積分率進而減少之實施例1-10、1-11中，體積電阻率急劇上升，最大可調整至113,880 μΩ・cm。由此獲得了藉由高熔點玻璃而可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能(圖1)。
又，實施例1-2～1-11之電阻元件之形狀維持性、密接性、TCR良好，耐久可靠性亦優異(綜合判定中為等級A)。
根據以上結果驗證到，於使用包含玻璃粉2-1(低熔點玻璃)與玻璃粉6-1(高熔點玻璃)之組合物之實施例1中獲得具有可在大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能且具有優異之耐熱、耐濕可靠性之電阻元件。
通常，由於作為賤金屬之銅、鎳容易被氧化，故而於如85℃、85%RH之高溫高濕環境下容易被氧化而導致電阻值上升，但實施例1之電阻元件即便於高溫高濕環境下體積電阻率之變化亦非常少而可靠性優異。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對實施例1-4之電阻元件(電阻元件膜)之剖面進行觀察，結果(圖2)，電阻元件非常緻密地燒結。認為藉由使電阻元件緻密地燒結，防止氧氣及濕氣侵入電阻元件內部而獲得耐熱性、耐濕性優異之電阻元件。
[比較例1] 使用於焙燒溫度下不會軟化・熔融之氧化鋁粉(Al 2O 3粉)作為電阻值調整成分，並將無機成分中之低熔點玻璃之比率設為約9體積%，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為比較例1-1～1-9示於表2及圖3中。又，於圖4中示出比較例1-4中之電阻元件之剖面SEM像。
[表2] 表2
            比較例1
            1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    4.5 6.7 7.5 8.4 9.6 11.2 13.5 14.6 16.8
電阻值調整成分 Al 2O 3粉    10.0 36.0 45.0 56.3 70.5 90.0 117.0 131.0 157.0
有機媒劑       22.0 32.0 36.0 40.0 46.0 54.0 65.0 70.0 81.0
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    74.3% 50.1% 45.0% 39.9% 35.0% 29.9% 24.9% 22.9% 19.9%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    8.8% 8.8% 8.8% 8.8% 8.8% 8.8% 8.8% 8.7% 8.8%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
無機成分中之電阻值調整成分之比率 17.0% 41.1% 46.2% 51.3% 56.3% 61.4% 66.4% 68.4% 71.3%
糊中之有機媒劑之比率    59.3% 58.8% 59.0% 58.7% 58.9% 58.9% 59.0% 58.8% 58.9%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    87.3% 70.1% 65.6% 60.7% 55.5% 49.7% 43.4% 40.7% 36.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    3.9% 4.7% 4.9% 5.1% 5.3% 5.6% 5.9% 5.9% 6.1%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
無機成分中之電阻值調整成分之比率 8.7% 25.2% 29.5% 34.2% 39.1% 44.7% 50.8% 53.3% 57.3%
糊中之有機媒劑之比率    16.1% 18.3% 19.1% 19.5% 20.3% 21.2% 22.0% 22.2% 22.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a a a
密接性       a a a b b b b b b
體積電阻率(μΩ・cm)    135 265 363 550 826 1,522 7,260 21,680 123,500
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -3 2 -5 -8 -5 -4 -1 -9 -5
      判定 a a a a a a a a a
初始判定       A A A B B B B B B
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 1.80% 3.20% 3.60% 3.50% 2.94% 3.20% 4.30% 4.52% 4.68%
(155℃、500 hr) 判定 b c c c c c c c c
耐濕性    變化率 6.50% 13.60% 14.50% 18.40% ∞ ∞ ∞ ∞ ∞
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 c c c c c c c c c
綜合判定 C C C C C C C C C
於將無機成分中之金屬成分之體積分率設為74.3體積%之比較例1-1中，電阻元件之體積電阻率為135 μΩ・cm，形狀維持性、密接性、TCR良好。然而，於可靠性試驗中，耐濕性不合格，耐熱性雖合格但較實施例1之水準差。
於比較例1-2～1-8中，若相對於比較例1-1，使無機成分中之氧化鋁粉之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則體積電阻率緩慢上升至265～21,680 μΩ・cm。於使金屬成分之體積分率進而減少之比較例1-9中，體積電阻率急劇上升，最大可調整至123,500 μΩ・cm。由此獲得了可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能(圖3)。
然而，比較例1-2～1-9之電阻元件雖然形狀維持性、密接性、TCR為合格級別，但若無機成分中之氧化鋁粉之體積分率成為50體積%以上，則密接性略微降低。又，於可靠性試驗中，耐熱性、耐濕性均變成不合格。尤其是關於耐濕性，有隨著氧化鋁粉之體積分率增大而電阻值之變化率增大之傾向，若成為56.3體積%以上，則體積電阻率變得無限大。
根據以上結果驗證到，電阻值調整成分使用氧化鋁粉之比較例1雖具有可在大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能，但未能獲得充分之耐熱、耐濕可靠性(綜合判定中為等級C)。
認為若不具有燒結性之電阻值調整成分(氧化鋁粉)之體積分率增大，則電阻元件膜成為存在孔隙及空隙之多孔狀，作為接合成分之低熔點玻璃殘留於電阻元件膜之內部，而移動至電阻元件膜與基材之界面之量減少，從而對基材之密接力降低。
若觀察對比較例1-4之電阻元件(電阻元件膜)之剖面進行拍攝所得之SEM像(圖4)，則得知電阻元件膜之內部存在大量孔隙及空隙。由於焙燒過程中電阻值調整成分(氧化鋁粉)不會軟化、燒結、熔融，故而會阻礙接合成分(低熔點玻璃)及導電成分(銅、鎳粉)之燒結而產生孔隙及空隙，故而導致電阻元件無法緻密地燒結。認為此種多孔狀之電阻元件膜於高溫高濕條件下，氧氣及濕氣、腐蝕性氣體等通過孔結構侵入電阻元件膜之內部，故而導致導電成分被腐蝕而電阻值上升。
[比較例2] 不使用作為電阻值調整成分之高熔點玻璃，而僅將低熔點玻璃(玻璃粉2-1)作為玻璃成分，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為比較例2-1～2-7示於表3及圖5中。
[表3] 表3
            比較例2
            2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    7.5 16.4 25.3 42.3 59.6 92.0 128.0
有機媒劑       13.5 16.4 19.2 25.3 31.4 43.3 56.7
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.6% 70.0% 60.2% 47.5% 39.1% 29.3% 23.0%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    16.4% 30.0% 39.8% 52.5% 60.9% 70.7% 77.0%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 50.4% 50.7% 51.7% 52.2% 53.1% 53.7%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 85.9% 79.8% 70.3% 62.7% 52.1% 43.9%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    7.0% 14.1% 20.2% 29.7% 37.3% 47.9% 56.1%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 12.3% 13.3% 15.1% 16.4% 18.4% 19.9%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a b c c c c c
密接性       a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    63 106 153 218 258 339 ∞
         無法實現大範圍內之調整(不合格)
TCR(ppm/℃)    -6 -2 -5 -1 -4 0 -
      判定 a a a a a a a
初始判定       C C C C C C C
綜合判定 D D D D D D D
於將無機成分中之金屬成分之體積分率設為83.6體積%之比較例2-1中，電阻元件之體積電阻率為63 μΩ・cm，形狀維持性、密接性、TCR良好。
於比較例2-2～2-6中，若相對於比較例2-1，使無機成分中之低熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則密接性、TCR良好，但體積電阻率僅上升至339 μΩ・cm。於金屬成分之體積分率得到進一步減少之比較例2-7中，電阻值變得無限大。如圖5中對比所示，相對於可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整體積電阻率的實施例1，於比較例2中可調整之體積電阻率之範圍變窄。
