以下,對本發明之詳細情況進行說明。 (導電性粒子) 本發明之導電性粒子具備以下第1構成;或具備以下第2構成;或具備以下第3構成。 第1構成:於100℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.85以下,25℃下之壓縮回復率為50%以上且80%以下,100℃下之壓縮回復率為40%以上且70%以下 第2構成:於150℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.75以下,25℃下之壓縮回復率為50%以上且80%以下,150℃下之壓縮回復率為25%以上且55%以下 第3構成:於200℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.65以下,25℃下之壓縮回復率為50%以上且80%以下,200℃下之壓縮回復率為20%以上且50%以下 本發明之導電性粒子具備上述第1構成、上述第2構成及上述第3構成中之至少一者。本發明之導電性粒子可僅具備上述第1構成、上述第2構成及上述第3構成中之上述第1構成,亦可僅具備上述第2構成,還可僅具備上述第3構成,亦可具備上述3個構成中之任意2個構成之組合,亦可具備上述3個所有構成。 於本發明之導電性粒子具備上述第1構成之情形時,能夠良好地進行於70~130℃下之導電連接。於本發明之導電性粒子具備上述第2構成之情形時,能夠良好地進行於120~180℃下之導電連接。於本發明之導電性粒子具備上述第3構成之情形時,能夠良好地進行於170~230℃下之導電連接。於本發明之導電性粒子具備上述第1構成、上述第2構成及上述第3構成之所有構成之情形時,能夠良好地進行於70~230℃下之導電連接。 本發明由於具備上述構成,故而於將電極間電性連接之情形時,可有效地降低連接電阻,可有效地提高導通可靠性。 本發明之導電性粒子於25℃下之20%K值相對較高,於25℃下為相對硬質之導電性粒子。於將電極間電性連接之情形時,即便對導電性粒子賦予之壓力較低,由於於連接初期導電性粒子較硬,故而亦能夠去除存在於電極表面之氧化膜,能夠將電極間電性連接。又,本發明之導電性粒子由於100℃、150℃或200℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之變化率相對較高,故而即便於安裝時對導電性粒子賦予之壓力較低,亦可使導電性粒子充分地變形,能夠充分地確保導電性粒子與電極之接觸面積。作為結果,若使用本發明之導電性粒子將電極間電性連接,則可有效地降低電極間之連接電阻。上述20%K值可作為對導電性粒子賦予之壓力較低之情形時之導電性粒子之硬度及變形之指標使用。於本發明中,發現於對導電性粒子賦予之壓力較低之情形時,為了有效地降低電極間之連接電阻,重要的是20%K值滿足特定之關係。 進而,本發明之導電性粒子於25℃下之壓縮回復率相對較高,相對容易發揮使壓縮之導電性粒子恢復成原來之形狀之作用。上述25℃下之20%K值亦相對較高,且於連接初期欲使導電性粒子維持其形狀,因此能夠更容易地去除電極表面等之氧化膜,能夠將電極間電性連接。又,本發明之導電性粒子於100℃、150℃或200℃下之壓縮回復率相對較低,相對不易產生使壓縮之導電性粒子恢復成原來之形狀之作用,而不易產生回彈。例如,關於使用包含本發明之導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料將電極間電性連接之連接構造體,即便因連接構造體暴露於高溫高濕度環境下而使黏合劑樹脂變脆,亦不易產生使壓縮之導電性粒子恢復成原來之形狀之作用,而不易產生回彈。因此,可有效地防止導電性粒子與電極之接觸面積之降低,可有效地提高電極間之導通可靠性。本發明亦能夠提高於高溫高濕度環境下之電極間之導通可靠性。 本發明由於具備上述構成,故而可將導電性粒子適宜地用於彎曲部之導電連接用途。於將導電性粒子用於彎曲部之導電連接用途之情形時,可有效地發揮尤其優異之導通可靠性。 上述導電性粒子可適宜地用於撓性構件之電極之導電連接用途,可更適宜地用於彎曲狀態之撓性構件之電極之導電連接用途。藉由使用上述導電性粒子,能夠發揮較高之導通可靠性,並且以彎曲狀態使用撓性構件。 作為使用撓性構件之連接構造體,可列舉撓性面板等。撓性面板亦可用作曲面面板。上述導電性粒子較佳為用於形成撓性面板之連接部,較佳為用於形成曲面面板之連接部。 本發明發現,為了進一步有效地降低電極間之連接電阻、進一步有效地提高電極間之導通可靠性,重要的是將20%K值滿足特定之關係、及壓縮回復率滿足特定之關係之該等2個構成進行組合。 具備上述第1構成之本發明之導電性粒子之於100℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.85以下。就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,100℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比較佳為0.5以上,更佳為0.55以上,且較佳為0.83以下,更佳為0.80以下。 具備上述第2構成之本發明之導電性粒子之於150℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.75以下。就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,150℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比較佳為0.4以上,更佳為0.45以上,且較佳為0.74以下,更佳為0.73以下。 具備上述第3構成之本發明之導電性粒子之於200℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比為0.65以下。就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,200℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比較佳為0.35以上,更佳為0.4以上,且較佳為0.64以下,更佳為0.63以下。 上述100℃下之20%K值較佳為5000 N/mm
2
以上,更佳為5500 N/mm
2
以上,進而較佳為6000 N/mm
2
以上,且較佳為16000 N/mm
2
以下,更佳為15000 N/mm
2
以下,進而較佳為14500 N/mm
2
