TWI783236B - 化學機械研磨組合物、清洗組合物、化學機械研磨方法及清洗方法 - Google Patents

化學機械研磨組合物、清洗組合物、化學機械研磨方法及清洗方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含研磨劑、鹼性成分、選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物、以及水性載體的化學機械研磨組合物、包含上述至少1種化合物及水性載體之清洗組合物、以及使用其等之基材之化學機械研磨方法及清洗方法。

Description

化學機械研磨組合物、清洗組合物、化學機械研磨方法及清洗方法
本發明係關於一種化學機械研磨組合物及清洗組合物、以及使用其等之基材之化學機械研磨方法及清洗方法。
半導體器件製造中所使用之矽晶圓等基材，其表面品質受到嚴格要求，為了確保此種表面品質，先前一直係利用化學機械研磨(CMP)技術。通常，矽晶圓等基材之CMP包括複數個步驟，例如包括預研磨步驟及精研磨步驟。
於預研磨步驟中，使用研磨力相對較強之研磨漿料對基材之表面進行研磨，藉此能夠高效率地調整基材之形狀或表面狀態。另一方面，於精研磨步驟中，通常使用與預研磨步驟相比研磨力較弱之研磨漿料，從而提高預研磨步驟後之基材之表面品質。
有時以識別等為目的而藉由對矽晶圓等基材之表面照射雷射光來賦予條碼、數字、符號等標記(硬雷射標記)。由於雷射光之能量，硬雷射標記周緣部會發生多晶矽化等變質而變硬，因此存在如下情形：若於預研磨步驟中使用先前之普通之研磨組合物，則於硬雷射標記周緣部產生***部分。有基材之平坦度由於此種硬雷射標記周緣部之***而下降，從而對半導體之生產良率造成較大影響之虞。
於專利文獻1中，記載有一種研磨用組合物，其係用於研磨矽晶圓者，其包含二氧化矽粒子、弱酸鹽及四級銨化合物，上述二氧化矽粒子之BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)平均粒徑為50 nm以下，該研磨用組合物之上述四級銨化合物之含量Y[莫耳/L]滿足式(1)0.80≦(Y/Y0 )(此處，Y0 [莫耳/L]係基於下述A、X、B，由式(2)Y0 ＝AX＋B定義的量，其中A係上述四級銨化合物與上述弱酸鹽之理論緩衝比，X係上述研磨用組合物之上述弱酸鹽之含量[莫耳/L]，B係上述研磨用組合物所含之上述四級銨化合物中之吸附於上述二氧化矽粒子之量[莫耳/L])。又，於專利文獻1中，記載有：根據上述研磨用組合物，藉由有效地利用四級銨化合物與弱酸鹽之緩衝作用，能夠較佳地抑制研磨中之研磨用組合物之pH值變動，維持良好之研磨效率，因此能夠高效率地消除硬雷射標記周緣之***。
又，於矽晶圓等基材之CMP中，隨著近年來之需求增加、半導體器件之高性能化及高積體化，除提高生產性以外，亦日益強烈地要求提高其表面品質。特別是，為了實現電腦中使用之大規模積體電路(ULSI)等之高積體化及高速化，而逐年推進半導體器件之設計規則之微細化。對先前未視為問題之奈米級之表面缺陷進行管理之重要性隨之變高。
於矽晶圓等基材之表面缺陷之管理中，通常可使用表面缺陷檢查裝置。利用該表面缺陷檢查裝置所檢測之缺陷包含於研磨步驟或其之後之清洗步驟等中未能徹底去除之基材上的異物及殘渣。作為此種表面缺陷檢查裝置，通常已知有：例如，對基材表面照射雷射光等光，檢測於該基材表面產生之反射光或散射光，藉此檢測存在於基材表面之缺陷。
另一方面，若對基材表面照射此種強光，則存在因基材表面之粗糙度引起之漫反射而觀察到污濁之情形。該污濁被稱為霧度，由於霧度與基材之表面粗糙度密切相關，故可用作該表面粗糙度之衡量標準。近年來，雖然因表面缺陷檢查裝置之急速進步，能夠觀察甚至奈米級之表面缺陷，但若於基材表面存在霧度，則存在因該霧度而產生之漫反射光成為背景雜訊，成為表面缺陷檢查裝置進行缺陷檢測之妨礙之情形。因此，隨著欲管理之表面缺陷之尺寸變小，於預研磨步驟或精研磨步驟等研磨步驟中適當地達成更低之表面粗糙度來降低霧度水準之必要性變高。
於專利文獻2中，記載有一種研磨方法，其係對矽基板進行研磨之方法，其包括對上述矽基板進行預研磨之預研磨步驟，該預研磨步驟包括：對於研磨對象之矽基板，將第1研磨漿料及第2研磨漿料依序於該矽基板之研磨中途交替地供給，此處，作為上述第2研磨漿料，使用如下者，即，包含研磨粒A2 ，該研磨粒A2 之體積平均直徑(Mv )小於上述第1研磨漿料所包含之研磨粒A1 之體積平均直徑(Mv )，且上述研磨粒A2 之Mv 相對於該研磨粒A2 之BET直徑(DBET )之比(Mv /DBET )為上述研磨粒A1 的Mv 相對於該研磨粒A1 之BET直徑(DBET )之比(Mv /DBET )以下。又，於專利文獻2中，記載有：根據於研磨中途交替地供給包含研磨粒A1 之第1研磨漿料、及包含研磨粒A2 之第2研磨漿料之預研磨步驟，能夠較佳地兼顧硬雷射標記周緣之***之消除與表面粗糙度之降低，上述研磨粒A2 與上述研磨粒A1 之關係為Mv 更小且Mv /DBET 為同等以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-233031號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-183359號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻1中，如上所述指出，使用四級銨化合物作為能夠消除硬雷射標記周緣之***之添加成分。然而，於專利文獻1中，作為該四級銨化合物，僅具體地揭示有氫氧化四甲基銨(TMAH)，並未對其他四級銨化合物是否能夠消除硬雷射標記周緣之***進行充分之研究。又，於專利文獻1中，並未對四級銨化合物對表面粗糙度或霧度之降低產生之影響進行任何研究。
於專利文獻2中，對如下技術進行了研究：如上所述，於預研磨步驟中，考慮到由體積平均直徑及BET直徑界定之參數之觀點，使用兩種不同之研磨粒，藉此來兼顧硬雷射標記周緣之***之消除與表面粗糙度之降低。然而，並未對能夠實現硬雷射標記周緣之***之消除、或表面粗糙度之降低以及霧度之降低的添加成分進行任何充分之研究。
如上所述，就提高基材之平坦度、以及提高生產半導體時之良率之觀點而言，適當地去除因賦予硬雷射標記而產生之該硬雷射標記周緣之***部分非常重要，又，伴隨近年來之半導體器件之高性能化及高積體化，對矽晶圓等基材達成更低之表面粗糙度來降低霧度水準之必要性變高。因此，對於進行預研磨步驟或精研磨步驟等研磨步驟時使用之研磨組合物、或進而於研磨步驟後之清洗步驟中使用之清洗組合物，於本技術領域內要求一種能夠對因賦予硬雷射標記而產生之該硬雷射標記周緣之***部分之減少及/或霧度的降低有效地發揮作用之添加成分，需要一種包含此種添加成分之研磨組合物及清洗組合物。
因此，本發明之目的在於提供一種包含對達成硬雷射標記周緣之***部分之減少及霧度之降低中的至少一者有用之添加成分之新穎之化學機械研磨組合物及清洗組合物、以及使用其等之基材之化學機械研磨方法及清洗方法。 [解決問題之技術手段]
達成上述目的之本發明如下。 (1)一種化學機械研磨組合物，其包含： 研磨劑； 鹼性成分； 選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物；及 水性載體。 (2)如上述(1)之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物中之2種以上。 (3)如上述(1)或(2)之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽，上述四級聚銨鹽具有下述通式(1)： [化1]
Figure 02_image005
於式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～6之烷基，A獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～30之伸烷基，n為1～10之整數，X- 為抗衡離子。 (4)如上述(3)之化學機械研磨組合物，其中上述四級聚銨鹽為四級二銨鹽，上述通式(1)中之A為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～15之伸烷基，n為1。 (5)如上述(1)或(2)之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含碳數為6以上之四級銨鹽，上述碳數為6以上之四級銨鹽具有下述通式(2)： [化2]
Figure 02_image007
於式中，R7 、R8 及R9 獨立地為經取代或者未經取代之直鏈或者支鏈之碳數1～6之烷基或苄基，R10 為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數2～30之烷基，Y- 為抗衡離子。 (6)如上述(1)或(2)之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含具有醯胺結構之經烷基化之聚合物，上述具有醯胺結構之經烷基化之聚合物為經烷基化之聚乙烯吡咯啶酮。 (7)如上述(1)～(6)中任一項之化學機械研磨組合物，其進而包含氫氧化四甲基銨。 (8)如上述(1)～(7)中任一項之化學機械研磨組合物，其進而包含與上述具有醯胺結構之經烷基化之聚合物不同之水溶性高分子。 (9)如上述(8)之化學機械研磨組合物，其中上述水溶性高分子包含選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種。 (10)一種清洗組合物，其包含： 選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物；及 水性載體。 (11)如上述(10)之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物中之2種以上。 (12)如上述(10)或(11)之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽，上述四級聚銨鹽具有下述通式(1)： [化3]
Figure 02_image009
於式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～6之烷基，A獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～30之伸烷基，n為1～10之整數，X- 為抗衡離子。 (13)如上述(12)之清洗組合物，其中上述四級聚銨鹽為四級二銨鹽，上述通式(1)中之A為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～15之伸烷基，n為1。 (14)如上述(10)或(11)之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含碳數為6以上之四級銨鹽，上述碳數為6以上之四級銨鹽具有下述通式(2)： [化4]
