TWI781254B - 被覆螢光體及其製造方法、螢光體片及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

一種被覆螢光體，其係包含：無機螢光體粒子；氧化矽被膜，其係被 覆前述無機螢光體粒子；以及前述被覆螢光體在感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法中，前述氧化矽被膜之氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)係2.60以下。

Description

被覆螢光體及其製造方法、螢光體片及發光裝置
本發明係關於一種被覆螢光體及其製造方法、螢光體片及發光裝置。
以往，在低價位的電視或是顯示器中，其所用的偽白色LED係使用黃色螢光體YAG：Ce。
另一方面，近年，在液晶電視與顯示器中尋求廣色域。然而，在前述方式中，會導致綠色與紅色的色純度變低，並使色域變窄。為了拉寬色域(廣色域化)，作為黃色螢光體的替代，使用適合濾色器穿透特性的綠色發光螢光體與紅色發光螢光體之三波長型白色LED，係有利的。
如此般，各種顏色的無機螢光體被使用於發光裝置中。
相較於有機螢光體，無機螢光體對於外在環境較為穩定。然而，即便如此，無機螢光體也會有隨著時間而劣化，且無機螢光體的發光特性下降的情形。
因此，有人提案以其他無機物被覆無機螢光體的表面(例如，參照專利文獻1~3)。就前述無機物的被膜而言，可舉出例如二氧化矽被膜(例如，參照專利文獻1)。此二氧化矽被膜通常係藉由以矽烷偶聯劑作為代表的矽化合物的溶膠-凝膠法形成。
在二氧化矽被膜被覆於無機螢光體的表面時，相較於未被覆的情形，能夠抑制無機螢光體的劣化。然而，特別是，在發光二極體(LED,light emitting diode)為點亮狀態的高溫度及高濕度下，尋求更進一步穩定性的提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開第2013-119581號公報
[專利文獻2] 國際公開第2012/077656號冊子(Pamphlet)
[專利文獻3] 日本專利特開第2003-034790號公報
本發明係有鑒於習知之實情所提案者，本發明的目的係提供一種被覆 螢光體及其製造方法、螢光體片及發光裝置，且前述被覆螢光體係以氧化矽被膜被覆之無機螢光體，其在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下，具有優異的穩定性。
以下作為解決前述問題的手段，即：
<1>一種被覆螢光體，其係包含：無機螢光體粒子；氧化矽被膜，其係被覆前述無機螢光體粒子；以及前述被覆螢光體在感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法中，前述氧化矽被膜之氧原子 與矽原子的莫耳比(O/Si)係2.60以下。
<2>如前述<1>所述之被覆螢光體，其中，前述氧化矽被膜的平均厚度係3nm~200nm。
<3>如前述<1>或<2>所述之被覆螢光體，其中，前述無機螢光體粒子係以下述一般式(1)至下述一般式(3)中任一者所表示：Sr1-xGa2S4：Eux．．．一般式(1)；(Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(2)；(BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(3)；前述一般式(1)至一般式(3)中，x係滿足0<x<1；y係滿足0<y<1；z係滿足0<z<1。
<4>一種被覆螢光體的製造方法，其係包含：被覆步驟，其係在無機螢光體粒子的表面形成氧化矽被膜，並獲得被覆螢光體；加熱步驟，其係在超過前述氧化矽被膜的形成溫度的溫度且在惰性氣體氛圍下，加熱前述被覆螢光體。
<5>如前述<4>所述之被覆螢光體的製造方法，其中，前述加熱的溫度係小於1,000℃。
<6>如前述<4>或<5>所述之被覆螢光體的製造方法，其係獲得如<1>~<3>中任一者所述之被覆螢光體。
<7>一種螢光體片，其係含有如前述<1>~<3>中任一者所述之被覆螢光體。
<8>一種發光裝置，其係包含如前述<7>所述之螢光體片。
根據本發明，能夠提供一種被覆螢光體及其製造方法、螢光體片及發光裝置，且前述被覆螢光體係以氧化矽被膜被覆之無機螢光體，其在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下，具有優異的穩定性。
11:螢光體層
12:第一水蒸氣阻隔膜
13:第二水蒸氣阻隔膜
14:覆蓋部件
31:藍色LED
32:導光板
33:螢光體片
34:光學薄膜
41:藍色LED
42:基板
43:擴散板
141:基材
142:黏著劑
〔圖1〕圖1係顯示螢光體片端部的構成例的概略剖面圖。
〔圖2〕圖2係顯示側光型(edge light)的發光裝置的概略剖面圖。
〔圖3〕圖3係顯示直下型發光裝置的概略剖面圖。
〔圖4〕圖4係顯示實施例1~5及比較例1的被覆螢光體之電感耦合電漿體原子發射光譜法(ICP-AES)分析之莫耳比(O/Si)的圖表。
〔圖5A〕圖5A係顯示未進行退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
