TWI781095B - 樹脂組成物、彩色濾光片及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供可抑制來自色材之化合物的析出、生產性高、且可形成表面粗度低之著色層的樹脂組成物,使用此樹脂組成物所形成之生產性高、且具有表面粗度低之著色層的彩色濾光片,以及具備此種彩色濾光片的影像顯示裝置。
根據本發明之一態樣,提供一種樹脂組成物,其特徵為,含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、與具有氟碳基及交聯環式脂肪族基的化合物(E)。

Description

樹脂組成物、彩色濾光片及影像顯示裝置
本案係適用日本專利申請案特願2016-71496(申請日:2016年3月31日)之優先權,引用其全體揭示內容作成本案說明書之一部分。
本發明係關於一種樹脂組成物、彩色濾光片及影像顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦之發達、尤其是攜帶用個人電腦的發達,液晶顯示器之需求增加。行動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)之普及率亦提升,呈現液晶顯示器之市場日益擴大的現況。又,最近,藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器等有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對該等影像顯示裝置之性能,強烈期望對比度或色再現性之提高等更進一步之高畫質化、或消耗電力降低。
於此等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中係使用彩色濾光片。例如,於液晶顯示裝置之彩色影像之形成,係通過彩色濾光片之光直接被構成彩色濾光片之各畫素之色所著色,此等色之光合成而形成彩色影像。又,有機發光顯示裝置中,為了色調整等而使用彩色濾光片。
彩色濾光片主要由基材、形成於基材上之著色層、配 置於著色層間之遮光層、與形成於著色層上之透明電極層所構成。著色層係將含有色材及光聚合性化合物之樹脂組成物塗佈於基材上,藉由光刻法進行圖案化,其後進行加熱處理(後烘烤)而可形成(例如參照日本專利特開2015-49458號公報)。
然而,若使用此種樹脂組成物,於著色層形成時之加熱處理時,來自色材之化合物析出,於外觀檢查時被檢測出為不均異常。因此,有引起最終之彩色濾光片製品之產率降低之虞。
本發明係為了解決上述問題而完成者。亦即,目的在於提供:可抑制來自色材之化合物的析出、生產性高、且可形成表面粗度低之著色層的樹脂組成物;使用此種樹脂組成物所形成之生產性高、具有表面粗度低之著色層的彩色濾光片;以及具備此種彩色濾光片的影像顯示裝置。
本發明人等針對上述課題潛心研究,發現到藉由使樹脂組成物含有析出抑制化合物,可抑制來自色材之化合物的析出。本發明係根據此種見解而完成。
根據本發明之一態樣,提供一種樹脂組成物,其特徵為,含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、與具有氟碳基及交聯環式脂肪族基的化合物(E)。
上述樹脂組成物中,上述氟碳基之碳數為2以上且10以下。
上述樹脂組成物中,上述交聯環式脂肪族基可為亦可 經取代之金剛烷基及亦可經取代之二環戊基之任一者。
上述樹脂組成物中,上述化合物(E)可為含有來自具氟碳基及乙烯性不飽和基之化合物(E-1)之構成單位、與來自具交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基之化合物(E-2)之構成單位的共聚合體。
上述樹脂組成物中,上述化合物(E)中之來自上述化合物(E-1)之構成單位與來自上述化合物(E-2)之構成單位的莫耳比為5:95~70:30。
上述樹脂組成物中,亦可進一步含有硫醇化合物(F)。
上述樹脂組成物中,上述聚合性化合物可為光聚合性化合物。
根據本發明其他態樣,提供一種彩色濾光片,其特徵為,具備由上述樹脂組成物之硬化物所構成的著色層。
根據本發明其他態樣,提供一種影像顯示裝置,其特徵為,具備上述彩色濾光片。
根據本發明一態樣之樹脂組成物,由於含有具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物,故可抑制來自色材之化合物的析出,可提供生產性高、且可形成表面粗度低之著色層的樹脂組成物。根據本發明之其他態樣之彩色濾光片及影像顯示裝置,可提供使用上述樹脂組成物所形成、生產性高、且具有表面粗度低之著色層的彩色濾光片及影像顯示裝置。
10‧‧‧彩色濾光片
11‧‧‧基材
12‧‧‧著色層
13‧‧‧遮光層
20‧‧‧影像顯示裝置
21‧‧‧對向基板
22‧‧‧液晶層
30‧‧‧影像顯示裝置
40‧‧‧有機發光體
41‧‧‧透明陽極
42‧‧‧電洞注入層
43‧‧‧電洞輸送層
44‧‧‧發光層
45‧‧‧電子注入層
46‧‧‧陰極
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
圖1為表示本發明實施形態之彩色濾光片的概略構成圖。
圖2為表示屬於本發明實施形態之影像顯示裝置之一例的液晶顯示裝置的概略構成圖。
圖3為表示屬於本發明實施形態之影像顯示裝置之一例的有機發光顯示裝置的概略構成圖。
以下,詳細說明本發明實施形態之樹脂組成物、彩色濾光片、及影像顯示裝置。
<<樹脂組成物>>
樹脂組成物係含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、與具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)者。樹脂組成物亦可進一步含有硫醇化合物(F)、分散劑(G)、溶劑(H)。
<聚合物(A)>
聚合物係具有賦予成膜性或對被塗佈面之密黏性的機能。聚合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。聚合物係用於對塗膜賦予充分硬度,較佳為硬化性聚合物。作為硬化性聚合物並無特別限定,可適當使用習知形成公知彩色濾光片之著色層時所使用的硬化性聚合物。
作為硬化性聚合物,可使用例如可藉由可見光線、紫外線、電子束等而聚合硬化的感光性聚合物,可藉由加熱而聚合硬化的熱硬化性聚合物,或此等之混合物。
作為熱硬化性聚合物並無特別限定,可舉例如酚樹 脂、尿素樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。熱硬化性聚合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為感光性聚合物,並無特別限定,為了對塗膜賦予充分硬度,較佳係具有乙烯性不飽和基。本說明書所謂「乙烯性不飽和基」,係指含有可進行自由基聚合之碳碳雙鍵的基,可舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。又,所謂「(甲基)丙烯醯基」係指包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之雙方。感光性聚合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
於形成著色層時,在使用光刻步驟的情況,作為感光性聚合物,適合使用對鹼顯影液具可溶性的鹼可溶性樹脂。又,鹼可溶性樹脂亦可作為熱硬化性聚合物而使用。又,作為聚合物,除了鹼可溶性樹脂之外,亦可進一步使用熱硬化性聚合物。
(鹼可溶性樹脂)
鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,只要具有作為黏結劑樹脂之作用,且對於形成圖案時所使用之鹼顯影液呈可溶性,則可適當選擇使用。
作為鹼可溶性樹脂之酸性基,可舉例如羧基。作為具有羧基的鹼可溶性樹脂,可舉例如具有羧基之含羧基共聚合體或具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。作為含羧基之共聚合體,可舉例如具有羧基之丙烯酸系共聚合體及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系共聚合體等。此等之中,特佳為於側鏈 具有羧基、且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等者。其原因在於,藉由含有乙烯性不飽和基所形成之硬化膜之膜強度提高。又,此等丙烯酸系共聚合體及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系共聚合體、及環氧基丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系共聚合體,係例如使含羧基之乙烯性不飽和單體、及視需要之可共聚合的其他單體,藉公知方法進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體。
作為含羧基之乙烯性不飽和單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之含酐單體。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂係由與基材間之密黏性優越的觀點而言,較佳為進一步具有烴環。藉由於鹼可溶性樹脂中使用具有大體積之烴環的鹼可溶性樹脂,可抑制所得著色層之耐溶劑性、尤其是著色層之膨潤。作為此種烴環,可舉例如亦可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、亦可具有取代基之芳香族環、及此等之組合;烴環亦可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等之取代基。其中,在含有脂肪族環之情況,係在提升著色層之耐熱性或密黏性的同時,提升所得著色層的輝度。
作為用於形成具有烴環之鹼可溶性樹脂的具有烴環之乙烯性不飽和單體,係由與具有氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)所示化合物的組合而言,可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106109324-A0101-12-0007-24
酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、後述之Cardo樹脂等;由即使在加熱處理中抑制來自色材之化合物之析出效果(以下亦稱為「析出抑制效果」)較大的觀點而言,較佳係(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、後述之Cardo樹脂。
在鹼可溶性樹脂為具有具羧基之構成單位、與上述烴環之丙烯酸系共聚合體的情況,可藉由使用具烴環之乙烯性不飽和單體作為上述「可共聚合之其他單體」而調製。
作為具羧基之丙烯酸系共聚合體的具體例,可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者,具體可例示由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具羧基之單體、選自(甲基)丙烯酸及其酐之1種以上的共聚物。又,上述共聚物中,亦可例示使例如具有環氧丙基、羥基等反應性官能基的乙烯性不飽和化合物加成等,而導入了乙烯性不飽和鍵的聚合物等,但並不限定於此等。此等之中,藉由對共聚物加成具有環氧丙基或羥基之乙烯性不飽和化合物等,由於著色層之感度或膜強度等變得更穩定,故特別適合。