又，若無機成分中之金屬成分之體積分率成為60體積%以下，則焙燒過程中會發生電阻元件膜之形狀崩壞，形狀維持性不合格。認為其原因在於：若低熔點玻璃之體積分率增大，則焙燒時低熔點玻璃熔融流動而與金屬成分分離，故而玻璃成分未進入金屬相，而無法發揮使導電通道變細而提高電阻值之效果。又，由於低熔點玻璃過度地熔融流動，故而無法維持電阻元件膜之形狀。進而，若低熔點玻璃之比率增大，則焙燒時低熔點玻璃熔融流動而局部偏析。電阻元件膜之變形或玻璃成分之偏析係一種不穩定狀態，因此形狀或偏析狀態容易變化，體積電阻率亦不穩定而偏差增大。
根據以上結果，未使用作為電阻值調整成分之高熔點玻璃之比較例2由於初始評價不合格，故而未進行可靠性試驗。驗證出比較例2之組成不適合作為電阻元件(綜合判定中為等級D)。
[比較例3] 未使用作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃，而僅將高熔點玻璃(玻璃粉6-1)作為玻璃成分，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。
將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為比較例3-1～3-7示於表4中。
[表4] 表4
            比較例3
            3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    7.5 16.8 25.7 43.0 60.0 93.5 130.0
有機媒劑       13.5 16.4 19.2 25.3 31.4 43.3 56.7
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.8% 69.8% 60.1% 47.4% 39.2% 29.3% 23.0%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    16.2% 30.2% 39.9% 52.6% 60.8% 70.7% 77.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.2% 50.4% 50.7% 51.6% 52.3% 53.0% 53.7%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 85.6% 79.6% 69.9% 62.5% 51.7% 43.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    7.0% 14.4% 20.4% 30.1% 37.5% 48.3% 56.5%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 12.3% 13.3% 15.0% 16.4% 18.3% 19.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a
密接性       c c c b b b b
體積電阻率(μΩ・cm)    92 155 246 522 1,271 13,104 236,000
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    1 -3 -2 -6 5 -3 -3
      判定 a a a a a a a
初始判定       C C C A A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 - - - 4.80% 4.50% 3.80% 2.80%
(155℃、500 hr) 判定 - - - c c c c
耐濕性    變化率 - - - 剝離 剝離 剝離 剝離
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 - - - c c c c
綜合判定 D D D C C C C
於比較例3-1～3-7中，若相對於比較例3-1，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則體積電阻率於92～236,000 μΩ・cm之範圍內緩慢上升，具有可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整體積電阻率之功能。
於無機成分中之高熔點玻璃之體積分率為40體積%以下之比較例3-1～3-3中，形狀維持性、TCR良好，但密接性變成不合格。於高熔點玻璃之體積分率為40體積%以上之比較例3-4～3-7中，形狀維持性、密接性、TCR良好，於初始判定中變成合格，但於耐熱性、耐濕性試驗中變成不合格。
根據以上結果驗證到，未使用作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃之比較例3雖具有可在大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能，但由於密接性及耐熱、耐濕可靠性不充分，故而不適合作為電阻元件(綜合判定中為等級C或D)。
高熔點玻璃由於玻璃轉移點低於焙燒溫度，故而焙燒時會某種程度地軟化變形，但由於軟化溫度高於焙燒溫度，故而焙燒時不會產生熔融流動及偏析，而均勻地分散於金屬成分中，從而可發揮使電阻值穩定地上升之效果。然而，由於不存在作為無機黏合劑成分之低熔點玻璃，故而電阻元件膜與基材之間無法獲得充分之密接力，即便初始判定合格，於耐濕性評價中膜亦會剝離。
[實施例2] 無機黏合劑成分(低熔點玻璃)使用玻璃粉1(軟化點440℃)，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例2-1～2-7示於表5及圖6中。
[表5] 表5
            實施例2
            2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉1    8.8 12.3 19.4 22.2 26.4 29.2 31.9
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    3.0 19.4 50.2 61.8 80.3 91.9 103.5
有機媒劑       13.5 19.2 31.4 36.0 43.3 47.9 52.5
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.7% 60.1% 39.1% 34.6% 29.2% 26.6% 24.4%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 9.9% 10.2% 10.3% 10.4% 10.4% 10.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    6.5% 30.0% 50.7% 55.1% 60.4% 63.0% 65.1%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 50.7% 52.2% 52.6% 52.9% 53.1% 53.3%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    89.5% 76.0% 58.9% 54.4% 48.4% 45.2% 42.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    7.8% 9.3% 11.5% 12.1% 12.8% 13.2% 13.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    2.7% 14.7% 29.6% 33.6% 38.8% 41.6% 44.0%
糊中之有機媒劑之比率    10.8% 12.7% 15.6% 16.4% 17.3% 17.8% 18.2%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a
密接性       a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    71 174 774 1,484 5,616 16,796 107,040
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -4 -5 -5 -8 -2 0 2
      判定 a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 0.25% 0.70% 0.98% 0.48% 0.45% 0.34% 0.21%
(155℃、500 hr) 判定 a a a a a a a
耐濕性    變化率 0.78% 0.72% 0.80% 0.56% 0.49% 0.68% 0.53%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a
綜合判定 A A A A A A A
於實施例2中，玻璃粉1(低熔點玻璃)之軟化點較焙燒溫度低460℃，玻璃粉6-1(高熔點玻璃)之玻璃轉移點較焙燒溫度低90℃，軟化點較焙燒溫度高20℃。玻璃粉1與玻璃粉6-1之軟化點之差為480℃。
於實施例2中出現與實施例1相同之傾向。即，於實施例2-2～2-6中，若相對於實施例2-1，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則良好地維持形狀維持性、密接性、TCR，並且體積電阻率緩慢上升至71～16,796 μΩ・cm，於使金屬成分之體積分率進而減少之實施例2-7中，最大可調整至107,040 μΩ・cm。
根據以上結果驗證到，於使用包含玻璃粉1(低熔點玻璃)與玻璃粉6-1(高熔點玻璃)之組合物之實施例2(2-1～2-7)中獲得具有可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能並且具有優異之耐熱、耐濕可靠性之電阻元件。(綜合判定中為等級A)。
[實施例3] 將玻璃粉5(玻璃轉移點700℃、軟化點830℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)，並將焙燒溫度自900℃變更為850℃，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例3-1～3-7示於表6及圖7中。
[表6] 表6
            實施例3
            3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    4.5 6.0 7.0 8.0 10.5 13.0 14.0
高熔點玻璃 玻璃粉5    3.0 18.0 27.0 36.0 59.0 80.0 90.0