Figure 02_image011
於式中，R7 、R8 及R9 獨立地為經取代或者未經取代之直鏈或者支鏈之碳數1～6之烷基或苄基，R10 為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數2～30之烷基，Y- 為抗衡離子。 (15)如上述(10)或(11)之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含具有醯胺結構之經烷基化之聚合物，上述具有醯胺結構之經烷基化之聚合物為經烷基化之聚乙烯吡咯啶酮。 (16)如上述(10)～(15)中任一項之清洗組合物，其進而包含氫氧化四甲基銨。 (17)如上述(10)～(16)中任一項之清洗組合物，其進而包含與上述具有醯胺結構之經烷基化之聚合物不同之水溶性高分子。 (18)如上述(17)之清洗組合物，其中上述水溶性高分子包含選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種。 (19)一種基材之化學機械研磨方法，其包括： 使基材與研磨墊及如上述(1)～(9)中任一項之化學機械研磨組合物接觸之步驟； 將上述化學機械研磨組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟；及 將上述基材之至少一部分磨薄而對上述基材進行研磨之步驟。 (20)一種基材之清洗方法，其包括： 使化學機械研磨後之基材與研磨墊及如上述(10)～(18)中任一項之清洗組合物接觸之步驟；及 將上述清洗組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟。 (21)一種基材之化學機械研磨方法，其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板， 上述基材之化學機械研磨方法包括： 於上述載板之至少1個保持孔保持上述基材，繼而將上述載板夾入至分別貼附有研磨墊之上述上壓盤與上述下壓盤之間之步驟；及 一面向上述基材之研磨面供給如上述(1)～(9)中任一項之化學機械研磨組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉來同時研磨上述基材之兩面之步驟。 (22)一種基材之清洗方法，其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板， 上述基材之清洗方法包括： 一面向化學機械研磨後之基材之研磨面供給如上述(10)～(18)中任一項之清洗組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，藉由使用選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物作為添加成分，與不使用該至少1種化合物之情形相比，特別是能夠於預研磨時減少硬雷射標記周緣之***部分，以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。因此，根據包含此種添加成分之本發明之化學機械研磨組合物，藉由減少硬雷射標記周緣之***部分，能夠提高基材之平坦度，進而提高生產半導體時之良率。取而代之或除此之外，根據包含此種添加成分之本發明之化學機械研磨組合物，藉由降低基材表面之霧度，能夠減少藉由表面缺陷檢查裝置進行缺陷檢測時之背景雜訊，因此能夠容易地使用該表面缺陷檢查裝置檢測及管理微小之表面缺陷、例如奈米級之表面缺陷。除此之外，本發明之化學機械研磨組合物於低電阻率矽晶圓等基材之研磨中亦能夠有效地使用。
＜化學機械研磨組合物＞ 本發明之化學機械研磨組合物之特徵在於包含： 研磨劑； 鹼性成分； 選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物；及 水性載體。
已知如上所述，因以識別等為目的藉由對矽晶圓等基材表面照射雷射光而賦予之硬雷射標記(以下，亦稱為「HLM」)，會於預研磨步驟中在HLM周緣之基材表面產生***，就提高基材之平坦度，進而提高生產半導體時之良率之觀點而言，適當地去除此種***部分非常重要。又，隨著近年來之半導體器件之高性能化及高積體化，對先前未視為問題之奈米級之表面缺陷進行管理之重要性變高，與此相關，對矽晶圓等基材達成更低之表面粗糙度來降低霧度水準之必要性變高。
因此，本發明者等人研究了對達成減少因賦予HLM而產生之該HLM周緣之***部分及降低基材表面之霧度之至少一者有用、較佳為對兩者有用的化學機械研磨組合物及清洗組合物中之添加成分。其結果，本發明者等人發現，藉由使用選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物作為此種添加成分，與不使用該至少1種化合物之情形時相比，特別是能夠於預研磨時減少HLM周緣之***部分；以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。除此之外，本發明者等人發現，於使用上述至少1種化合物之情形時，即便為已知通常難以進行化學機械研磨之低電阻率矽晶圓等基材，與不使用該至少1種化合物之情形相比，亦能夠改善研磨速度，進而，能夠減少霧度及表面缺陷。
因此，根據包含此種添加成分之本發明之化學機械研磨組合物，藉由減少HLM周緣之***部分，能夠提高基材之平坦度，進而提高生產半導體時之良率。取而代之或除此之外，根據包含此種添加成分之本發明之化學機械研磨組合物，藉由降低基材表面之霧度，能夠減少利用表面缺陷檢查裝置進行缺陷檢測時之背景雜訊，因此能夠容易地使用該表面缺陷檢查裝置檢測及管理微小之表面缺陷、例如奈米級之表面缺陷。進而，根據本發明，上述添加成分不僅於在化學機械研磨組合物中使用之情形時能夠達成上述效果，而且於在清洗組合物中使用之情形時亦能夠達成相同之效果。除此之外，本發明之化學機械研磨組合物於低電阻率矽晶圓等基材之研磨中亦能夠有效地使用。
[研磨劑] 本發明之研磨劑可為於矽晶圓等半導體基材之化學機械研磨中由業者所公知之任意的適當之研磨劑。雖並無特別限定，但研磨劑例如可為選自由氧化鋁(例如，α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、及煙熏氧化鋁)、二氧化矽(例如，膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙熏二氧化矽)、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、其等共同形成之製品、及其等之任意之組合所組成之群中的研磨劑。研磨劑較佳為選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鋯及其等之組合所組成之群，更佳為二氧化矽，尤其膠體二氧化矽或氧化鈰，最佳為膠體二氧化矽。
於本發明中，研磨劑可具有任意之適當之粒子尺寸。雖並無特別限定，但研磨劑例如可具有0.01 μm以上、0.015 μm以上、0.02 μm以上、或0.025 μm以上且3 μm以下、1.5 μm以下、0.8 μm以下、0.5 μm以下、或0.1 μm以下之平均一次粒子尺寸。就提高基材之研磨速度之觀點而言，研磨劑較佳為具有0.01～1.5 μm之平均一次粒子尺寸，更佳為具有0.01～0.5 μm之平均一次粒子尺寸，最佳為具有0.01～0.1 μm之平均一次粒子尺寸。進而，於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，就提高研磨速度之觀點及降低作為被研磨物之基材之表面粗糙度的觀點而言，研磨劑具有較佳為0.02～3 μm、更佳為0.02～1.0 μm、最佳為0.02～0.2 μm之平均二次粒子尺寸。可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察來進行圖像解析而求出研磨劑之平均一次粒子尺寸。又，可使用動態光散射法測定平均二次粒子尺寸作為體積平均粒子尺寸。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，研磨劑例如能夠以如下之量存在於化學機械研磨組合物中：0.01質量%以上、0.02質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上、或0.5質量%以上且50質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、12質量%以下、或10質量%以下。研磨劑較佳為能夠以0.01～30質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.05～20質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.1～10質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[鹼性成分] 本發明之鹼性成分可為能夠化學性地作用於矽晶圓等半導體基材之表面而有助於利用研磨劑之機械研磨的任意之成分。雖並無特別限定，但鹼性成分例如可為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三乙四胺、四乙五胺、哌𠯤酐、哌𠯤六水合物、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤、及其等之任意之組合所組成之群中的化合物。鹼性成分較佳為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鉀、及碳酸鈉所組成之群。鹼性成分更佳為氨、氫氧化鉀、或氫氧化鈉，最佳為氫氧化鉀。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，鹼性成分例如能夠以如下之量存在於化學機械研磨組合物中：0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.1質量%以上且5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.5質量%以下、1.2質量%以下、或1.0質量%以下。鹼性成分較佳為能夠以0.001～5.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.005～1.5質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.01～1.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[添加成分] 本發明之化學機械研磨組合物包含選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物。該至少1種化合物亦可為包含四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物中之2種以上者。藉由包含該等化合物中之至少1種或2種以上之組合作為添加成分，與不包含該等化合物之情形相比，特別是能夠於預研磨時減少HLM周緣之***部分，以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。