含羧基之共聚合體中之含羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比例,通常為5~50質量%、較佳10~40質量%。此時,在含羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比例為5質量%以上時,可抑制所得塗膜對鹼顯影液之溶解性降低,容易形成圖案。又,在共聚 合比例為50質量%以下時,不易發生由鹼顯影液進行顯影時之圖案缺陷或圖案表面之膜粗糙。
含羧基之共聚合體之較佳重量平均分子量(Mw),較佳為1,000~50,000之範圍,更佳為3,000~20,000。在含羧基之共聚合體之重量平均分子量為1,000以上時,可充分獲得塗膜之硬化性;又,在50,000以下時,由藉由鹼性顯影液進行顯影時容易形成圖案。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,較佳為使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。環氧化合物、含不飽和基之單羧酸、及酸酐可由公知物中適當選擇使用。
作為含羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,由提升顯示不良抑制效果、且提升著色層之硬化性、著色層之殘膜率變高的觀點而言,較佳係於分子內含有下述化學式(1)所示之於茀骨架鍵結了二個苯環的構造(Cardo構造)。
Figure 106109324-A0101-12-0008-1
含有上述Cardo構造之具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下稱為Cardo樹脂)的正確機制尚未闡明,可認為由於茀骨架含有π共軛系,故對自由基呈高感度;藉由將後述肟酯系光聚合起始劑與Cardo樹脂組合,可提升感度、顯影性、顯影密黏性等 之要求性能。又,Cardo樹脂由於溶劑再溶解性高,故由即使是高色濃度,仍可設計無凝集物之著色樹脂組成物的觀點而言亦為較佳。
含羧基之共聚合體,係由對顯影液所使用之鹼水溶液的顯影性(溶解性)而言,酸價較佳為40mgKOH/g以上。上述含羧基之共聚合體,係由對顯影液所使用之鹼水溶液的顯影性(溶解性)的觀點、及對基板之密黏性的觀點而言,酸價較佳為40mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,其中更佳為60mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、又更佳70mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
在含羧基之共聚合體之側鏈具有乙烯性不飽和基的情況下,由藉由與本發明所使用之上述具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)組合,而提升硬化膜之膜強度、抑制色材析出之效果變大的觀點而言,乙烯性不飽和鍵結當量較佳為100~2000之範圍、特佳為140~1500之範圍。該乙烯性不飽和鍵結當量若為2000以下,則顯影耐性或密黏性優越。又,若為100以上,由於可使上述具羧基之構成單位、或具烴環之構成單位等之其他構成單位的比例相對增加,故顯影性或耐熱性優越。於此,所謂「乙烯性不飽和鍵結當量」,係指上述含羧基之共聚合體中之乙烯性不飽和鍵結每1莫耳的重量平均分子量,由下述數式(1)所示。
[數1]乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)...(1)
上述數式(1)中,W表示含羧基之共聚合體之質量(g),M表示含羧基之共聚合體W(g)中所含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol)。
上述乙烯性不飽和鍵結當量,例如可依照JIS K 0070:1992記載之碘價之試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂每1g所含之乙烯性雙鍵之數而算出。
在聚合物具有乙烯性不飽和基的情況,樹脂組成物中之具有乙烯性不飽和基之聚合物的含量,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,較佳為5質量份以上且60質量份以下。若具有乙烯性不飽和基之聚合物的含量為5質量份以上,則獲得充分硬化,可抑制經圖案化之樹脂組成物之塗膜剝離。又,若具有乙烯性不飽和基之聚合物的含量為60質量份以下,可抑制硬化收縮所造成的剝離。本說明書中所謂「固形份」,係指包括溶劑以外之所有者。樹脂組成物中具有乙烯性不飽和基之聚合物的含量下限,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,更佳為10質量份以上;樹脂組成物中之聚合物含量上限係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,更佳為45質量份以下。
<聚合性化合物(B)>
聚合性化合物若為可藉由後述聚合始劑進行聚合者,則無特別限定,例如可使用光聚合性化合物或熱聚合性化合物。作為熱聚合性化合物,可使用於分子內具有羧基、胺基、環氧基、羥基、環氧丙基、異氰酸酯基及烷基基等之熱聚合性官能基的化合物。作為光聚合性化合物,可使用分子內具有乙烯性不飽和雙重基2個以上的化合物,特佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基2個以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可由習知者中適當選擇使用。具體例可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載 者等。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。又,在對本發明之彩色濾光片用樹脂組成物要求優越之光硬化性(高感度)的情況,多官能單體較佳為具有可聚合之雙鍵3個(三官能)以上者,更佳為3價以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或此等之二羧酸改質物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
樹脂組成物中之聚合性化合物的含量,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,較佳為10質量份以上且50質量份以下。若聚合性化合物之含量為10質量份以上,由於可抑制硬化不良,故可抑制經曝光之部分於顯影時溶出;若聚合性化合物之含量為50質量份以下,可抑制顯影不良、或可抑制熱收縮,故於著色層之表面全體不易發生微小皺紋。樹脂組成物中之聚合性化合物的含量下限,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,更佳為20質量份以上;樹脂組成物中之聚合性化合物的含量上限,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,更佳為40質量份以下。
<聚合起始劑(C)>
作為聚合起始劑並無特別的限制,可從習知公知的各種起始劑 中使用1種、或組合2種以上使用。作為聚合起始劑,可舉例如熱聚合起始劑或光聚合起始劑,具體可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者等。
作為聚合起始劑,可僅使用1種,亦可併用2種以上之化合物。作為聚合起始劑,由使膜表面硬化之效果高、圖案缺陷發生之抑制效果、及水滲染發生抑制效果、藉由與本發明所使用之上述具有氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)所示化合物組合而抑制色材析出之效果較高的觀點而言,較佳為含有肟酯系光聚合起始劑。又,在併用肟酯系光聚合起始劑2種以上的情況,由於可更加抑制色材析出,故較佳係使用2種以上之肟酯系光聚合起始劑。
作為上述肟酯系光聚合起始劑,由減低因分解物所造成之彩色濾光片用著色樹脂組成物之污染或裝置污染的觀點而言,其中較佳為具有芳香環者,更佳為具有含芳香環之縮合環者,再更佳為具有含苯環與雜環之縮合環。
作為肟酯系光聚合起始劑,可舉例如日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載之肟酯系光聚合起始劑等。
作為上述肟酯系光聚合起始劑,由對於為了達成較廣之色再現域而增高了色材濃度之樹脂組成物仍硬化性優越、顯影耐性、圖案陷缺發生之抑制效果、水滲染發生抑制效果、及析出抑制效果優越的觀點而言,較佳為使用產生烷基自由基的肟酯系光起始劑,更佳係使用產生甲基自由基的肟酯系光聚合起始劑。推定烷基自由基係較芳基自由基更容易使自由基移動活性化。作為產生烷基 自由基的肟酯系光聚合起始劑,可舉例如1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名「Irgacure OXE-02」,BASF公司製)、(2,4,6-三甲基苯基)[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-甲酮(商品名「Irgacure OXE-03」,BASF公司製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名「ADEDA OPT-N-1919」,ADEKA公司製)、鄰乙醯基肟(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-甲酮(商品名「ADEKA AKLS NCI-831」,ADEKA公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮(商品名「TR-PBG-304」,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮(商品名「TR-PBG-314」,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名「TR-PBG-326」,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名「TR-PBG-331」,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-辛酮(商品名「EXTA-9」,UNION CHEMICAL公司製)等。又,作為產生苯基自由基之起始劑,具體例可舉例Irgacure OXE-01(BASF製)等。進而作為具有二苯基硫骨架之肟酯系光聚合起始劑,可舉例如ADEKA AKLS NCI-930(ADEKA公司製)、TR-PBG-3057(常州強力電力新材料公司製)等。
作為上述肟酯系光聚合起始劑,由相較於具有咔唑骨架之情況可提升輝度的觀點而言,較佳係使用具有二苯基硫骨架之肟酯系光聚合起始劑。又,由可更加抑制色材析出之觀點而言,較佳係含有至少2種肟系光聚合起始劑。
又,於肟酯系光聚合起始劑中,由感度提升的觀點而言,較佳係組合使用具有3級胺構造的聚合起始劑。其理由在於具有3級胺構造之聚合起始劑,由於於分子內具有屬於氧淬滅體的3級胺構造,故由起始劑所產生之自由基不易因氧而失活,可提升感度所致。作為上述具有3級胺構造的光起始劑的市售物,可舉例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-
Figure 106109324-A0101-12-0014-25
啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-
Figure 106109324-A0101-12-0014-26
啉基苯基)-1-丁酮(例如商品名「Irgacure 369」,BASF公司製)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如商品名「Hicure ABP」,川口藥品公司製)等。
樹脂組成物中之聚合起始劑的含量,係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,較佳為0.1質量份以上且15質量份以下。若聚合起始劑之含量為0.1質量份以上,則光硬化充分進行;又,若聚合起始劑之含量為15質量份以下,則可抑制副反應、可維持經時穩定性。樹脂組成物中之聚合起始劑的含量下限,係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,更佳為1質量份以上、再更佳3質量份以上;樹脂組成物中之聚合起始劑之含量上限,係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,更佳為10質量份以下。
作為上述樹脂組成物中所使用之聚合起始劑,在使用2種以上之肟酯系光聚合起始劑的情況,由使此等聚合起始劑之併用效果充分發揮的觀點而言,肟酯系光聚合起始劑之合計含量係相 對於樹脂組成物之固形份總量,較佳為0.1質量%以上且12.0質量%以下之範圍內,更佳為1.0質量%以上且8.0質量%以下之範圍內。
<色材(D)>
色材若為在形成彩色濾光片之著色層時可為所需發色者,則無特別限定,可將各種有機顏料、染料單獨或依不損及於光學特性為首之各物性的範圍內依任意比例混合使用2種以上。其中,有機顏料由於耐熱性高,而適合使用。
作為有機顏料,已知各種者,此等之中,二酮吡咯并吡咯系顏料(例如C.I.顏料紅254或下述化學式(2)所示溴化二酮吡咯并吡咯系顏料)或鹵化酞菁系顏料(例如C.I.顏料綠7、36、58、59)尤其容易析出,故在本發明之析出抑制化合物為使用二酮吡咯并吡咯系顏料或鹵化酞菁系顏料作為色材時,特別有效。
Figure 106109324-A0101-12-0015-2
作為有機顏料,可舉例如色指數(C.I.,The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)的化合物,具體可舉例如下述般之色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、 127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.顏料黃150之衍生物顏料;C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60;C.I.顏料綠7、36、58、59;C.I.顏料棕23、25;C.I.顏料黑1、7。
作為上述染料,可舉例如可溶解之染料、對染料賦予了各種取代基、或使用公知之色澱化(造鹽化)手法使其對溶劑呈不溶化而可分散的染料(色澱色材),或藉由組合使用溶解度低之溶劑而可分散的染料。藉由將此種可分散之染料、與分散劑組合使用,可提升該染料之分散性或分散穩定性。
作為染料,可由習知染料中適當選擇。作為可分散之 染料,可舉例如偶氮染料、金屬錯合鹽偶氮染料、蒽醌染料、喹啉黃染料、三苯基甲烷染料、
Figure 106109324-A0101-12-0017-27
染料、靛青系染料、萘醌染料、醌亞胺染料、亞甲基染料、酞菁染料等。又,作為標準,若染料為對10g溶劑(或混合溶劑)之溶解量為10mg以下,則可判定為於該溶劑(或混合溶劑)中該染料為可分散。
色澱色材中相對離子係視上述染料種類而異,酸性染料之相對離子為陽離子,鹼性染料之相對離子為陰離子。
作為酸性染料之相對陽離子,可舉例如銨陽離子、鈣離子、鋇離子、鍶離子、錳離子、鋁離子、銫離子、鑭離子、釹離子、鈰離子等之金屬離子,聚氯化鋁或氧基氯化鋯等之無機聚合物。
作為鹼性染料之相對陰離子,可為有機陰離子、亦可為無機陰離子。作為上述有機陰離子,可舉例如具有陰離子性基作為取代基的有機化合物。作為上述陰離子性基,可舉例如-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等之醯亞胺酸基,或-SO3 -、-CF2SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-CF2PO3 2-、-CF2COO-等。另一方面,作為無機陰離子可舉例如含氧酸之陰離子(磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等),或複數之含氧酸經縮合的多金屬氧酸陰離子等之無機陰離子或其混合物。
作為上述色澱色材,由抑制色材析出之觀點而言,較佳為選自由偶氮色材、蒽醌系色材、喹啉黃系色材、靛青系色材、三苯基甲烷色材、
Figure 106109324-A0101-12-0017-28
系色材、四氮雜卟啉系色材、酞菁系色材及香豆素系色材所構成群的1種以上。
又,作為上述染料及上述色澱色材,由提升著色層之色相或輝度的觀點而言,較佳係含有
Figure 106109324-A0101-12-0018-29
作為基本骨架、並包含玫瑰紅系色材的
Figure 106109324-A0101-12-0018-30
系色材。
作為上述染料及色澱色材中之
Figure 106109324-A0101-12-0018-31
系酸性染料,其中較佳為下述一般式(3)所示化合物、亦即具有玫瑰紅系酸性染料。
Figure 106109324-A0101-12-0018-3
上述一般式(3)中,Ra~Rd分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,亦可Ra與Rb、Rc與Rd鍵結形成環構造。又,Ra~Rd可為相同或相異。Rc表示酸性基,X表示鹵原子。m表示0~5之整數。一般式(3)為具有酸性基1個以上者,n為0以上之整數。
Ra~Rd中之烷基並無特別限定。可舉例如亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等,其中較佳為碳數1~8之直鏈或分枝狀烷基,更佳為碳數1~5之直鏈或分枝狀烷基。作為烷基亦可具有之取代基並無特別限定,可舉例如芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代之烷基可舉例如苄基等,進而亦可具有鹵原子、或酸性基作為取代基。
Ra~Rd中之芳基並無特別限定。可舉例如碳數6~20之亦可具有取代基的芳基,其中,較佳為具有苯基、萘基等之基。 Ra~Rd中之雜芳基可舉例如碳數5~20之亦可具有取代基之雜芳基,作為雜原子,較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子者。
作為芳基或雜芳基亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵原子、酸性基、羥基、烷氧基、胺甲醯基、碳酸酯基等。
作為酸性基或其鹽之具體例,可舉例如羧基(-COOH)、羧根基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM,於此M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M,於此M表示金屬原子)等;其中,較佳為具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)或磺酸鹽基(-SO3M)之至少1種。尚且,金屬原子M可舉例如鈉原子、鉀原子等。
作為一般式(3)所示化合物,由高輝度化之觀點而言,其中較佳為酸性紅289、酸性紫9、酸性紫30等。
又,由耐熱性之觀點而言,一般式(3)中,較佳係具有m=1、且n=0之甜菜鹼構造的化合物。又,其中,由可形成輝度及耐光性優越之著色層的觀點而言,較佳係m=1、且n=0,Ra及Rc分別獨立為烷基或芳基,Rb及Rd分別獨立為芳基或雜芳基。
上述一般式(3)所示化合物之製造方法並無特別限定,可參考例如日本專利特開2010-211198號公報而獲得。
作為上述
Figure 106109324-A0101-12-0019-32
系酸性染料之色澱色材,適合使用金屬色澱色材。金屬色澱色材係使用含有金屬原子作為色澱化劑者。藉由使用含有金屬原子之色澱化劑,色材之耐熱性變高。作為此種色澱化劑,較佳係含有成為2價以上之金屬陽離子之金屬原子的色澱化劑。
上述色材的平均一次粒徑,於作為彩色濾光片之著色層之情形時,若為可形成所需之發色者即可,並無特別限定,視所使用之色材種類而異,較佳為10nm以上且100nm以下,更佳為15nm以上且60nm以下。藉由色材之平均一次粒徑為上述範圍,可將具備使用上述樹脂組成物所製造之彩色濾光片的顯示裝置作成高對比度、且高品質者。
樹脂組成物中之色材含量,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,通常為15質量份以上且55質量份以下。若色材含量為15質量份以上,則可獲得所需之光學特性,表現所需機能;又,若色材之含量為55質量份以下,則可抑制硬化不良,樹脂組成物之塗膜之圖案化容易。樹脂組成物中之色材含量的下限係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,較佳為25質量份以上;樹脂組成物中之色材含量的上限係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,較佳為45質量份以下。
<具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)>
具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(以下將此化合物稱為「析出抑制化合物」),係分子內具有氟碳基及交聯環式脂肪族基分別1個以上的化合物。藉由於樹脂組成物中含有此析出抑制化合物,可抑制著色層中來自色材之化合物的析出。析出抑制化合物為具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物的情況,可由使用核磁共振裝置所測定之1H-及13C-NMR光譜進行確認。
上述所謂「氟碳基」,係指具有烴基之氫原子之至少一部分被氟原子所取代之構造的基。又,氟碳基可為氟原子或氫原 子之一部分被氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子(其中,氟原子除外)、羥基、硫醇基、烷氧基、醚基、胺基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基或酯基、胺基、醯基、醯胺基、羧基等之含羰基等各種取代基所取代者,亦可為於主鏈之一部分具有醚鍵(-O-)或磺醯鍵(-SO2-)。
上述析出抑制化合物中之氟碳基的碳數,係由提升與其他成分間之相溶性、或獲得最適合樹脂組成物塗佈之流變特性的觀點而言,較佳為2以上且10以下。氟碳基之碳數下限更佳為4以上,上限更佳為7以下。
氟碳基亦可為烴基之氫原子之一部分被氟原子所取代的氟碳基,但由使上述析出抑制化合物存在於著色層表面、抑制來自色材之化合物的析出的觀點而言,較佳係烴基之氫原子全部被氟原子所取代的全氟碳基。
作為氟碳基,可舉例如具有飽和構造之氟烷基、具有不飽和構造之氟烯基、具有芳香族骨架之氟烷基芳基等,尤其是氟烷基及氟烯基係合成容易而有用。