有機媒劑       13.5 18.5 21.5 24.5 33.0 40.0 43.0
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.4% 60.9% 52.3% 45.9% 34.9% 28.6% 26.4%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.8% 9.6% 9.6% 9.6% 9.6% 9.7% 9.7%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    6.7% 29.6% 38.1% 44.5% 55.5% 61.7% 64.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 50.1% 50.0% 50.0% 50.6% 50.4% 50.2%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 80.6% 74.6% 69.4% 59.0% 51.8% 49.0%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.2% 4.8% 5.2% 5.6% 6.2% 6.7% 6.9%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    2.8% 14.5% 20.1% 25.0% 34.8% 41.5% 44.1%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 13.0% 13.8% 14.5% 16.3% 17.2% 17.4%
焙燒溫度 850℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a
密接性       b b b a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    88 253 450 846 3,460 14,300 42,510
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -4 -3 -5 -12 -9 1 3
      判定 a a a a a a a
初始判定       B B B A A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 0.42% 0.65% 0.88% 0.84% 0.95% 0.52% 0.31%
(155℃、500 hr) 判定 a a a a a a a
耐濕性    變化率 0.65% 0.59% 0.45% 0.66% 0.62% 0.55% 0.68%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a
綜合判定 B B B A A A A
於實施例3中，玻璃粉2-1(低熔點玻璃)之軟化點較焙燒溫度低270℃，玻璃粉5(高熔點玻璃)之玻璃轉移點較焙燒溫度低150℃，軟化點較焙燒溫度低20℃。玻璃粉2-1與玻璃粉5之軟化點之差為250℃。
於實施例3中，於實施例3-2～3-7中，若相對於實施例3-1，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則體積電阻率上升至88～42,510 μΩ・cm。但是，於實施例3-1～3-3中，密接性之判定變成b(略微之剝落)，推測其原因在於低熔點玻璃之軟化點與焙燒溫度之差較小為270℃。於實施例3中，除密接性略微降低以外，出現與實施例1相同之傾向。
根據以上結果驗證到，於使用包含玻璃粉2-1(低熔點玻璃)與玻璃粉5(高熔點玻璃)之組合物之實施例3(3-1～3-7)中獲得具有可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整電阻值電阻值(體積電阻率)之功能並且具有優異之耐熱、耐濕可靠性之電阻元件。(綜合判定中為等級A或B)。
[實施例4] 將玻璃粉7(玻璃轉移點890℃、軟化點1000℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)，並將焙燒溫度自900℃變更為950℃，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例4-1～4-10示於表7及圖8中。
[表7] 表7
            實施例4
            4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    4.5 5.4 6.3 8.2 10.0 12.4 13.6 15.0 15.7 16.4
高熔點玻璃 玻璃粉7    3.0 11.2 19.4 34.8 50.2 69.8 80.3 91.9 97.7 103.5
有機媒劑       13.5 16.4 19.2 25.3 31.4 39.1 43.3 47.9 50.2 52.5
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.7% 70.1% 60.3% 47.7% 39.4% 32.3% 29.4% 26.8% 25.7% 24.6%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 9.9% 9.9% 10.2% 10.3% 10.5% 10.5% 10.5% 10.6% 10.6%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    6.4% 20.0% 29.7% 42.2% 50.3% 57.3% 60.1% 62.7% 63.8% 64.8%
糊中之有機媒劑之比率    50.2% 50.5% 50.8% 51.8% 52.4% 52.9% 53.1% 53.3% 53.4% 53.5%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 85.8% 79.6% 70.0% 62.4% 54.9% 51.6% 48.3% 46.9% 45.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.2% 4.6% 5.0% 5.7% 6.2% 6.8% 7.0% 7.3% 7.4% 7.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    2.8% 9.6% 15.4% 24.3% 31.3% 38.3% 41.4% 44.4% 45.8% 47.1%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 12.3% 13.3% 15.0% 16.4% 17.7% 18.3% 18.8% 19.0% 19.3%
焙燒溫度 950℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    65 103 175 380 866 2,893 6,860 20,130 46,210 132,500
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    2 5 -3 4 12 23 19 4 6 21
      判定 a a a a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 0.52% 0.85% 0.46% 0.55% 0.43% 0.40% 0.52% 0.63% 0.46% 0.36%
(155℃、500 hr) 判定 a a a a a a a a a a
耐濕性    變化率 0.94% 0.66% 0.63% 0.54% 0.38% 0.54% 0.66% 0.49% 0.57% 0.62%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a a a a
綜合判定 A A A A A A A A A A
於實施例4中，玻璃粉2-1(低熔點玻璃)之軟化點較焙燒溫度低370℃，玻璃粉7(高熔點玻璃)之玻璃轉移點較焙燒溫度低60℃，軟化點較焙燒溫度高50℃。玻璃粉2-1與玻璃粉7之軟化點之差為420℃。
於實施例4中，出現與實施例1相同之傾向。即，於實施例4-2～4-8中，若相對於實施例4-1，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則良好地維持形狀維持性、密接性、TCR，並且體積電阻率緩慢上升至65～20,130 μΩ・cm，於使金屬成分之體積分率進而減少之實施例4-9～4-10中，最大可調整至132,500 μΩ・cm。
根據以上結果驗證到，於使用包含玻璃粉2-1(低熔點玻璃)與玻璃粉7(高熔點玻璃)之組合物之實施例4(4-1～4-10)中獲得具有可在低電阻至高電阻之大範圍內連續且自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能並且具有優異之耐熱、耐濕可靠性之電阻元件。(綜合判定中為等級A)。
[比較例4] 比較例4係低熔點玻璃與高熔點玻璃之軟化點之差較小(90℃)之例中之驗證。具體而言，將玻璃粉4(軟化點740℃)用作無機黏合劑成分(低熔點玻璃)、玻璃粉5(玻璃轉移點700℃、軟化點830℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)，並進行使焙燒溫度以3個級別變量(850℃、900℃、950℃)之情形時之驗證。
於本比較例中，於焙燒溫度為850℃之情形時，玻璃粉4之軟化點較焙燒溫度低110℃，玻璃粉5之玻璃轉移點較焙燒溫度低150℃，軟化點較焙燒溫度低20℃。於焙燒溫度為900℃之情形時，玻璃粉4(低熔點玻璃)之軟化點較焙燒溫度低160℃，玻璃粉5(高熔點玻璃)之玻璃轉移點較焙燒溫度低200℃，軟化點較焙燒溫度低70℃。於焙燒溫度為950℃之情形時，玻璃粉4之軟化點較焙燒溫度低210℃，關於玻璃粉5，玻璃轉移點較焙燒溫度低250℃，軟化點較焙燒溫度低120℃。
將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為比較例4-1～4-6示於表8中。
[表8] 表8
            比較例4
            4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉4    7.9 10.8
高熔點玻璃 玻璃粉5    48.0 76.8
有機媒劑       31.4 43.3
