TWI782795B - 積層膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供的積層膜，其係於基材膜的至少單面積層有樹脂層；其中基材膜為至少經單軸延伸的半芳香族聚醯胺膜，樹脂層含有微粒子；在250℃×5分鐘條件下測定的膜的長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD分別為-1.0至1.5%；長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率分別為70%以上；霧度為3%以下。

Description

積層膜及其製造方法

本發明係關於一種在基材膜的至少單面積層有樹脂層的積層膜。

在液晶顯示器、有機電激發光顯示器等所使用的顯示器用基板膜中，為了具有各種功能而積層功能層。作為功能層，可列舉例如具有抗靜電功能用的抗靜電層、抑制反射用的抗反射層、提高表面硬度用的硬塗層等。

該等功能層係藉由塗佈、蒸鍍等而積層於基材上。在前述顯示器等的光學用途，功能層重要的是與基材的接著性高，積層後具有透明性。作為提高功能層與基材的接著性的方法，已知有在基材與功能層之間，對基材與功能層的任一者積層接著性優異的樹脂層作為易接著層的方法。

在專利文獻1，揭示一種半芳香族聚醯胺所構成的基材膜的至少單面積層有樹脂層的積層膜，其中，樹脂層係與基材膜的密著性優異且與功能層的接著性優異者。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2020/171115號

但是，專利文獻1所揭示的積層膜，其樹脂層與功能層的接著性佳，但霧度高，在光學用途的使用上透明性不足。而且，專利文獻1所揭示的積層膜即使在溫度250℃、5分鐘的條件下，膜的長度方向的熱收縮率顯著上升，由於加工時的溫度條件，因熱收縮引起的變形，有時不可避免地會產生變形。而且，專利文獻1所揭示的積層膜，其長度方向的拉伸斷裂伸長率高而寬度方向的拉伸斷裂伸長率低，會有無法承受外部的應力而斷裂。

本發明的課題在於提供一種積層膜，係形成有積層各種功能層用的樹脂層的積層膜，其維持與功能層的接著性且具有光學用途等所要求的高透明性，除了充分地減少膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率且充分地提高膜的寬度方向的拉伸斷裂伸長率。

本發明人等經檢討的結果，發現於半芳香族聚醯胺膜所構成的基材膜的至少單面積層有樹脂層的積層膜，藉由控制延伸前的膜的結晶狀態、延伸條件、熱固定條件、鬆弛條件並製造，所得之積層膜可達成上述目的，因而完成本發明。

本發明的於基材膜的至少單面積層有樹脂層的積層膜係：基材膜為至少經單軸延伸的半芳香族聚醯胺膜，樹脂層含有微粒子；在250℃×5分鐘條件下處理時的膜的長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD分別為-1.0至1.5%；長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率分別為70%以上；霧度為3%以下。

根據本發明的積層膜，S_MD與S_TD的差的絕對值(｜S_MD-S_TD｜)較佳係未達1.2。

根據本發明的積層膜，樹脂層的厚度較佳為0.03至0.5μm。

根據本發明的積層膜，樹脂層面在23℃×50%RH環境下的動摩擦係數較佳為0.7以下。

根據本發明的積層膜，基材膜的微粒子的含量為0至0.2質量%，樹脂層的微粒子的含量較佳為0.1至5.0質量%。

根據本發明的積層膜，構成樹脂層的樹脂較佳係含有選自由聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂及丙烯酸系樹脂所成群組中之一者。

本發明的電子材料使用上述積層膜。

本發明的光學構件使用上述積層膜。

本發明的積層膜的製造方法，其係用以製造上述積層膜的方法，較佳係包含下述(a)至(f)之步驟。

(a)將半芳香族聚醯胺從模具中擠出，用30至40℃的移動冷卻器冷卻，製作結晶化熱量為20J/g以上的未延伸膜的步驟；(b)在半芳香族聚醯胺所構成的膜的至少單面，塗佈樹脂層形成用塗佈劑，形成塗膜的步驟；

(c)乾燥塗膜的步驟；

(d)將膜在長度方向延伸2.0至3.5倍，在寬度方向延伸2.0至4.0倍的延伸步驟；

(e)延伸膜在252℃至(T_m-5℃)下進行熱固定處理，以長度方向1.0至10.0%、寬度方向1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理的步驟；

(f)捲繞延伸膜的步驟。

根據本發明，可提供一種積層膜，其維持與功能層的接著性且具有光學用途等所要求的高透明性，充分地減少膜的長度方向及寬度方向的熱收縮率且充分地提高膜的寬度方向的拉伸斷裂伸長率。而且，本發明的積層膜的樹脂層的表面平滑性及抗結塊性優異，而且在樹脂層積層有功能層的積層體的翹曲、捲曲等的變形受到抑制。

以下，詳細說明本發明。

本發明的積層膜係基材膜的至少單面積層有樹脂層的積層膜。基材膜為至少經單軸延伸的半芳香族聚醯胺膜，也包括經雙軸延伸的膜。

〈半芳香族聚醯胺膜〉

構成本發明的積層膜的基材膜為半芳香族聚醯胺膜。半芳香族聚醯胺的耐熱性、耐彎曲性等機械特性的平衡優異，延伸半芳香族聚醯胺所成的膜具有透明性。

於本發明，所謂半芳香族聚醯胺係指由二羧酸成分與二胺成分所構成，且二羧酸成分或二胺成分中具有芳香族成分。

構成半芳香族聚醯胺的二羧酸成分較佳係以對苯二甲酸為主成分者，二羧酸成分中的對苯二甲酸的比率較佳為60至100莫耳%。

作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列舉如：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等的脂肪族二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,2-萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸。

構成半芳香族聚醯胺的二胺成分，較佳係以碳數4至15的脂肪族二胺為主成分。二胺成分中碳數4至15的脂肪族二胺的比率較佳為60至100莫耳%。

作為碳數4至15的脂肪族二胺，可列舉如：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為半芳香族聚醯胺，較佳者係只由對苯二甲酸構成(對苯二甲酸100莫耳%)的二羧酸成分與1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺共計在二胺成分中含有60至100莫耳%的二胺成分所構成的半芳香族聚醯胺 或者只由對苯二甲酸構成(對苯二甲酸100莫耳%)的二羧酸成分與含有1,10-癸二胺的二胺成分所構成的半芳香族聚醯胺。

半芳香族聚醯胺在無損本發明的目的之範圍下，可與ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺、η-辛內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺共聚。

構成半芳香族聚醯胺的單體的種類及共聚比率，較佳係使所得的半芳香族聚醯胺的熔點(T_m)成為270至350℃的範圍之方式進行選擇。半芳香族聚醯胺係藉由T_m為前述範圍，可有效地抑制膜加工時的熱分解。T_m未達270℃時，所得之膜有耐熱性不足的情形。另一方面，T_m超過350℃時，製造膜時，會有引起熱分解的情形。

半芳香族聚醯胺的極限黏度較佳為0.8至2.0dL/g，更佳為0.9至1.8dL/g。半芳香族聚醯胺的極限黏度為0.8dL/g以上時，可製作機械強度優異的膜，惟超過2.0dL/g時，會有難以生產膜的情形。

半芳香族聚醯胺可包含聚合觸媒、封端劑。作為封端劑係可列舉例如：乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、環己胺、苯胺等。而且，作為聚合觸媒係可列舉例如：磷酸、亞磷酸、次磷酸或該等的鹽等。

作為半芳香族聚醯胺，可適合使用市售品。作為如此的市售品，可列舉例如可樂麗(Kuraray)公司製的「Genesta(註冊商標)」、尤尼蒂卡(Unitika)公司製「Xeco T(註冊商標)」、三菱工程塑膠公司製「Reny(註冊商標)」、三井化學公司製「Arlen(註冊商標)」、BASF公司製「Ultramid(註冊商標)」、三菱氣體化學公司製Nylon MXD6等。

半芳香族聚醯胺係可使用已知作為製造結晶性聚醯胺的方法製造。例如以醯氯及二胺成分為原料的溶液聚合法或界面聚合法(方法 A)；或者以二羧酸成分及二胺成分為原料以製作低聚物，將該低聚物藉由溶融聚合或固態聚合而高分子量化的方法(方法B)；以二羧酸成分及二胺成分為原料，生成鹽及低聚物的粉碎混合物，將其固態聚合的方法(方法C)；以二羧酸成分及二胺成分為原料，生成鹽，將其固態聚合的方法(方法D)等。其中較佳為方法C及方法D，更佳為方法D。相較於方法B，方法C及方法D可在低溫生成鹽及低聚物的粉碎混合物或鹽，而且鹽及低聚物的粉碎混合物或鹽的生成時，無需大量的水。因此，可減少凝膠狀體的產生，可減少魚眼。

於方法B，例如藉由將二胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒一起混合調製而得的尼龍鹽，在200至250℃的溫度下加熱聚合，可得到低聚物。低聚物的極限黏度較佳為0.1至0.6dL/g。藉由將低聚物的極限黏度設為該範圍時，在接下來的固態聚合或溶融聚合中，不會造成二羧酸成分的羧基與二胺成分的胺基的莫耳平衡喪失，具有所謂可加快聚合速度的優點。低聚物的極限黏度未達0.1dL/g時，聚合時間變長，有生產性變差的情況。另一方面，超過0.6dL/g時，所得之半芳香族聚醯胺會有著色的情況。

低聚物的固態聚合較佳係在減壓下或惰性氣流下進行。而且，固態聚合的溫度較佳為200至280℃。藉由將固態聚合的溫度設在該範圍，可抑制所得之半芳香族聚醯胺的著色、凝膠化。固態聚合的溫度未達200℃時，因聚合時間變長，會有生產性變差的情況。另一方面，超過280℃時，在所得之半芳香族聚醯胺會有發生著色、凝膠化的情況。

低聚物的溶融聚合較佳係在350℃以下的溫度進行。聚合溫度超過350℃時，會有促進半芳香族聚醯胺的分解、熱劣化的情況。因此，由如此的半芳香族聚醯胺得到的膜，會有強度、外觀較差的情形。再者，上述溶融聚合亦包含使用溶融擠出機的溶融聚合。

於方法C，例如攪拌混合溶融狀態的脂肪族二胺與固體的芳香族二羧酸所構成的懸浮溶液而得到混合溶液。於是，在該混合溶液，在未達最終生成半芳香族聚醯胺的熔點的溫度下，進行藉由芳香族二羧酸與脂肪族二胺的反應之鹽的生成反應以及藉由生成的鹽的聚合之低聚物的生成反應，得到鹽及低聚物的混合物。於該情況，可一邊反應一邊進行粉碎，亦可在反應後一次取出後進行粉碎。然後，將得到的反應生成物在未達最終生成半芳香族聚醯胺的熔點的溫度下進行固態聚合，直進行高分子量化使達到規定的分子量，得到半芳香族聚醯胺。固態聚合較佳係在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時、氮氣等的惰性氣流中進行。

於方法D，例如將芳香族二羧酸粉末預熱到脂肪族二胺的熔點溫度以上且芳香族二羧酸的熔點溫度以下的溫度，在該溫度的芳香族二羧酸粉末，以保持芳香族二羧酸粉末的狀態之方式使基本上不有水，添加脂肪族二胺以製作鹽。然後，所得的鹽在未達最終生成的半芳香族聚醯胺的熔點的溫度下進行固態聚合，進行高分子量化使達到規定的分子量，得到半芳香族聚醯胺。固態聚合較佳係在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時、氮氣等惰性氣流中進行。

於本發明，半芳香族聚醯胺膜在提高平滑性等之目的可含有微粒子。半芳香族聚醯胺膜係可使用無機系微粒子、有機系微粒子的任一種作為微粒子。

作為半芳香族聚醯胺膜所含有的無機系微粒子，可列舉例如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等微粒子。而且，作為有機系微粒子，可列舉例如：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。其中在膜中的分散性、操作良好的觀點，較佳為氧化矽微粒子、丙烯酸系樹脂粒子。