〔圖5B〕圖5B係顯示進行600℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
〔圖5C〕圖5C係顯示進行700℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
〔圖5D〕圖5D係顯示進行800℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
〔圖5E〕圖5E係顯示進行900℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
〔圖6A〕圖6A係顯示進行可靠性試驗中通電140mA時光束維持率之結果的圖表。
〔圖6B〕圖6B係顯示進行可靠性試驗中保存(非點亮)時光束維持率之結果的圖表。
〔圖7A〕圖7A係顯示進行可靠性試驗中通電140mA時色度變化指數之結果的圖表。
〔圖7B〕圖7B係顯示進行可靠性試驗中保存(非點亮)時色度變化指數之結果的圖表。
(被覆螢光體)
本發明的被覆螢光體含有無機螢光體粒子及氧化矽被膜，且因應必要含有其他成分。
為了提供在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下，具有優異穩定性的被覆螢光體，本發明人們針對藉由氧化矽被膜來被覆無機螢光體的被覆螢光體，進行深入探討。
於此，本發明人們發現，在藉由氧化矽被膜被覆無機螢光體後，藉由於前述氧化矽被膜施加熱，獲得之被覆螢光體在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下，具有優異穩定性。
接著，在觀察施加熱的前後之氧化矽被膜的變化時，發現氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)產生變化。此被認為是氧化矽被膜緻密化所產生的影響。
從以上的知識能夠得知，本發明人們發現，在由氧化矽被膜被覆無機螢光體之被覆螢光體中，藉由使ICP原子發射光譜法中前述氧化矽被膜之氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)成為2.60以下，能夠獲得一種被覆螢光體，其在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下具有優異穩定性，進而完成本發明。
在前述被覆螢光體在ICP原子發射光譜法中，前述氧化矽被膜之氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)係2.60以下。若前述莫耳比(O/Si)大於2.60，則 在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下，被覆螢光體的穩定性下降。就前述莫耳比(O/Si)的下限值而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，舉例來說，前述莫耳比(O/Si)可為2.00以上，亦可為2.30以上。
就前述莫耳比(O/Si)而言，較佳係2.00以上且2.60以下，更佳係2.30以上且2.55以下，特佳係2.30以上且2.45以下。
前述莫耳比(O/Si)係能夠藉由ICP原子發射光譜法求得。
在進行前述ICP原子發射光譜法時，可測定溶解有前述被覆螢光體整體的溶解液，亦可將前述氧化矽被膜從前述被覆螢光體單獨分離，並使溶解有前述單獨分離後之前述氧化矽被膜的溶解液，作為測定試料。
舉例來說，利用了使用碳酸鈉的鹼熔法(JIS R9301-3-3)，能夠將溶解有前述被覆螢光體整體的溶解液作為測定試料。
<無機螢光體粒子>
就前述無機螢光體粒子而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如綠色螢光體、紅色螢光體、黃色螢光體等。此等當中，較佳係綠色螢光體。
就前述綠色螢光體的發光波峰波長而言，可舉出例如，波長為530nm~550nm。
就前述紅色螢光體的發光波峰波長而言，可舉出例如，波長為620nm~670nm。
就前述無機螢光體粒子而言，可舉出例如硫化物系螢光體、氧化物系螢光體、氮化物系螢光體、氟化物系螢光體等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就前述無機螢光體粒子而言，較佳係包含硫磺作為構成成分。
<<硫化物系螢光體>>
就前述硫化物系螢光體而言，可舉出例如以下的螢光體。
(i)藉由照射藍色激發光而具有波長620nm~670nm的紅色螢光波峰之紅色硫化物螢光體(CaS：Eu(硫化鈣(CS)螢光體)、SrS：Eu)；(ii)藉由照射藍色激發光而具有波長530nm~550nm的綠色螢光波峰之綠色硫化物螢光體(鎵化物(SGS)螢光體(SrxM1-x-y)Ga2S4：Euy(M係Ca、Mg、Ba任一者，且滿足0≦x<1、0<y<0.2)；(iii)前述綠色硫化物螢光體與前述紅色硫化物螢光體(Ca1-x)S：Eux(且滿足0<x<0.05)的混合物。