作為氟烷基,可舉例如碳數2以上且10以下之氟烷基。碳數2以上且10以下之氟烷基中,由使上述析出抑制化合物存在於著色層表面、抑制來自色材之化合物之析出的觀點而言,較佳為全氟烷基。作為碳數2以上且10以下之全氟烷基,可舉例如全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等。
作為氟烯基,可舉例如碳數2以上且10以下之氟烯基。碳數2以上且10以下之氟烯基中,由使上述析出抑制化合物 存在於著色層表面、抑制來自色材之化合物之析出的觀點而言,較佳為全氟烯基。作為碳數2以上且10以下之全氟烯基,可舉例如全氟丙烯基、全氟異丙烯基、全氟丁烯基、全氟異丁烯基、全氟戊烯基、全氟異戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基等。
上述「交聯環式脂肪族基」係指具有2個以上之環共有2個以上原子之構造的脂肪族基。交聯環式脂肪族基之碳數係由與其他材料間之相溶性或對鹼顯影液之溶解性的觀點而言,較佳為5以上且12以下。交聯環式脂肪族基之碳數下限更佳為7以上,上限更佳為10以下。
作為交聯環式脂肪族基,可舉例如亦可經取代之降
Figure 106109324-A0101-12-0022-33
基、亦可經取代之異
Figure 106109324-A0101-12-0022-34
基、亦可經取代之金剛烷基、亦可經取代之三環癸基、亦可經取代之二環戊烯基、亦可經取代之二環戊烷基、亦可經取代之三環戊烯基、及亦可經取代之三環戊基、亦可經取代之三環戊二烯基、及亦可經取代之二環戊二烯基等。此等之中,由耐熱性或析出抑制效果的觀點而言,較佳係亦可經取代之金剛烷基或亦可經取代之二環戊基。在此等基經取代的情況,作為取代基可舉例如烷基、環烷基、烷基環烷基、羥基、酮基、硝基、胺基、鹵原子等。
析出抑制化合物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上且250℃以下。若析出抑制化合物之玻璃轉移溫度為150℃以上,則在析出抑制化合物滲出至塗膜表面後,即使擦拭塗膜表面,耐磨耗性仍較高,故可提升彩色濾光片之品質;又,若為250℃以下,則析出抑制化合物移動至塗膜表面(發生滲出),可更加獲得析出抑制效 果。析出抑制化合物之玻璃轉移溫度可根據JIS K7121-1987,藉由示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求得。析出抑制化合物之玻璃轉移溫度的下限更佳為180℃以上,上限更佳為230℃以下。
上述析出抑制化合物可作成為含有來自具氟碳基及乙烯性不飽和基之化合物(E-1)之構成單位、與來自具交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基之化合物(E-2)之構成單位的共聚合體。
上述析出抑制化合物中,來自化合物(E-1)之構成單位、與來自化合物(E-2)之構成單位的莫耳比,較佳為5:95~70:30,更佳為10:80~50:50,再更佳為13:87~30:70。藉由上述莫耳比為上述範圍內,與樹脂組成物中之各成分間的相溶性、析出抑制效果及樹脂組成物之流變特性變得良好。上述析出抑制化合物中各構成單位的莫耳比,可由核磁共振(NMR)分析法之測定結果求得。
上述析出抑制化合物較佳為例如含有下述一般式(4)及(5)之構成單位的共聚合體。
Figure 106109324-A0101-12-0023-4
上述一般式(4)及一般式(5)中,X1及X2表示單鍵、亦可經取代之碳數1以上且4以下之伸烷基、或亦可經取代之碳數1以上且4 以下之氧伸烷基,Rf表示碳數2以上且10以下之氟碳基,R1及R2表示氫原子、或亦可經取代之碳數1以上且6以下之烴基,A1表示交聯環式脂肪族基。
析出抑制化合物係由析出抑制效果的觀點而言,較佳係含有來自化合物(E-1)之構成單位、與來自化合物(E-2)之構成單位的嵌段共聚合體。在析出抑制化合物為嵌段共聚合體的情況,來自化合物(E-1)之構成單位較佳為3個以上且15個以下,來自化合物(E-2)之構成單位較佳為5個以上且40個以下。若來自化合物(E-1)之構成單位及來自化合物(E-2)之構成單位為上述範圍內,則可不損及樹脂組成物之各成分之相溶性及流變特性而表現析出抑制效果。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定,可藉由公知方法製造嵌段共聚合體,其中較佳為活性聚合法。此係由於不易發生鏈移動或失活、可製造分子量齊合之共聚合體、可提升分散性等所致。作為活性聚合法,可舉例如活性自由基聚合法、基轉移聚合法等之活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。藉由此等方法,可使單體依序聚合而製造共聚合體。例如,先製造由來自化合物(E-1)之構成單位所構成的嵌段(A嵌段),對A嵌段聚合由來自化合物(E-2)之構成單位所構成的嵌段(B嵌段),藉此可製造嵌段共聚合體。又,上述製造方法中聚合順序亦可與上述相反。又,亦可分別製造各嵌段,其後將各個嵌段進行偶合。
嵌段共聚合體之各嵌段的配置並無特別限制,可作成例如AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,由分散性優越的觀點而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
上述析出抑制化合物較佳係含有來自具有可與化合物(E-1)及化合物(E-2)進行共聚合之乙烯性不飽和基之化合物(E-3)的構成單位。藉由含有此種來自化合物(E-3)之構成單位,可控制樹脂組成物之相溶性或玻璃轉移點。
上述析出抑制化合物較佳係除了上述一般式(4)及(5)之構成單位之外,尚含有上述一般式(6)之構成單位的共聚合體。
Figure 106109324-A0101-12-0025-5
上述一般式(6)中,R3表示氫原子、或亦可經取代之碳數1以上且6以下之烴基,A2表示亦可經取代之芳基、亦可經取代之吡啶基、或下述一般式(7)所示之基。在此等基經取代的情況,作為取代基可舉例如上述取代基。
Figure 106109324-A0101-12-0025-6
上述一般式(7)中,A3表示氫原子、亦可經取代之烷基、亦可經取代之苄基、亦可經取代之環戊基、亦可經取代之環戊基烷基、亦可經取代之環己基、亦可經取代之環己基烷基,*表示鍵結位置。在此等基經取代的情況,作為取代基可舉例如上述取代基。
上述析出抑制化合物可藉由使具氟碳基及乙烯性不 飽和基之化合物(E-1)、與具交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基之化合物(E-2)共聚合而獲得,作為具氟碳基及乙烯性不飽和基之化合物,可舉例如下述一般式(8)所示化合物;作為具交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基之化合物,可舉例如下述一般式(9)所示化合物。
Figure 106109324-A0101-12-0026-7
上述一般式(8)中,X1、Rf及R1係與上述相同意義。
Figure 106109324-A0101-12-0026-8
上述一般式(9)中,X2、A1及R2係與上述相同意義。
作為化合物(E-1)之具體例,可舉例如2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟異丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟庚基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟壬基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。此等之中,由析出抑制與樹脂組成物之流變特性的觀點而言,較佳為2-(全氟己基)乙基(甲基) 丙烯酸酯。
作為化合物(E-2)的具體例,可舉例如1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降
Figure 106109324-A0101-12-0027-35
基(甲基)丙烯酸酯、異
Figure 106109324-A0101-12-0027-36
基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環戊基(甲基)丙烯酸酯、三環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯等。此等之中,由與樹脂組成物之各成分間之相溶性或析出抑制效果的觀點而言,較佳為1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或二環戊基(甲基)丙烯酸酯。
又,在上述析出抑制化合物含有來自具有可與化合物(E-1)及化合物(E-2)進行共聚合之乙烯性不飽和基之化合物(E-3)的構成單位的情況,作為化合物(E-3),可舉例如下述一般式(10)所示化合物。
Figure 106109324-A0101-12-0027-9
上述一般式(10)中,A2及R3係與上述相同意義。
作為化合物(E-3)之具體例,可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸環戊基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、乙烯基吡啶等。此等之中,由樹脂組成物之相溶性或析出效果的觀點而言,較佳為(甲 基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
析出抑制化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上且10,000以下。若析出抑制化合物之重量平均分子量為3,000以上且10,000以下,由於與其他材料間之親和性優越、或黏度不致過高,故不妨礙烘烤時之熱所造成的表面滲出,亦不損及析出抑制效果。析出抑制化合物之分子量下限更佳為4000以上,又,析出抑制化合物之分子量上限更佳為8000以下。本說明書中之「重量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法(GPC),作為標準聚苯乙烯換算值而求得。又,析出抑制化合物之重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)作為標準聚苯乙烯換算值而求得。
樹脂組成物中之析出抑制化合物的含量,係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,較佳為0.3質量份以上且12質量份以下。若析出抑制化合物之含量為0.3質量份以上,可提升所塗佈之樹脂組成物的塗膜平滑性;又,若析出抑制化合物之含量為12質量份以下,可抑制成分之分離或硬化不良。樹脂組成物中之析出抑制化合物的含量下限係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,更佳為0.5質量份以上;樹脂組成物中之析出抑制化合物的含量上限係相對於樹脂組成物之固形份總量100質量份,更佳為10質量份以下。
<硫醇化合物(F)>
硫醇化合物係具有作為交聯劑之機能者,為分子內具有1個以上硫醇基的化合物。藉由於樹脂組成物中含有硫醇化合物,可使著色層表面緻密化、可更加抑制來自色材之化合物的析出。