微粒子的平均粒徑較佳為0.05至5.0μm，更佳為0.1至4.0μm。

微粒子的含量較佳為0至0.2質量%，更佳為0.01至0.2質量%，又更佳為0.02至0.1質量%。

再者，平均粒徑0.05至2.0μm的微粒子的含量為0.2質量%以下，且平均粒徑2.1至5.0μm的微粒子的含量為0.1質量%以下時，分別可有效地改善膜的平滑性。而且，亦可使用組合2種以上不同平均粒徑的微粒子。

如上述，微粒子的平均粒徑及含量可因應對摩擦特性、光學特性、其他對膜所要求的特性選擇。在無損透明性的範圍下可添加微粒子，為了得到高透明性，以不添加者為佳。

作為使膜含有上述添加劑的方法，係可使用各種方法。作為其代表方法，可列舉如下述方法。

(A)在半芳香族聚醯胺的聚合時添加的方法

(B)在半芳香族聚醯胺中直接添加，製備溶融混練的顆粒的母料法

(C)製膜時在半芳香族聚醯胺中直接添加，用擠出機進行溶融混練的方法

(D)製膜時直接添加到擠出機中進行溶融混練的方法

半芳香族聚醯胺膜的原料可為原始原料彼此混合者，或者製造半芳香族聚醯胺膜時生成的非標準膜或修邊產生的碎屑混合者，或者也可為該碎屑混合物中混合原始原料者。該等混合可使用習知的裝置進行乾式混合的方法，使用單軸或雙軸的擠出機進行溶融混練而混合的捏合法等習知方法進行。

半芳香族聚醯胺膜除了前述微粒子以外，依需要可含有潤滑劑、鈦等顏料或染料等著色劑、著色防止劑、熱安定劑、受阻酚、磷酸酯或亞磷酸酯等抗氧化劑、苯并***系化合物等耐候性改良劑、溴系或磷系的阻燃劑、塑化劑、離型劑、滑石等強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物樹脂等添加劑。

半芳香族聚醯胺膜的表面，為了與樹脂層的密著性更良好，可實施電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理等。

半芳香族聚醯胺膜可為1種層所構成的單層膜，亦可為2種以上的層積層所構成的多層結構。於多層結構時，例如在2層結構的膜，2層中任意1層可含有潤滑劑，於3層結構的膜，3層中位於兩表面的層可分別含有潤滑劑。所含有的潤滑劑的種類、含量可分別獨立地設計。藉由如此的多層結構，可獨立地控制半芳香族聚醯胺膜的各面的表面粗糙度。

半芳香族聚醯胺膜的厚度較佳為1至150μm，更佳為10至125μm，又更佳為15至100μm。半芳香族聚醯胺膜的厚度超過150μm時會損及透明性，未達5μm時力學上強度變差。

〈樹脂層〉

構成本發明的積層膜的樹脂層係為了提高與被積層的各種功能層的接著性，而在基材膜上預先積層有易接著層。

(微粒子)

於本發明，樹脂層必須含有微粒子。藉由樹脂層含有微粒子而提高覆膜強度，又可提高與功能層的接著性。

於本發明，樹脂層可使用無機系微粒子、有機系微粒子的任一種作為微粒子。

作為樹脂層所含有的無機系微粒子，可列舉例如：氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈮、氧化釹、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎂等無機系化合物的微粒子。而且，作為有機系微粒子，可列舉例如：丙烯酸粒子、三聚氰胺粒子、聚矽氧粒子、聚醯亞胺粒子、交聯聚酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚乙烯粒子、交聯聚丙烯粒子、聚矽氧粒子、尼龍粒子、聚丙烯腈粒子、苯胍胺-甲醛樹脂粒子、苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸二乙烯基苯共聚物等。其中在樹脂層中的分散性、操作性良好的觀點，較佳為氧化矽微粒子、丙烯酸系樹脂粒子。

該等無機系及有機系粒子係可單獨或組合複數種使用，為了提高分散性且提高樹脂層與功能層的接著性，可實施表面處理。

微粒子的平均粒徑較佳為0.010至4.0μm，更佳為0.030至3.0μm，又更佳為0.050至2.0μm。若是微粒子的平均粒徑未達0.010μm，即無法充分地提高分散性，而且樹脂層與功能層的接著性無法充分地提高。另一方面，若是微粒子的平均粒徑超過4.0μm，恐會損及樹脂層的透明性。

再者，微粒子的平均粒徑可因應摩擦特性、光學特性、抗結塊性(blocking resistance)、其他對膜所要求的特性任意地選擇。

例如從摩擦特性的觀點而言，平均粒徑以大者為佳，具體而言，較佳為0.30μm以上，更佳為0.40μm以上，又更佳為0.50μm以上。從抗結塊性的觀點上，平均粒徑以小者為佳，具體而言，較佳為0.50μm以下，更佳為0.30μm以下，又更佳為0.20μm以下。

樹脂層的微粒子的含量較佳為0.1至5.0質量%，更佳為0.15至4.0質量%，又更佳為0.2至3.0質量%。微粒子的含量未達0.1質量%時，無法充分發揮添加微粒子的效果，會有無法充分抑制樹脂層彼此的結塊。另一方面，微粒子的含量超過5.0質量%時，樹脂層的透明性變差，與功能層的接著性變差。於併用2種以上的微粒子時，其合計量較佳為0.1至5.0質量%。

於本發明，樹脂層為了提高摩擦特性及提高抗結塊性，較佳係併用2種以上的微粒子，更佳係併用2種以上的平均粒徑大的微粒子及平均粒徑小的微粒子。例如平均粒徑大的微粒子，其平均粒徑較佳為0.3至4.0μm，更佳為0.4至3.0μm。而且，平均粒徑小的微粒子，其平均粒徑較佳為0.01至0.2μm，更佳為0.02至0.1μm。於併用該等平均粒徑不同的微粒子時，相對於平均粒徑大的微粒子1質量份，平均粒徑小的微粒子較 佳為1至15質量份，更佳為3至10質量份。樹脂層藉由如此的質量關係，併用平均粒徑不同尺寸的2種以上的微粒子時，在不妨礙透明性，可進一步提高摩擦特性及抗結塊性。

構成本發明的積層膜的樹脂層，提高與基材膜的密著性，且亦提高與樹脂層所含有的微粒子的密著性。因此，樹脂層所含有的微粒子的平均粒徑即使比樹脂層的厚度大的情況，亦不會從樹脂層脫落。

再者，於含有微粒子的樹脂層，微粒子不是全完埋在樹脂層中的狀態，較佳係微粒子的一部分或大部分露出樹脂層外且微粒子不會從樹脂層脫落的狀態。藉由在如此的狀態，積層膜即使在半芳香族聚醯胺膜中不含潤滑劑，亦可確保良好的平滑性，且無損半芳香族聚醯胺膜的透明性。

於本發明，在基材膜的兩面積層有樹脂層的積層膜，即使基材膜不含有微粒子，因積層在其兩面的樹脂層具有平滑性而可抑制結塊或擦傷的產生，可抑制透明性的降低。

再者，在基材膜的單面積層有樹脂層，基材膜含有潤滑劑的積層膜，亦在兩面具有平滑性。但是，由於含有潤滑劑的基材膜會損及透明性，故單面積層有樹脂層的積層膜，即使與兩面積層有樹脂層的積層膜有相同的厚度，透明性較差。

構成樹脂層的樹脂並無特別限定，可使用各種樹脂。作為樹脂，可列舉例如：聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂等，其中由於與各種功能層的接著性優異，故較佳為聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂，又從耐熱性的觀點上，更佳為聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂。

(聚醯胺系樹脂)

構成樹脂層的聚醯胺系樹脂並無特別限定，可列舉如：脂肪族聚醯胺、脂環族聚醯胺、芳香族聚醯胺等。芳香族聚醯胺包含半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺(芳綸)。再者，從提高與由半芳香族聚醯胺所構成的基材膜的密著性的觀點上，亦可使用作為構成樹脂層的樹脂相同種類的半芳香族聚醯胺。該等的聚醯胺系樹脂中，從耐熱性及接著性的平衡優異的觀點，較佳為二聚酸系聚醯胺。

為了形成樹脂層，可使用聚醯胺系樹脂的水分散體。作為市售的聚醯胺系樹脂水性分散體，可列舉例如：Sepolsion PA-150、PA-200(住友精化公司製)。

(聚胺酯系樹脂)

構成樹脂層的聚胺酯系樹脂並無特別限定，可列舉如：聚酯系胺酯樹脂、聚醚系胺酯樹脂、聚碳酸酯系胺酯樹脂等各種胺酯樹脂。從提高與基材膜的密著性、提高與功能層的接著性、提高對水的分散性的觀點，可與具有磺酸基的化合物或具有羧基的化合物共聚。

為了形成樹脂層，可使用聚胺酯系樹脂的水分散體。作為市售的聚胺酯系樹脂水性分散體，可列舉例如：DIC公司製HYDRAN系列、第一工業製藥公司製Superflex系列、三井化學公司製Takelac系列、Adeka公司製Adeka Bontita系列、三洋化成工業公司製U-coat等。

(聚酯系樹脂)

構成樹脂層的聚酯系樹脂並無特別限定，可列舉如：由多元酸成分與多元醇成分所構成並以習知的聚合方法製造者。聚酯系樹脂可只使用1種，亦可併用2種以上。

為了形成樹脂層，可使用聚酯系樹脂的水分散體。作為市售的聚酯系樹脂水分散體，可列舉例如：Elitel KA-5034、KZA-0134、KZA-3556(皆為Unitika公司製)、Pluscoat Z-730、RZ-142(皆為互應化學工業公司製)等。

(丙烯酸系樹脂)

構成樹脂層的丙烯酸系樹脂並無特別限定，可列舉如：將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等作為主成分，使與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯基化合物及作為官能基單體的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等共聚合者。

為了形成樹脂層，可使用丙烯酸系樹脂的水性分散體。作為市售的丙烯酸系樹脂水性分散體，可列舉如：Nikasol(日本Carbide公司製)、Nanocryl系列、Liocryl系列(皆為Toyochem公司製)、Ultrasol系列(Aica工業公司製)、Voncoat系列(DIC公司製)等。

(添加劑)

在樹脂層，在無損接著性、耐熱性等的物性的範圍，依需要可添加調平劑、消泡劑、抗污劑(Antifouling agent)、顏料分佈劑、紫外線吸收劑等各種藥劑、氧化鈦、氧化鋅、碳黑等顏料或染料。

樹脂層在提高與功能層的接著性的觀點上，較佳係含有交聯劑者。構成樹脂層的樹脂藉由交聯劑交聯，可得到即使加熱到軟化點以上亦可顯示低流動性(高溫下低流動性)的樹脂層。

作為交聯劑，只要是可使構成樹脂層的樹脂彼此交聯者皆可使用。例如較佳為醯肼(hydrazide)化合物、異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、環氧化合物、碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物，該等化合物可單獨或混合使用。其中，適合為噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物。其他，作為交聯劑，可使用具有自交聯性者或具有多價配位者等。

於本發明，從容易取得的觀點上，可使用市售的交聯劑。具體而言，作為醯肼化合物，可使用例如大塚化學公司製APA系列(APA-M950、APA-M980、APA-P250、APA-P280等)等。作為異氰酸酯化合物，可使用例如BASF公司製BASONAT PLR8878、BASONAT HW-100、住友拜耳聚胺酯公司製Bayhydur 3100、Bayhydur VPLS2150/1等。作為三聚氰胺化合物，可使用Mitsui Cytec公司製Cymel 325等。作為脲化合物，可使用DIC公司製的BECKAMINE系列等。作為環氧化合物，可使用Nagase Chemtec公司製的Denacol系列(EM-150、EM-101等)、ADEKA公司製的ADEKA RESIN EM-0517、EM-0526、EM-051R、EM-11-50B等。作為碳二亞胺化合物，可使用日清紡化學公司製的Carbodilite系列(SV-02、V-02、V-02-L2、V-04、E-01、E-02、V-01、V-03、V-07、V-09、V-05)等。作為噁唑啉化合物，可使用日本觸媒公司製的EPOCROS系列 (WS-500、WS-700、K-1010E、K-1020E、K-1030E、K-2010E、K-2020E、K-2030E)等。該等可作為含有交聯劑的分散體或溶液販售。