就前述硫化物系螢光體的具體例而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如CaS：Eu(硫化鈣(CS)螢光體)、SrS：Eu、SrGa2S4：Eu、CaGa2S4：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4：Eu(鎵化物(SGS)螢光體)、(Sr,Ca,Ba)S：Eu、Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<<氧化物系螢光體>>
就前述氧化物系螢光體的具體例而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如(Ba,Sr)3SiO5：Eu、(Ba,Sr)2SiO4：Eu、Tb3Al5O12：Ce、Ca3Sc2Si3O12：Ce等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，就前述氧化物系螢光體而言，可舉出藉由照射藍色激發光而發出波長590nm~620nm的紅色螢光之氧化物系螢光體，且較佳係(Ba,Sr)3SiO5：Eu、(Ba,Sr)2SiO4：Eu等。
<<氮化物系螢光體>>
就前述氮化物系螢光體的具體例而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu、Ba2Si5N8：Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu、Cax(Al,Si)12(O,N)16：Eu(0<x≦1.5)、CaSi2O2N2：Eu、SrSi2O2N2：Eu、BaSi2O2N2：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu、CaAl2Si4N8：Eu、CaSiN2：Eu、CaAlSiN3：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3：Eu等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<<氟化物系螢光體>>
就前述氟化物系螢光體的具體例而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如K2TiF6：Mn4+、Ba2TiF6：Mn4+、Na2TiF6：Mn4+、K3ZrF7：Mn4+、K2SiF6：Mn4+等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在此等無機螢光體粒子中，本發明的前述被覆螢光體較佳係適用於以下述一般式(1)~下述一般式(3)中任一者表示：Sr1-xGa2S4：Eux．．．一般式(1)； (Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(2)；(BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(3)；前述一般式(1)至一般式(3)中，x係滿足0<x<1；y係滿足0<y<1；z係滿足0<z<1。
就x而言，較佳係滿足0.03≦x≦0.20，更佳係滿足0.05≦x≦0.18。
就y而言，較佳係滿足0.005≦y≦0.45，更佳係滿足0.05≦y≦0.20。
就z而言，較佳係滿足0.005≦z≦0.45，更佳係滿足0.20≦z≦0.40。
<氧化矽被膜>
在前述被覆螢光體中，前述氧化矽被膜係被覆前述無機螢光體粒子。
就前述被覆的程度而言，雖然較佳係完全被覆前述無機螢光體粒子，但亦不必要完全地被覆前述無機螢光體粒子，只要在能夠獲得本發明效果的程度下被覆前述無機螢光體粒子即可。
就前述氧化矽被膜而言，只要是氧化矽的被膜，則並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。又，如前述般，在測定前述氧化矽被膜的ICP原子發射光譜法之氧原子與矽原子的莫耳比時，該莫耳比(O/Si)係相異於SiO2的理論比率2.00。針對此點，在本發明中，前述氧化矽被膜中氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)並不必須要為2.00。
就前述氧化矽被膜的平均厚度而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係3nm~200nm，更佳係3nm~100nm，特佳係10nm~50nm，最佳係10nm~30nm。
前述平均厚度係可例如，藉由掃描式或穿透式電子顯微鏡，觀察前述被覆螢光體的剖面，並從任意的10個位置所測定之前述氧化矽被膜的厚度來求得。
於前述氧化矽被膜，在能夠達成本發明目的之限度內，亦可含有其他成分。又，在前述氧化矽被膜含有其他成分的情況下，前述莫耳比(O/Si)係作為前述氧化矽被膜中的氧化矽之Si與O的莫耳比(O/Si)而算出。
就前述氧化矽被膜的形成方法而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如後述之本發明之被覆螢光體的製造方法中的被覆步驟等。
就前述被覆螢光體中的最大發光波長而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係500nm~600nm。
就前述被覆螢光體的平均粒徑而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.5μm以上且30μm以下，更佳係1μm以上且20μm以下，特佳係3μm以上且15μm以下。