硫醇化合物可由分子內具有1個以上硫醇基之公知化合物中適當選擇使用。硫醇化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為硫醇化合物之具體例,可舉例如1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、癸烷二硫醇、乙二醇雙乙硫醇酸、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙乙硫醇酸、1,4-丁二醇二乙硫醇酸、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參乙硫醇酸、2-巰基五噻唑、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆乙硫醇酸、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、其他各種多元醇與乙硫醇酸、巰基丙酸等之含硫醇基羧酸的酯、三巰基丙酸參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三
Figure 106109324-A0101-12-0029-37
、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三
Figure 106109324-A0101-12-0029-38
等。作為硫醇化合物,可單獨或組合2種以上使用,其中,由提升反應速度的觀點而言,較佳係使用2-巰基苯并噻唑。
硫醇化合物可為相對於硫醇基於α位及/或β位之碳原子具有取代基的硫醇化合物。作為此種具體例,可例示如2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯、酞酸二(1-巰基乙基酯)、酞酸二(2-巰基丙基酯)、酞酸二(3-巰基丁基酯)、酞酸二(3-巰基異丁基酯)等。
作為硫醇化合物,可單獨或組合2種以上使用,其中,由交聯密度變高、更加獲得析出抑制效果的觀點及可使表面粗度降低的觀點而言,較佳係使用選自由1分子中具有2個以上硫醇 基之多官能硫醇化合物所構成群的1種以上。又,由在經長期保存的情況,仍容易維持良好之析出抑制效果及低表面粗度的觀點而言,較佳係具有硫醇基所鍵結之碳原子為2級碳原子的2級硫醇基的2級硫醇化合物,更佳係於1分子中具有2個以上該2級硫醇基的多官能2級硫醇化合物。
樹脂組成物中之硫醇化合物之含量,係相對於樹脂組成物之固形份之總量100質量份,為0.05質量份以上且5質量份以下,較佳為0.5質量份以上且3質量份以下。若硫醇化合物之含量為0.05質量份以上,則可藉由硫醇化合物之硬化促進效果而使塗膜充分硬化;又,若硫醇化合物之含量為3質量份以下,則可控制硬化促進,可抑制圖案端部之形狀應變等樹脂組成物之性能降低。
<分散劑(G)>
作為分散劑並無特別限定,由提升對色材之吸著性能、提升色材之分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳係使用具有下述一般式(11)所示構成單位的聚合體。下述一般式(11)所示構成單位係具有鹼性,作為對色材之吸著部位而發揮機能。
Figure 106109324-A0101-12-0030-10
上述一般式(11)中,R4表示氫原子或甲基,L表示2價鍵結基,R5及R6分別獨立表示氫原子、或亦可含有雜原子之烴基,R5及R6 亦可彼此鍵結形成環構造。作為L中之2價鍵結基,可舉例如碳原子數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1~10之醚基(-R’-OR”-:R’及R”分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。此等之中,由分散性的觀點而言,上述式(10)中之A較佳為含有-CONH-基、或-COO-基之2價鍵結基。
R5及R6中之亦可含有雜原子的烴基中之烴基,可舉例如烷基、芳烷基、芳基等,上述烷基之碳原子數較佳為1~18,其中更佳為甲基或乙基。
R5及R6中之含有雜原子的烴基,係指具有上述烴基中之碳原子被雜原子所取代的構造。作為烴基亦可含有之雜原子,可舉例如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
作為上述一般式(11)所示構成單位,可舉例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,由分散性及分散穩定性提升的觀點而言,較佳可使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
上述一般式(11)所示構成單位可由1種所構成,亦可含有2種以上之構成單位。
於具有上述一般式(11)所示構成單位的聚合體中,由鹽形成部位中色材吸著性更加提升,色材分散穩定性、顯影殘渣之抑制、及溶劑再溶解性優越,或藉由與本發明所使用之上述具氟碳 基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)所示化合物組合、而可更加抑制來自色材之化合物的析出的觀點而言,較佳使上述一般式(11)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分與選自由下述一般式(12)~(14)所示化合物所構成群之1種以上之化合物形成鹽。可藉由公知手法確認具有上述一般式(10)所示構成單位之聚合體之該一般式(11)所示構成單位所具有之末端之氮部位、與選自由上述一般式(12)~(14)所構成群之1種以上之化合物形成鹽、以及其比例。
Figure 106109324-A0101-12-0032-11
一般式(12)中,R7表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基,或-O-Ra,Ra表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或間隔了碳數1~4之伸烷基的(甲基)丙烯醯基。一般式(13)中,R8、R9及R10分別獨立表示氫原子、酸性基或其酯基、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Rb,Rb表示亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、亦可具有取代基之乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或間隔了碳數1~4之伸烷基的(甲基)丙烯醯基;Q表示氯原子、溴原子、或碘原子。一般式(14)中,R11及R12分別獨立表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或-O-Ra,Ra表示碳數1~20之直鏈、分枝鏈 或環狀之烷基、乙烯基、亦可具有取代基之苯基或苄基、或間隔了碳數1~4之伸烷基的(甲基)丙烯醯基。其中,R11及R12之至少一個係含有碳原子。
具有上述一般式(11)所示構成單位的聚合體,係由色材之分散性及分散穩定性及樹脂組成物之耐熱性提升,藉由與本發明所使用之上述具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)所示化合物組合、而可更加抑制來自色材之化合物的析出,且可形成高輝度且高對比之著色層的觀點而言,較佳係上述一般式(11)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由上述一般式(12)~(14)所示化合物所構成群之1種以上之化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體。
嵌段共聚合體中,若以含有上述一般式(11)所示構成單位之嵌段作為A嵌段,則該A嵌段係上述一般式(11)所示構成單位具有鹼性,發揮作為對色材之吸著部位的機能。又,在該一般式(11)所示構成單位所具有之末端之氮部位之至少一部分、與選自由上述一般式(12)~(14)所構成群之1種以上之化合物形成鹽的情況,該鹽形成部係發揮作為對色材之更強吸著部位的機能。另一方面,不含上述一般式(10)所示構成單位之B嵌段,係發揮作為具有溶劑親和性之嵌段的機能。因此,嵌段共聚合體係藉由與色材進行吸著之A嵌段與具有溶劑親和性之B嵌段分擔機能,而發揮作為色材分散劑之機能。
B嵌段係不含上述一般式(11)所示構成單位的嵌段。作為構成B嵌段之構成單位,可舉例如具有可與衍生出一般式(11)所示構成單位之單體進行共聚合的乙烯性不飽和基的單體,其中較 佳為下述一般式(15)所示構成單位。
Figure 106109324-A0101-12-0034-12
上述一般式(15)中,L’表示直接鍵結或2價鍵結基,R13表示氫原子或甲基,R14表示烴基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-R17或-[(CH2)y-O]z-R17所示之1價基。R15及R16分別獨立為氫原子或甲基,R17為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR18所示之1價基,R18為氫原子或碳原子數1~5之烷基。上述烴基亦可具有取代基。x表示1~18之整數、y表示1~5之整數、z表示1~18之整數。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,由色材分散性及分散穩定性良好的觀點而言,較佳為1000~20000、更佳為2000~15000、再更佳為3000~12000。
鹽形成前之嵌段共聚合體的胺價並無特別限定,由色材分散性及分散穩定性的觀點而言,下限較佳為40mgKOH/g以上、更佳50mgKOH/g以上、再更佳60mgKOH/g以上。又,上限較佳為130mgKOH/g以下、更佳120mgKOH/g以下。若為上述下限值以上,則分散穩定性優越。又,若為上述上限值以下,則與其他成分間之相溶性優越,溶劑再溶解性良好。本說明書中所謂鹽形成前之嵌段共聚合體的胺價,係表示相對於用於中和鹽形成前之嵌段共聚合體之固形份1g所需的鹽酸量,成為等量之氫氧化鉀的質量(mg),為藉由JIS K7237-1995記載之方法所測定之值。
所得鹽型嵌段共聚合體之胺價,係相較於鹽形成前之嵌段共聚合體,僅變小了形成鹽之份的值。然而,鹽形成部位係成為與相當於胺基之末端之氮部位同樣、或反而更加強化之色材吸著部位,故有藉由鹽形成而提升色材分散性或色材分散穩定性的傾向。又,鹽形成部位係與胺基同樣地,若過多則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,鹽形成前之嵌段共聚合體之胺價可作為用於使色材分散穩定性、及溶劑再溶解性良好的指標。作為所得鹽型嵌段共聚合體之胺價,較佳為0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,更佳為0mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。若為上述上限值以下,則與其他成分間之相溶性優越,溶劑再溶解性良好。
分散劑之含量係由分散性及分散穩定性的觀點而言,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依3~45質量份、更佳5~35質量份的比例調配。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定,可藉由公知方法製造嵌段共聚合體。又,作為鹽型嵌段共聚合體之調製方法,可舉例如於溶解或分散了具有上述一般式(11)所示構成單位之聚合體的溶劑中,添加選自由上述一般式(12)~(14)所構成群之1種以上之化合物,進行攪拌、並視需要進行加熱的方法等。
<溶劑(H)>