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    39.1% 29.2%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    10.2% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    50.7% 60.4%
糊中之有機媒劑之比率    52.2% 52.9%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    64.1% 53.3%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    5.1% 5.8%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    30.8% 40.9%
糊中之有機媒劑之比率    16.8% 18.7%
焙燒溫度 850 900 950 850 900 950
電阻元件之特性 形狀維持性       b c c b c c
密接性       c b b c b b
體積電阻率(μΩ・cm)    1,120 910 826 7,120 6,330 6,180
TCR(ppm/℃)    -5 2 -3 4 -1 -2
      判定 a a a a a a
初始判定       C C C C C C
綜合判定 D D D D D D
於焙燒溫度為850℃(比較例4-1、4-4)之情形時，形狀維持性、TCR成為合格級別，但密接性變成不合格。於焙燒溫度為900℃、950℃(比較例4-2、4-3、4-5、4-6)之情形時，密接性、TCR成為合格級別，但電阻元件膜大幅收縮變形，故而形狀維持性變成不合格。於低熔點玻璃與高熔點玻璃之軟化點之差較小為90℃且焙燒溫度為850℃之情形時，由於低熔點玻璃之軟化點與焙燒溫度之差亦較小，故而接合成分(低熔點玻璃)不會充分地熔融流動而密接力不足。於焙燒溫度為900℃以上之情形時，低熔點玻璃熔融流動，故而密接力提高，但由於高熔點玻璃之軟化點較焙燒溫度低70℃以上，故而高熔點玻璃亦熔融流動，因此電阻元件膜之形狀維持性不足，體積電阻率亦變得穩定。
根據以上結果，低熔點玻璃與高熔點玻璃之軟化點之差較小之比較例4由於初始評價不合格，故而未進行可靠性試驗。驗證到比較例4之組成不適合作為電阻元件(綜合判定中為等級D)。
[比較例5] 比較例5係使用玻璃轉移點及軟化點較小之高熔點玻璃之情形時之驗證。具體而言，將玻璃粉1(軟化點440℃)用作無機黏合劑成分(低熔點玻璃)、玻璃粉2-1(玻璃轉移點510℃、軟化點580℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)，進行使焙燒溫度以3個級別變量(650℃、700℃、750℃)之情形時之驗證。
於本比較例中，於焙燒溫度為650℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低210℃，玻璃粉2-1之玻璃轉移點較焙燒溫度低140℃，軟化點較焙燒溫度低70℃。於焙燒溫度為700℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低260℃，玻璃粉2-1之玻璃轉移點較焙燒溫度低190℃，軟化點較焙燒溫度低120℃。於焙燒溫度為750℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低310℃，玻璃粉2-1之玻璃轉移點較焙燒溫度低240℃，軟化點較焙燒溫度低170℃。玻璃粉1與玻璃粉2-1之軟化點之差為140℃。
將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為比較例5-1～5-6示於表9中。
[表9] 表9
            比較例5
            5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉1    19.3 26.4
高熔點玻璃 玻璃粉2-1    49.5 79.1
有機媒劑       31.4 43.3
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    39.1% 29.2%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    10.2% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    50.7% 60.4%
糊中之有機媒劑之比率    52.2% 52.9%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    59.2% 48.7%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    11.4% 12.8%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    29.3% 38.5%
糊中之有機媒劑之比率    15.7% 17.4%
焙燒溫度 650 700 750 650 700 750
電阻元件之特性 形狀維持性       a c c a c c
密接性       b b b b b b
體積電阻率(μΩ・cm)    8,600 2,100 1,130 ∞ 15,420 12,200
TCR(ppm/℃)    890 180 25 - 165 15
      判定 c b a - b a
初始判定       C C C C C C
綜合判定 D D D D D D
於焙燒溫度為650℃(比較例5-1、5-4)之情形時，形狀維持性、密接性變得良好，但若與實施例1中之無機成分中之金屬成分之體積分率為相同程度之例進行比較，則於比較例5-1、5-4中體積電阻率及TCR增大(例如，實施例1-5為830 μΩ・cm，相對於此，比較例5-1為8,600 μΩ・cm)。探討到於焙燒溫度為650℃之情形時，金屬成分無法充分地燒結、合金化，故而未能形成充分之導電通道及未能實現藉由銅、鎳之合金化帶來低TCR化。於焙燒溫度為700℃、750℃(比較例5-2、5-3、5-5、5-6)之情形時，金屬成分燒結、合金化，故而體積電阻率降低，TCR亦降低而成為合格級別。然而，電阻元件膜大幅收縮變形而未能維持形狀。探討到其係因高熔點玻璃之軟化點較焙燒溫度低120℃以上，故而焙燒時高熔點玻璃熔融流動，故而難以維持形狀。因此，為了使金屬成分燒結，必須將焙燒溫度設為700℃以上，為了使高熔點玻璃不會過度流動，較佳為將高熔點玻璃之軟化點與焙燒溫度之差設為100℃以內。即，可謂高熔點玻璃之軟化點較佳為600℃以上。
根據以上結果，使用玻璃轉移點及軟化點較小之高熔點玻璃之比較例5由於初始評價不合格，故而未進行可靠性試驗。驗證到比較例5之組成不適合作為電阻元件(綜合判定中為等級D)。
[實施例5] 實施例5係考慮到比較例5之結果，使用軟化點略大於比較例5之高熔點玻璃之情形時之驗證。具體而言，將玻璃粉1(軟化點440℃)用作無機黏合劑成分(低熔點玻璃)、玻璃粉3(玻璃轉移點590℃、軟化點700℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)，進行使焙燒溫度以3個級別變量(700℃、750℃、800℃)之情形時之驗證。
於本實施例中，於焙燒溫度為700℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低260℃，玻璃粉3之玻璃轉移點較焙燒溫度低110℃，軟化點與焙燒溫度相同。於焙燒溫度為750℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低310℃，玻璃粉3之玻璃轉移點較焙燒溫度低160℃，軟化點較焙燒溫度低50℃。於焙燒溫度為800℃之情形時，玻璃粉1之軟化點較焙燒溫度低360℃，玻璃粉3之玻璃轉移點較焙燒溫度低210℃，軟化點較焙燒溫度低100℃。玻璃粉1與玻璃粉3之軟化點之差為260℃。
將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例5-1～5-6示於表10中。
[表10] 表10
            實施例5
            5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉1    19.3 26.4
高熔點玻璃 玻璃粉3    43.7 69.8
有機媒劑       31.4 43.3
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    39.1% 29.2%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    10.2% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    50.7% 60.4%
糊中之有機媒劑之比率    52.2% 52.9%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    61.3% 51.0%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    11.8% 13.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    26.8% 35.6%
糊中之有機媒劑之比率    16.2% 18.1%
焙燒溫度 700 750 800 700 750 800
電阻元件之特性 形狀維持性       a a b a a b
密接性       a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    2,430 1,210 980 21,340 13,150 8,540
TCR(ppm/℃)    168 32 25 172 18 12
      判定 b a a b a a
初始判定       B A B B A B
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 1.95% 1.22% 0.84% 1.64% 0.98% 0.42%
(155℃、500 hr) 判定 b b a b a a
耐濕性    變化率 1.02% 0.89% 0.75% 0.82% 0.75% 0.55%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 b a a a a a
綜合判定 B A B B A B