前述平均粒徑係能夠藉由雷射衍射式粒度分布計(例如，HORIBA製的LA-960)等來測定。
就前述被覆螢光體的粒徑D90而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係40μm以下，更佳係3μm以上且30μm以下，特佳係5μm以上且25μm以下。
此處，D90係指在粒徑的粒度分布中，累加值為90%時的粒徑的值。
(被覆螢光體的製造方法)
本發明的被覆螢光體的製造方法係至少包含：被覆步驟、加熱步驟，且能夠因應必要，包含其他步驟。
<被覆步驟>
就前述被覆步驟而言，只要是在無機螢光體粒子的表面形成氧化矽被膜，且獲得被覆螢光體的步驟，則並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如可進行：浸漬處理，將前述無機螢光體粒子浸漬於含有氧化矽前軀體的液體；加熱處理，將於表面附著有前述氧化矽前軀體的前述無機螢光體粒子加熱。此等處理可稱為所謂的烷氧基矽烷的水解(溶膠-凝膠法)。
就前述氧化矽前軀體而言，可舉出例如烷氧基矽烷等。
就前述烷氧基矽烷而言，能夠選自乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽等，可舉出例如四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷。又，前述烷氧基矽烷可為聚矽酸乙酯等的烷氧基矽烷低聚物或水解縮合物。又，前述烷氧基矽烷係可如同烷基烷氧基矽烷等化合物般，係為具有對於溶膠-凝膠反應沒有貢獻的烷基、氨基、巰基等的矽烷偶聯劑。
前述液體可含有溶媒。就前述溶媒而言，能夠使用例如水、有機溶媒等。
就前述有機溶媒而言，能夠使用醇類、醚類、酮類、多元醇類等。就前述醇類而言，可使用甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等。就前述多元醇類而言，可使用例如乙二醇、丙二醇、二甘醇等。
又，前述溶媒亦可組合2種以上來使用。
前述被覆步驟中前述氧化矽被膜的形成亦可使用觸媒來進行。
在前述氧化矽前驅物為前述烷氧基矽烷的情況下，前述觸媒係用於使前述烷氧基矽烷的水解反應或縮聚反應開始進行者，例如能夠使用酸性觸媒或鹼性觸媒。就前述酸性觸媒而言，可舉出例如鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、過氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸、氫溴酸、乙酸、草酸、甲磺酸等。就前述鹼性觸媒而言，可舉出氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、氨等。此等觸媒當中，從有效地防止無機螢光體粒子劣化的觀點來看，較佳係使用鹼性觸媒。又，亦可併用此等酸性觸媒或鹼性觸媒的兩種以上，來作為觸媒。
<加熱步驟>
就前述加熱步驟而言，只要是在超過前述氧化矽被膜的形成溫度的溫度且在惰性氣體氛圍下，加熱前述被覆螢光體的步驟，則並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述氧化矽被膜的形成溫度而言，係可例如為300℃以下，亦可為100℃~250℃。
就前述加熱步驟中前述加熱溫度的下限值而言，只要是超過前述氧化矽被膜形成溫度的溫度，則並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，舉例來說，前述加熱溫度係可在500℃以上，亦可在550℃以上。
就前述加熱溫度的上限值而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但從防止前述氧化矽被膜聚結的觀點來看，前述加熱溫度較佳係1,200℃以下，更佳係小於1,000℃，特佳係小於900℃。
就前述惰性氛圍而言，可舉出例如氮氣氛圍等。
藉由進行前述加熱步驟，前述氧化矽被膜被認為變成緻密化，結果，被認為能夠獲得，在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下具有優異穩定性的被覆螢光體。
(螢光體片)
本發明的螢光體片係至少含有本發明的前述被覆螢光體，且較佳係含有樹脂，且更因應必要，含有其他成分。
前述螢光體片，係能夠例如將含有前述被覆螢光體與樹脂之螢光體含有樹脂組成物(即所謂的螢光體塗料)塗布於透明基材來獲得。
就前述螢光體片的厚度而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述螢光體片中前述被覆螢光體的含量而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
<樹脂>
就前述樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂等。
<<熱可塑性樹脂>>
就前述熱可塑性樹脂而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如氫化苯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物等。