作為溶劑,若為不與樹脂組成物中之各成分反應、且可使此等溶解或分散的有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨或組合2種以上使用。
作為溶劑之具體例,可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等之醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等之卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、酪酸異丁酯、酪酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等之二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等之卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等之二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;四氫呋喃等之環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等之有機溶劑。此等溶劑中,二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑係由其他成分之溶解性方面而言較適合使用。其中,作為本發明所使用之溶劑,由其他成分之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳為由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所構成群選擇之1種以上。
樹脂組成物中之溶劑含量,係相對於樹脂組成物總量,通常為55~95質量%之範圍內、更佳65~90質量%之範圍內、再更佳70~88質量%之範潬內。若溶劑之含量為5質量%以上,則可抑制因黏度上升所造成的分散性降低;又,若溶劑之含量為95質量%以下,由於可抑制色材濃度降低,故可達成目標之色度座標。
<其他成分>
樹脂組成物中係在不損及本發明效果之前提下,視需要可進一步調配分散助劑、其他成分。
分散助劑係用於提升色材之分散性者。作為分散助劑,較佳係酸性色素衍生物等之色素衍生物。色素衍生物係除了提升色材分散性之機能外,抑制來自色材之化合物之析出的效果雖然較弱,但由於具有來自色材之化合物之析出的效果,故藉由與本發明之析出抑制化合物一起使用色素衍生物,可更加抑制來自色材之化合物之析出。
作為色素衍生物,可為鹼性色素衍生物,但較佳為酸性色素衍生物。所謂「酸性色素衍生物」係指其化學構造中具有酸性基的色素衍生物,特佳為具有選自由蒽醌色素、二酮吡咯并吡咯色素、偶氮色素、喹啉黃色素、二
Figure 106109324-A0101-12-0037-39
色素及酞菁色素所構成群之1種以上之色素骨架、並具有酸性基的色素衍生物。酸性色素衍生物中,由提升分散性的觀點而言,更佳為具有喹啉黃色素骨架、並具有酸性基之色素衍生物的喹啉黃色素衍生物。
作為酸性色素衍生物之酸性基,較佳係選自由磺酸基、磺醯胺基、羧基、及該官能基之金屬鹽或銨鹽所構成群之至少 一者。藉由導入酸性基,可微分散化,在使用於彩色濾光片用時,可獲得分散穩定性高、對比高、高輝度之顏料分散液,故較佳。又,藉由與具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)併用,可發生相乘效果,更加抑制來自色材之化合物的析出。
於色材欄所說明之有機顏料,較佳係含有顏料與酸性色素衍生物。酸性色素衍生物係與顏料相互作用,在製作顏料粒子時,吸著於顏料表面、或被攝入。又,由於酸性色素衍生物吸著於顏料表面,使顏料表面成為酸性,相較於有機顏料本身,使其與顏料分散劑間之親和性更加提高,而發揮與顏料分散劑間之仲介角色。進而,藉由與鹼性分散劑進行相互作用之酸性色素衍生物吸著於顏料表面,可使鹼性分散劑有效率地位於顏料表面。藉此,可進行微分散化或分散穩定化,在使用於彩色濾光片用時較優越。
在有機顏料含有顏料與酸性色素衍生物的情況,有機顏料全體中之酸性色素衍生物的含量並無特別限定,相對於顏料100質量份,較佳為0.5~30質量份、更佳1~15質量份、特佳2~10質量份。藉由將酸性色素衍生物之含量設為0.5質量份以上,可進行穩定分散或微分散,藉由與上述具氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物(E)的相乘效果可有效抑制來自色材之化合物的析出;又,藉由將酸性色素衍生物之含量設為30質量份以下,可抑制因酸性色素衍生物過剩所造成的色度變化。
本發明中,上述酸性色素衍生物可使用1種或2種以上,又,對於1種顏料,亦可使用上述酸性色素衍生物1種或2種以上。
又,作為其他成分,可舉例如用於提升濕潤性的界面 活性劑、用於提升密黏性之矽烷偶合劑、消泡劑、防魚眼劑、抗氧化劑、凝集防止劑、紫外線吸收劑等。
<<樹脂組成物之製造方法>>
上述樹脂組成物可例如如以下般製造。首先,調製色材分散液或色材溶液。色材分散液係至少含有色材、分散劑、溶劑者。色材溶液係至少含有色材、溶劑者。色材分散液或色材溶液亦可進一步含有聚合物、硫醇化合物等。
在調製色材分散液或色材溶液後,於此色材分散液或色材溶液中添加聚合性化合物、析出抑制化合物、聚合起始劑等,使用公知之混合手段進行混合,可得到樹脂組成物。
根據本實施形態,由於在樹脂組成物中含有具氟碳基及交聯環式脂肪族基之析出抑制化合物,故於著色層中可抑制來自色材之化合物的析出。亦即,於後述般在著色層形成時進行加熱處理(後烘烤),若施加熱則有氟碳基於著色層形成時移動至塗膜表面的傾向,故析出抑制化合物本身移動至塗膜之表面方向。另一方面,由於交聯環式脂肪族基之體積較大,故即使來自色材之化合物到達表面附近,存在於塗膜表面附近之交聯環式脂肪族基將阻隔來自色材之化合物,藉此抑制來自色材之化合物的析出。又,塗膜中來自色材之化合物容易集中於膜強度較弱處,但由於交聯環式脂肪族基之體積較大,故亦可抑制來自色材之化合物集中。藉此,推測於著色層中可抑制來自色材之化合物的析出。
根據本實施形態,由於在著色層可抑制來自色材之化合物的析出,故可抑制著色層表面粗糙。藉此,可形成生產性高、 表面粗度低、且輝度及對比優越的著色層。又,由於在著色層中可抑制來自色材之化合物的析出,故亦可提升均平性。
<<彩色濾光片>>
上述樹脂組成物可使用作為彩色濾光片之著色層。以下,參照圖式說明彩色濾光片及著色層。圖1為表示本實施形態之彩色濾光片的概略構成圖。
圖1所示之彩色濾光片10係具備基材11、與設於基板11之一面11A側且由上述樹脂組成物之硬化物所構成的著色層12。彩色濾光片10中,著色層係複數存在,彩色濾光片10係進一步具備配置於著色層12間之遮光層13。又,彩色濾光片10亦可進一步具備保護塗層、透明電極層、及配向膜或配向突起、柱狀間隔件等。
<基材>
作為基材11,可舉例如使用後述之光穿透性基材、矽基板、或具有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等之光穿透性基材或矽基板等。此等基材上,亦可形成其他之彩色濾光片層、樹脂層、TFT等之電晶體、電路等。
作為上述光穿透性基材,若為具有光穿透性之基材則無特別限定。作為光穿透性基材,可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材,或透明樹脂薄膜、光學用樹脂板、可撓玻璃等具有可撓性或軟性之透明軟性材。
光穿透性基板之厚度並無特別限定,根據彩色濾光片 的用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
<著色層>
著色層12係由上述樹脂組成物之硬化物所構成。又,複數之著色層12中若1者為上述樹脂組成物之硬化物即可,亦可並非所有著色層12均為上述樹脂組成物之硬化物。
著色層12通常形成於基材上之遮光層之開口部,通常由具有分別相異色之3種著色層所構成。又,作為著色層12之配列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層之寬、面積等可任意設定。
著色層12之厚度可藉由調整塗佈方法、樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1μm以上且5μm以下。
著色層12例如可藉由下述方法而形成。首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段將上述樹脂組成物塗佈於基材上,形成濕塗膜。此等之中,適合使用旋塗法、模塗法。
接著,使用加熱板或烘箱等乾燥濕塗膜後,於其上經由具有既定圖案之遮罩進行曝光,使聚合物及光聚合化合物等進行光聚合反應,使濕塗膜成為硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,於曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之樹脂組成物中之各成分之調配比例、 或塗膜之厚度等而適當選擇。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解除去未曝光部分,藉此使塗膜形成為所需圖案。作為顯影液,通常使用於水或水溶性溶劑中溶解了鹼的溶液。於該鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般方法。
顯影處理後,洗淨顯影液,最後為了使塗膜充分硬化,亦可依200℃以上且240℃以下進行加熱處理(後烘烤)。藉此,形成著色層。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
<遮光層>
遮光層13係於基材11上藉由圖案化形成為既定形狀者,可設為與一般彩色濾光片中用於作為遮光層者相同。作為遮光層之形狀,並無特別限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等之形狀。遮光層可為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所形成之鉻等金屬薄膜。或者,遮光層亦可為於黏結劑樹脂中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子的樹脂層。在含有遮光性粒子之樹脂層的情況,有如使用樹脂組成物藉顯影進行圖案化的方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化的方法、將樹脂組成物進行熱轉印的方法等。
作為遮光層13之膜厚,於金屬薄膜時,設為0.2μm以上且0.4μm以下,於使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,設定為0.5μm以上且2μm以下。
<<影像顯示裝置>>
彩色濾光片係例如可裝組於影像顯示裝置中而使用。影像顯示裝置之構成並無特別限定,可由習知顯示裝置中適當選擇。可舉例如液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。圖2為表示屬於本實施形態之影像顯示裝置之一例的液晶顯示裝置的概略構成圖。圖3為表示屬於本實施形態之影像顯示裝置之一例的有機發光顯示裝置的概略構成圖。
<液晶顯示裝置>
圖2所示之液晶顯示裝置20,係具備彩色濾光片、具有TFT陣列基板等之對向基板21、及形成於彩色濾光片10與對向基板21間之液晶層22。尚且,本發明之液晶顯示裝置並不限定於圖2所示構成,可作成為一般使用彩色濾光片之液晶顯示裝置的公知構成。