於本發明的樹脂層含有交聯劑時，相對於構成樹脂層的樹脂100質量份，較佳係含有0.5至50質量份的交聯劑。交聯劑的含量未達0.5質量份時，樹脂層不易得到期望的高溫下低流動性等的交聯效果，另一方面，超過50質量份時，後述樹脂層形成用塗佈劑的溶液安定性、加工性等變差的結果，不易得到作為樹脂層的基本性能。

樹脂層的厚度較佳為0.03至0.5μm，更佳為0.04至0.4μm，又更佳為0.05至0.35μm，最佳為0.06至0.3μm。樹脂層的厚度未達0.03μm時，不僅形成均勻的厚度有困難，亦無法充分地得到與基材膜的密著性及與功能層的接著性。而且，微粒子從樹脂層脫落的顧慮增加。樹脂層的厚度超過0.5μm時，會有平滑性、透明性變低的情形。而且，樹脂層的厚度超出上述範圍的積層體，在捲成卷狀時，從膜卷的捲出變差，會有抗結塊性變差的顧慮。

再者，樹脂層的厚度可使用各種方法測定，例如有：使用溶劑等從積層膜剝離樹脂層後，由剝離前後的質量差，求得樹脂層每單位面積的質量，由其與樹脂層的密度計算的方法；以及使用顯微鏡等，藉由觀察形成有樹脂層的積層膜的剖面來測定的方法。於本發明，進行後者的剖面觀察，測定樹脂層的厚度。此外，樹脂層中含有平均粒徑比樹脂層的厚度大的微粒子時，測定不存在微粒子的部分的樹脂層的厚度。

〈積層膜的製造方法〉

接著，說明積層膜的製造方法。

本發明的積層膜，例如得到半芳香族聚醯胺膜後或者在半芳香族聚醯胺膜製膜的步驟中，可藉由積層樹脂層而得。作為積層的方法，可列舉如：塗佈構成樹脂層的樹脂的各種溶媒的溶液、水性分散液的方法；熱熔融樹脂，擠出塗佈的方法等。而且，亦可列舉如：將半芳香族聚醯胺膜的未延伸薄片多層擠出時，在最外層形成樹脂層的方法等。在半芳香族聚醯胺膜的至少單面設置樹脂層的手段，無論上述手段，只要係在半芳香族聚醯胺膜的至少單面穩定地形成樹脂層的手段，即可使用任意手段。

本發明的積層膜如上述可在半芳香族聚醯胺膜的至少單面塗佈樹脂層形成用塗佈劑，藉由積層樹脂層而製造。

再者，上述的所謂樹脂層形成用塗佈劑係指構成樹脂層的樹脂預先溶解於溶媒的樹脂溶液或經水性分散化的水性分散體。

具體而言，積層膜的製造方法係包含下述者：

(a)將半芳香族聚醯胺從模具中擠出，用30至40℃的移動冷卻器冷卻，製作結晶化熱量為20J/g以上的未延伸膜的步驟；

(b)在半芳香族聚醯胺所構成的膜的至少單面，塗佈樹脂層形成用塗佈劑，形成塗膜的步驟；

(c)乾燥塗膜的步驟；

(d)將膜在長度方向延伸2.0至3.5倍，在寬度方向延伸2.0至4.0倍的延伸步驟；

(e)延伸膜在252℃至(T_m-5℃)下進行熱固定處理，以長度方向1.0至10.0%、寬度方向1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理的步驟；

(f)捲繞延伸膜的步驟。

上述步驟可依照(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的順序，亦可為(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的順序或(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的順序。

以下，具體地說明各步驟。

(未延伸膜)

在步驟(a)，將半芳香族聚醯胺從模具中擠出，用30至40℃的移動冷卻器冷卻，製作結晶化熱量為20J/g以上的未延伸膜。

亦即，將前述半芳香族聚醯胺或其中調配有添加劑等者用擠出機熔融擠出，從T型模或I型模等平模吐出薄片狀熔融聚合物，使其接觸冷卻輥、冷卻帶等移動冷卻器的冷卻面，藉由冷卻得到未延伸膜。

擠出溫度較佳為半芳香族聚醯胺的熔點(T_m)以上370℃以下。擠出溫度為半芳香族聚醯胺的熔點以下時，黏度上升，恐會無法擠出，超過370℃時，恐會讓半芳香族聚醯胺分解。

在步驟(a)製作的半芳香族聚醯胺的未延伸膜，其結晶化熱量必須為20J/g以上，較佳為25J/g以上。未延伸膜的結晶化熱量未達20J/g時，將其進行雙軸延伸所得之半芳香族聚醯胺膜，因進行了結晶化，拉伸斷裂伸長率變低，而且透明性降低，特別是含有氧化矽等潤滑劑時，霧度變高。而且，結晶化熱量未達20J/g的未延伸膜，延伸變得不安定，因頻繁地斷裂而有無法進行延伸的情形，延伸初期因需要更高的延伸力，而不易得到厚度均勻的延伸膜。

結晶化熱量為20J/g以上的半芳香族聚醯胺的未延伸膜，可藉由將半芳香族聚醯胺在擠出機內以280至340℃的溫度熔融混合3至15分鐘後，通過T型模擠出薄片狀，使該薄片狀物與溫度調節為30至40℃的冷卻輥 緊密接觸，藉由冷卻而製造。冷卻輥的溫度超過40℃時，所得未延伸片之結晶化熱量未達20J/g，延伸後產生上述問題。

為了熔融聚合物均勻地冷卻固化而得到未延伸膜，作為使熔融聚合物與移動冷卻器密接而冷卻固化的方法，可使用氣刀澆鑄法、靜電施加法、真空室法等的方法。於採用靜電施加法(靜電固定、PNC製膜)時，施加的電壓隨各種條件而異，較佳係控制在6.5kV以下。

藉由上述方法，可得到1種層所構成的單層膜，具有多層結構的膜，在上述方法中構成各層的半芳香族聚醯胺分別地熔融擠出，固化前積層融合後，雙軸延伸、熱固定的方法或者2種以上的層分別熔融擠出而進行膜化，在未延伸狀態或延伸後，使兩者積層融合的方法等製造，從製程的簡便性，較佳係使用多層模並在固化前使其積層融合。

所得之未延伸膜通常其厚度為10μm至3mm左右，即使本身亦具有低吸水性、耐藥品性等優異的特性，惟藉由雙軸延伸(步驟(d))，可進一步提高低吸水性、耐藥品性、耐熱性、機械強度。

在步驟(a)製膜的未延伸膜從提高透明性的觀點上，直到進行延伸為止較佳溫度為40℃以下，更佳為35℃以下，又更佳為30℃以下。

(塗膜的形成)

在步驟(b)，在半芳香族聚醯胺膜的至少單面，塗佈樹脂層形成用塗佈劑，進行塗膜的形成。作為形成塗膜的方法，可採用習知的方法。例如可採用凹版輥塗佈、反向輥塗佈、線棒塗佈、唇式塗佈、氣刀塗佈、簾幕式塗佈、噴塗、浸塗、刷塗法等。藉由該等的方法，可均勻地塗佈於半芳香族聚醯胺膜的表面。

(塗膜的乾燥)

在步驟(c)，進行塗膜的乾燥。亦即，將樹脂層形成用塗佈劑塗佈於半芳香族聚醯胺膜，形成塗膜後，塗膜藉由乾燥熱處理，可除去水性介質，可得到形成有緻密的塗膜所構成的樹脂層之半芳香族聚醯胺膜。

(延伸膜)

在步驟(d)，將膜在長度方向延伸2.0至3.5倍的倍率，在寬度方向延伸2.0至4.0倍的倍率。藉此，未延伸膜經雙軸延伸，藉由延伸，使半芳香族聚醯胺配向結晶化。

作為雙軸延伸的方法，可使用平面式逐次雙軸延伸法、平面式同時雙軸延伸法、管狀法等。其中，由於膜厚精度良好、膜寬方向的物性均勻，因而適合為平面式同時雙軸延伸法。

作為平面式同時雙軸延伸法用的延伸裝置，可使用螺桿式拉幅機、集電弓式拉幅機、直線馬達驅動夾式拉幅機等。

延伸倍率係為了最終得到的半芳香族聚醯胺膜的耐熱性及機械強度優異，在長度方向必須為2.0至3.5倍，在寬度方向必須為2.0至4.0倍，較佳係在長度方向為2.0至3.0倍，寬度方向為2.0至3.5倍。

於逐次雙軸延伸時，長度方向的延伸倍率超過3.5倍時，所得之延伸膜過度地進行結晶化，會有寬度方向的延伸性降低之情形。而且，即使於可在寬度方向延伸時，所得的延伸膜會有容易引起延伸斑點，厚度精度降低，或長度方向的拉伸斷裂伸長率降低，透明性降低之情形。

於逐次雙軸延伸法，延伸倍率更佳係在長度方向為2.3至2.5倍，寬度方向為3.3至3.5倍。

此外，在以下說明中，長度方向有稱為縱向，寬度方向有稱為橫向的情況。

於同時雙軸延伸時，長度方向的延伸倍率超過3.5倍時，所得之延伸膜會有熱收縮率變高，尺寸安定性降低之情形。另一方面，寬度方向的延伸倍率超過4.0倍時，會有熱收縮率變高，尺寸安定性降低，且拉伸斷裂伸長率降低之情形。

在同時雙軸延伸法中，於得到厚度為1μm以上25μm以下的雙軸延伸膜時，延伸倍率較佳係在長度方向為2.5至3.0倍，寬度方向為2.5至3.3倍。於得到厚度超過25μm且在50μm以下的雙軸延伸膜時，延伸倍率較佳係在長度方向為3.0至3.5倍，寬度方向為2.8至3.3倍。

長度方向及寬度方向的延伸倍率未達2.0倍時，所得之延伸膜容易引起延伸斑點，會有產生厚度斑點或平坦性降低之情形。

於本發明，藉由未延伸膜的結晶化熱量為20J/g以上，即使在比傳統高的延伸倍率，例如長度方向為2.8倍，寬度方向為3.5倍，可維持透明性，減少延伸時的延伸應力，可進行高倍率的延伸。

而且，通常使用作為基材膜的半芳香族聚醯胺膜，為了確保平滑性而添加微粒子。但是，在高倍率延伸時，所得的膜在半芳香族聚醯胺與微粒子之間產生剝離，並會有在膜中產生空隙，透明性會降低。於本發明，藉由積層於半芳香族聚醯胺膜的樹脂層中含有微粒子，在無損平滑性，減少半芳香族聚醯胺膜中的微粒子含量，即使進行高倍率延伸，亦可抑制空隙的生成。所以，本發明所得之積層膜，會消除透明性降低的顧慮。

再者，於逐次雙軸延伸時，重要的是縱向延伸輥嚴格地進行各輥間的轉速控制。通常各輥係直接驅動，例如輥間有不必要的張力作用等的輥間的控制產生干擾時，在未延伸膜與輥表面之間產生滑動，導致擦傷的主要因素。而且，於縱向延伸時，由於也產生伴隨輥加熱之未延伸膜的尺寸變化，因此嚴格地控制保持張力平衡的各輥轉速很重要。

延伸速度，其長度方向及寬度方向的延伸應變速度較佳係皆超過400%/分鐘，更佳係800至12000%/分鐘，又更佳係1200至6000%/分鐘。應變速度為400%/分鐘以下時，在延伸過程會產生結晶，而有膜斷裂的情形，相反地應變速度過快時，未延伸膜無法隨之變形而有斷裂的情形。

延伸溫度較佳為半芳香族聚醯胺膜的玻璃轉化溫度(Tg)以上，更佳為超過Tg且為(Tg +50℃)以下。延伸溫度未達Tg時，膜容易斷裂，無法安定地製造，相反地超過(Tg +50℃)時，會有膜產生延伸斑點的情況。