就前述氫化苯乙烯系共聚物而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產物等。
就前述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯單元的比率而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係20莫耳%~30莫耳%。
又，就前述丙烯酸系共聚物而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物等。又，在螢光體為硫化物時，就熱可塑性樹脂而言，相較於丙烯酸系共聚物，更佳係氫化苯乙烯系共聚物。
<<光硬化型樹脂>>
前述光硬化型樹脂係可使用光硬化型化合物來製作。
就前述光硬化型化合物而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等光硬化型(甲基)丙烯酸酯等。此處，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可例如為，將由多元醇與多異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯等)所獲得之含有異氰酸酯基的生成物，在(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如丙烯酸2-羥丙基酯等)下，進行酯化後之化合物。
就前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相較於前述光硬化型(甲基)丙烯酸酯100質量份中的含量而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係10質量份以上。
<<樹脂組成物>>
就含有前述樹脂的樹脂組成物而言，其較佳係含有聚烯烴共聚物成分或光硬化型(甲基)丙烯酸樹脂成分中的任一者。
就前述聚烯烴共聚物而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如苯乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物的氫化物等。
就前述苯乙烯系共聚物而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物等。此等當中，以透明性與氣體阻隔性的觀點來看，較佳係苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物。藉由含有前述聚烯烴共聚物成分，能夠獲得優異的耐光性及低吸水性。
就前述氫化苯乙烯系共聚物中苯乙烯單位的含有比例而言，因為其若過低則有機械強度下降的傾向且其若過高則有變脆的傾向，故其較佳係10質量%~70質量%，更佳係20質量%~30質量%。又，因為氫化苯乙烯系共聚物的氫化率過低則有耐候性惡化的傾向，故其較佳係50%以上，更佳係95%以上。
就前述光硬化型丙烯酸樹脂成分而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯，環氧基(甲基)丙烯酸酯等。此等當中，從光硬化後之耐熱性的觀點來看，較佳係氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。藉由含有如此之光硬化型(甲基)丙烯酸樹脂成分，能夠獲得優異的耐光性及低吸水性。
又，在螢光體片中，亦可因應必要，添加光吸收非常少的無機物等粒子(擴散材料)。當密封材料的折射率與添加之粒子的折射率相異的情況下，藉由此粒子，因為能夠使激發光擴散(散射)並提高激發光對於被覆螢光體的吸收，故能夠降低被覆螢光體的添加量。就前述粒子(擴散材料)而言，可舉出例如矽氧樹脂粒子、二氧化矽粒子、樹脂粒子、三聚氰胺與二氧化矽的複合粒子等。就前述樹脂粒子的樹脂而言，可舉出例如三聚氰胺、交聯聚甲基丙烯 酸甲酯、交聯聚苯乙烯等。就前述粒子(擴散材料)的具體例子而言，可舉出例如信越化學工業股份有限公司製的矽氧樹脂粉末KMP系列、日產化學工業股份有限公司製的Opto beads、積水化成品工業股份有限公司製的Techpolymer MBX系列及SBX系列等的市售品等。
<透明基材>
就前述透明基材而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如熱可塑性樹脂薄膜、熱硬化性樹脂薄膜、光硬化性樹脂薄膜等(日本特開2011-13567號公報、日本特開2013-32515號公報、日本特開2015-967號公報)。
就前述透明基材的材質而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜等聚酯薄膜；聚醯胺薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚碸薄膜；三乙醯纖維素薄膜；聚烯烴薄膜；聚碳酸酯(PC)薄膜；聚苯乙烯(PS)薄膜；聚醚碸(PES)薄膜；環狀非晶聚烯烴薄膜；多官能丙烯酸酯薄膜；多官能聚烯烴薄膜；不飽和聚酯薄膜；環氧樹脂薄膜；聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟樹脂薄膜等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此等當中，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜。