又，已知例如電阻率未達1 Ω・cm、特別是未達0.010 Ω・cm或未達0.002 Ω・cm之低電阻率矽晶圓等基材因蝕刻較為困難而通常難以化學機械研磨。然而，根據本發明，藉由使用選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物，不僅能夠提高具有1 Ω・cm以上之電阻率之通常之基材的研磨速度，並且減少霧度及表面缺陷，而且即便為具有未達0.002 Ω・cm之電阻率之低電阻率基材，亦能夠提高研磨速度，並且減少霧度及表面缺陷。又，根據本發明，藉由使用上述至少1種化合物，能夠達成較使用通常已知為用以提高研磨速度之添加劑之三乙四胺等胺化合物之情形、或增加研磨劑之量之情形明顯優異之研磨速度。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，上述至少1種化合物之含量(於該至少1種化合物為兩種以上之化合物之組合之情形時為其等的合計含量)例如可為0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.1質量%以上且10.0質量%以下、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、或0.5質量%以下。上述至少1種化合物可較佳為0.001～10.0質量%、更佳為0.005～5.0質量%、最佳為0.01～3.0質量%。
[四級聚銨鹽] 四級聚銨鹽並無特別限定，例如可具有下述通式(1)： [化5]
Figure 02_image013
於式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～6之烷基，A獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～30之伸烷基，n為1～10之整數，X- 為抗衡離子。
通式(1)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 例如可獨立地為經取代或未經取代之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、或第三己基，較佳為經取代或未經取代之甲基、乙基、或正丙基。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 例如可經鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基)、二烷基胺基(例如，二甲基胺基、二乙基胺基)等取代或亦可未經取代。例如，於本發明之特定之實施形態中，R1 及R6 為甲基、乙基或正丙基，該等基視需要經鹵素原子、羥基及/或二甲基胺基取代，R2 、R3 、R4 及R5 為未經取代之甲基。
通式(1)中之A可為直鏈或支鏈之碳數1～30之任意的伸烷基，該伸烷基例如可經鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基等取代或亦可未經取代。A之碳數於1～30之範圍內適當地決定即可，但出於具有更大之陽離子部分之四級聚銨鹽對減少HLM周緣之***部分有效的方面之考量，碳數較佳為3～30之整數，更佳為5～30之整數，最佳為10～30之整數。例如，於本發明之特定之實施形態中，A為直鏈之碳數5～20之伸烷基，亦可視需要經鹵素原子或羥基取代。
另一方面，若使用聚合度更大之四級聚銨鹽，則存在使包含於組合物中之二氧化矽等研磨劑凝聚之情形。於此種情形時，有無法於化學機械研磨中使用所獲得之組合物、或大幅降低所獲得之組合物之研磨性能之虞。因此，通式(1)中之n通常為1～100之整數，較佳為1～50之整數，更佳為1～10之整數，最佳為1～3之整數。於本發明中，四級聚銨鹽可具有任意之適當之分子量。雖並無特別限定，但四級聚銨鹽通常可具有約1,5000以下、例如7,500以下或1,500以下之平均分子量。
通式(1)中之X- 可為任意之適當之抗衡離子，並無特別限定，例如可為選自由氫氧離子、鹵化離子(例如，氟化離子、氯化離子、溴化離子、碘化離子)、硝酸離子、硫酸氫離子、胺基磺酸離子、氰化離子、及硫氰酸離子所組成之群者。X- 較佳為選自由氫氧離子、鹵化離子所組成之群、尤其選自由氯化離子、及溴化離子所組成之群。
作為上述四級聚銨鹽之更具體之例，並無特別限定，例如可列舉上述通式(1)中之A為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1～30、較佳為碳數1～15之伸烷基且n為1之四級二銨鹽、即具有下述通式(1a)之四級二銨鹽。該通式(1a)中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及X- 與以上對通式(1)進行說明之內容相同。 [化6]
Figure 02_image015
構成該四級二銨鹽之陽離子部分之具體例並無特別限定，例如包含亞甲基雙(三甲基銨)離子、亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、亞甲基雙(三乙基銨)離子、伸乙基雙(三甲基銨)離子、伸乙基雙(乙基二甲基銨)離子、伸乙基雙(二甲基丙基銨)離子、伸乙基雙(三乙基銨)離子、三亞甲基雙(三甲基銨)離子、三亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、三亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、三亞甲基雙(三乙基銨)離子、四亞甲基雙(三甲基銨)離子、四亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、四亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、四亞甲基雙(三乙基銨)離子、五亞甲基雙(三甲基銨)離子、五亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、五亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、五亞甲基雙(三乙基銨)離子、六亞甲基雙(三甲基銨)離子、六亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、六亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、六亞甲基雙(三乙基銨)離子、七亞甲基雙(三甲基銨)離子、七亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、七亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、七亞甲基雙(三乙基銨)離子、八亞甲基雙(三甲基銨)離子、八亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、八亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、八亞甲基雙(三乙基銨)離子、九亞甲基雙(三甲基銨)離子、九亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、九亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、九亞甲基雙(三乙基銨)離子、十亞甲基雙(三甲基銨)離子、十亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、十亞甲基雙(三乙基銨)離子、十一亞甲基雙(三甲基銨)離子、十一亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十一亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、十一亞甲基雙(三乙基銨)離子、十二亞甲基雙(三甲基銨)離子、十二亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十二亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、十二亞甲基雙(三乙基銨)離子、十三亞甲基雙(三甲基銨)離子、十三亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十三亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、十三亞甲基雙(三乙基銨)離子、十四亞甲基雙(三甲基銨)離子、十四亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十四亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、十四亞甲基雙(三乙基銨)離子、十五亞甲基雙(三甲基銨)離子、十五亞甲基雙(乙基二甲基銨)離子、十五亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子、及十五亞甲基雙(三乙基銨)離子。
於本發明之特定之實施形態中，四級二銨鹽為包含上述六亞甲基雙(三甲基銨)離子及十亞甲基雙(三甲基銨)離子等之鹵化物，更具體而言為六亞甲基雙(氯化三甲基銨)及十亞甲基雙(溴化三甲基銨)。
又，以上所例示之陽離子部分之烷基可經鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基)、二烷基胺基(例如，二甲基胺基、二乙基胺基)等取代或亦可未經取代。例如，以上所例示之包含六亞甲基雙(二甲基丙基銨)離子之四級二銨鹽亦可為如下述式(1b)： [化7]
Figure 02_image017
所示般鍵結於氮原子之丙基經氯原子或羥基取代而成之鹵化物。
其他四級聚銨鹽之更具體之例並無特別限定，例如包含由下述通式(1c)： [化8]
Figure 02_image019
(於式中，n'為2～11之整數)表示，於末端具有二甲基胺基之四級聚銨鹽。該四級聚銨鹽相當於如下之化合物：通式(1)中之R1 為經氯原子及羥基取代之正丙基，R2 、R3 、R4 及R5 為甲基，R6 為經羥基取代、進而末端部分經二甲基胺基取代之正丙基，A為經羥基取代之伸正丙基，X- 為Cl- 。以上述通式(1)及(1a)～(1c)表示之化合物及對該等通式具體地例示之化合物可藉由業者公知之任意的方法合成，或亦可商業性地獲取。