於本發明，作為半芳香族聚醯胺，例如在使用聚醯胺9T(玻璃轉化溫度130℃)時，延伸溫度較佳為120至170℃，更佳為130至160℃，又更佳為135至155℃。

再者，較佳係在延伸前預熱未延伸膜。

預熱溫度(環境設定溫度)在同時雙軸延伸法的情況較佳為135至160℃，更佳為140至155℃。於逐次雙軸延伸法的情況，縱向延伸時較佳為120至140℃，更佳為125至135℃。而且，橫向延伸時較佳為105至130 ℃，更佳為110至120℃。藉由在前述溫度範圍預熱，可一邊抑制半芳香族聚醯胺的結晶化一邊進行延伸步驟的延伸。

於本發明，藉由在前述的預熱溫度、延伸溫度進行延伸，可減少膜進行延伸時的延伸力，而且亦抑制配向結晶，同時可成為透明性提高的延伸膜。

(熱固定處理、鬆弛處理)

在步驟(e)，延伸膜在252℃至(T_m-5℃)下進行熱固定處理，在長度方向以1.0至10.0%、寬度方向以1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理。亦即，半芳香族聚醯胺膜進行上述延伸後，直接用延伸時所使用的夾子握持膜，進行熱固定處理。藉由進行熱固定處理，所得之膜不會產生熱損失點，可減少熱收縮率。

熱固定處理溫度較佳為260至280℃，更佳為263至278℃，又更佳為265至275℃。熱固定處理溫度未達260℃時，所得之膜的熱收縮率變高。熱固定處理溫度超過280℃時，所得之膜的拉伸斷裂伸長率會降低，容易引起因熱損失皺紋的外觀不良，有些情況，熱固定處理時會引起斷裂而不易得到雙軸延伸膜。

在逐次雙軸延伸法，熱固定處理溫度較佳為260至275℃。在同時雙軸延伸法，於得到厚度為1μm以上25μm以下的雙軸延伸膜時，熱固定處理溫度較佳為260至280℃較理想，於得到厚度超過25μm且在50μm以下的雙軸延伸膜時，熱固定處理溫度較佳為260至275℃。

作為熱固定處理方法，可列舉例如：吹熱風的方法、照射紅外線的方法、照射微波的方法等習知方法。其中，由於可均勻地精度良好地加熱，因此較佳為吹熱風的方法。

再者，進行熱固定處理後，膜以夾子握持的狀態下，進行長度方向以1.0至10.0%、寬度方向以1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理。鬆弛率較佳為3至10%。膜藉由鬆弛處理，可得到充分的尺寸安定性。

再者，於本發明，進行熱固定處理後進行鬆弛處理者，在提高透明性、與各種功能層的接著性上很重要。亦即，藉由進行鬆弛處理，不僅減少因熱收縮率、吸濕引起的尺寸變化，還減少高倍率延伸時的延伸應力，隨而提高延伸膜的厚度精度，又可期待形成的樹脂層的塗膜厚度的均勻化。樹脂層的厚度精度之提高，可讓各種功能層積層時的接著強度安定，且可抑制作為積層體的翹曲、捲曲等的變形。

本發明的膜，藉由設定上述的未延伸膜的結晶化熱量、延伸倍率、熱固定處理、鬆弛處理等的條件，進行半芳香族聚醯胺的未延伸膜的雙軸延伸的步驟，在該步驟中使用結晶化熱量為20J/g以上的未延伸膜，在長度方向延伸2.0至3.5倍的倍率，在寬度方向延伸2.0至4.0倍的倍率，雙軸延伸後的膜在252℃至(T_m-5℃)下進行熱固定處理，長度方向以1.0至10.0%、寬度方向以1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理而可製造。

(捲繞)

在步驟(f)，將延伸後經熱固定處理、鬆弛處理之延伸膜進行冷卻並捲繞成卷狀。捲繞的延伸膜卷可切成所期望的寬度。

再者，延伸膜在延伸機內進行熱固定處理、鬆弛處理後，離開延伸機後冷卻，即使在捲繞的步驟，如在過度的張力作用下捲繞，會有產生擦傷的情形。但是，兩面形成有樹脂層的延伸膜，不會發生擦傷，可維持同樣的透明性而成卷。而且，如此所得之膜卷，由於抗結塊性也提高，故在膜捲出時的樹脂層/基材膜或樹脂層/樹脂層的結塊受到抑制，而可減少樹脂層表面的粗糙、剝離等損及透明性的問題。

(其他)

上述積層膜的製造方法較佳係採用在線塗佈法進行。亦即，上述步驟依照(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的順序，(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的順序、或(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的順序來製造積層膜。

半芳香族聚醯胺所構成的膜一次捲繞後，在塗佈樹脂層形成用塗佈劑的在線塗佈機，為了得到透明性優異的膜，半芳香族聚醯胺所構成的膜較佳係不含潤滑劑者。但是，不含潤滑劑的膜容易產生因捲繞的結塊、擦傷而降低品質。

如上述，於本發明的積層膜的製造方法，使用未延伸膜之製造步驟的任意階段或使用未延伸膜在縱向或橫向的任一方向配向的單軸延伸膜的製造步驟的任意階段或者未延伸膜經逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸後直到捲繞成卷為止的使用雙軸延伸膜的製造步驟的任意階段，在半芳香族聚醯胺膜上塗佈樹脂層形成用塗佈劑。詳而言之，係藉由下述方法製造：在半芳香族聚醯胺膜上塗佈樹脂層形成用塗佈劑後，直接進行乾燥，同時進行塗膜形成處理、延伸及熱處理的步驟的方法；塗佈後藉由乾燥機之吹熱風、照射紅外線等進行乾燥，進行塗膜形成處理、延伸及熱處理的步驟 的方法；在延伸及熱處理步驟後之塗佈後，藉由乾燥機之吹熱風、照射紅外線等進行乾燥，進行塗膜形成處理的方法。

於雙軸延伸前塗佈形成塗膜時，因可在半芳香族聚醯胺膜表面的配向結晶化的程度小的狀態下塗佈樹脂層，故半芳香族聚醯胺膜與樹脂層的密著力提高。

另一方面，在延伸及熱處理步驟後塗佈時，由於延伸讓膜的厚度精度變佳，與延伸前進行塗佈時相比，可進行精密塗佈，可進一步減少在延伸步驟的切斷、延伸不均的風險。

如此操作，半芳香族聚醯胺膜的製造步驟中藉由塗佈樹脂層形成用塗佈劑，與離線式塗佈相比，不僅可簡化製造步驟，由於樹脂層的薄膜化，在成本面上亦為有利。

再者，即使樹脂層的厚度比樹脂層所含有的微粒子的平均粒徑薄時，微粒子也不會從樹脂層脫落，有助於半芳香族聚醯胺膜的平滑性的提升。

〈積層膜的物性〉

本發明的積層膜在250℃×5分鐘條件下處理時的膜的長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD必須分別為-1.0至1.5%，較佳為-0.8至1.3%，更佳為-0.6至1.0%。由於積層膜之熱收縮率為1.5%以下，可提高尺寸安定性且耐熱性優異。另一方面，積層膜的熱收縮率超過1.5%時，在高溫下加工的情況，因尺寸變化變大，產生加工麻煩而成為問題。

本發明的積層膜在250℃×5分鐘條件下處理時，長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD的差的絕對值(｜S_MD-S_TD｜)較佳係未達1.2，更佳係未達1.1，又更佳係未達1.0。積層膜的(｜S_MD-S_TD｜) 未達1.2時，長度方向與寬度方向的熱收縮率變均等，緩和各向異性，即使在回流焊接、與其他材料貼合加工等而對膜賦予熱的情況，亦可抑制變形、翹曲的發生。

本發明的積層膜根據JIS K7127測定的長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率必須分別為70%以上，較佳係70至150%，更佳係80至140%。積層膜的拉伸斷裂伸長率為70%以上時，由於變形跟隨性優異，不會因來自外部的應力而斷裂，成為可變形的膜。另一方面，積層膜的拉伸斷裂伸長率未達70%時，無法追隨來自外部的應力而斷裂。在本發明的積層膜，長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率不一定要相同，例如，長度方向的拉伸斷裂伸長率為140%而寬度方向的拉伸斷裂伸長率為80%，或者長度方向的拉伸斷裂伸長率為80%而寬度方向的拉伸斷裂伸長率為140%等，只要滿足前述拉伸斷裂伸長率的較佳數值範圍，亦容許不平衡關係。

本發明的積層膜依據JIS K7136測定的霧度必須為3%以下，較佳係2.5%以下，更佳係2%以下，又更佳係1.5%以下，最佳係1.0%以下。積層膜的霧度超過3%時，用於光學用途上透明性不足。

通常雙軸延伸膜藉由進行延伸操作，可提高韌性及透明性。例如含有微粒子的雙軸延伸膜中，藉由將使用的微粒子的粒徑及含量最佳化，可得到預定特性且可確保透明性。但是，在要求如光學用途上使用的高度透明性時，應用此類既有的技術來得到透明性的進一步提高係有其極限。

而且，半芳香族聚醯胺係在聚醯胺類中結晶性高的聚醯胺樹脂。如此結晶性高的聚醯胺樹脂進行延伸操作時，亦有一個操作面的問題，其係容易有起因於高結晶性的配向結晶，必須在延伸時抑制結晶化且不損及透明性下進行延伸。

本發明係耐熱性、耐彎曲性等機械特性平衡優異的半芳香族聚醯胺樹脂為基材的積層膜，為了光學用途上使用，其霧度為3%以下。因此，於本發明，調整含有的微粒子的粒徑及含量，同時考慮得到雙軸延伸膜的各種條件，首次能夠獲得霧度為3%以下的透明性高度改善的半芳香族聚醯胺膜。

本發明的積層膜在20℃×90%RH條件下處理時的長度方向的吸濕延長率N_MD及寬度方向的吸濕延長率N_TD較佳係分別為1%以下，更佳係0.8%以下，又更佳係0.5%以下。

而且，在20℃×90%RH條件下處理時的長度方向的吸濕延長率N_MD及寬度方向的吸濕延長率N_TD的差的絕對值(｜N_MD-N_TD｜)較佳係未達0.3，更佳係未達0.2，又更佳係未達0.1。積層膜的｜N_MD-N_TD｜未達0.3時，長度方向與寬度方向在吸濕條件下的延長率為均等，可抑制變形、翹曲的發生。

於本發明，藉由積層膜在250℃×5分鐘條件下處理時的膜的長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD在指定的範圍，膜加工時等可提高受到熱履歷時的尺寸安定性。此外，本發明的積層膜，藉由吸濕延長率在上述範圍，在膜加工時等，可抑制因濕度的尺寸變化。亦即， 可提高膜吸濕時的尺寸安定性，不僅可提高積層其他材料時的定位、沖壓時的尺寸精度，而且可減少積層其他材料後的翹曲、變形的發生之顧慮。

本發明的積層膜是基材膜與樹脂膜的密著性優異者，根據JIS K 5600記載的十字切割法所測定的殘留在基材膜上的樹脂層格子的比率所顯示的密著性較佳為95%以上，更佳為96%以上，又更佳為97%以上。

而且，本發明的積層膜由於積層了含有微粒子的樹脂層，耐擦傷性優異，樹脂層面在23℃×50%RH環境下的動摩擦係數較佳為0.7以下，更佳為0.6以下，又更佳為0.5以下。藉由動摩擦係數為0.7以下，可提高耐擦傷性。再者，藉由適當地調整所含微粒子的粒徑、含量等控制，且在組合使用複數種微粒子時，組合所產生的微粒子的粒徑分佈等，樹脂層的摩擦係數即可比基材膜者低。

〈功能層〉

本發明的積層膜由於具有透明性、減少熱收縮率、提高拉伸斷裂伸長率、具有平滑性，半芳香族聚醯胺膜與樹脂層的密著性高，因此可使用在作為單面接著膜而與功能層的接著、或作為兩面接著膜而使功能層彼此接著，可製造半芳香族聚醯胺膜與功能層接著所構成的積層體。

特別是在積層膜的兩面形成有樹脂層的積層膜(兩面形成樹脂層膜)，如在樹脂層含有預定的微粒子時，在積層膜的製造步驟內的傳送，或者在為了積層功能層的步驟內的傳送，可抑制隨著與輥的摩擦之擦傷的發生。因此，積層有功能層的積層體可成為擦傷少、具有積層膜原本的透明性，且品質充分提高的積層體。