為了改善對於螢光體含有樹脂組成物之密著性，可因應必要，於此薄膜的表面，施以電暈放電處理、矽烷偶聯劑處理等。
就前述透明基材的厚度而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係10μm~100μm。
又，從能夠降低無機螢光體粒子水解的觀點來看，前述透明基材較佳係水蒸氣阻隔薄膜。
就前述水蒸氣阻隔薄膜而言，可舉出例如：在PET(聚對苯二甲酸乙二酯，polyethylene terephthalate)等塑膠基板或薄膜的表面上，形成氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等的金屬氧化物薄膜的氣體阻隔性薄膜等。此外，亦可使用PET/SiOx(氧化矽)/PET等的多層構造物。
就前述阻隔薄膜的水蒸氣穿透率而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.05g/m2/日(day)~5g/m2/日(day)左右(例如，0.1g/m2/日左右的阻隔性能相對較低)。若在如此之範圍，則能夠抑制水蒸氣的侵入並從水蒸氣中保護螢光體片。
此處，使用圖式說明螢光體片的一例。
圖1係顯示螢光體片端部的構成例的概略剖面圖。此螢光體片中，螢光體層11係被夾持在第一水蒸氣阻隔薄膜12與第二水蒸氣阻隔薄膜13之間。
螢光體層11係由本發明的被覆螢光體與樹脂來構成，且前述被覆螢光體係被分散於前述樹脂中。
又，圖1的螢光體片當中，較佳地，第一水蒸氣阻隔薄膜12的端部與第二水蒸氣阻隔薄膜13的端部係被覆蓋部件14密封，且覆蓋部件14係具有1g/m2/day以下的水蒸氣穿透率。
就覆蓋部件14而言，可使用於具有1g/m2/day以下的水蒸氣穿透率的基材141上塗佈黏著劑142的黏著膠帶。就基材141而言，可使用鋁箔等金 屬箔或是水蒸氣阻隔薄膜12、13。鋁箔可使用有光澤的白鋁或是無光澤的黑鋁，但若需要在螢光體片端部具有良好的色調，較佳係使用白鋁。此外，由水蒸氣阻隔性或強度的觀點來看，貼在水蒸氣阻隔薄膜上的覆蓋部件14的寬度W較佳係1mm~10mm，更佳係1mm~5mm。根據由此結構構成的覆蓋部件14，能夠防止水蒸氣從水蒸氣阻隔薄膜的端部侵入至螢光體層當中，並且可防止螢光體層中的螢光體劣化。
(發光裝置)
本發明的發光裝置，係至少含有本發明的前述螢光體片，且更因應必要，含有其他部件。
使用圖式說明本發明的發光裝置之一例。
圖2係顯示側光型的發光裝置的概略剖面圖。如圖2所示，發光裝置具備：藍色LED 31；導光板32，其係使由側面入射的藍色LED 31的藍色光擴散，並於表面導出均勻的光；螢光體片33，其由藍色光獲得白色光；及光學薄膜34。此等構成所謂的「側光型背光」。
就藍色LED31而言，其係作為藍色發光元件，例如構成具有InGaN系LED晶片之所謂的「LED封裝件」。導光板32使從壓克力(聚甲基丙烯酸甲酯)板等透明基板的端面所導入的光均勻地面發光。螢光體片33為例如圖1所示的螢光體片。被含於螢光體片33中的螢光體粉末，係使用平均粒徑為數μm~數十μm之物。藉此可提升螢光體片33的光散射效果。就光學薄膜34而言，例如可由用於提升液晶顯示裝置清晰度的反射型偏光膜、擴散膜等所構成者。
又，圖3係顯示直下型發光裝置的概略剖面圖。如圖3所示，發光裝置係具備：基板42，其係二維地配置有藍色LED 41；擴散板43，其使藍色LED 41的藍色光擴散；螢光體片33，其與基板42間隔地配置，且從藍色光獲得白色光；及光學薄膜34。此等構成所謂「直下型背光」。
就藍色LED 41而言，作為藍色發光元件，例如構成具有InGaN系LED晶片之所謂的「LED封裝件」。基板42係由利用了苯酚、環氧樹脂、聚醯亞胺聚等樹脂的玻璃布基材所構成，於基板42上，藍色LED 41對應螢光體片33的整面，以特定間距等間隔地作二維配置。又，亦可因應必要，於基板42上的藍色LED 41之安裝面上施加反射處理。基板42與螢光體片33之間配置為互相間隔10~50mm左右，此發光裝置構成所謂的「遠程螢光體構造」。基板42與螢光體片33之間的空隙，係藉由複數個支撐柱或反射板予以支撐，且以使支撐柱或反射板於四方環繞著基板42與螢光體片33所形成的空間的方式，進行設置。擴散板43係使來自藍色LED 41的放射光擴散至看不出光源形狀程度的廣範圍之物件，具有例如20%以上且80%以下的全光線穿透率。
又，本發明並不僅限於前述實施型態，理所當然地，亦可於不脫離本發明主旨範圍內添加各種的更新。例如，於前述實施型態當中，雖然揭示了將發光裝置適用於顯示裝置用的背光光源的例子，但亦可適用於照明用光源。在適用於照明用光源的情形中，以不需要光學薄膜34的情形居多。又，含螢光體樹脂不僅可為平面片狀，亦可為具有杯狀等的立體形狀。
[實施例]
以下，雖然說明本發明的實施例，但本發明並不限於此等實施例。
(製造例1)
<硫化物螢光體SrGa2S4：Eu的製作>