[碳數為6以上之四級銨鹽] 碳數為6以上之四級銨鹽並無特別限定，例如可具有下述通式(2)： [化9]
Figure 02_image021
於式中，R7 、R8 及R9 獨立地為經取代或者未經取代之直鏈或者支鏈之碳數1～6之烷基或苄基，較佳為R7 、R8 及R9 為甲基、或R7 及R8 為甲基且R9 為苄基，R10 為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數2～30之烷基，較佳為未經取代之直鏈或支鏈之碳數2～30之烷基，Y- 為抗衡離子，較佳為鹵化離子。
通式(2)中之R7 、R8 及R9 亦可獨立地為經取代或未經取代之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、或苄基。R7 、R8 及R9 例如可經鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基)、二烷基胺基(例如，二甲基胺基、二乙基胺基)等取代或亦可未經取代。於本發明之特定之實施形態中，R7 、R8 及R9 為甲基、乙基、正丙基、正丁基、或苄基，該等基亦可經鹵素原子、羥基等取代。
通式(2)中之R10 可為直鏈或支鏈之碳數2～30之任意烷基，該烷基例如可經鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、胺基、烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基)、二烷基胺基(例如，二甲基胺基、二乙基胺基)等取代或亦可未經取代。例如，R10 之更具體之例包含經取代或未經取代之乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、正十一烷基、異十一烷基、第二-十一烷基、第三-十一烷基、新十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、第二-十二烷基、第三-十二烷基、新十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、第二-十三烷基、第三-十三烷基、新十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、第二-十四烷基、第三-十四烷基、新十四烷基、1-異丁基-4-乙基辛基、正十五烷基、異十五烷基、第二-十五烷基、第三-十五烷基、新十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、第二-十六烷基、第三-十六烷基、新十六烷基、1-甲基十五烷基、正十七烷基、異十七烷基、第二-十七烷基、第三-十七烷基、新十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、第二-十八烷基、第三-十八烷基、新十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、第二-十九烷基、第三-十九烷基、新十九烷基、1-甲基辛基、正二十烷基、異二十烷基、第二-二十烷基、第三-二十烷基、及新二十烷基等。於本發明之特定之實施形態中，R10 為乙基、正丙基、正丁基、或碳數8～18之直鏈烷基，該等基可經鹵素原子、羥基等取代。
認為具有更大之陽離子部分之四級銨鹽對減少HLM周緣之***部分有效。因此，就減少HLM周緣之***部分之觀點而言，R7 ～R9 分別較佳為相對較長或者體積較大之烷基、例如碳數為3以上、特別是碳數為4以上之直鏈或支鏈之烷基。取而代之或除此之外，根據相同之原因，R10 較佳為長鏈或體積較大之烷基、例如碳數為7以上、特別是碳數為8以上之直鏈或支鏈之烷基。又，就減少HLM周緣之***部分之觀點而言，R7 ～R10 之合計碳數較佳為10以上，更佳為15以上。另一方面，碳數之上限值並無特別限定，通常為50以下，例如亦可為45以下或40以下。
通式(2)中之Y- 可為任意之適當之抗衡離子，並無特別限定，例如可為選自由氫氧離子、鹵化離子(例如，氟化離子、氯化離子、溴化離子、碘化離子)、硝酸離子、硫酸氫離子、胺基磺酸離子、氰化離子、及硫氰酸離子所組成之群者。X- 較佳為選自由氫氧離子、鹵化離子所組成之群，尤其選自由氯化離子、及溴化離子所組成之群。
構成上述碳數為6以上之四級銨鹽之陽離子部分之具體例並無特別限定，例如包含四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子、四己基銨離子、甲基三乙基銨離子、甲基三丙基銨離子、甲基三丁基銨離子、甲基三戊基銨離子、甲基三己基銨離子、乙基三丙基銨離子、乙基三丁基銨離子、乙基三戊基銨離子、乙基三己基銨離子、二乙基二甲基銨離子、丙基三甲基銨離子、丙基三乙基銨離子、丙基三丁基銨離子、丙基三戊基銨離子、丙基三己基銨離子、二丙基二甲基銨離子、二丙基二乙基銨離子、丁基三甲基銨離子、丁基三乙基銨離子、丁基三丙基銨離子、丁基三戊基銨離子、丁基三己基銨離子、二丁基二甲基銨離子、二丁基二乙基銨離子、二丁基二丙基銨離子、戊基三甲基銨離子、戊基三乙基銨離子、戊基三丙基銨離子、戊基三丁基銨離子、戊基三己基銨離子、二戊基二甲基銨離子、二戊基二乙基銨離子、二戊基二丙基銨離子、二戊基二丁基銨離子、己基三甲基銨離子、己基三乙基銨離子、己基三丙基銨離子、己基三丁基銨離子、己基三戊基銨離子、二己基二甲基銨離子、二己基二乙基銨離子、二己基二丙基銨離子、二己基二丁基銨離子、二己基二戊基銨離子、庚基三甲基銨離子、庚基三乙基銨離子、庚基三丙基銨離子、庚基三丁基銨離子、辛基三甲基銨離子、辛基三乙基銨離子、辛基三丙基銨離子、辛基三丁基銨離子、壬基三甲基銨離子、壬基三乙基銨離子、壬基三丙基銨離子、壬基三丁基銨離子、癸基三甲基銨離子、十一烷基三甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十三烷基三甲基銨離子、十四烷基三甲基銨離子、十五烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、十七烷基三甲基銨離子、十八烷基三甲基銨離子、十九烷基三甲基銨離子、二十烷基三甲基銨離子、苄基乙基二甲基銨離子、苄基三乙基銨離子、苄基三丙基銨離子、苄基三丁基銨離子、苄基三戊基銨離子、苄基三己基銨離子、及苄烷銨離子。
於本發明之特定之實施形態中，碳數為6以上之四級銨鹽為包含四乙基銨離子、四丁基銨離子、辛基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、及苄烷銨離子等之氫氧化物或鹵化物，更具體而言為氫氧化四乙基銨、氯化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氯化辛基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、及氯化苄烷銨。以上述通式(2)表示之化合物及對該通式具體地例示之化合物可藉由業者公知之任意的方法合成，或亦可商業性地獲取。
[具有醯胺結構之經烷基化之聚合物] 具有醯胺結構之經烷基化之聚合物例如包含具有醯胺結構之化合物與具有至少1個雙鍵的不飽和烴之任意之共聚物。具有醯胺結構之化合物與具有至少1個雙鍵之不飽和烴之莫耳比於任意之適當的範圍內選擇即可，並無特別限定，通常為99：1～50：50，例如亦可為95：5～70：30、或95：5～80：20。具有醯胺結構之化合物之具體例並無特別限定，例如包含N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯𠰌啉、二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、及其等之衍生物。具有醯胺結構之化合物較佳為具有環狀醯胺結構之化合物，具體而言，包含N-乙烯基吡咯啶酮及其衍生物、例如N-乙烯基-3-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯啶酮、及N-乙烯基-3-苄基吡咯啶酮等。具有至少1個雙鍵之不飽和烴之具體例並無特別限定，例如包含碳數為2以上、通常為碳數2～10之不飽和烴，例如乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯)、戊烯(1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯)等。
於本發明中，具有醯胺結構之經烷基化之聚合物可具有任意之適當的分子量。雖並無特別限定，但具有醯胺結構之經烷基化之聚合物例如可具有約500～約1,000,000之平均分子量。
於本發明之特定之實施形態中，具有醯胺結構之經烷基化之聚合物為經烷基化之聚乙烯吡咯啶酮，更具體而言係作為N-乙烯基吡咯啶酮與丁烯、特別是1-丁烯之共聚物之丁基化聚乙烯吡咯啶酮(丁基化PVP)。具有上述醯胺結構之經烷基化之聚合物及對此具體地例示之化合物可藉由業者公知的任意之方法合成，或亦可商業性地獲取。
[水性載體] 水性載體用於促進將溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分應用於需研磨之較佳之基材表面。水性載體典型的是，可僅包含水，亦可包含水與水溶性溶劑，或亦可為乳液。作為較佳之水溶性溶劑，可列舉醇、例如甲醇、乙醇等。水性載體較佳為水，更佳為去離子水。
本發明之化學機械研磨組合物可具有任意之較佳之pH值，考量研磨速度等來適當地決定具體之pH值即可。例如，化學機械研磨組合物可具有7～12之pH值，較佳為具有8～12之pH值，更佳為具有8.5～12之pH值。可視需要而藉由添加pH值調整劑來調整pH值。pH值調整劑可為任意之鹼性物質，可與上述鹼性成分相同或亦可不同。pH值調整劑較佳為選自由氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鉀、及碳酸鈉所組成之群。pH值調整劑更佳為氨、氫氧化鉀、或氫氧化鈉，最佳為氨。
本發明之化學機械研磨組合物亦可任意選擇地包含pH值緩衝劑。pH值緩衝劑較佳為選自由碳酸氫銨、碳酸氫鉀、及碳酸氫鈉所組成之群。pH值緩衝劑更佳為碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