作為液晶顯示裝置20之驅動方式,並無特別限定,可採用液晶顯示裝置一般使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可舉例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。可適合使用該等之任一方式。
作為對向基板21,可根據液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。作為構成液晶層22之液晶,係根據液晶顯示裝置之驅動方式等,可使用介電異向性相異之各種液晶、及此等之混合物。
作為液晶層21之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如真空注入方式或液晶滴下方式等。在藉上述方法形成液晶層後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫, 藉此可使所封入之液晶配向。
<有機發光顯示裝置>
圖3所示之有機發光顯示裝置30,係具備彩色濾光片10、與有機發光體40,又,亦可於彩色濾光片10與有機發光體40之間,具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體40之積層方法,可舉例如於彩色濾光片10上面逐次形成透明陽極41、電洞注入層42、電洞輸送層43、發光層44、電子注入層45、及陰極46之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體40貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體40中之透明陽極41、電洞注入層42、電洞輸送層43、發光層44、電子注入層45、及陰極46、其他構成,可適當使用公知者。如此所製作之有機發光顯示裝置30可應用於例如被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器中。再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於圖3所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置的公知構成。
[實施例]
為了詳細說明本發明,以下列舉實施例進行說明,但本發明並不限制於此等記載。
(合成例1:析出抑制化合物I之合成)
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,進行Ar(氬)置換。於Ar流通之下,加入脫水四氫呋喃(THF)100g、甲基三甲基矽基二甲基烯酮縮酮2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)之1M乙腈溶液 0.15ml、對稱三甲苯0.2g。於其中使用滴下漏斗,將甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯(FOEMA)34.57g歷時45分鐘滴下。反應進行時發熱,故藉由冰冷,將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(1-ADMA)17.62g歷時15分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到屬於嵌段共聚合體的析出抑制化合物I。藉GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得之析出抑制化合物I的重量平均分子量為4,600。
對所得析出抑制化合物I藉由熱分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR及GPC進行分析,藉此確認析出抑制化合物I中來自FOEMA之構成單位、與來自1-ADMA之構成單位,並確認來自FOEMA之構成單位、與來自1-ADMA之構成單位的莫耳比為1:6。
(合成例2:析出抑制化合物II之合成)
於合成例2中,除了取代甲基丙烯酸1-金剛烷基酯而使用甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)(日立化成公司製FA-513M)以外,其餘與合成例1同樣合成析出抑制化合物II。藉GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得之析出抑制化合物II的重量平均分子量為4,500。
對所得析出抑制化合物II藉由熱分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR及GPC進行分析,藉此確認析出抑制化合物II中來自FOEMA之構成單位、與來自DCPMA之構成單位,並確認來自FOEMA之構成單位、與來自DCPMA之構成單位的莫耳比為1:6。
(合成例3:分散劑I之合成)
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,進行Ar(氬)置換。於Ar流通之下,加入脫水THF100g、甲基三甲基矽基二甲基烯酮縮酮2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、對稱三甲苯0.2g。於其中使用滴下漏斗,將甲基丙烯酸酯(MMA)36.7g歷時45分鐘滴下。反應進行時發熱,故藉由冰冷,將溫度保持為未滿40℃。1小時後,將甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯(DMMA)13.3g歷時15分鐘滴下。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚合體。藉GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得之重量平均分子量為7,600,胺價為95mgKOH/g。
於100mL圓底燒瓶中,對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)29.35質量份,將上述所得嵌段共聚合體29.35質量份溶解,加入上述一般式(13)所示化合物之苯基膦酸(PPA,東京化成製)3.17質量份(上述一般式(13)所示化合物係相對於嵌段共聚合體1之DMMA單元1莫耳,為0.20莫耳),依反應溫度30℃攪拌20小時,藉此得到鹽型嵌段共聚合體(分散劑I)溶液。鹽形成後之胺價具體而言係如以下算出。
於NMR試料管中加入將上述鹽型嵌段共聚合體(再沉澱後之固形物)9質量份、氯仿-D1NMR用91質量份混合的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子製,FT NMR、JNM-AL400)依室溫、累積次數10000次之條件測定13C-NMR光譜。所得光譜數據中,於末端之氮部位(胺基),藉由未經鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰、經鹽形成之氮原子所鄰接之碳原子波峰的積分值的比率,算出經鹽形成之胺基數相對於胺基總數的比率,確實與理論之 鹽形成比率無異(所有苯基膦酸之2個酸性基均與嵌段共聚合體A-1之DMMA之末端之氮部位形成鹽)。
由鹽形成前之胺價95mgKOH/g,減去DMMA單元之0.40莫耳份之胺價(38mgKOH/g),算出鹽形成後之胺價為57mgKOH/g。
Figure 106109324-A0101-12-0047-13
(合成例4:鹼可溶性樹脂I溶液之合成)
將甲基丙烯酸苄基酯(BzMA)40質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15質量份、甲基丙烯酸(MAA)25質量份、及2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)3質量份的混合液,於氮氣體下,依100℃歷時3小時滴下至裝入了PGMEA150質量份的聚合槽中。滴下結束後,再依100℃加熱3小時,得到聚合體溶液。此聚合體溶液之重量平均分子量為7000。
接著,於所得聚合體溶液中,添加甲基丙烯酸環氧丙基酯(GMA)20質量份、三乙基胺0.2質量份及對甲氧基酚0.05質量份,依110℃加熱10小時,藉此進行主鏈甲基丙烯酸之羧酸基、與 GMA之環氧基的反應。反應中,為了防止GMA聚合,於反應溶液中使空氣吹泡。又,反應係藉由測定溶液酸價而追蹤。所得之鹼可溶性樹脂I係對藉由BzMA與MMA、MAA之共聚合所形成的主鏈使用GMA而導入具有乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂。鹼可溶性樹脂I溶液係固形份為40質量%、酸價為74mgKOH/g,鹼可溶性樹脂I之重量平均分子量為12,000。
(合成例5:鹼可溶性樹脂II溶液之合成)
於合成例4,除了取代BzMA而使用甲基丙烯酸1-金剛烷基酯40質量份以外,與合成例4同樣獲得鹼可溶性樹脂II溶液。鹼可溶性樹脂II溶液係固形份為42.6質量%、酸價為74mgKOH/g,鹼可溶性樹脂II之重量平均分子量為12000。
<合成例6:酸性色素衍生物I之合成>
將三氧化硫之含有率為11質量%之發煙硫酸374.76質量份一邊冷卻至10℃、一邊攪拌,加入74.96質量份之顏料黃138。接著,依90℃攪拌6小時。將所得反應液加入至冰水1600質量份中,攪拌15分鐘後,過濾沉澱物。
將所得之濕濾餅以800質量份之脫氯水洗淨3次。將洗淨後之濕濾餅以80℃進行真空乾燥,得到屬於酸性色素衍生物I之黃色色素碸化衍生物。藉TOF-MS測定分子量,確認為合成目標物。
(合成例7:色澱色材1之合成)
將下式(16)所示酸性紅289(AR289,染料1,東京化成公司製)5.0g加入至水500ml中,以80℃使其溶解,調製染料溶液。另一方面,將聚氯化鋁(商品名「Takibine#1500」多木化學公司製,Al2(OH)5Cl,鹼度83.5質量%,氧化鋁份為23.5質量%)3.85g加入至水200ml,以80℃攪拌,調製聚氯化鋁水溶液。將所調製之聚氯化鋁水溶液以80℃歷時15分鐘滴下至上述染料溶液中,再以80℃攪拌1小時。濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥,得到玫瑰紅系酸性染料之金屬色澱色材6.30g(產率96.2%)。
Figure 106109324-A0101-12-0049-14
<實施例1> (1)色材分散液R1之製造
將作為分散劑之合成例3之分散劑I溶液4.93質量份、作為色材之溴化二酮吡咯并吡咯系顏料(Br-DPP,商品名「Irgaphor RED S 3621CF」,BASF公司製)12.35質量份、合成例4所得之鹼可溶性樹脂I溶液18.27質量份、PGMEA63.80質量份、酸性色素衍生物I 0.65質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份置入於美乃滋瓶中,以顏料振盪器(淺田鐵工公司製)進行振盪1小時作為預備解碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠球,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠 球200質量份,同樣地藉顏料振盪器進行分散4小時作為正式分散,得到色材分散液R1。
(2)樹脂組成物R1之製造
加入上述(1)所得之色材分散液R1 59.40質量份、合成例4所得之鹼可溶性樹脂I溶液4.83質量份、光聚合性化合物(商品名「Aronix M-520D」,東亞合成公司製)5.82質量份、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106109324-A0101-12-0050-40
啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑,商品名「Irgacure 369」,BASF公司製)0.86質量份、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮(肟酯系光聚合起始劑,商品名「TR-PBG-304」,常州強力電子新材料公司製)0.58質量份、析出抑制化合物I 0.02質量份、PGMEA9.10質量份,得到具有感光性之樹脂組成物R1。
(3)著色層之形成
將上述(2)所得樹脂組成物R1,於厚0.7mm、100mm×100mm之玻璃基板(商品名「NA35」,NH Techno Glass公司製)上,使用旋塗器進行塗佈後,使用加熱板依80℃乾燥3分鐘,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2紫外線,再以230℃之無塵爐加熱30分鐘,藉此以硬化後之膜厚成為2.2μm之方式調整膜厚而形成著色層。
<實施例2~23及比較例1~6>
於實施例2~23及比較例1~6中,在獲得使用了表2~4所示各色材的色材分散液後,依表2~5所示組成調製具有感光性的樹脂組 成物R2~R13、G1~G7、B1~B7,除此以外與實施例1同樣形成著色層。其中,樹脂組成物B1~B7所使用之色材分散液,係將色材設為13.00質量份,未添加酸性色素衍生物。又,樹脂組成物B4中,係取代2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106109324-A0101-12-0051-41
啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑,商品名「Irgacure 369」,BASF公司製),使用肟酯系光聚合起始劑之TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製)0.71質量份,且將1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮(肟酯系光聚合起始劑,商品名「ADEKA AKLS NCI-930」,ADEKA公司製)之添加量設為0.71質量份。
<均平性評價>
以實施例及比較例所製作之樹脂組成物作為塗液,將其藉旋塗法以後烘烤後膜厚成為2.2μm之方式塗佈於玻璃基板,減壓乾燥後,藉加熱板依80℃加熱3分鐘使其乾燥。此時於鈉燈下以目視確認塗膜之均平性。評價基準如以下。
評價A:塗膜表面平滑。
評價B:於塗膜表面之一部分確認到海島模樣之不均。
評價C:於塗膜表面之全面確認到海島模樣之不均。
<析出評價及表面粗度測定>
對進行了上述均平性評價之各塗膜,由塗膜側以高壓水銀燈照射60mJ/m2紫外光而進行曝光。其後,依溫度23℃、KOH濃度0.05%之顯影液進行顯影60秒,再以烘爐依230℃加熱30分鐘,進行後烘烤,形成著色層。對此等之著色層表面以光學顯微鏡(製品名 「MX61L」,OLYMPUS公司製)確認有無析出。接著,對此著色層之表面使用原子間力顯微鏡(製品名「AS-7B-M」,TAKANO公司製)測定表面粗度。析出評價中之評價基準如以下。
評價A:未確認到析出。
評價B:確認到於塗膜上稍微有析出。
評價C:於塗膜上全體確認到析出。
<光學特性評價>
將各實施例及各比較例所得之樹脂組成物,於厚0.7mm之玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器,依後烘烤後成為所需色(C光源下,紅色著色層R1~R13:x=0.650,綠色著色層G1~G2:y=0.620,G3~G7:y=0.503,藍色著色層B1~B7:y=0.085)之方式塗佈。將所塗佈之樹脂組成物之塗膜於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈對上述塗膜照射60mJ/cm2之紫外線,使上述塗膜硬化。其後,對經硬化之塗膜以230℃無塵爐進行後烘烤25分鐘,得到膜厚2.0μm之著色層,測定所得著色膜之對比、色度(x、y)、輝度(Y)。對比係使用壺坂電氣(股)公司製「對比計測定裝置CT-1B」所測定,色度及輝度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」所測定。
<電氣可靠性評價> (著色層之形成)
準備於厚0.7mm之玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)表面設有ITO(氧化銦錫)電極的1組之ITO基板A及B,於一個ITO 基板A之ITO基板表面,將各實施例及各比較例所得之感光性著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈,於80℃加熱板上進行預烘烤3分鐘而形成塗膜。接著,使用超高壓水銀燈經由光罩,對塗膜以100mJ/cm2之曝光機照射紫外線。照射後,將上述基板使用25℃之0.05%氫氧化鉀水溶液依1分鐘、旋轉顯影機進行顯影後,以純水洗淨1分鐘並乾燥。乾燥後,將上述基板以230℃烘爐進行後烘烤30分鐘,製作於基板上配列為圖案狀之著色層。所得著色層之膜厚為1.9μm。
(液晶單元之製作)
又,準備上述ITO基板B,於該基板之外周上,使用分配器,塗佈含有直徑5μm之二氧化矽珠球的環氧樹脂系密封劑後,將上述形成了配列為圖案狀之著色層的ITO基板A之著色層之表面,對向配置成外緣部偏移3mm,於經壓黏下在烘爐內依180℃加熱2小時。對上述所壓黏之基板間所形成的空單元中注入液晶(Merck Japan公司製,MLC-6846-000),藉由UV硬化型密封劑密封周邊部,製作電壓保持率測定用的液晶單元。又,上述液晶係於下述電壓保持率測定條件下,其電壓保持率為98%以上。
(電壓保持率)
使用上述所得液晶單元,將該液晶單元於熱風循環爐內依105℃加熱2.5小時,加熱後,恢復至室溫,將上述液晶單元依ITO之電極間距離:5μm、施加電壓脈衝振幅:5V、施加電壓脈衝頻率:60Hz、施加電壓脈衝寬:16.67msec之條件下,對ITO基板A與ITO 基板B施加脈衝電壓,使用電壓保持率測定系統(東陽Technical(股)製,VHR-1A型)測定電壓保持率,評價電壓保持率。評價基準如以下。
AA:電壓保持率為95%以上(液晶之顯示穩定性極優越)。
A:電壓保持率為90%以上且未滿95%(液晶之顯示穩定性優越)。
B:電壓保持率為80%以上且未滿90%(液晶之顯示穩定性稍差但仍為實用範圍)。
C:電壓保持率未滿80%(液晶之配向狀態發生異常變化,發生液晶之顯示不良)。
<壓力鍋試驗(PCT)>
對進行了上述析出評價及表面粗度測定的各塗膜,依照JIS C0096:2001(IEC-60068-2-66),使用高度加速壽命試驗裝置(ESPEC公司製,EHS-211(M))依溫度125℃、相對濕度75%、12小時之條件進行PCT。然後,使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定PCT前後之色差(△E*ab)。
以下,將結果示於表2~表6。
Figure 106109324-A0101-12-0055-15
Figure 106109324-A0101-12-0056-16
Figure 106109324-A0101-12-0057-17
Figure 106109324-A0101-12-0058-18
Figure 106109324-A0101-12-0059-20
表中之各簡記係如下述。
‧Br-DPP:溴化二酮吡咯并吡咯系顏料
‧R254:C.I.顏料紅254
‧G7:C.I.顏料綠7
‧G59:C.I.顏料綠59
‧Y138:C.I.顏料黃138
‧Y150:C.I.顏料黃150
‧B15:3:C.I.顏料藍15:3
‧B15:6:C.I.顏料藍15:6
‧V23:C.I.顏料紫23
‧析出抑制化合物III:MAGAFAC F575(含氟碳基及交聯環式脂肪族基之化合物,DIC公司製)
‧析出抑制化合物IV:MAGAFAC F444(全氟烷基環氧乙烷加成物,DIC公司製)
‧硫醇化合物I:2-巰基苯并噻唑(東京化成公司製)
‧硫醇化合物II:季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)
‧Irg369:Irgacure369(BASF公司製)
‧PBG304:TR-PBG-304(肟酯系光聚合起始劑,常州強力電子新材料公司製)
‧PBG3057:TR-PBG-3057(肟酯系光聚合起始劑,常州強力電子新材料公司製)
‧NCI930:ADEKA AKLS NCI-930(肟酯系光聚合起始劑,ADEKA公司製)
以下,針對結果陳述。相對於比較例1~3中未抑制來自色材之化合物的析出,於實施例1~12中由於可抑制來自色材之化合物的析出,故著色層之表面粗度較比較例1~3低,且輝度及對比亦較比較例1~3優良。又,實施例1~12中亦均平性優良。再者,實施例1~12中電壓保持率亦較比較例1~3優越,且PCT前後之色差較小。
又,相對於比較例4中未抑制來自色材之化合物的析 出,於實施例13~18中由於可抑制來自色材之化合物的析出,故著色層之表面粗度較比較例4低,且實施例15~18中輝度及對比亦較比較例4優良。又,實施例13~18中亦均平性優良。再者,實施例13~18中電壓保持率亦較比較例4優越,且PCT前後之色差較小。
再者,相對於比較例5、6中未抑制來自色材之化合物的析出,於實施例19~23中由於可抑制來自色材之化合物的析出,故著色層之表面粗度較比較例5、6低,且實施例19~23中輝度及對比亦較比較例5、6優良。又,實施例19~23中亦均平性優良。再者,實施例19~23中電壓保持率亦較比較例5、6優越,且PCT前後之色差較小。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物,其含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、具有氟碳基及交聯環式脂肪族基的化合物(E)、與硫醇化合物(F),上述聚合起始劑(C)含有2種以上之肟酯系光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,上述氟碳基之碳數為2以上且10以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,上述交聯環式脂肪族基為亦可經取代之金剛烷基及亦可經取代之二環戊基(dicyclopentanyl)之任一者。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,上述化合物(E)係含有來自具氟碳基及乙烯性不飽和基之化合物(E-1)之構成單位、與來自具交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基之化合物(E-2)之構成單位的共聚合體。
  5. 如請求項4之樹脂組成物,其中,上述化合物(E)中之來自上述化合物(E-1)之構成單位與來自上述化合物(E-2)之構成單位的莫耳比為5:95~70:30。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,上述聚合性化合物為光聚合性化合物。
  7. 一種彩色濾光片,其具備由請求項1或2之樹脂組成物之硬化物所構成的著色層。
  8. 一種影像顯示裝置,其具備請求項7之彩色濾光片。
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