於焙燒溫度為700℃(實施例5-1、5-4)之情形時，形狀維持性、密接性變得良好。雖然燒結略微不足或體積電阻率及TCR略高、可靠性試驗中之體積電阻率之變化率亦超過1%，但仍為合格級別(綜合判定中為等級B)。於焙燒溫度為750℃(實施例5-2、5-5)之情形時，形狀維持性、密接性、TCR良好，可靠性試驗亦為合格級別(綜合判定中為等級A)。於焙燒溫度為800℃之情形(實施例5-3、5-6)時，雖然形狀維持性略微降低，但仍為合格級別，密接性、TCR、可靠性亦變得良好(綜合判定中為等級B)。
[實施例6] 實施例6係關於將玻璃粉2-1(軟化點580℃)用作無機黏合劑成分(低熔點玻璃)、玻璃粉6-1(玻璃轉移點810℃、軟化點920℃)用作電阻值調整成分(高熔點玻璃)之實施例1，使實施例1-5之組成成為糊，將無機成分中之金屬成分之體積分率(39.1%)設為固定，並使低熔點玻璃與高熔點玻璃之體積比率變量之情形時之驗證。除該等變更點以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例6-1～6-6示於表11中。再者，實施例6-3係與實施例1-5相同之驗證。
[表11] 表11
            實施例6
            6-1 6-2 6-3(1-5) 6-4 6-5 6-6 6-7
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    3.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    57.3 55.3 50.2 45.1 40.0 34.9 29.8
有機媒劑       31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    39.1% 39.1% 39.1% 39.1% 39.1% 39.1% 39.2%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    3.1% 5.1% 10.2% 15.4% 20.5% 25.6% 30.7%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    57.8% 55.8% 50.7% 45.5% 40.4% 35.2% 30.1%
糊中之有機媒劑之比率    52.2% 52.2% 52.2% 52.2% 52.2% 52.2% 52.2%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    62.4% 62.4% 62.4% 62.5% 62.5% 62.5% 62.6%
無機成分中之低熔點玻璃成分之比率 1.9% 3.1% 6.2% 9.4% 12.5% 15.6% 18.8%
無機成分中之高熔點玻璃成分之比率 35.7% 34.5% 31.3% 28.2% 25.0% 21.8% 18.6%
糊中之有機媒劑之比率    16.4% 16.4% 16.4% 16.4% 16.4% 16.4% 16.4%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a b b
密接性       b a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    884 856 830 1,586 2,627 6,093 18,040
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -6 -5 -8 -10 -12 -10 -16
      判定 a a a a a a a
初始判定       B A A A A B B
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 1.65% 1.26% 1.24% 0.99% 0.95% 0.83% 0.61%
(155℃、500 hr) 判定 b b b a a a a
耐濕性    變化率 0.82% 0.68% 0.66% 0.62% 0.66% 0.48% 0.51%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a
綜合判定 B A A A A B B
於無機成分中之低熔點玻璃之體積分率為5.1～20.5體積%之實施例6-2～6-5中，於所有判定項目中均獲得良好之結果(綜合判定中為等級A)。於低熔點玻璃之體積分率較小(3.1體積%)之實施例6-1中，雖然密接性略微減小，但仍於所有判定項目中成為合格級別(綜合判定中為等級B)。於低熔點玻璃之體積分率較大(25體積%以上)之實施例6-6、6-7中，雖然形狀維持性略微降低，但仍於所有判定項目中成為合格級別(綜合判定中為等級B)。
根據以上結果驗證到，無機成分中之低熔點玻璃之體積分率能夠應用至30體積%左右。
[實施例7] 將焙燒溫度自900℃變更為950℃，除此以外，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例7-1～7-11示於表12及圖9中。
[表12] 表12
            實施例7(實施例1之焙燒溫度變更)
            7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 7-10 7-11
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    4.5 5.4 6.3 8.2 10.0 11.4 12.4 13.6 15.0 15.7 16.4
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    3.0 11.2 19.4 34.8 50.2 61.8 69.8 80.3 91.9 97.7 103.5
有機媒劑       13.5 16.4 19.2 25.3 31.4 36.0 39.1 43.3 47.9 50.2 52.5
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    83.7% 69.9% 60.1% 47.4% 39.1% 34.6% 32.0% 29.2% 26.6% 25.4% 24.4%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 9.9% 9.9% 10.1% 10.2% 10.3% 10.4% 10.4% 10.4% 10.5% 10.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    6.5% 20.2% 30.0% 42.5% 50.7% 55.1% 57.6% 60.4% 63.0% 64.1% 65.1%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 50.4% 50.7% 51.6% 52.2% 52.6% 52.7% 52.9% 53.1% 53.2% 53.3%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    93.0% 85.8% 79.6% 70.0% 62.4% 57.7% 54.9% 51.6% 48.3% 46.9% 45.5%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.2% 4.6% 5.0% 5.7% 6.2% 6.6% 6.8% 7.0% 7.3% 7.4% 7.5%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    2.8% 9.6% 15.4% 24.3% 31.3% 35.7% 38.3% 41.4% 44.4% 45.8% 47.1%
糊中之有機媒劑之比率    11.2% 12.3% 13.3% 15.0% 16.4% 17.2% 17.7% 18.3% 18.8% 19.0% 19.3%
焙燒溫度 950℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    71 110 170 345 697 1,269 1,997 4,387 12,267 25,506 70,606
         可實現大範圍內之連續調整
TCR(ppm/℃)    -6 -9 -11 -8 -1 -4 -5 -3 -2 -4 -5
      判定 a a a a a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A A A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 0.25% 0.77% 0.73% 0.83% 0.79% 0.58% 0.32% 0.51% 0.55% 0.34% 0.21%
(155℃、500 hr) 判定 a a a a a a a a a a a
耐濕性    變化率 0.66% 0.52% 0.60% 0.61% 0.56% 0.50% 0.71% 0.42% 0.63% 0.64% 0.55%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a a a a a
綜合判定 A A A A A A A A A A A
於實施例7中，相對於950℃之焙燒溫度，玻璃粉2-1之軟化點較焙燒溫度低370℃，玻璃粉6-1之玻璃轉移點較焙燒溫度低140℃，軟化點較焙燒溫度低30℃。
於將焙燒溫度變更為950℃之實施例7中，若與實施例1同樣地，於實施例7-1～7-10中，使無機成分中之高熔點玻璃之體積分率逐漸增加、使金屬成分之體積分率逐漸減少，則良好地維持形狀維持性、密接性、TCR，並且體積電阻率緩慢上升至71～25,506 μΩ・cm，於使金屬成分之體積分率進而減少之實施例7-11中，最大可調整至70,606 μΩ・cm(圖9)。
尤其是關於可靠性試驗中之耐熱性、耐濕性，較實施例1之電阻元件膜更優異(綜合判定中為等級A)。探討到其係藉由使焙燒溫度提高而電阻元件膜之燒結更緻密化，從而防止氧氣及濕氣侵入電阻元件膜之內部，因此耐熱性、耐濕性提高。
[實施例8] 關於相對於實施例1中之實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)之電阻元件糊，將高熔點玻璃(玻璃粉6-1：中心粒徑2 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉6-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉6-3(中心粒徑7 μm)、玻璃粉6-4(中心粒徑12 μm)之電阻元件糊，並利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例8-1～8-12示於表13中。再者，為了將驗證結果進行對比，將實施例1-2、1-6、1-9中之驗證結果作為實施例8-2、8-6、8-10來記載。