[追加之添加成分] 本發明之化學機械研磨組合物亦可任意選擇地進而包含氫氧化四甲基銨。藉由進而添加氫氧化四甲基銨，能夠提高基材之研磨速度。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，氫氧化四甲基銨例如能夠以如下之量存在於化學機械研磨組合物中：0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.1質量%以上且10.0質量%以下、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、或0.5質量%以下。氫氧化四甲基銨較佳為能夠以0.001～10.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.005～5.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.01～3.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[水溶性高分子] 本發明之化學機械研磨組合物亦可任意選擇地進而包含與上述具有醯胺結構之經烷基化之聚合物不同的水溶性高分子。作為此種水溶性高分子，並無特別限定，例如可列舉選自由聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種。特別是，藉由在本發明之化學機械研磨組合物中進而添加聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺，與未添加該等聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺之情形相比，能夠達成更高之霧度降低效果。又，藉由添加聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺，亦能夠減少基材表面之缺陷之形成。因此，包含該等水溶性高分子之組合物不僅於預研磨步驟中能夠有效地使用，而且於預研磨步驟後之清洗及精研磨步驟中亦能夠有效地使用。聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯基乙醯胺可具有任意之適當之分子量。雖並無特別限定，但聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯基乙醯胺例如可具有約500～約1,000,000之平均分子量。
於本發明之特定之較佳實施形態中，上述水溶性高分子除聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺以外，進而包含纖維素衍生物及/或包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。以下，分別詳細地對纖維素衍生物及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物進行說明。
[纖維素衍生物] 任意選擇之纖維素衍生物於本發明之化學機械研磨組合物中主要作為潤濕劑發揮作用。此種潤濕劑對將矽晶圓等基材之表面維持成親水性有效。於本發明中，纖維素衍生物例如可選自甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及其等之任意之組合，較佳為羥乙基纖維素。纖維素衍生物可具有50,000～2,000,000之平均分子量。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，纖維素衍生物例如能夠以如下之量存在於化學機械研磨組合物中：0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、或0.01質量%以上且2.0質量%以下、1.5質量%以下、1.2質量%以下、或1.0質量%以下。纖維素衍生物較佳為能夠以0.001～2.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以0.005～1.5質量%之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以0.01～1.0質量%之量存在於化學機械研磨組合物中。
[包含聚乙烯醇結構單元之聚合物] 於化學機械研磨中，由於在基材與研磨組合物(漿料)之間係利用機械性之相互作用，故存在如下情形：於藉由漿料中所含之研磨劑及/或於漿料中凝聚之其他顆粒等進行研磨時，會產生奈米刮痕或PID(Process Induced Defect，製程誘生缺陷)等基材上之連續之表面缺陷。於本發明中，為了減少奈米刮痕或PID等基材上之連續之表面缺陷，化學機械研磨組合物可含有包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。
又，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物亦能夠作為潤濕劑發揮功能。因此，於本發明之化學機械研磨組合物中，為了使基材表面維持親水性，亦可使用包含聚乙烯醇結構單元之聚合物代替纖維素衍生物，或除該纖維素衍生物以外使用包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。因纖維素衍生物來自天然之纖維素，故存在很難維持品質之穩定性之問題。
作為包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，可為包含聚乙烯醇結構單元之任意之聚合物。例如，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物可僅為聚乙烯醇，或亦可為除聚乙烯醇以外包含聚乙二醇等聚環氧烷者。進而，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物例如可為於聚合物之主鏈或側鏈包含聚乙烯醇結構單元者，進而亦可為該聚乙烯醇結構單元之一部分經醯氧基取代者。作為於聚合物之主鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，例如可列舉於主鏈包含聚乙烯醇結構單元且於側鏈包含聚環氧烷結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物，該聚環氧烷結構單元可包含選自由環氧乙烷、環氧丙烷及其等之組合所組成之群中之至少1種。於此種共聚物中，聚乙烯醇結構單元與聚環氧烷結構單元例如可於以莫耳比計95：5～60：40或90：10～70：30之範圍內存在。
作為此種共聚物之較佳之例，例如可列舉如下聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物，其以下述通式(3)： [化10]
Figure 02_image023
表示，於式中，R11 為羥基、或R'COO-所表示之醯氧基(於式中，R'為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 COO-基等)，R12 為氫原子、或R''CO-所表示之醯基(於式中，R''為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 CO-基等)，a為1～10,000之整數，M1及M2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，M1＋M2＝100 mol%。於通式(3)之共聚物中，R11 可為混合存在羥基與醯氧基之結構，更具體而言，可為醯氧基之一部分被皂化成羥基之結構。該情形時之皂化度並無特別限定，可為70～100%、80～100%、90～100%或95～100%。M1及M2之值可根據構成主鏈之聚乙烯醇結構單元與構成側鏈之聚環氧乙烷結構單元的存在比適當地決定。
作為通式(3)之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之更具體之例，可列舉聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物，其以下述通式(3a)： [化11]
Figure 02_image025
表示，於式中，a為1～10,000之整數，M1及M2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，M1＋M2＝100 mol%。構成通式(3a)中之主鏈之聚乙烯醇結構單元之羥基的一部分可經R'COO-所表示之醯氧基(於式中，R'為C1 ～C8 烷基)取代，同樣，構成通式(3a)中之側鏈之聚環氧乙烷結構單元之末端羥基的一部分可經R''CO-所表示之醯基(於式中，R''為C1 ～C8 烷基)取代。
另一方面，作為於聚合物之側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚合物，例如可列舉於主鏈包含聚環氧烷結構單元且於側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物，該聚環氧烷結構單元可為包含選自由環氧乙烷、環氧丙烷及其等之組合所組成之群中之至少1種者。於此種共聚物中，聚乙烯醇結構單元與聚環氧烷結構單元例如可於以莫耳比計95：5～60：40或90：10～70：30之範圍內存在。
作為此種共聚物之較佳之例，例如可列舉聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物，其以下述通式(4)： [化12]
Figure 02_image027
表示，於式中，R13 為羥基、或R'COO-所表示之醯氧基(於式中，R'為C1 ～C8 烷基)(例如CH3 COO-基等)，R14 及R15 分別獨立地為直鏈或支鏈之C2 ～C3 伸烷基，b為2～10,000之整數，N1及N2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，N1＋N2＝100 mol%。於通式(4)之共聚物中，R可為混合存在羥基與醯氧基之結構，更具體而言，可為醯氧基之一部分被皂化成羥基之結構。該情形時之皂化度並無特別限定，可為70～100%、80～100%、90～100%或95～100%。N1及N2之值可根據構成主鏈之聚環氧乙烷結構單元與構成側鏈之聚乙烯醇結構單元的存在比適當地決定。
作為通式(4)之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之更具體之例，可列舉聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物，其以下述通式(4a)： [化13]
Figure 02_image029
表示，於式中，b為2～10,000之整數，N1及N2分別為超過0 mol%且未達100 mol%之實數，N1＋N2＝100 mol%。構成通式(4a)中之側鏈之聚乙烯醇結構單元之羥基的一部分可經R'COO-所表示之醯氧基(於式中，R'為C1 ～C8 烷基)取代。
於包含聚乙烯醇結構單元之聚合物為聚乙烯醇、或聚乙烯醇與聚環氧烷之混合物之情形時，聚乙烯醇及聚環氧烷例如可具有1,000～10,000,000之平均分子量。另一方面，於包含聚乙烯醇結構單元之聚合物為上述聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物之情形時，該聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物例如可具有5,000～500,000、10,000～300,000、或10,000～200,000之平均分子量。