於含有銪化合物與鍶化合物的溶液，添加粉末鎵化合物，再藉由添加鹽而獲得粉體後(具體而言，藉由添加用於析出銪化合物與鍶化合物的鹽，且獲得粉體後)，燒成此粉體。換言之，於含有銪化合物與鍶化合物的溶液，添加粉末鎵化合物，接著藉由添加鹽，獲得由含有銪化合物與鍶化合物之粉體及粉末鎵化合物的混合物而成之粉體(粉體混合物)後，燒成此粉體(粉體混合物)。此處，於含有銪化合物與鍶化合物的溶液，添加粉末鎵化合物，再藉由滴下亞硫酸鹽，獲得含有鍶(Sr)、銪(Eu)及鎵(Ga)的粉體。
具體而言，實施以下方法。
首先，準備高純度化學研究所股份有限公司製的試藥Ga2O3(純度7N)、Sr(NO3)2(純度3N)及Eu2O3(純度3N)，且準備關東化學股份有限公司製的硝酸水溶液(濃度20%)以及亞硫酸銨-水合物。
接著，將Eu2O3添加至硝酸水溶液，並藉由在80℃下攪拌，使Eu2O3溶解於硝酸水溶液，之後，藉由使溶媒蒸發，獲得Eu(NO3)3。
接著，將銪化合物[Eu(NO3)3]與鍶化合物[Sr(NO3)2]添加至500mL的純水並攪拌。如此一來，能夠獲得含有銪化合物與鍶化合物的溶液。又，藉由改變[Eu(NO3)3]與[Sr(NO3)2]的比例，能夠改變x的值，藉此，調整作為發光中心之Eu的濃度。之後，於此溶液，添加所欲比例之粉狀鎵化合物(具體而言，粉狀Ga2O3)，一邊進行攪拌，一邊於此溶液滴下亞硫酸鹽。具體而言，一邊攪拌此溶液，並藉由一邊滴下含有亞硫酸銨的溶液，而獲得析出及沉澱之 物，其中，前述亞硫酸銨的莫耳數係為1.5倍之Sr及Eu的合計莫耳數。此析出及沉澱之物係包含Sr、Eu及Ga，且更具體而言，其係亞硫酸銪‧鍶粉體與氧化鎵粉體的混合物。接著，以純水洗淨沉澱物至使其導電率成為0.1mS/cm以下為止，且進行過濾，並以120℃、6小時的條件進行乾燥，進而獲得含有銪、鍶及鎵的粉體(由含有銪化合物與鍶化合物之粉體及粉末鎵化合物的混合物而成之粉體混合物[更具體而言，亞硫酸銪‧鍶粉體[由(Sr,Eu)SO3而成之粉體]與氧化鎵粉體的混合物])。
接著，將如此所獲得之粉體(粉體混合物)20g、氧化鋯球200g與乙醇200mL，置入500mL的單鍋(pot)，以旋轉速度90rpm旋轉30分鐘並進行混合。混合結束後，進行過濾，並以120℃、6小時的條件進行乾燥。之後，使其通過公稱網目開口為100μm的金屬網，獲得粉體混合品。
接著，使用電氣爐燒成粉體混合品。燒成條件如以下所述。也就是說，在1.5小時昇溫至925℃為止，之後，在925℃下保持1.5小時；接著，在2小時降溫至室溫為止。燒成過程中，以0.5L/分鐘的比例，使硫化氫流過電氣爐。之後，使其通過公稱網目開口為25μm的篩網，獲得由Sr1-xGa2S4：Eux(x約0.1)而成之硫化物綠色螢光體(SrGa2S4：Eu)。獲得之硫化物綠色螢光體(SrGa2S4：Eu)的平均粒徑約4μm。
(製造例2)
<被覆螢光體的製作>
於樹脂容器(PE)投入第一摻合物[製造例1所製作之硫化物螢光體(SrGa2S4：Eu)10g、乙醇80g、純水5g及28%的氨水6g]，再將其投入電磁攪拌器並於40℃ 的恆溫槽攪拌10分鐘後，投入第二摻合物(四乙氧基矽烷5g、乙醇35g)。以第二摻合物投入結束的時點作為0分鐘，進行3小時的攪拌。攪拌結束後，使用真空泵進行吸引過濾，並將回收之樣品移至燒杯，以水或乙醇洗淨後，再度進行過濾，來回收樣品。在85℃下乾燥回收之樣品2小時，且在大氣氛圍下，進行200℃、8小時的燒成，獲得被覆螢光體。
藉由掃描式電子顯微鏡觀察獲得之被覆螢光體的氧化矽被膜，其平均厚度為20nm。
(實施例1~5)
針對在製造例2所獲得之被覆螢光體，使用大氣燒成爐，並在以下條件，進行惰性高溫退火處理。
投入量：被覆螢光體0.2g~1.5g
氛圍：N2氣體吹掃
設定溫度：600℃~900℃
溫度曲線：在90分鐘溫度上升至設定溫度，且在設定溫度下保持2小時，然後自然冷卻。
從燒成爐回收粒子後，使用網目開口為62μm的篩網進行分級，並實施各種評價(粒度分析、SEM、LED點亮試驗)。
Figure 107142041-A0305-02-0023-1
Figure 107142041-A0305-02-0024-2
(比較例1)
將製造例2所獲得之被覆螢光體作為比較例1的被覆螢光體。
<O/Si量>
針對實施例1~5及比較例1的被覆螢光體，測定其O/Si量。使用以下方法進行測定。
將被覆螢光體0.05g與碳酸鈉0.375g及硼酸0.125g一起秤入白金坩堝中。在900℃下加熱熔解後，進行冷卻。添加50%鹽酸5ml、過氧化氫2ml，並回收產生的沉澱物。將此溶解於10%硝酸水溶液，並獲得溶解液。針對獲得之溶解液，進行ICP原子發射光譜法(ICP-AES)。從獲得之氧原子(O)及矽原子(Si)各自的波峰強度比例，來求得氧化矽被膜中O與Si的莫耳比率(O/Si)。將結果顯示於表2及圖4。
Figure 107142041-A0305-02-0024-3
相較於未進行退火處理的被覆螢光體，其O與Si的莫耳比(O/Si)為2.76，進行退火處理之實施例1~5的莫耳比(O/Si)係下降至2.60以下。
<SEM觀察>
進行被覆螢光體的SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察。將結果顯示於圖5A~圖5E。此處所用之被覆螢光體，係將製造例2中的氧化矽被膜之平均厚度增厚至70nm者。藉由使製造例2中的四乙氧基矽烷之濃度增加，而製作具有較厚氧化矽被膜之被覆螢光體。