[表13] 表13
            實施例8
            8-1 8-2 (1-2) 8-3 8-4 8-5 8-6 (1-6) 8-7 8-8 8-9 8-10 (1-9) 8-11 8-12
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1 5.4 11.4 15.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-2(1 μm) 11.2          61.8          91.9         
玻璃粉6-1(2 μm)    11.2          61.8          91.9      
玻璃粉6-3(7 μm)       11.2          61.8          91.9   
玻璃粉6-4(12 μm)          11.2          61.8          91.9
有機媒劑       16.4 36.0 47.9
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    69.9% 34.6% 26.6%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 10.3% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    20.2% 55.1% 63.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.4% 52.6% 53.1%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    85.8% 57.7% 48.3%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.6% 6.6% 7.3%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    9.6% 35.7% 44.4%
糊中之有機媒劑之比率    12.3% 17.2% 18.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之 特性 形狀維持性       a a a a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    128 123 116 109 1,626 1,586 1,539 1,478 18,438 18,040 17,833 17,240
TCR(ppm/℃)    -5 -12 -8 -11 -9 -12 -13 -12 -5 1 -8 -11
      判定 a a a a a a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A A A A A A
電阻元件之 可靠性 耐熱性    變化率 0.62% 0.90% 0.86% 1.43% 0.42% 0.54% 0.56% 1.03% 0.45% 0.50% 0.49% 0.86%
(155℃、500 hr) 判定 a a a b a a a b a a a a
耐濕性    變化率 0.46% 0.59% 0.64% 1.08% 0.50% 0.56% 0.61% 1.10% 0.62% 0.82% 0.75% 1.21%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a b a a a b a a a b
綜合判定 A A A B A A A B A A A A
實施例8-1～8-4係利用低電阻電阻元件膜進行之比較，即便將實施例1-2(即實施例8-2)中之高熔點玻璃(玻璃粉6-1：中心粒徑2 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉6-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉6-3(中心粒徑7 μm)、玻璃粉6-4(中心粒徑12 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，可靠性略微降低。認為其原因在於隨著高熔點玻璃之粒徑增大，電阻元件糊之均勻性及燒結性降低。
同樣地，實施例8-5～8-8係利用中電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果，實施例8-9～8-12係利用高電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果。於實施例1-6(即實施例8-6)及實施例1-9(即實施例8-10)中，即便將高熔點玻璃(玻璃粉6-1：中心粒徑2 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉6-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉6-3(中心粒徑7 μm)、玻璃粉6-4(中心粒徑12 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，可靠性略微降低。
根據以上結果驗證到，即便高熔點玻璃之粒徑不同，亦具有可在低電阻至高電阻之大範圍內自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能。為了確保優異之耐熱、耐濕可靠性，高熔點玻璃之粒徑(中心粒徑)較佳為1～7 μm左右。
[實施例9] 關於相對於實施例1中之實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)之電阻元件糊，將低熔點玻璃(玻璃粉2-1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉2-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉2-3(中心粒徑5 μm)、玻璃粉2-4(中心粒徑7 μm)之電阻元件糊，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例9-1～9-12示於表14中。再者，為了將驗證結果進行對比，將實施例1-2、1-6、1-9中之驗證結果作為實施例9-2、9-6、9-10而記載。
[表14] 表14
            實施例9
            9-1 9-2 (1-2) 9-3 9-4 9-5 9-6 (1-6) 9-7 9-8 9-9 9-10 (1-9) 9-11 9-12
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-2(1 μm) 5.4          11.4          15.0         
玻璃粉2-1(3 μm)    5.4          11.4          15.0      
玻璃粉2-3(5 μm)       5.4          11.4          15.0   
玻璃粉2-4(7 μm)          5.4          11.4          15.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1 11.2 61.8 91.9
有機媒劑       16.4 36.0 47.9
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    69.9% 34.6% 26.6%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 10.3% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    20.2% 55.1% 63.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.4% 52.6% 53.1%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    85.8% 57.7% 48.3%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.6% 6.6% 7.3%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    9.6% 35.7% 44.4%
糊中之有機媒劑之比率    12.3% 17.2% 18.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之 特性 形狀維持性       a a a a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    109 123 132 139 1,526 1,586 1,638 1,673 16,950 18,040 18,332 18,950
TCR(ppm/℃)    -9 -12 -12 -12 -11 -12 -9 -10 -13 1 -10 -12
      判定 a a a a a a a a a a a a
初始判定       A A A A A A A A A A A A
電阻元件之 可靠性 耐熱性    變化率 0.78% 0.90% 0.96% 1.28% 0.45% 0.54% 0.71% 1.08% 0.42% 0.50% 0.66% 0.83%
(155℃、500 hr) 判定 a a a b a a a b a a a a
耐濕性    變化率 0.52% 0.59% 0.71% 1.13% 0.47% 0.56% 0.63% 0.79% 0.70% 0.82% 0.91% 0.89%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a b a a a a a a a a
綜合判定 A A A B A A A A A A A A
實施例9-1～9-4係利用低電阻電阻元件膜進行之比較，即便將實施例1-2(即實施例9-2)中之低熔點玻璃(玻璃粉2-1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉2-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉2-3(中心粒徑5 μm)、玻璃粉2-4(中心粒徑7 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，可靠性略微降低。認為其原因在於隨著低熔點玻璃之粒徑增大，電阻元件糊之均勻性及燒結性降低。