基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，包含聚乙烯醇結構單元之聚合物例如能夠以如下之量存在於化學機械研磨組合物中：0.1 ppm以上、1 ppm以上、2 ppm以上、或5 ppm以上且5000 ppm以下、3000 ppm以下、1000 ppm以下、或500 ppm以下。包含聚乙烯醇結構單元之聚合物較佳為能夠以0.1～5000 ppm(0.00001～0.5質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，更佳為以1～3000 ppm(0.0001～0.3質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中，最佳為以2～1000 ppm(0.0002～0.1質量%)之量存在於化學機械研磨組合物中。
[其他添加劑] 本發明之化學機械研磨組合物可任意選擇地進而包含其他添加劑、例如研磨速度促進劑、螯合劑等。作為研磨速度促進劑，例如可列舉羥肟酸(例如乙醯羥肟酸)、含氮之雜環式化合物(例如1,2,4-***等***類)或其等之組合。又，作為螯合劑，例如可列舉草酸、檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸等有機酸、甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、纈胺酸、離胺酸等胺基酸、及乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氮基三乙酸、亞胺基二乙酸、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)等聚胺複合物。
[清洗組合物] 本發明之清洗組合物之特徵在於包含： 選自由四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物所組成之群中之至少1種化合物；及 水性載體。
藉由使用本發明之清洗組合物對化學機械研磨後之基材進行洗淨，能夠去除殘留於研磨墊上之研磨劑等，並且達成與本發明之化學機械研磨組合物相同之效果，更具體而言，特別是能夠於預研磨時減少硬雷射標記周緣之***部分，以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。上述至少1種化合物可為包含四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、及具有醯胺結構之經烷基化之聚合物中之2種以上者。關於四級聚銨鹽、碳數為6以上之四級銨鹽、具有醯胺結構之經烷基化之聚合物、及水性載體之詳細內容，與之前對本發明之化學機械研磨組合物進行說明之內容相同。
又，本發明之清洗組合物可任意選擇地進而包含氫氧化四甲基銨。基於水性載體與溶解或懸浮於該水性載體中之全部成分之質量，氫氧化四甲基銨例如能夠以如下之量存在於清洗組合物中：0.001質量%以上、0.002質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.1質量%以上且10.0質量%以下、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、或0.5質量%以下。氫氧化四甲基銨較佳為能夠以0.001～10.0質量%之量存在於清洗組合物中，更佳為以0.005～5.0質量%之量存在於清洗組合物中，最佳為以0.01～3.0質量%之量存在於清洗組合物中。
又，本發明之清洗組合物亦可任意選擇地進而包含與具有上述醯胺結構之經烷基化之聚合物不同的水溶性高分子。作為此種水溶性高分子，並無特別限定，例如可列舉選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種。特別是，藉由在本發明之清洗組合物中進而添加聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺，與不添加該等聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺之情形相比，能夠達成更高之霧度降低效果。聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯基乙醯胺可具有任意之適當之分子量。雖並無特別限定，但聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯基乙醯胺例如可具有約500～約1,000,000之平均分子量。
於本發明之特定之較佳實施形態中，上述水溶性高分子除聚乙烯吡咯啶酮及/或聚乙烯基乙醯胺以外，進而包含纖維素衍生物及/或包含聚乙烯醇結構單元之聚合物。關於本發明之清洗組合物中所使用之纖維素衍生物及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物之詳細內容，與之前對本發明之化學機械研磨組合物進行說明之內容相同。又，本發明之清洗組合物亦可任意選擇地進而包含其他添加劑。關於該其他添加劑之詳細內容，亦同樣與之前對本發明之化學機械研磨組合物進行說明之內容相同。
[基材之化學機械研磨方法及清洗方法] 本發明之化學機械研磨組合物及清洗組合物不僅可使用於僅對基材之單面進行研磨之單面研磨，而且亦可使用於對基材之兩面進行研磨之雙面研磨。雖並無特別限定，但本發明之化學機械研磨組合物及清洗組合物例如於去除硬雷射標記周緣之***部分之情形時，較佳為於預研磨步驟中用於雙面研磨。另一方面，於以降低霧度為主要目的之情形時，較佳為於精研磨步驟中用於單面研磨。以下，具體地說明將本發明之化學機械研磨組合物及清洗組合物分別使用於單面研磨及雙面研磨之情形時之方法。
[單面研磨之基材之化學機械研磨方法] 本發明之基材之化學機械研磨方法之特徵在於包括： 使基材與研磨墊及上文說明之化學機械研磨組合物接觸之步驟； 將上述化學機械研磨組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟；及 將上述基材之至少一部分磨薄來研磨上述基材之步驟。
對基材之單面進行化學機械研磨之本發明之方法應用於適於對基材的單面進行研磨之化學機械研磨(CMP)裝置。典型的是，該裝置包含：壓盤(壓板)，其於使用時移動，具有由軌道、直線或圓運動產生之速度；研磨墊，其與該壓板接觸，若壓板移動，則隨之移動；及載體，其保持欲藉由相對於研磨墊之表面接觸並移動而研磨之基材。藉由使基材與研磨墊及本發明之化學機械研磨組合物接觸來進行基材之研磨，繼而使研磨墊相對於基材移動而將基材之至少一部分磨薄而對基材進行研磨。
可利用化學機械研磨組合物來將基材連同任意之較佳之研磨墊一併平坦化或研磨。基材不僅可為矽基材，而且亦可為形成有多晶矽膜、SiO2 膜或金屬配線膜之矽基材、藍寶石基材、SiC基材、GaAs基材、GaN基材、TSV(Through Silicon Via，矽通孔)形成用基材、及電阻率未達1 Ω・cm、特別是未達0.010 Ω・cm或未達0.002 Ω・cm之低電阻率基材、特別是低電阻率矽基材等。作為較佳之研磨墊，例如可列舉織布及不織布研磨墊。進而，較佳之研磨墊可包含密度、硬度、厚度、壓縮性、對壓縮之斥力、及壓縮彈性模數任意之較佳之各種聚合物。作為較佳之聚合物，例如可列舉聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟化碳、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其等共同形成之製品、及其等之混合物。又，根據基材之種類、或預研磨或精研磨等用途適當地選擇研磨墊即可。
本發明之方法除了於預先製備化學機械研磨組合物之漿料，一面將該漿料供給至基材一面利用研磨墊進行研磨之方法中實施以外，亦可於將稀釋液及漿料原液供給至研磨墊上，在研磨墊附近製備研磨用漿料之方法中實施。
[單面研磨之基材之清洗方法] 本發明之基材之清洗方法之特徵在於包括： 使化學機械研磨後之基材與研磨墊及上文說明之清洗組合物接觸之步驟；及 將上述清洗組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟。
藉由使用本發明之清洗組合物及上述方法對化學機械研磨後之基材進行洗淨，能夠去除殘留於研磨墊上之研磨劑等，並且達成與本發明之化學機械研磨組合物相同之效果，更具體而言，特別是能夠於預研磨時減少硬雷射標記周緣之***部分，以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。關於使用於該方法之CMP裝置、以及基材及研磨墊等之詳細內容，與之前對基材之化學機械研磨方法進行說明之內容相同。
[雙面研磨之基材之化學機械研磨方法] 本發明之基材之化學機械研磨方法之特徵在於： 其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板， 上述基材之化學機械研磨方法包括： 於上述載板之至少1個保持孔保持上述基材，繼而將上述載板夾入至分別貼附有研磨墊之上述上壓盤與上述下壓盤之間之步驟；及 一面向上述基材之研磨面供給上文說明之化學機械研磨組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉來同時研磨上述基材之兩面之步驟。
對基材之兩面進行化學機械研磨之本發明之方法應用於適於對基材的兩面進行研磨之化學機械研磨(CMP)裝置。典型的是，該裝置具備：上壓盤及下壓盤，其等分別貼附有研磨墊；及載板，其具有用以保持基材之至少1個保持孔。於保持基材之載板之外周設置有複數個齒，將該載板夾入至分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤之間，使該載板之齒嚙合至配置於下壓盤之中心側之太陽齒輪的齒與配置於下壓盤之外周側之內齒輪之齒。即，載板、太陽齒輪、及內齒輪構成行星齒輪之機構，藉由利用該機構，載板能夠藉由太陽齒輪及內齒輪之驅動而進行與自轉及圍繞壓盤之中心軸之公轉對應的旋轉運動。
利用此種CMP裝置，例如一面自上壓盤之下表面之附近向與上壓盤之下表面及下壓盤之上表面接觸的基材之研磨面供給本發明之化學機械研磨組合物，一面藉由上述行星齒輪機構使載板進行自轉及公轉，從而藉由貼附於上壓盤之下表面及下壓盤之上表面之研磨墊同時對載板上保持之基材之兩面進行研磨。關於基材及研磨墊之詳細內容，與之前對單面研磨進行說明之內容相同。
又，本發明之方法除了於預先製備化學機械研磨組合物之漿料，一面將該漿料供給至基材一面利用研磨墊進行研磨之方法中實施以外，亦可於將稀釋液及漿料原液供給至研磨墊上，於研磨墊附近製備研磨用漿料之方法中實施。
[雙面研磨之基材之清洗方法] 本發明之基材之清洗方法之特徵在於：其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板， 上述基材之清洗方法包括： 一面向化學機械研磨後之基材之研磨面供給上文說明之清洗組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉之步驟。