圖5A係未進行退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
圖5B係進行600℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
圖5C係進行700℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
圖5D係進行800℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
圖5E係進行900℃之退火處理之被覆螢光體的SEM照片。
在退火處理溫度為900℃的情況下，確認到氧化矽被膜的聚結(圖5E)。在退火處理溫度小於900℃的情況下，未觀察到聚結。然而，如表2所示，因為即使退火處理溫度小於900℃，O/Si也減少，故吾人認為即使是900℃以下的溫度，也會引起氧化矽被膜的緻密化。
<可靠性評價>
針對製造例2所獲得之被覆螢光體，與實施例1~5相同地，實施退火。退火溫度係600℃、700℃、800℃及900℃。
將退火處理後之被覆螢光體及比較例1的被覆螢光體，分散於LED封裝件內的樹脂(甲基系KER-2910)中。接著，將樹脂硬化，獲得含有被覆螢光體的LED封裝件。針對此LED封裝件，進行點亮/保管試驗。
試驗條件係在70℃及85%RH環境下，以140mA將LED連續通電504小時，並確認此時的初始光束維持率(lm%)及色度變化(△u’v’)。又，在70℃及85%RH環境下，亦確認了在未通電(未點亮)將LED保存504小時的情況下，其初始光束維持率(lm%)及色度變化(△u’v’)。
測定的詳細內容係如下所述。使用光測定裝置(Lovesphere公司製、系統類型名稱：「CSLMS-LED-1061」、型式：10英寸(Φ25)/LMS-100)，並藉由積分球(integrating sphere)，測定分光放射光束(強度：W/nm)的光譜，並測定全光束(流名(Lumen)：1m)、u'v'顏色空間座標上的色度點u',v'。又，在取得上述參數的加速環境試驗前的資料後，藉由同樣地測定經過一定時間之加速環境試驗後的樣品資料，且從下述算式算出：自初始值的lm變動率(%)(光束維持率)及色度變化指數(△u',v')。
‧lm變動率(%)：(試驗後lm/初始lm)x100
‧△u',v'：√(△u’2+△v’2)，其中，△u’=初始u’-經過一定時間的u’
將光束維持率的結果顯示於表3-1及表3-2，以及圖6A及圖6B。
表3-1及圖6A係顯示通電140mA時的結果。
表3-2及圖6B係顯示保存(非點亮)時的結果。
Figure 107142041-A0305-02-0026-4
Figure 107142041-A0305-02-0026-5
將色度變化指數(△u',v')的結果顯示於表4-1及表4-2，以及圖7A及圖7B。
表4-1及圖7A係顯示通電140mA時的結果。
表4-2及圖7B係顯示保存(非點亮)時的結果。
Figure 107142041-A0305-02-0027-6
Figure 107142041-A0305-02-0027-7
從此等結果來看，在氧化矽被膜中，氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)為2.60以下時，相較於大於2.60的情況，確認到在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下之使用中，光束維持率高且色度變化小。
又，在非點亮時，於比較例及實施例中，並未觀察到光束維持率及色度變化具有激烈變化(下降)。
[產業利用性]
因為本發明的被覆螢光體，在LED為點亮狀態的高溫度及高濕度下具有優異的穩定性，故能夠適用於長時間使用的發光裝置。

Claims (5)

  1. 一種被覆螢光體，其係包含：無機螢光體粒子；氧化矽被膜，其係被覆前述無機螢光體粒子；以及前述被覆螢光體在感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜法中，前述氧化矽被膜之氧原子與矽原子的莫耳比(O/Si)係2.60以下；以及其中，前述無機螢光體粒子係以下述一般式(1)至下述一般式(3)中任一者所表示：Sr1-xGa2S4：Eux．．．一般式(1)；(Sr1-yCay)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(2)；(BazSr1-z)1-xGa2S4：Eux．．．一般式(3)；前述一般式(1)至一般式(3)中，x係滿足0<x<1；y係滿足0<y<1；z係滿足0<z<1。
  2. 如請求項1所述之被覆螢光體，其中，前述氧化矽被膜的平均厚度係3nm~200nm。
  3. 一種用於製造如請求項1或2之被覆螢光體的製造方法，其係包含：被覆步驟，其係在無機螢光體粒子的表面形成氧化矽被膜，並獲得被覆螢光體；加熱步驟，其係在600℃~900℃的溫度加熱前述被覆螢光體。
  4. 一種螢光體片，其係含有如請求項1或2所述之被覆螢光體。
  5. 一種發光裝置，其係包含如請求項4所述之螢光體片。
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