作為在本發明的積層膜的樹脂層面設置功能層的方法，並無特別限定，可列舉例如：在樹脂層面進行塗佈的方法、進行蒸鍍的方法、擠出熔融物並貼合的方法、設置在離型膜上的功能層並貼合在積層膜進行熱壓等之後將功能層轉印到積層膜的方法等。

作為積層在本發明的積層膜的樹脂層面的功能層，並無特別限定，可列舉如：硬塗層、導電層、黏著層、阻隔層、抗反射層、抗眩層、偏光層、防污層、離型層、抗靜電層、親水層、撥水層、撥油層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、衝擊吸收層、密封層、絕緣層、發光層、印刷層等的功能層。

於本發明，特別適合使用於利用積層膜的透明性的用途，作為如此的功能層，可列舉如：硬塗層、導電層、黏著層、阻隔層、抗反射層、抗眩層、偏光層。接著詳細地說明該等功能層。

(硬塗層)

作為硬塗層，可使用習知的硬塗層，較佳係主要積層具有耐藥性及/或耐擦傷性的硬化性樹脂所構成的層。作為硬化性樹脂，可列舉如：離子輻射硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱塑性樹脂等，對於設置有樹脂層的半芳香族聚醯胺膜容易進行形成層的操作且表面硬度容易提升為期望的值，較佳為離子輻射硬化型樹脂。

作為硬塗層的形成所使用的硬化性樹脂的具體例，可列舉例如：丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、聚胺酯系樹脂等。從硬度、干涉條紋的減少及硬塗層與基材膜的密著性的觀點，較佳為丙烯酸系樹脂及聚矽氧系樹脂，更佳為丙烯酸系樹脂。

丙烯酸系樹脂較佳為具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基等丙烯酸酯系官能基者，特佳為聚酯丙烯酸酯或胺酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯可為聚酯系多元醇的寡聚物(甲基)丙烯酸酯化者。胺酯丙烯酸酯可為多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物所成的胺酯系寡聚物(甲基)丙烯酸酯化者。

再者，作為上述用以(甲基)丙烯酸酯化的單體，可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

作為構成聚酯丙烯酸酯的聚酯系多元醇的寡聚物，可例示：己二酸等脂肪族二羧酸與二醇(例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇等)及/或三醇(例如丙三醇、三羥甲基丙烷等)的縮合物(例如聚己二酸酯三醇)以及癸二酸等脂肪族二羧酸與二醇(具體例與上述相同)及/或三醇(具體例與上述相同)的縮合生成物(例如聚癸二酸酯多元醇)等。再者，可為上述脂肪族二羧酸的一部分或全部被其他有機酸取代者。於該情況，作為其他有機酸，間苯二甲酸、對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐等由於在硬塗層可顯現高硬度，因而為佳。

作為構成聚酯丙烯酸酯的胺酯系寡聚物，可例示：聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮合生成物。

作為具體的聚異氰酸酯化合物，可例示：亞甲基‧雙(對苯二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯‧己三醇的加成物、六亞甲基二異氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷的加成物、1,5-萘二異氰酸酯、硫丙基二異氰酸酯、乙基苯-2,4-二異氰酸酯、2,4-伸甲苯二異氰酸酯二聚物、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯等。

作為具體的多元醇化合物，可例示：聚氧四亞甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸羥基乙酯的寡聚物等。

於更提高硬塗層的硬度時，多官能基單體可與聚酯丙烯酸酯或胺酯丙烯酸酯一起併用。作為具體的多官能基單體，可列舉例如：羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

使用上述離子輻射硬化型樹脂作為紫外線硬化型樹脂時，該等樹脂中混合苯乙酮類、二苯甲酮類、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、α-澱粉肟酯(amyloxim ester)或噻噸酮(thioxanthone)類等作為光聚合引發劑，而且較佳係將正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作為光敏劑混合使用。

胺酯丙烯酸酯從硬塗層具有豐富的彈性及可撓性、加工性(彎折性)優異的觀點上來看較佳。聚酯丙烯酸酯藉由選擇聚酯的構成成分，從可形成極高硬度的硬塗層的觀點上較佳。此處，為了兼具高硬度及可撓性，可使用2種以上的丙烯酸酯。

丙烯酸系樹脂可從市售品取得，可使用例如大日精化公司製Seika Beam系列、JSR公司製Opstar系列、日本合成化學工業公司製UV硬化型硬塗劑紫光系列、橫濱橡膠公司製UV硬化型硬塗劑HR320系列、HR330系列、HR350系列、HR360系列、東洋印墨公司製UV硬化型功能 性硬塗劑LIODURAS‧LCH系列等、AICA工業公司製UV塗佈劑AIKATRON系列等。丙烯酸系樹脂可單獨使用，亦可混合複數種使用。

聚矽氧系樹脂可為聚矽氧樹脂上以共價鍵與丙烯酸基鍵結而成者、或者可為包含具有烷氧基矽烷藉由水解縮聚而得之矽烷醇基的縮合物者。特別是後者的情況，藉由塗佈後的熱硬化等，矽烷醇基轉換成矽氧烷鍵，得到作為硬化膜之硬塗層。

聚矽氧系樹脂可從市售品取得，可使用例如信越化學工業公司製UV硬化型聚矽氧硬塗劑X-12系列、日本邁圖性能材料公司(Momentive Performance Materials Japan)製UV硬化型聚矽氧硬塗劑UVHC系列、熱硬化型聚矽氧硬塗劑SHC系列、東洋印墨公司製UV硬化型功能性硬塗劑LIPDIRAS‧S系列等。聚矽氧系樹脂可單獨使用，亦可混合複數種使用。

硬塗層的鉛筆硬度依據用途可為各種硬度，較佳為HB以上，更佳為H以上，又更佳為2H以上。藉由具有硬塗層，可提高基材膜的耐擦傷性。藉由選擇硬塗層的厚度、材料、硬化條件等，可控制硬度。

硬塗層的厚度並無特別限定，以在無損光學特性的範圍內調整為佳，較佳為1至15μm的範圍，更佳為2至5μm。未達1μm時，會有無法得到充分的表面硬度的情形，於15μm以上時，積層膜不僅會有捲曲的情形，從經濟上的觀點上亦不佳。

硬塗膜在如電視的大型顯示器、行動電話、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器等的各種用途中，係要求優異的透明性。通常膜的透明性係以霧度及總透光率表示。本發明的積層膜積層有上述硬塗層的硬塗 膜，其霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，又更佳為1.5%以下，總透光率較佳為80%以上，更佳為85%以上，又更佳為90%以上。

作為形成硬塗層的方法，可列舉如：在積層於半芳香族聚醯胺膜的樹脂層上，塗佈硬塗層形成用塗佈液而使其硬化的方法。

硬塗層形成用塗佈液通常包含前述硬化性樹脂，依期望亦可包含紫外線吸收劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑等添加劑。作為硬塗層形成用塗佈液，可使用形成前述硬化性樹脂用的單體、寡聚物溶解於溶劑者或者分散於水中者，或者亦可直接使用液狀單體、寡聚物。

作為溶解形成硬化性樹脂用的單體、寡聚物的有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第2丁醇、第3丁醇、正戊醇、異戊醇、第2戊醇、第3戊醇、1-乙基-1丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、異佛酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等乙二醇衍生物；又3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、環己烷，依需要可混合該等有機溶劑使用。

作為硬塗層形成用塗佈液塗佈於樹脂層的方法，可採用習知方法。例如可採用凹版輥塗佈、反向輥塗佈、線棒塗佈、唇式塗佈、氣刀塗佈、簾幕式塗佈、噴塗、浸塗、刷塗法等。藉由該等的方法，可均勻地塗佈於樹脂層的表面。

硬塗層形成用塗佈液塗佈於樹脂層後，依據硬化性樹脂的種類，採用照射紫外線等離子輻射的方法、加熱的方法等充分地硬化，可在積層於半芳香族聚醯胺膜的樹脂層上形成硬塗層。

(導電層)

作為導電層，可使用習知者，較佳係主要積層由包含導電性纖維狀填料、導電性金屬氧化物、導電性高分子等導電材料的材料所構成的層。

作為導電性纖維狀填料，較佳係例如選自導電性碳纖維、金屬纖維及金屬包覆合成纖維中之至少1種。

作為導電性碳纖維，可列舉例如：氣相沈積法碳纖維(VGCF)、碳奈米管、線杯、線壁等。該等導電性碳纖維可使用2種以上。

作為金屬纖維，可使用例如不鏽鋼、鐵、金、銀、銅、鋁、鎳、鈦等的藉由拉細長的拉絲法或切割法所製作的纖維。如此金屬纖維可使用2種以上，也可使用合金化者。該等金屬纖維中，由於導電性佳，較佳係使用銀的金屬纖維。

作為金屬包覆合成纖維，可列舉例如：在丙烯酸纖維塗覆有金、銀、鋁、鎳、鈦等的纖維等。如此金屬包覆合成纖維可使用2種以上。該等金屬包覆合成纖維由於導電性佳，因此較佳係使用銀的金屬包覆合成纖維。

作為導電層的導電性纖維狀填料的含量，例如相對於構成導電層的樹脂成分100質量份，較佳為20至3000質量份，更佳為50至1000質量份。未達20質量份時，會有無法形成具有充分導電性能的導電層之情形，而且，因黏結劑樹脂進入導電性纖維狀填料的接觸點的量變多，而降低導電層的導電性，會有無法獲得充分的導電性之情形。超過3000質量份時積層體的霧度變高，而有透光性能不足之情形。

作為導電性高分子的成分並無特別限定，可使用傳統習知的材料，可使用例如芳香族共軛系聚(對伸苯基)、雜環式共軛系聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共軛系聚乙炔、含雜原子共軛系的聚苯胺、混合型共軛系聚(伸苯基乙烯基)、分子中具有複數共軛鏈的共軛系之雙鏈型共軛系、前述共軛高分子鏈與飽和高分子接枝或嵌段共聚的高分子的導電性複合物等高分子量化導電劑。

導電性金屬氧化物並無特別限定，可使用傳統之習知材料，可列舉例如：ZnO、CeO₂、Sb₂O₃、SnO₂、氧化銦錫(簡稱：ITO)、In₂O₃、Al₂O₃、銻摻雜氧化錫(簡稱：ATO)、鋁摻雜氧化鋅(簡稱：AZO)等。導電性金屬氧化物的平均粒徑較佳為0.1nm至0.1μm。藉由在如此的範圍內，上述導電性微粒子分散於構成導電層的樹脂成分的原料中時，幾乎沒有霧度，可獲得可形成總透光率良好的高透明膜的組成物。相對於上述構成導電層的樹脂成分100質量份，導電性微粒子的含量較佳為10至400質量份。未達10質量份時會有無法形成具有充分導電性能的導電層，超過400質量份時，積層體的霧度變高而有透光性能不足之情形。

而且，可使用上述導電材料以外的導電劑，可列舉例如：4級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有1級至3級胺基等陽離子性基的各種陽離子性化合物、具有磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基等陰離子性基的陰離子性化合物、胺基酸系、胺基硫酸酯系等兩性化合物、胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非離子性化合物、如錫及鈦的烷氧化物的有機金屬化合物以及該等的乙醯丙酮鹽的金屬螯合物等，又上述列出的化合物高分子量化的化合物，又具有3級胺基、4級銨基或金屬螯合部且可經離子輻射而聚合的單體或寡聚物或者具有可經離子輻射而聚合的可聚合官能基，且如偶合劑的有機金屬化合物等聚合性化合物等。

作為導電層的形成方法，可列舉例如：藉由一般的塗佈法積層導電層的方法，再於其上積層得出所需的電阻值程度的外塗層的方法；具有使用在離型膜上至少具有上述導電層的轉印膜，將上述導電層轉印到被轉印物的樹脂層的轉印步驟的方法；物理蒸鍍法(PVD)、化學蒸鍍法(CVD)、濺鍍法等。

(黏著層)