藉由使用本發明之清洗組合物及上述方法對化學機械研磨後之基材進行洗淨，能夠去除殘留於研磨墊上之研磨劑等，並且達成與本發明之化學機械研磨組合物相同之效果，更具體而言，特別是能夠於預研磨時減少硬雷射標記周緣之***部分，以及/或能夠於預研磨及精研磨兩者中降低基材表面之霧度。關於使用於該方法之CMP裝置、以及基材及研磨墊等之詳細內容，與之前對單面研磨進行說明之內容相同。
以下，藉由實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例之任何限定。 [實施例]
於以下之實施例中，製備本發明之各種化學機械研磨組合物，對使用該等化學機械研磨組合物對矽基材進行研磨時減少基材表面之HLM周緣之***部分及降低霧度等之效果進行調查。
[例A：HLM及霧度特性等之評估] [比較例1之研磨組合物之製備] 於水中添加21質量%之膠體二氧化矽(平均二次粒子尺寸50～60 nm)、0.79質量%之氫氧化鉀(鹼性成分)、2.3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、1.31質量%之碳酸氫鉀(pH值緩衝劑)、0.033質量%之1,2,4-***(腐蝕抑制劑)、及0.39質量%之二伸乙基三胺五乙酸(螯合劑)來製備比較例1之研磨組合物。
[比較例2之研磨組合物之製備] 加入5倍量之膠體二氧化矽，除此之外，與比較例1之情形同樣地製備比較例2之研磨組合物。
[其他研磨組合物之製備] 添加下表1中記載之各種添加成分，視需要而不添加TMAH或變更其含量，進而添加其他水溶性高分子(聚乙烯吡咯啶酮：分子量40,000；或聚乙烯基乙醯胺：分子量50,000)，除此之外，與比較例1之情形同樣地製備其他研磨組合物。
[研磨操作] 首先，使用以純水將以上製備之研磨組合物稀釋21倍(質量比)之漿料，於以下之條件下對市售的磨削處理後矽晶圓(電阻率為1 Ω・cm以上且未達100 Ω・cm)之經HLM條碼處理之背面側進行化學機械研磨處理。稀釋後之漿料之pH值為約9.5～約11。 (1)CMP裝置：12英吋之單面研磨機，岡本機械製作所製造之SPP800S (2)晶圓頭：模板方式 (3)研磨墊：NITTA HAAS公司製造之MH S-15A (4)壓盤轉速：32 rpm (5)研磨頭轉速：31 rpm (6)研磨壓：1.45 psi＝102 g/cm2 ＝10 kPa (7)漿料供給量：300 mL/min(澆灌) (8)研磨時間：20分鐘
於研磨後，使用SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水＝2：1：10(體積比)之溶液)於23℃下對矽晶圓進行20分鐘之分批洗淨。其次，藉由芝浦機電公司製造之SC-200S，使用SC-1(氨(29質量%水溶液)：過氧化氫(31質量%水溶液)：純水＝1：4：20(體積比)之溶液)及PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)刷子，於23℃下對矽晶圓進行刷洗，繼而進行純水洗淨。藉由以下方法對洗淨後之矽晶圓表面之各特性進行測定及評估。將其結果示於下表1。
[HLM***高度] 藉由如下方式進行HLM周緣之***部分之高度(HLM***高度)之測定：使用觸診式輪廓分析儀(KLA Tencor公司製造之P16)對SEMI(Semiconductor Equipment and Materials International，國際半導體設備與材料產業協會)標準之T7標記之排列於最內行之點的上部進行掃描。更具體而言，將距晶圓表面之基準線面之高度之最大值確定為HLM***高度(Å)，根據以下之基準評估該HLM***高度，將◎及〇之情形設為合格，將△及×之情形設為不合格。 ◎：未達0 Å(***部分完全去除之狀態) 〇：0 Å以上、以5倍量(5.0%)包含研磨劑之膠體二氧化矽且不含本發明之添加成分之比較例2的HLM***高度以下 △：未達比較例2之HLM***高度之120% ×：比較例2之HLM***高度之120%以上
[霧度] 霧度係根據使用KLA Tencor公司製造之Surfscan SP2，利用暗視野寬斜入射通道(DWO)所測定之值加以評估。更具體而言，根據以下之基準評估所獲得之霧度值(ppm)，將◎及〇之情形設為合格，將△及×之情形設為不合格。 ◎：未達10 ppm 〇：10 ppm以上且未達不含本發明之添加成分之比較例1之霧度值的90% △：比較例1之霧度值之90%以上且110%以下 ×：超過比較例1之霧度值之110%
[Si研磨速度] 藉由將研磨前後之質量差除以研磨時間來求出Si研磨速度，根據以下之基準評估所獲得之Si研磨速度(Å/min)。 ◎：超過不含本發明之添加成分之比較例1之Si研磨速度的100% 〇：比較例1之Si研磨速度之90%以上且100%以下 △：未達比較例1之Si研磨速度之90%
[表1]
表1
No. 添加成分 膠體二氧化矽 (%) TMAH (%) 其他水溶性高分子 研磨性能   
名稱 含量 (%) 名稱 含量 (%) HLM ***高度 霧度 Si研磨 速度 備註
1 - - 1.0 0.110 - - × - - 比較例 (霧度、研磨速度基準)
2 - - 5.0 0.110 - - - △ ◎ 比較例 (HLM評估基準)
3 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.048 1.0 0.110 - - ◎ 〇 ◎ 實施例
4 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.005 1.0 0.110 - - 〇 △ 〇 實施例
5 十亞甲基雙(溴化三甲基銨) 0.048 1.0 0.110 - - ◎ 〇 △ 實施例
6 十亞甲基雙(溴化三甲基銨) 0.005 1.0 0.110 - - ◎ 〇 〇 實施例
7 氫氧化乙基三甲基銨 0.110 1.0 - - - × △ 〇 比較例
8 氫氧化四乙基銨 0.110 1.0 - - - 〇 △ △ 實施例
9 氫氧化四乙基銨 0.164 1.0 - - - 〇 〇 △ 實施例
10 氫氧化四乙基銨 0.110 1.0 0.110 - - 〇 〇 △ 實施例
11 氫氧化四乙基銨 0.164 1.0 0.164 - - ◎ △ △ 實施例
12 氫氧化四丁基銨 0.110 1.0 - - - ◎ 〇 △ 實施例
13 氯化四乙基銨 0.110 1.0 0.110 - - 〇 〇 △ 實施例
14 氯化辛基三甲基銨 0.048 1.0 0.110 - - ◎ 〇 △ 實施例
15 氯化辛基三甲基銨 0.005 1.0 0.110 - - 〇 〇 △ 實施例
16 氯化十六烷基三甲基銨 0.005 1.0 0.110 - - 〇 △ 〇 實施例
17 氯化苄烷銨 0.005 1.0 0.110 - - ◎ 〇 △ 實施例
18 丁基化PVP 0.004 1.0 0.110 - - △ ◎ △ 實施例
19 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.048 1.00 0.110 PVP 0.0038 〇 ◎ △ 實施例
20 六亞甲基雙(氯化三甲基銨)/丁基化PVP 0.048/0.0038 1.00 0.110       〇 ◎ △ 實施例
21 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.048 1.00 0.110 聚乙烯基乙醯胺 0.0038 〇 ◎ △ 實施例
*各成分之含量表示21倍稀釋後之含量
參照表1，可知：於包含本發明之添加成分之所有實施例之研磨組合物中，均能夠達成與以5倍量包含研磨劑之膠體二氧化矽且不含本發明之添加成分之比較例2(比較例2之研磨組合物藉由以5倍量包含膠體二氧化矽來提高機械研削特性)同等以上的HLM特性及/或能夠達成優於不含本發明之添加成分之比較例1之霧度特性。又，根據表1之結果可知，於添加成分之含量相同之情形時，藉由使用包含有著更大之陽離子部分之四級(聚)銨鹽之添加成分，能夠達成更高之HLM特性，亦能夠完全去除***部分。其中，包含六亞甲基雙(氯化三甲基銨)作為添加成分之實施例3及4之研磨組合物即便添加成分之含量相對較少，Si研磨速度與未添加之情形(比較例1)相比亦良好且更佳。又，於將本發明之添加成分與聚乙烯吡咯啶酮(PVP)或聚乙烯基乙醯胺組合之實施例19及21之研磨組合物中，不僅能夠獲得更高之HLM特性，而且同時亦達成非常優異之霧度特性。又，雖未示於表1，但於使用PVP或聚乙烯基乙醯胺之實施例19及21中、進而於使用丁基化PVP之實施例20之研磨組合物中，觀察到基材表面之光點缺陷(LPD)之形成亦減少之傾向。包含該等水溶性高分子之組合物表現出非常優異之霧度特性及LPD特性，因此不僅於預研磨步驟中能夠有效地使用，而且於預研磨步驟後之清洗及精研磨步驟中亦能夠有效地使用。
與此對照，不含本發明之添加成分之比較例1之研磨組合物的HLM特性較低，於同樣不含本發明之添加成分之比較例2之研磨組合物中，亦未能達成充分之霧度特性。又，於使用相當於碳數為5之四級銨鹽之氫氧化乙基三甲基銨作為添加成分之比較例7的研磨組合物中，HLM特性較低，未能達成充分之霧度特性。
[例B：低電阻率矽基材之研磨] 於本例中，對將本發明之化學機械研磨組合物用於研磨電阻率未達0.01 Ω・cm之低電阻率矽基材(8英吋直徑尺寸)之情形時的研磨特性進行調查。
[比較例之研磨組合物之製備] 於水中添加規定量之膠體二氧化矽(平均二次粒子尺寸50 nm或70 nm)、氨(鹼性成分)、視需要之氫氧化四甲基銨(TMAH)、羥乙基纖維素及/或具有通式(3a)之聚乙烯醇-聚環氧乙烷接枝共聚物(聚乙烯醇：聚環氧乙烷＝80：20 mol%，分子量：93,600，皂化度：98.5%)來製備比較例之研磨組合物。
[實施例之研磨組合物之製備] 添加規定量之六亞甲基雙(氯化三甲基銨)，除此之外，與比較例之情形同樣地製備實施例之研磨組合物。
[研磨操作] 以各成分之含量成為下表2所示之值之方式利用純水稀釋以上製備之研磨組合物，使用如此所得之漿料，於以下之條件下對上述低電阻率矽基材進行化學機械研磨處理。稀釋後之漿料之pH值為約9.5～約11。 (1)CMP裝置：8英吋之單面研磨機，岡本機械製作所製造之SPP800S (2)晶圓頭：模板方式 (3)研磨墊(預研磨)：NITTA HAAS公司製造之SUBA840 研磨墊(精研磨)：NITTA HAAS公司製造之SPM3100 (4)壓盤轉速(預研磨)：49 rpm 壓盤轉速(精研磨)：50 rpm (5)研磨頭轉速(預研磨)：47 rpm 研磨頭轉速(精研磨)：49 rpm (6)研磨壓：2.9 psi＝204 g/cm2 ＝20 kPa (7)漿料供給量(預研磨)：150 mL/min(澆灌) 漿料供給量(精研磨)：250 mL/min(澆灌) (8)研磨時間：5分鐘