同樣地，實施例9-5～9-8係利用中電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果，實施例9-9～9-12係利用高電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果。於實施例1-6(即實施例9-6)及實施例1-9(即實施例9-10)中，即便將低熔點玻璃(玻璃粉2-1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之玻璃粉2-2(中心粒徑1 μm)、玻璃粉2-3(中心粒徑5 μm)、玻璃粉2-4(中心粒徑7 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，可靠性略微降低。
根據以上結果驗證到，即便低熔點玻璃之粒徑不同，亦具有可在低電阻至高電阻之大範圍內自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能。為了確保優異之耐熱、耐濕可靠性，低熔點玻璃之粒徑(中心粒徑)較佳為1～5 μm左右。
[實施例10] 相對於實施例1中之實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)之電阻元件糊，將銅粒子(Cu粉1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之Cu粉2(中心粒徑5 μm)、Cu粉3(中心粒徑8 μm)而獲得電阻元件糊，針對所獲得之電阻元件糊，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例10-1～10-9示於表15中。再者，為了將驗證結果進行對比，將實施例1-2、1-6、1-9中之驗證結果作為實施例10-1、10-4、10-7來記載。
[表15] 表15
            實施例10
            10-1 (1-2) 10-2 10-3 10-4 (1-6) 10-5 10-6 10-7 (1-9) 10-8 10-9
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1(3 μm) 64.0       64.0       64.0      
Cu粉2(5 μm)    64.0       64.0       64.0   
Cu粉3(8 μm)       64.0       64.0       64.0
Ni粉1 36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1 5.4 11.4 15.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1 11.2 61.8 91.9
有機媒劑       16.4 36.0 47.9
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    69.9% 34.6% 26.6%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 10.3% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    20.2% 55.1% 63.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.4% 52.6% 53.1%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    85.8% 57.7% 48.3%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.6% 6.6% 7.3%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    9.6% 35.7% 44.4%
糊中之有機媒劑之比率    12.3% 17.2% 18.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之 特性 形狀維持性       a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    123 108 86 1,586 1,377 1,420 18,040 17,330 15,680
TCR(ppm/℃)    -12 38 126 -12 46 142 1 65 178
      判定 a a b a a b a a b
初始判定       A A B A A B A A B
電阻元件之 可靠性 耐熱性    變化率 0.90% 0.63% 0.97% 0.54% 0.59% 0.79% 0.50% 0.66% 0.86%
(155℃、500 hr) 判定 a a a a a a a a a
耐濕性    變化率 0.59% 0.53% 0.78% 0.56% 0.48% 0.82% 0.82% 0.71% 1.05%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a a a a b
綜合判定 A A B A A B A A B
實施例10-1～10-3係利用低電阻電阻元件膜進行之比較，即便將實施例1-2(即實施例10-1)中之銅粒子(Cu粉1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之Cu粉2(中心粒徑5 μm)、Cu粉3(中心粒徑8 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，電阻值降低，TCR上升。認為其原因在於隨著銅粒子之粒徑增大，銅粒子與鎳粒子之合金化中之均勻性降低。
同樣地，實施例10-4～10-6係利用中電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果，實施例10-7～10-9係利用高電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果。於實施例1-6(即實施例10-4)及實施例1-9(即實施例10-7)中，即便將銅粒子(Cu粉1：中心粒徑3 μm)變更為粒徑不同之Cu粉2(中心粒徑5 μm)、Cu粉3(中心粒徑8 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，電阻值降低，TCR上升。
根據以上結果驗證到，即便銅粒子之粒徑不同，亦具有可在低電阻至高電阻之大範圍內自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能。為了確保較低之TCR，銅粒子之粒徑(中心粒徑)較佳為3～5 μm左右。
[實施例11] 相對於實施例1中之實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)之電阻元件糊，將鎳粒子(Ni粉1：中心粒徑0.4 μm)變更為粒徑不同之Ni粉2(中心粒徑1 μm)、Ni粉3(中心粒徑3 μm)而獲得電阻元件糊，針對所獲得之電阻元件糊，利用依據實施例1之方法進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例11-1～11-9示於表16中。再者，為了將驗證結果進行對比，將實施例1-2、1-6、1-9中之驗證結果作為實施例11-1、11-4、11-7而記載。
[表16] 表16
            實施例11
            11-1 (1-2) 11-2 11-3 11-4 (1-6) 11-5 11-6 11-7 (1-9) 11-8 11-9
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1 64.0 64.0 64.0
Ni粉1(0.4 μm) 36.0       36.0       36.0      
Ni粉2(1 μm)    36.0       36.0       36.0   
Ni粉3(3 μm)       36.0       36.0       36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1 5.4 11.4 15.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1 11.2 61.8 91.9
有機媒劑       16.4 36.0 47.9
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    69.9% 34.6% 26.6%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.9% 10.3% 10.4%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    20.2% 55.1% 63.0%
糊中之有機媒劑之比率    50.4% 52.6% 53.1%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    85.8% 57.7% 48.3%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.6% 6.6% 7.3%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    9.6% 35.7% 44.4%
糊中之有機媒劑之比率    12.3% 17.2% 18.8%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之 特性 形狀維持性       a a a a a a a a a
密接性       a a a a a a a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    123 106 115 1,586 1,360 1,280 18,040 16,300 15,630
TCR(ppm/℃)    -12 23 153 -12 38 168 1 55 149
      判定 a a b a a b a a b
初始判定       A A B A A B A A B
電阻元件之 可靠性 耐熱性    變化率 0.90% 0.83% 1.04% 0.54% 0.86 1.23% 0.50% 0.79% 1.27%
(155℃、500 hr) 判定 a a b a a b a a b