作為構成黏著層的黏著劑(pressure-sensitive adhesive)，可使用積層顯示器用構件時通常使用被稱為OCA(optical clear adhesive；光學膠)的透明性佳的黏著劑為代表的習知黏著劑，可列舉例如：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺酯系黏著劑等。從耐熱性、透明性、安定性的觀點，較佳係丙烯酸系黏著劑。作為丙烯酸系黏著劑所使用的成分，可使用習知者，可列舉例如：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等。如此成分可配合所期望的黏性、熱特性進行共聚或混合使用。

對於上述黏著劑，可調配交聯劑、增黏劑、填充劑、界面活性劑、顏料、抗氧化劑、阻燃劑、矽烷偶合劑等添加劑。

在提高聚集力、提高耐熱性等的觀點上，較佳係使用交聯劑，可使用傳統習知的交聯劑，可列舉例如：異氰酸酯化合物、環氧化合物、金屬螯合物系化合物、三聚氰胺化合物等。

增黏劑在提高接著性的目的下可使用傳統習知的增黏劑，可列舉例如：松香類、萜烯類、石油樹脂、苯并呋喃樹脂、茚樹脂。

(阻隔層)

作為構成阻隔層的材料，只要是使用作為阻隔膜的材料即可，可列舉例如：氧化矽膜(SiO_X)、氮化矽膜(SiN_X)、氮氧化矽膜(SiO_XN_Y)、碳化矽膜(SiC_X)、氮碳化矽膜(SiC_XN_Y)、氧化鋁膜(AlO_X)、氮化鋁膜(AlN_X)、氮氧化鋁膜(AlO_XN_Y)、氧化鈦膜(TiO_X)、氮氧化鈦膜(TiO_XN_Y)、ITO、聚矽氮烷等。阻隔層可為單層，也可為複數層。

在樹脂層面形成阻隔層的方法，可使用傳統習知的方法，可列舉例如：塗佈法、物理蒸鍍法(PVD)、化學蒸鍍法(CVD)、濺鍍法等方法。

為了保護阻隔層，亦可再積層保護層。

(抗反射層)

作為構成抗反射層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉如：氧化矽等無機粒子、或苯乙烯、丙烯酸等有機粒子。而且，此外亦可包含黏結劑等成分。

(離型層)

作為構成離型層的離型劑，可使用傳統習知的材料，可列舉例如：聚矽氧樹脂、氟樹脂、長鏈烷基聚合物、蠟、烯烴樹脂等。離型層可包含剝離力調整劑、油等添加劑。

(抗靜電層)

作為構成抗靜電層的材料，可使用傳統習知的材料，可使用與前述導電層相同的材料，可列舉例如：氧化錫、氧化銦、氧化鋅等導電性金屬氧化物；聚苯胺系、聚吡咯系、聚噻吩系等導電性高分子；碳黑、科琴黑等導電性碳；銀、銅、鋁等金屬；界面活性劑。而且，上述之外亦可包含作為黏結劑的樹脂成分等。

(親水層、撥水層、撥油層)

作為構成親水層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉如：使用對聚乙烯醇、聚乙二醇及丙烯酸等賦予親水性官能基之聚合物等親水性聚合物、界面活性劑、氧化矽等無機系材料等。

作為構成撥水層、撥油層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉如：氟系樹脂、蠟、聚矽氧樹脂等。

(紫外線吸收層、紅外線吸收層)

作為構成紫外線吸收層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉如：二苯甲酮系、苯并***系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、草醯苯胺(oxanilide)、 水楊酸鹽系、甲脒系等有機矽紫外線吸收劑等。而且，此外，亦可添加氧化鈦、氧化鋅等紫外線反射劑、受阻胺系等自由基捕捉劑等。

作為構成紅外線吸收層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉如：六硼化鑭、氧化銫鎢、花青染料、酞青染料、萘酞青染料、鎳雙(二苯乙烯二硫代)化合物、角鯊烯鎓色素、醌化合物、二亞銨化合物、偶氮化合物等。

(防眩層)

作為構成防眩層的材料，可使用傳統習知的材料，一般為有機粒子或無機粒子等填料以及熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等黏結劑混合者。

作為有機粒子，可列舉例如：聚苯乙烯粒子、三聚氰胺樹脂粒子、丙烯酸酯粒子、丙烯酸-苯乙烯粒子、聚矽氧粒子、苯胍胺粒子、苯胍胺‧甲醛縮合粒子、聚碳酸酯粒子、聚乙烯粒子等。

作為無機粒子，可列舉如：氧化矽(SiO₂)微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氧化錫微粒子、銻摻雜氧化錫(ATO)微粒子、氧化鋅微粒子等無機氧化物微粒子等。

作為熱塑性樹脂，可列舉如：苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂以及橡膠或彈性體等。

作為熱硬化性樹脂，可列舉如：酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。

(偏光層)

作為構成偏光層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉例如：聚乙烯醇、部分甲醛化聚乙烯醇、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等、或該等經染色者、經脫水處理者、聚氯乙烯的脫氯化氫處理物等。

(絕緣層)

作為絕緣層，可使用傳統習知的材料，可列舉例如：雲母、陶瓷、玻璃等無機材料；聚酯、聚醯胺、蟲膠、松香、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等熱塑性樹脂；酚、三聚氰胺、環氧化物、聚矽氧等熱硬化性樹脂；天然橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠系材料。

(發光層)

作為構成發光層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉例如：環戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、苝酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、三富馬醯胺(trifumanylamine)衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等色素性材料、羥基喹啉鋁錯合物、苯并喹啉鈹錯合物、苯并噁唑鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等、在中心金屬具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等稀土金屬而在配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等金屬錯合物等的金屬錯合物系材料、聚對伸苯基伸乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚 茀衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、上述色素體、金屬錯合物系發光材料經高分子化者等高分子系材料等。

不僅是上述發光材料，在提高發光層中的發光效率、改變發光波長等的目的下，可添加苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、角鯊烯衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、稠四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十環烯、吩噁唑酮等的摻雜材料。再者，在提高印刷適應性的目的下可添加界面活性劑等。

(接著層)

作為構成接著層的材料，可使用傳統習知的材料，可列舉例如：乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯‧氯乙烯共聚物、聚乙烯縮丁醛、聚烯烴、聚醯胺、天然橡膠、合成橡膠、聚矽氧橡膠、聚胺酯、聚酯、酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、氰基丙烯酸酯等。

(印刷層)

作為構成印刷層的材料，可使用傳統習知的材料，例如具有經著色的顏料及/或染料及黏結劑(也稱為載體(vehicle))的層，依需要可適當地添加安定劑、光安定劑、硬化劑、交聯劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、粒子、抗靜電劑、填充材料、其他等添加劑。作為黏結劑，可列舉如：松香、松香酯、松香改性樹脂、蟲膠、醇酸樹脂、酚系樹脂、聚乙酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、環氧系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基醇酸系樹脂、硝化棉、硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、環化橡膠、亞麻仁油、桐油、大豆油、烴油等。

〈積層膜的使用〉

本發明的積層膜，其霧度為3%以下，可使用於各種光學用途。而且，本發明的積層膜不僅是樹脂層與基材膜的密著性佳，與各種功能層的接著性也優異，可適合使用作為光學積層體。再者，本發明的積層膜，其霧度為3%以下且抗結塊性、耐擦傷性佳，故可減少透明性降低的顧慮。

本發明的積層膜利用如此的特性，即使在光學用途中亦適用於各種顯示器零件。特別是基材膜的半芳香族聚醯胺膜具有原本的耐彎曲性，特別適用於使用有機電激發光(EL)的可撓性顯示器。

於積層膜上形成硬塗層時，可使用作為可撓性顯示器的表層的覆蓋膜。於形成導電層時，可使用作為觸控面板用感測膜。於形成阻隔層時，可使用作為保護有機EL元件用的阻隔膜。而且，可使用作為積層有機EL的發光層用的基材膜。

而且，本發明的積層膜為柔軟，由於柔軟性佳，故在智慧型手機等的顯示器中，可使用作為緩和掉落等的衝擊的衝擊吸收層。而且，本發明的積層膜由於耐彎曲性佳，故可使用作為可折疊的智慧型手機的顯示裝置。

本發明的積層膜上積層功能層，又設置有透明聚醯亞胺、玻璃板等的透明基材層的積層體的構成，例如下述者。

‧(硬塗層/本發明的積層膜)/黏著層/透明基材層

‧透明基材層/黏著層/(導電層/本發明的積層膜)/黏著層

‧透明基材層/黏著層/(本發明的積層膜/阻隔層)/黏著層/有機EL發光層

‧透明基材層/黏著層/(阻隔層/本發明的積層膜/有機EL發光層)

‧透明基材層/黏著層/(本發明的積層膜)/黏著層/(導電層/透明基材層)

作為上述黏著層，可使用OCA、接著劑。

而且，在上述的構成，作為本發明的積層膜，特別是使用兩面形成有樹脂層的膜較佳。使用兩面形成有樹脂層的膜時，不僅可進行與各種功能層的密著性提高的加工，而且在加工時可抑制伴隨與輥的摩擦之擦傷，不損及透明性。再者，即使在不需要透明性的積層體亦可有效地使用兩面形成有樹脂層的膜。例如在與電路基板、可撓性印刷基板等、銅箔等金屬的貼合時，兩面形成有樹脂層的膜具有良好的接著性，可進行與各種功能層的密著性提高的加工。

而且，本發明的積層膜除了上述顯示器用途、可撓性印刷基板用途以外，可應用於各種用途，可適用作為感測器零件、醫療品包裝材料、蒸煮食品等的食品包裝材料、半導體封裝用等電子零件包裝材料、馬達、變壓器、電纜等用途的電絕緣材料、電容器用途等衍生物材料、盒式磁帶、數位數據儲存用數據保存用磁帶、錄影帶等磁帶材料、太陽電池基板、液晶板、導電性膜、有機發光二極體(LED)、安裝在感測器的膜、顯示機器等的保護板、LED封裝基板、可撓性扁平電纜等電子基板材料、可撓性印刷線路用覆蓋膜、耐熱遮蔽膠帶、工業用膠帶等耐熱黏著膠帶、耐熱條碼標籤、耐熱反射膜、各種離型膜、耐熱黏著基膜、照相膠片、成形用材料、農業用材料、醫療用材料、土木、建築用材料、過濾膜等的家庭用、工業材料用的膜等。

〔實施例〕

以下，藉由實施例具體地說明本發明。

以下的實施例‧比較例的各種物性的評定方法係如下述。再者，除非另有說明，所有的測定均在溫度23℃、濕度50%的環境下進行。

〈評定方法〉

(1)半芳香族聚醯胺的特性

〔極限黏度[η]〕

濃硫酸中，30℃下0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的各濃度的試料的固有黏度(η inh)由以下的式求得，將其外插到濃度0的值作為極限黏度[η]。

η inh=[ln(t1/t0)]/c

〔式中，η inh表示固有黏度，t0表示溶媒的流動時間(秒)，t1表示試料溶液的流動時間(秒)，c表示溶液中試料的濃度(g/dl)〕

〔熔點(Tm)、玻璃轉化溫度(Tg)〕

使用DSC裝置(珀金埃爾默公司製DSC7)，將半芳香族聚醯胺在氮氣環境下從20℃以10℃/分鐘升溫至350℃並保持5分鐘(第1次掃描)後，從350℃以100℃/分鐘冷卻至20℃並保持5分鐘。又從20℃以10℃/分鐘再次升溫至350℃的過程(第2次掃描)的玻璃轉化溫度作為半芳香族聚醯胺的Tg。同樣地第2次掃描觀測到的結晶熔融峰的峰值溫度作為Tm。

〔未延伸膜的結晶化熱量〕

將半芳香族聚醯胺的未延伸膜10mg使用DSC裝置(珀金埃爾默公司製DSC7)，在氮氣環境下從40℃以20℃/分鐘升溫至350℃(第1次掃描)，求得所得之放熱峰的熱量。

(2)二聚酸系聚醯胺的特性

〔酸價、胺價〕

根據JIS K2501記載的方法測定。

〔軟化點溫度〕

將樹脂10mg作為樣品，使用具備顯微鏡加熱(冷卻)裝置加熱台(林卡姆(Linkam)公司製Heating-Freezing ATAGE TH-600型)的顯微鏡，以升溫速度20℃/分鐘的條件進行測定，樹脂開始變形的溫度為軟化點。