於研磨後，與例A之情形同樣對矽晶圓進行洗淨，繼而測定霧度特性及Si研磨速度，進而藉由以下方法測定表面缺陷(光點缺陷：LPD)。將其結果示於下表2。
[表2]
表2
No. 研磨 添加成分 膠體二氧化矽 TMAH (%) 其他水溶性高分子 研磨性能 備註
名稱 含量 (%) 粒徑 (nm) 含量 (%)    含量 (%) 霧度 (ppm) Si研磨 速度 (Å/min) LPD (個/基材)
22 預研磨 - - 50 1.0 0.110 - - 24.27 3605 128 比較例
23 預研磨 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.048 50 1.0 0.110 - - 19.26 3972 3 實施例
24 精研磨 - - 70 0.19 - 羥乙基纖維素(Mw：25萬) 聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物 0.1 0.05 0.31 169 39 比較例
25 精研磨 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.006 70 0.19 - 羥乙基纖維素(Mw：25萬) 聚乙烯醇-聚環氧烷接枝共聚物 0.1 0.05 0.07 229 13 實施例
26 精研磨 - - 70 0.23 - 羥乙基纖維素(Mw：100萬) 0.1 0.33 168 9 比較例
27 精研磨 六亞甲基雙(氯化三甲基銨) 0.011 70 0.23 - 羥乙基纖維素(Mw：100萬) 0.1 0.09 178 3 實施例
*各成分之含量表示21倍稀釋後之含量
[表面缺陷之測定] LPD係與測定霧度之情形同樣，對於洗淨後之矽晶圓，使用KLA Tencor公司製造之Surfscan SP2，於暗視野複合斜入射通道(DCO)中測定LPD之值，據此加以評估。預研磨係於＞250 nm之尺寸下進行評估，精研磨係於＞120 nm之尺寸下進行評估。
於表2中，表示實施例23、25及27之研磨組合物之各特性與對應之比較例(分別為比較例22、24及26)相比是否得到改善。即，關於霧度及LPD，可將低於對應之比較例之值之情形評估為得到改善，另一方面，關於Si研磨速度，可將大於對應之比較例之值之情形評估為得到改善。參照表2可知，藉由使用包含本發明之添加成分之實施例之研磨組合物，於已知通常難以化學機械研磨之低電阻率基材之情形時，亦能夠於預研磨及精研磨兩者中改善研磨速度，除此之外，霧度特性提高，亦能夠減少表面缺陷之形成。
Figure 109120219-A0101-11-0001-1

Claims (20)

  1. 一種化學機械研磨組合物，其包含：研磨劑；鹼性成分；選自由四級聚銨鹽及碳數為6以上之四級銨鹽所組成之群中之至少1種化合物；及水性載體，上述碳數為6以上之四級銨鹽係：具有下述通式(2)：
    Figure 109120219-A0305-02-0052-1
     於式中，R7、R8及R9獨立地為經取代或者未經取代之直鏈或者支鏈之碳數1~6之烷基或苄基，R10為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數7~30之烷基，Y-為抗衡離子；或者，具有選自由甲基三乙基銨離子、甲基三丙基銨離子、甲基三丁基銨離子、甲基三戊基銨離子、甲基三己基銨離子、乙基三丙基銨離子、乙基三丁基銨離子、乙基三戊基銨離子、乙基三己基銨離子、二乙基二甲基銨離子、丙基三甲基銨離子、丙基三乙基銨離子、丙基三丁基銨離子、丙基三戊基銨離子、丙基三己基銨離子、二丙基二甲基銨離子、二丙基二乙基銨離子、丁基三甲基銨離子、丁基三乙基銨離子、丁基三丙基銨離子、丁基三戊基銨離子、丁基三己基銨離子、二丁基二甲基銨離子、二丁基二乙基銨離子、二丁基二丙基銨離子、戊基三甲基銨離子、戊基三乙基銨離子、戊基三丙基銨離子、戊基三丁基銨離子、戊基三己基銨離子、二戊基 二甲基銨離子、二戊基二乙基銨離子、二戊基二丙基銨離子、二戊基二丁基銨離子、己基三甲基銨離子、己基三乙基銨離子、己基三丙基銨離子、己基三丁基銨離子、己基三戊基銨離子、二己基二甲基銨離子、二己基二乙基銨離子、二己基二丙基銨離子、二己基二丁基銨離子、二己基二戊基銨離子、苄基乙基二甲基銨離子、苄基三乙基銨離子、苄基三丙基銨離子、苄基三丁基銨離子、苄基三戊基銨離子、及苄基三己基銨離子所組成之群中之陽離子部分，且上述化學機械研磨組合物具有7~12之pH值。
  2. 如請求項1之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽及碳數為6以上之四級銨鹽。
  3. 如請求項1或2之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽，上述四級聚銨鹽具有下述通式(1)：
    Figure 109120219-A0305-02-0053-2
     於式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~6之烷基，A獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~30之伸烷基，n為1~10之整數，X-為抗衡離子。
  4. 如請求項3之化學機械研磨組合物，其中上述四級聚銨鹽為四級二銨鹽，上述通式(1)中之A為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~15之伸烷基，n為1。
  5. 如請求項1之化學機械研磨組合物，其中上述至少1種化合物包含碳數為6以上之四級銨鹽。
  6. 如請求項1或2之化學機械研磨組合物，其進而包含具有醯胺結構之經烷基化之聚合物。
  7. 如請求項1或2之化學機械研磨組合物，其進而包含氫氧化四甲基銨。
  8. 如請求項1或2之化學機械研磨組合物，其進而包含與具有醯胺結構之經烷基化之聚合物不同之水溶性高分子。
  9. 如請求項8之化學機械研磨組合物，其中上述水溶性高分子包含選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種。
  10. 一種清洗組合物，其包含：選自由四級聚銨鹽及碳數為6以上之四級銨鹽所組成之群中之至少1種化合物；水性載體；及選自由聚乙烯基乙醯胺、纖維素衍生物、及於聚合物之主鏈或側鏈包含聚乙烯醇結構單元之聚合物所組成之群中之至少1種之水溶性高分 子，上述碳數為6以上之四級銨鹽係：具有下述通式(2)：
    Figure 109120219-A0305-02-0055-3
     於式中，R7、R8及R9獨立地為經取代或者未經取代之直鏈或者支鏈之碳數1~6之烷基或苄基，R10為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數7~30之烷基，Y-為抗衡離子；或者，具有選自由甲基三乙基銨離子、甲基三丙基銨離子、甲基三丁基銨離子、甲基三戊基銨離子、甲基三己基銨離子、乙基三丙基銨離子、乙基三丁基銨離子、乙基三戊基銨離子、乙基三己基銨離子、二乙基二甲基銨離子、丙基三甲基銨離子、丙基三乙基銨離子、丙基三丁基銨離子、丙基三戊基銨離子、丙基三己基銨離子、二丙基二甲基銨離子、二丙基二乙基銨離子、丁基三甲基銨離子、丁基三乙基銨離子、丁基三丙基銨離子、丁基三戊基銨離子、丁基三己基銨離子、二丁基二甲基銨離子、二丁基二乙基銨離子、二丁基二丙基銨離子、戊基三甲基銨離子、戊基三乙基銨離子、戊基三丙基銨離子、戊基三丁基銨離子、戊基三己基銨離子、二戊基二甲基銨離子、二戊基二乙基銨離子、二戊基二丙基銨離子、二戊基二丁基銨離子、己基三甲基銨離子、己基三乙基銨離子、己基三丙基銨離子、己基三丁基銨離子、己基三戊基銨離子、二己基二甲基銨離子、二己基二乙基銨離子、二己基二丙基銨離子、二己基二丁基銨離子、二己基二戊基銨離子、苄基乙基二甲基銨離子、苄基三乙基銨離子、苄基三丙基銨離子、苄基三丁基銨離子、苄基三戊基銨離子、及苄基三己基銨離子所組成之群中之陽離子部分。
  11. 如請求項10之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽及碳數為6以上之四級銨鹽。
  12. 如請求項10或11之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含四級聚銨鹽，上述四級聚銨鹽具有下述通式(1)：
    Figure 109120219-A0305-02-0056-4
     於式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~6之烷基，A獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~30之伸烷基，n為1~10之整數，X-為抗衡離子。
  13. 如請求項12之清洗組合物，其中上述四級聚銨鹽為四級二銨鹽，上述通式(1)中之A為經取代或未經取代之直鏈或支鏈之碳數1~15之伸烷基，n為1。
  14. 如請求項10之清洗組合物，其中上述至少1種化合物包含碳數為6以上之四級銨鹽。
  15. 如請求項10或11之清洗組合物，其進而包含具有醯胺結構之經烷基化之聚合物。
  16. 如請求項10或11之清洗組合物，其進而包含氫氧化四甲基銨。
  17. 一種基材之化學機械研磨方法，其包括：使基材與研磨墊及如請求項1至9中任一項之化學機械研磨組合物接觸之步驟；將上述化學機械研磨組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟；及將上述基材之至少一部分磨薄而對上述基材進行研磨之步驟。
  18. 一種基材之清洗方法，其包括：使化學機械研磨後之基材與研磨墊及如請求項10至16中任一項之清洗組合物接觸之步驟；及將上述清洗組合物放置於上述基材與上述研磨墊之間，使上述研磨墊相對於上述基材移動之步驟。
  19. 一種基材之化學機械研磨方法，其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板，上述基材之化學機械研磨方法包括：於上述載板之至少1個保持孔保持上述基材，繼而將上述載板夾入至分別貼附有研磨墊之上述上壓盤與上述下壓盤之間之步驟；及一面向上述基材之研磨面供給如請求項1至9中任一項之化學機械研磨組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉來同時研磨上述基材之兩面之步驟。
  20. 一種基材之清洗方法，其使用如下研磨裝置，該研磨裝置具備分別貼附有研磨墊之上壓盤與下壓盤、及具有用以保持基材之至少1個保持孔之載板，上述基材之清洗方法包括：一面向化學機械研磨後之基材之研磨面供給如請求項10至16中任一項之清洗組合物，一面使上述載板進行自轉及公轉之步驟。
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