耐濕性    變化率 0.59% 0.67% 0.97% 0.56% 0.72% 1.17% 0.82% 0.88% 1.35%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a a a b a a b
綜合判定 A A B A A B A A B
實施例11-1～11-3係利用低電阻電阻元件膜進行之比較，即便將實施例1-2(即實施例11-1)中之鎳粒子(Ni粉1：中心粒徑0.4 μm)變更為粒徑不同之Ni粉2(中心粒徑1 μm)、Ni粉3(中心粒徑3 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，電阻值降低，TCR上升。認為其原因在於隨著鎳粒子之粒徑增大，銅粒子與鎳粒子之合金化中之均勻性降低。
同樣地，實施例11-4～11-6係利用中電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果，實施例11-7～11-9係利用高電阻電阻元件膜進行比較驗證之結果。於實施例1-6(即實施例11-4)及實施例1-9(即實施例11-7)中，即便將鎳粒子(Ni粉1：中心粒徑0.4 μm)變更為粒徑不同之Ni粉2(中心粒徑1 μm)、Ni粉3(中心粒徑3 μm)，亦出現相同之傾向，但當粒徑變大時，電阻值降低，TCR上升。
根據以上結果驗證到，即便鎳粒子之粒徑不同，亦具有可在低電阻至高電阻之大範圍內自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能。為了確保較低之TCR，鎳粒子之粒徑(中心粒徑)較佳為0.4～1 μm左右。
[實施例12] 將陶瓷基板變更為氮化鋁基板，除此以外，利用依據實施例1之方法製作與實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)相當之電阻元件並進行驗證。將用於驗證之電阻元件糊之組成、及電阻元件(電阻元件膜)之特性及可靠性試驗之結果作為實施例12-1～12-3示於表17中。
[表17] 表17
            實施例12(變更實施例1之基板)
            12-1 12-2 12-3
組成 (質量份) 金屬成分 Cu粉1    64.0 64.0 64.0
Ni粉1    36.0 36.0 36.0
低熔點玻璃 玻璃粉2-1    5.4 11.4 15.0
高熔點玻璃 玻璃粉6-1    11.2 61.8 91.9
氧化銅粉       5.0 5.0 5.0
有機媒劑       17.0 36.0 47.9
體積分率 (體積%) 無機成分中之金屬成分之比率    66.5% 33.7% 26.1%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    9.4% 10.1% 10.2%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    19.2% 53.7% 61.8%
糊中之有機媒劑之比率    50.1% 51.9% 52.6%
質量分率 (質量%) 無機成分中之金屬成分之比率    85.8% 56.1% 47.2%
無機成分中之低熔點玻璃之比率    4.6% 6.4% 7.1%
無機成分中之高熔點玻璃之比率    9.6% 34.7% 43.4%
糊中之有機媒劑之比率    12.3% 16.8% 18.4%
焙燒溫度 900℃
電阻元件之特性 形狀維持性       a a a
密接性       a a a
體積電阻率(μΩ・cm)    113 1,402 16,540
TCR(ppm/℃)    6 19 16
      判定 a a a
初始判定       A A A
電阻元件之可靠性 耐熱性    變化率 0.89% 0.65% 0.68%
(155℃、500 hr) 判定 a a a
耐濕性    變化率 0.65% 0.69% 0.86%
(85℃、85%RH、500 hr) 判定 a a a
綜合判定 A A A
根據實施例12-1～12-3之結果，獲得與實施例1-2(低電阻)、1-6(中電阻)、1-9(高電阻)相同之傾向。驗證到即便將氧化鋁基板變更為氮化鋁基板，亦可獲得具有可在低電阻至高電阻之大範圍內自如地調整電阻值(體積電阻率)之功能並且具有優異之耐熱、耐濕可靠性之電阻元件。(綜合判定中為等級A)。
將實施例1～12及比較例1～5中使用之玻璃粒子之溫度特性與焙燒溫度之關係清晰地彙總示於表18中。
[表18] 表18(單位：℃)
   低熔點玻璃 高熔點玻璃 焙燒溫度Tf Ths-Tls Tf-Tls Tf-Thg Tf-Ths
   種類 軟化點Tls 種類 軟化點Ths 玻璃轉移點 Thg
實施例1 實施例10～12 玻璃粉2-1 580 玻璃粉6-1 920 810 900 340 320 90 -20
實施例8 玻璃粉2-1 玻璃粉6-2
玻璃粉6-3
玻璃粉6-4
實施例9 玻璃粉2-2 玻璃粉6-1
玻璃粉2-3
玻璃粉2-4
實施例2 玻璃粉1 440 玻璃粉6-1 920 810 900 480 460 90 -20
實施例3 玻璃粉2-1 580 玻璃粉5 830 700 850 250 270 150 20
實施例4 玻璃粉2-1 580 玻璃粉7 1000 890 950 420 370 60 -50
實施例5 玻璃粉1 440 玻璃粉3 700 590 700 260 260 110 0
750 310 160 50
800 360 210 100
實施例6 玻璃粉2-1 580 玻璃粉6-1 920 810 900 340 320 90 -20
實施例7 玻璃粉2-1 580 玻璃粉6-1 920 810 950 340 370 140 30
比較例1 玻璃粉2-1 580 氧化鋁粉 - - 900 - 320 - -
比較例2 玻璃粉2-1 580 - - - 900 - 320 - -
比較例3 - - 玻璃粉6-1 920 810 900 - - 90 -20
比較例4 玻璃粉4 740 玻璃粉5 830 700 850 90 110 150 20
900 160 200 70
950 210 250 120
比較例5 玻璃粉1 440 玻璃粉2-1 580 510 650 140 210 140 70
700 260 190 120
750 310 240 170
參照特定之實施態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者明白可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下添加各種變更及修正。 本申請案係基於在2021年3月10日提出申請之日本專利申請案2021-38738者，其內容作為參照被組入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之電阻元件糊可用於晶片電阻、電阻內置模組、電阻內置基板、陶瓷加熱器等厚膜電阻元件及具備該厚膜電阻元件之電阻器(例如具備電阻元件與銅電極之電阻器等)或電子零件等。
圖1係表示實施例1之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。 圖2係實施例1-4中所獲得之電阻元件膜剖面之掃描型電子顯微鏡照片。 圖3係表示比較例1之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。 圖4係比較例1-4中所獲得之電阻元件膜剖面之掃描型電子顯微鏡照片。 圖5係將比較例2之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化與實施例1對比表示之曲線圖。 圖6係表示實施例2之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。 圖7係表示實施例3之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。 圖8係表示實施例4之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。 圖9係表示實施例7之無機成分中之金屬成分之體積電阻率相對於體積分率之變化的曲線圖。

Claims (11)

  1. 一種電阻元件糊，其係包含無機成分及有機媒劑者，上述無機成分包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃，上述金屬成分包含銅及鎳，上述高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上，且較上述低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上，於上述無機成分中，上述低熔點玻璃之比率為3~25體積%，上述高熔點玻璃之比率為3~80體積%。
  2. 如請求項1之電阻元件糊，其中上述低熔點玻璃之軟化點Tls為350~750℃，上述高熔點玻璃之軟化點Ths為650~1150℃。
  3. 如請求項1之電阻元件糊，其中上述高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg為600~900℃。
  4. 如請求項2之電阻元件糊，其中上述高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg為600~900℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之電阻元件糊，其中上述金屬成分為中心粒徑(D50)0.05~15μm之金屬粒子，上述低熔點玻璃為中心粒徑(D50)1~5μm之低熔點玻璃粒子，上述高熔點玻璃為中心粒徑(D50)1~8μm之高熔點玻璃粒子。
  6. 一種製造電阻元件之方法，其係對如請求項1至5中任一項之電阻元件糊進行焙燒而製造電阻元件。
  7. 如請求項6之方法，其中焙燒溫度Tf較低熔點玻璃之軟化點Tls高150℃以上。
  8. 如請求項6或7之方法，其中上述焙燒溫度Tf較高熔點玻璃之玻璃轉移點Thg高，且為高熔點玻璃之軟化點Ths+100℃以下。
  9. 一種電阻元件，其係包含無機成分且體積電阻率為100μΩ‧cm以上者，上述無機成分包含金屬成分、低熔點玻璃及高熔點玻璃，上述金屬成分包含銅及鎳，上述高熔點玻璃之軟化點Ths為600℃以上，且較上述低熔點玻璃之軟化點Tls高100℃以上，於上述無機成分中，上述低熔點玻璃之比率為3~25體積%，上述高熔點玻璃之比率為3~80體積%。
  10. 如請求項9之電阻元件，其體積電阻率為10,000μΩ‧cm以下。
  11. 一種調整電阻元件之體積電阻率之方法，上述電阻元件係對如請求項1至5中任一項之電阻元件糊進行焙燒而獲得，上述方法係藉由調整金屬 成分與高熔點玻璃之比率而將上述體積電阻率調整為100~10,000μΩ‧cm之範圍。
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