(3)二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體的特性

〔固形分濃度〕

秤取適量所得的水性分散體，將其加熱至殘渣(固形分)的質量達到固定量，求得固形分濃度。

〔黏度〕

使用B型黏度計(TOKIMEC公司製DVL-BII型數位黏度計)，測定溫度25℃的旋轉黏度(mPa．s)。

(4)積層膜的特性

〔厚度〕

積層膜在23℃、50%RH的環境下放置2小時以上後，藉由透過型電子顯微鏡(TEM)進行膜剖面的觀察，測定各層的厚度。再者，於樹脂層含有平均粒徑比樹脂層的厚度大的微粒子時，測定無微粒子存在的部分的樹脂層的厚度。

〔熱收縮率〕

將23℃×50%RH下調濕2小時後的積層膜切成10mm寬度×150mm的條狀，將其設置2條標記線使其間隔為100mm，製作測試片。將獲得的測試片在沒有負重下250℃的烤箱中進行5分鐘的熱處理後，取出測試片， 在23℃×50%RH下調濕2小時後，測定標記線之間的距離。對膜的長度方向(MD)及寬度方向(TD)測定用的各3個試料，使用下式求得熱收縮率，算出各方向的熱收縮率的平均值。

熱收縮率(%)=(A-B)/A×100

A：熱處理前的標記線之間的距離(mm)、B：熱處理後的標記線之間的距離(mm)

〔拉伸斷裂伸長率〕

根據JIS K7127，測定積層膜的長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率。

〔霧度、總透光率〕

使用日本電色公司製霧度計(NDH 2000)，根據JIS K7105，進行積層膜的總透光率(Tt)、擴散透射率(Td)的測定，根據下述式計算霧度。

霧度(%)=(Td/Tt)×100

〔動摩擦係數〕

根據JIS K7125，測定積層膜的樹脂層間的動摩擦係數。使樹脂層為表面層之方式將積層膜捲繞質量200g的滑塊，使樹脂層為表面層之方式覆蓋在測試台上以測試速度100mm/分鐘滑動。

〔密著性〕

對積層膜的樹脂層，根據JIS K5600記載的方法，藉由十字切割法，評定基材膜/樹脂層的密著性。

詳細地，在23℃、50%RH的環境下充分地調濕過的積層膜，從樹脂層側縱向、橫向切割100格的格子圖案後，在樹脂層側貼上黏著膠帶 (Nichiban公司製TF-12)，將膠帶大力撕下。從殘留在基材上的樹脂層格子的個數，評定基材膜/樹脂層的密著性。

〔抗結塊性〕

從積層膜的膜卷捲出積層膜，評定抗結塊性。

◎：沒有任何阻力地可捲出。

○：在捲出時聽到膜剝離的聲音，捲出後的膜沒有白化而為透明。

△：在捲出時聽到膜剝離的聲音，捲出後可看到樹脂層的白化。

×：捲出時有強的阻力，捲出後可看到樹脂層的白化。

〔耐彎曲性〕

將積層膜切為30×100mm的長方形，製作樣品，以耐久測試機(優莎(Yuasa)系統機器公司製DLDMLH-FS)，分別固定樣品的短邊側，安裝成對向的2個邊的最小間隔為1.5mm，樣品的表面側進行10萬次的最大180度折疊彎曲測試(內側有樹脂層)，目視確認彎曲部是否有裂紋、折痕、白化、破損等的產生。折疊次數每1萬次，目視進行樣品的確認，對於沒有看到彎曲部變化的樣品或者雖看到彎曲部有變化但實際使用上沒有問題的程度的樣品，繼續進行彎曲測試。彎曲部明顯產生裂紋、折痕、白化、破損等的樣品，終止測試。進行10萬次後，耐彎曲性用下述基準進行評定。

◎：進行10萬次，彎曲部無裂紋、破損且沒有產生折痕、白化

○：進行10萬次，彎曲部無裂紋、破損，但產生折痕，沒有產生白化

×：彎曲部產生裂紋或破損，終止測試

〔耐受傷性〕

對進行了上述動摩擦係數的測定的積層膜，用下述基準目視判斷積層膜的樹脂層表面的擦傷的有無。

◎：完全無傷

○：看到幾個擦傷

×：看到多數擦傷且損及透明性

〔耐擦傷性〕

對霧度3%以下進行了抗結塊性的評定的積層膜，用下述基準目視判斷耐擦傷性。

○：沒有看出塗膜的白化、擦傷，具有良好的透明性

×：損及透明性，可看出塗膜的白化或擦傷

(5)ITO積層體的特性

〔ITO覆膜的形成〕

在積層膜的樹脂層上，在氬氣80%、氧氣20%所構成的4×10^-1Pa的環境下，使用氧化銦及氧化錫的混合物的燒結體(氧化銦97質量%、氧化錫3質量%)，藉由濺鍍法，得到形成有厚度50nm的ITO覆膜的積層膜。

〔霧度、總透光率〕

以與積層膜的霧度、總透光率的評定方法相同的方法，求得形成有ITO覆膜的積層膜的霧度、總透光率。

〔導電性〕

對於形成有ITO覆膜的積層膜，藉由低電阻計(三菱化學分析技術公司製、Loresta AX MCP-T700)，在25℃、50%RH的環境下，測定表面電阻率(Ω/□)，根據所得的表面電阻率，用以下的指標評定導電性。

導電性在實用上較佳為1000Ω/□以下，特佳為100Ω/□以下。

○：100Ω/□以下

△：超過100Ω/□且在1000Ω/□以下

×：超過1000Ω/□

〔接著性〕

根據JIS K5600記載的方法，藉由十字切割法，在23℃、50%RH的環境下進行剝離測試。詳而言之，在切割有100格的格子圖案之ITO覆膜貼上黏著膠帶(Nichiban公司製TF-12)，將膠帶大力撕下。剝離測試後進行前述導電性的測定，在剝離測試前後導電性沒有變化者評定為接著性良好(○)。剝離測試前後導電性降低10%以上者評定為接著性不佳(×)。

〔吸濕捲曲〕

對於形成有ITO覆膜的積層膜，切出測試片(寬度100mm×長度100mm)，膜面朝下放置在平台，在溫度20℃、濕度40%RH的環境下放置2天進行調濕。然後，在溫度20℃、濕度90%RH的環境下放置2天。測試片的捲曲程度，亦即由測試片末端從平台抬起的高度，評定測試片的吸濕性。

◎：沒有捲曲

○：長度方向或寬度方向有少許捲曲。沒有實用上的問題。

△：長度方向或寬度方向有捲曲。有實用上的問題。

(6)銅箔積層體的特性

〔銅箔的積層〕

雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製jER828)100質量份混合雙氰胺(日本Carbide工業公司製DD)5.5質量份，得到接著層形成用塗佈劑。由製造後立即處於絕對乾燥狀態的積層膜，切割成膜切片(寬度200mm×長度300mm)，對樹脂層面，使用塗敷器，使最終乾燥的厚度為3μm，將上述塗佈劑流下‧塗佈，形成接著層。

在80℃、乾燥30分鐘後，藉由在150℃下加熱10分鐘，形成的接著層成為半硬化的B階段狀態。再藉由該接著層，將尺寸與膜切片相同的電解銅箔(古河電工公司製表面CTS處理、厚度18μm)與膜切片貼合，藉由進行熱壓，使接著層完全硬化，得到積層體，再者，熱壓係使用熱壓機，在溫度180℃、時間15分鐘、壓力2MPa的條件下進行。

〔耐熱性〕

從得到的積層體，切出測試片(寬度100mm×長度100mm)，在溫度設為260℃的回流焊接爐內進行15秒的熱處理，取出爐外，放置在室溫(23℃)1小時。目視確認熱處理後的積層體的變形，由下述基準進行評定。

◎：完全沒有變形

○：平坦性沒有損壞，產生少許變形。

△：有變形，但無實用上的問題。

×：大變形，無實用性。

〔吸濕捲曲〕

對於得到的積層體，切出測試片(寬度100mm×長度100mm)，膜面朝下放置在平台，在溫度20℃、濕度40%RH的環境下放置2天進行調濕。然後，在溫度20℃、濕度90%RH的環境下放置2天。測試片的捲曲程度， 亦即，銅箔不受吸濕的影響，僅半芳香族聚醯胺膜吸濕延伸使測試片捲曲，由測試片末端從平台抬起的高度，評定測試片的吸濕性。

◎：沒有捲曲

○：長度方向或寬度方向有少許捲曲。無實用上的問題。

△：長度方向或寬度方向有捲曲。有實用上的問題。

〔接著性〕

在前述吸濕捲曲的評定，在積層界面沒有浮起、剝離者評定為接著性良好(○)，有浮起或剝離者評定為接著性不佳(×)。

〈原料〉

使用以下作為調製樹脂層形成用塗佈劑用的樹脂水性分散體。

〔二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-1〕

作為二聚酸系聚醯胺P-1，係使用含有100莫耳%的二聚酸作為二羧酸成分、含有100莫耳%的乙二胺作為二胺成分、酸價為10.0mgKOH/g、胺價為0.1mgKOH/g、軟化點158℃的聚醯胺樹脂。

在附攪拌機及加熱器的可密閉的耐壓1公升體積的玻璃容器，放入75.0g的二聚酸系聚醯胺P-1、37.5g的異丙醇(IPA)、37.5g的四氫呋喃(THF)、7.2g的N,N-二甲基乙醇胺及217.8g的蒸餾水。一邊用轉速300rpm攪拌，將系統內部加熱，在120℃下進行60分鐘加熱攪拌。然後，一邊攪拌，一邊冷卻至室溫附近(約30℃)，再加100g的蒸餾水後，用300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)些微加壓過濾。將所得的水性分散體放入1公升的茄狀燒瓶，浸入加熱至80℃的熱水浴，同時使用蒸發器減壓，餾除IPA、THF、水的混合介質約100g，得到乳白色均勻的二聚酸系 聚醯胺樹脂水性分散體E-1。E-1的固形分濃度為20質量%，分散液中的樹脂的數量平均粒徑為0.040μm，pH為10.4，黏度為36mPa．s。

〔二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-2〕

作為二聚酸系聚醯胺P-2，使用含有85莫耳%的二聚酸、15莫耳%的壬二酸作為二羧酸成分、含有50莫耳%的哌嗪、50莫耳%的乙二胺作為二胺成分、酸價為15.0mgKOH/g、胺價為0.3mgKOH/g、軟化點110℃的聚醯胺樹脂。

在附攪拌機及加熱器的可密閉的耐壓1公升體積的玻璃容器，放入75.0g的二聚酸系聚醯胺P-2、93.8g的異丙醇(IPA)、6.0g的N,N-二甲基乙醇胺及200.3g的蒸餾水。一邊用轉速300rpm攪拌，將系統內部加熱，在120℃下進行60分鐘加熱攪拌。然後，一邊攪拌，一邊冷卻至室溫附近(約30℃)，再加130g的蒸餾水後，用300網目的不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)些微加壓過濾。將所得的水性分散體放入1公升的茄狀燒瓶，浸入加熱至80℃的熱水浴，使用蒸發器減壓，餾除IPA、水的混合介質約130g，得到乳白色的均勻二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-2。E-2的固形分濃度為20質量%，分散液中的樹脂的數量平均粒徑為0.052μm，pH為10.6，黏度為30mPa．s。

〔胺酯樹脂水性分散體L-1〕

三井化學公司製Takerack WPB-341(30)、固形分濃度為30質量%

〔胺酯樹脂水性分散體L-2〕

三井化學公司製Takerack WS-4000、固形分濃度為30質量%

〔丙烯酸樹脂水性分散體L-3〕

日本Carbide公司製Nikkazole RX-7033、固形分濃度為35質量%

〔共聚尼龍樹脂水性分散體L-4〕

住友精化公司製、Sepolsion PA-200、固形分濃度為40質量%

使用下述者作為構成樹脂層的微粒子。

F-1：膠體二氧化矽微粒子(扶桑化學公司製「Quartron PL-7」)、平均粒徑為0.075μm

F-2：丙烯酸系微粒子(JXTG能源公司製「Unipowder NMB-0220C」)、平均粒徑為2μm

F-3：丙烯酸系微粒子(JXTG能源公司製「Unipowder NMB-0520C」)、平均粒徑為5μm

使用下述者作為交聯劑。

C-1：噁唑啉化合物的水性溶液(日本觸媒公司製EPOCROSS WS-700、固形分濃度：25質量%)

使用下述者作為構成基材的樹脂。

〔半芳香族聚醯胺A〕

在反應釜中饋入對苯二甲酸(TA)3289質量份、1,9-壬二胺(NDA)2533質量份、2-甲基-1,8-辛二胺(MODA)633質量份、苯甲酸(BA)48.9質量份、次磷酸鈉一水合物6.5質量份(相對於前述4個聚醯胺原料的總量為0.1質量%)及蒸餾水2200質量份，用氮氣取代。該等原料的莫耳比(TA/BA/NDA/MODA)為99/2/80/20。

反應釜的內容物在100℃下攪拌30分鐘後，用2小時將內部溫度升溫至210℃。此時，反應釜的內部升壓至2.12MPa(22kg/cm²)。直接持續反應 1小時後，升溫至230℃，然後在230℃下保持2小時，慢慢除去水蒸氣，同時保持壓力在2.12MPa(22kg/cm²)進行反應。接著，用30分鐘將壓力降至0.98MPa(10kg/cm²)，再進行反應1小時，得到預聚物。將其在100℃的溫度、減壓下乾燥12小時後，粉碎至2mm以下的尺寸。

然後，將粉碎的預聚物在溫度230℃、壓力13.3Pa(0.1mmHg)的條件下進行10小時的固態聚合，得到聚合物。將其供給至雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX44C」)，汽缸溫度320℃的條件下進行熔融混練，擠出、冷卻、切斷，製造半芳香族聚醯胺A的顆粒。

半芳香族聚醯胺A之極限黏度為1.17dl/g、熔點為290℃、玻璃轉化溫度為125℃。

〔半芳香族聚醯胺B〕

在反應釜中饋入對苯二甲酸(TA)489質量份、1,10-癸二胺(DDA)507質量份、苯甲酸(BA)2.8質量份、次磷酸鈉一水合物1.0質量份(相對於前述3個聚醯胺原料的總量為0.1質量%)及蒸餾水1000質量份，用氮氣取代。該等原料的莫耳比(TA/BA/DDA)為99/2/100。

反應釜的內容物在80℃下攪拌0.5小時，用每分鐘28轉攪拌後，升溫至230℃。然後，在230℃下加熱3小時。然後冷卻，取出反應生成物。

將反應生成物粉碎後，在乾燥機中，氮氣氣流下，在220℃下加熱5小時，進行固態聚合，得到聚合物。將其供給雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX44C」)，汽缸溫度320℃的條件下進行熔融混練，擠出、冷卻、切斷，製造半芳香族聚醯胺B的顆粒。

半芳香族聚醯胺B之極限黏度為1.24dl/g、熔點為316℃、玻璃轉化溫度為150℃。

〔含氧化矽的母片(M1)〕

將半芳香族聚醯胺A 98質量份與氧化矽(F-4)(東曹氧化矽(Tosoh Silica)公司製、NIPGEL AZ-204、平均粒徑1.7μm)2質量份進行熔融混練，製作母片(M1)。

實施例1

〈樹脂層形成用塗佈劑的調製〉

將二聚酸系聚醯胺樹脂水性分散體E-1與交聯劑C-1以各成分的固形分質量比率成為100：10之方式混合，在室溫下混合攪拌5分鐘。又對構成樹脂層的全部成分而言，%以丙烯酸系微粒子F-2成為0.2質量%、%膠體氧化矽微粒子F-1成為1質量%之方式，得到樹脂層形成用塗佈劑。

〈積層膜的製造〉

將半芳香族聚醯胺A投入汽缸溫度設為295℃(前段)、320℃(中段)及320℃(後段)的65mm單軸擠出機，並進行熔融，從設為320℃的T型模頭擠出成膜狀，藉由靜電施加法按壓在冷卻輥(包覆0.015mm厚的陶瓷、表面實際溫度40℃)，使其密接冷卻，得到厚度400μm的實質上無配向的未延伸膜。再者，作為靜電施加法，2個碳刷並排放置在輥表面與膜接觸的點的上游側且與冷卻輥接觸，碳刷架藉由接地來消除陶瓷塗層的表面的靜電。電極係使用直徑0.2mm的鎢線，用300W(15kV×20mA)的直流高壓產生裝置施加6.5kV的電壓。

然後，將獲得的未延伸膜用輥式縱向延伸機，在130℃的條件下延伸2.3倍後，用凹版塗佈輥，在縱向延伸的膜的單面塗佈樹脂層形成用塗佈劑，使延伸後的樹脂塗佈量為0.3g/m2，接著用平板式延伸機的夾鉗連續地夾住薄片的端部，在113℃的條件下橫向延伸3.5倍後，然後，縱方向的鬆弛率為6%、橫方向的鬆弛率為8%，在275℃下進行熱固定，得到厚度50μm的逐次雙軸延伸的半芳香族聚醯胺膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層的積層膜。

實施例2至12、比較例1至5

除了改變冷卻輥溫度、未延伸膜的厚度、延伸倍率、鬆弛率、熱固定溫度以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

實施例13

除了改變用凹版塗佈輥，兩面塗佈樹脂層形成用塗佈劑，使延伸後的樹脂塗佈量以單面成為0.15g/m2以外，進行與實施例1之相同操作，得到半芳香族聚醯胺膜的兩面分別設有厚度0.15μm的樹脂層的積層膜。

實施例14至18

除了改變樹脂層形成用塗佈劑所使用的樹脂的種類以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

實施例19至22

除了改變樹脂層形成用塗佈劑所使用的微粒子的種類與量以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

實施例23、24

除了改變未延伸膜的厚度，並改變基材膜的厚度以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

實施例25、比較例6

在實施例25，除了使基材膜的氧化矽微粒子的含量成為0.025質量%之方式混合含氧化矽的母片(M1)而得到基材膜以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

在比較例6，除了未延伸膜的厚度為500μm，長度方向的延伸倍率為2.8倍以外，進行與實施例25之相同操作，得到積層膜。

比較例7

對基材膜不進行樹脂層形成用塗佈劑的塗佈，得到半芳香族聚醯胺所構成的厚度50μm的雙軸延伸膜。製膜、延伸、熱固定條件與實施例1相同。

比較例8

除了樹脂層形成用塗佈劑不含微粒子以外，進行與實施例1之相同操作，得到積層膜。

實施例26

除了改變未延伸膜的厚度為250μm以外，進行與實施例1之相同操作，得到未延伸膜。然後，用凹版塗佈輥，在未延伸膜的單面塗佈樹脂層形成用塗佈劑，使延伸後的樹脂塗佈量成為0.3g/m2之方式，兩端用夾鉗夾住同時導至拉幅方式同時雙軸延伸機，預熱部溫度為155℃、延伸部溫度為154℃、縱向延伸變形速度2400%/分鐘、橫向延伸變形速度2760%/分鐘、縱向延伸倍率3.0倍、橫向延伸倍率3.3倍，進行同時雙軸延伸。然 後，縱方向的鬆弛率為6%、橫方向的鬆弛率為8%，在275℃下進行熱固定，得到厚度25μm的同時雙軸延伸的半芳香族聚醯胺膜的單面設有厚度0.30μm的樹脂層的積層膜。

實施例27

除了使用半芳香族聚醯胺B作為構成基材膜的樹脂，未延伸膜的厚度為150μm，縱向延伸倍率為2.5倍、橫向延伸倍率為2.5倍的同時雙軸延伸以外，進行與實施例26之相同操作，得到積層膜。

比較例9

除了縱方向的鬆弛率為2%，熱固定溫度為250℃以外，進行與實施例26之相同操作，得到積層膜。

實施例、比較例的積層膜的構成及製造條件，又所得之積層膜的特性呈示於表1至8。而且ITO覆膜的形成、積層銅箔的積層膜，亦呈示所得之積層體的特性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

由於實施例1至27的積層膜為本發明規定的構成，故基材膜與樹脂層的密著性高，透明性良好，長度方向及橫方向的熱收縮率減少，長度方向及橫方向的拉伸斷裂伸長率被充分地提高。

而且，在積層膜形成有ITO覆膜的積層體，不損及透明性且與ITO覆膜的接著性良好，此外，減少了因吸濕的捲曲等的變形。而且，在積層膜積層有銅箔的積層體，亦與銅箔的接著性良好，在回流焊接等的高溫條件下或濕熱條件下，減少了捲曲等的變形。

比較例1至3、9的積層膜，長度方向、寬度方向的熱收縮率分別超過了指定的範圍。形成有ITO覆膜的積層體因吸濕而捲曲，積層有銅箔的積層體，耐熱性、接著性差，因吸濕而捲曲。

比較例4的積層膜在寬度方向的拉伸斷裂伸長率較低。

於比較例5，進行未延伸膜的結晶化，膜延伸時的延伸應力變高。所得之積層膜的寬度方向的拉伸斷裂伸長率較低。

於比較例6，膜進行延伸時，在基材膜，構成的半芳香族聚醯胺與氧化矽微粒子之間產生剝離，生成空隙，獲得的積層膜的透明性低，霧度值差，也損及形成有ITO覆膜的積層體的透明性。

在比較例7，沒有積層樹脂層的基材膜為抗結塊性、動摩擦係數、耐受傷性差者。形成有ITO覆膜的積層體的接著性差，積層有銅箔的積層體的耐熱性、接著性也差。

在比較例8之積層膜，因樹脂層不含粒子，故抗結塊性不足。形成有ITO覆膜的積層體、積層有銅箔的積層體，其接著性皆差，導電性、耐熱性亦差。

Claims (9)

1. 一種積層膜，其係於基材膜的至少單面積層有樹脂層；其中基材膜為至少經單軸延伸的半芳香族聚醯胺膜；樹脂層含有微粒子；在250℃×5分鐘條件下處理時的膜的長度方向的熱收縮率S_MD及寬度方向的熱收縮率S_TD分別為-1.0至1.5%；長度方向及寬度方向的拉伸斷裂伸長率分別為70%以上；霧度為3%以下。
2. 如請求項1所述之積層膜，其中S_MD與S_TD的差的絕對值(｜S_MD-S_TD｜)未達1.2。
3. 如請求項1或2所述之積層膜，其中樹脂層的厚度為0.03至0.5μm。
4. 如請求項1或2所述之積層膜，其中樹脂層面在23℃×50%RH環境下的動摩擦係數為0.7以下。
5. 如請求項1或2所述之積層膜，其中基材膜的微粒子的含量為0至0.2質量%，樹脂層的微粒子的含量為0.1至5.0質量%。
6. 如請求項1或2所述之積層膜，其中構成樹脂層的樹脂含有選自由聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂及丙烯酸系樹脂所成群組中之一者。
7. 一種電子材料，其使用請求項1至6中任一項所述之積層膜。
8. 一種光學構件，其使用請求項1至6中任一項所述之積層膜。
9. 一種積層膜的製造方法，其係製造請求項1至6中任一項所述之積層膜的方法，該製造方法包含下列(a)至(f)之步驟；(a)將半芳香族聚醯胺從模具中擠出，用30至40℃的移動冷卻器冷卻，製作結晶化熱量為20J/g以上的未延伸膜的步驟；(b)在半芳香族聚醯胺所構成的膜的至少單面，塗佈樹脂層形成用塗佈劑，形成塗膜的步驟；(c)乾燥塗膜的步驟；(d)將膜在長度方向延伸2.0至3.5倍，在寬度方向延伸2.0至4.0倍的延伸步驟；(e)延伸膜在252℃至(半芳香族聚醯胺的熔點(T_m)-5℃)下進行熱固定處理，以長度方向1.0至10.0%、寬度方向1.0至12.0%的鬆弛率進行鬆弛處理的步驟；(f)捲繞延伸膜的步驟。