以下。若上述100℃下之20%K值為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。 上述150℃下之20%K值較佳為4500 N/mm
2
以上,更佳為4750 N/mm
2
以上,進而較佳為5000 N/mm
2
以上,且較佳為15000 N/mm
2
以下,更佳為14000 N/mm
2
以下,進而較佳為13500 N/mm
2
以下。若上述150℃下之20%K值為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。 上述200℃下之20%K值較佳為4000 N/mm
2
以上,更佳為4250 N/mm
2
以上,進而較佳為4500 N/mm
2
以上,且較佳為14000 N/mm
2
以下,更佳為13000 N/mm
2
以下,進而較佳為12500 N/mm
2
以下。若上述200℃下之20%K值為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。 上述25℃下之20%K值較佳為8000 N/mm
2
以上,更佳為8250 N/mm
2
以上,進而較佳為8500 N/mm
2
以上,且較佳為20000 N/mm
2
以下,更佳為19000 N/mm
2
以下,進而較佳為18000 N/mm
2
以下。若上述25℃下之20%K值為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。 就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述150℃下之10%K值較佳為5750 N/mm
2
以上,更佳為6000 N/mm
2
以上,且較佳為17000 N/mm
2
以下,更佳為16000 N/mm
2
以下。 就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述200℃下之10%K值較佳為4750 N/mm
2
以上,更佳為5000 N/mm
2
以上,且較佳為14000 N/mm
2
以下,更佳為13000 N/mm
2
以下。 就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述25℃下之10%K值較佳為9500 N/mm
2
以上,更佳為10000 N/mm
2
以上,且較佳為24000 N/mm
2
以下,更佳為23000 N/mm
2
以下。 上述導電性粒子於25℃、100℃、150℃、及200℃下之10%K值(10%壓縮彈性模數)、20%K值(20%壓縮彈性模數)、30%K值(30%壓縮彈性模數)及40%K值(40%壓縮彈性模數)可按照以下方式進行測定。 使用微小壓縮試驗機,利用圓柱(直徑100 μm,金剛石製)之平滑壓頭端面於25℃、100℃、150℃或200℃下於壓縮速度0.33 mN/秒、及最大試驗荷重20 mN之條件下將1個導電性粒子進行壓縮。對此時之荷重值(N)及壓縮位移(mm)進行測定。可根據所獲得之測定值藉由下述式而求出於各溫度中之10%K值(10%壓縮彈性模數)、20%K值(20%壓縮彈性模數)、30%K值(30%壓縮彈性模數)或40%K值(40%壓縮彈性模數)。作為上述微小壓縮試驗機,例如使用島津製作所公司製造之「微小壓縮試驗機MCT-W200」、Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」及Fischer公司製造之「Fischerscope HM-2000」等。上述導電性粒子於各溫度中之10%K值、20%K值、30%K值或40%K值較佳為藉由將任意地選擇之50個導電性粒子於各溫度之10%K值、20%K值、30%K值或40%K值進行算術平均而算出。 10%K值、20%K值、30%K值或40%K值(N/mm
2
)=(3/2
1/2
)・F・S
-3/2
・R
-1/2
F:導電性粒子於進行10%壓縮變形時之荷重值(N)、於進行20%壓縮變形時之荷重值(N)、於進行30%壓縮變形時之荷重值(N)或於進行40%壓縮變形時之荷重值(N) S:導電性粒子於10%壓縮變形時之壓縮位移(mm)、於進行20%壓縮變形時之壓縮位移(mm)、於進行30%壓縮變形時之壓縮位移(mm)或於進行40%壓縮變形時之壓縮位移(mm) R:導電性粒子之半徑(mm) 上述K值係慣常且定量地表示導電性粒子之硬度。藉由使用上述K值,能夠定量且單一化地表示導電性粒子之硬度。 本發明之導電性粒子於25℃下之壓縮回復率為50%以上且80%以下。就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點、及進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,25℃下之壓縮回復率較佳為51%以上,更佳為52%以上,且較佳為78%以下,更佳為75%以下。 具備上述第1構成之本發明之導電性粒子於100℃下之壓縮回復率為40%以上且70%以下。就進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,100℃下之壓縮回復率較佳為41%以上,更佳為42%以上,且較佳為68%以下,更佳為65%以下。 具備上述第2構成之本發明之導電性粒子於150℃下之壓縮回復率為25%以上且55%以下。就進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,150℃下之壓縮回復率較佳為26%以上,更佳為27%以上,且較佳為53%以下,更佳為50%以下。 具備上述第3構成本發明之導電性粒子於200℃下之壓縮回復率為20%以上且50%以下。就進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,200℃下之壓縮回復率較佳為21%以上,更佳為22%以上,且較佳為48%以下,更佳為45%以下。 上述導電性粒子於25℃、100℃、150℃、及200℃下之壓縮回復率可按照以下方式進行測定。 將導電性粒子散佈於試樣台上。針對所散佈之1個導電性粒子,使用微小壓縮試驗機,利用圓柱(直徑100 μm,金剛石製)之平滑壓頭端面於25℃、100℃、150℃或200℃下於壓縮速度0.33 mN/秒、及最大試驗荷重5 mN之條件下向導電性粒子之中心方向對1個導電性粒子進行壓縮。其後,進行卸荷直至原點用荷重值(0.40 mN)。對此期間之荷重-壓縮位移進行測定,根據下述式能夠求出各溫度中之壓縮回復率。再者,負荷速度設為0.33 mN/秒。作為上述微小壓縮試驗機,例如使用島津製作所公司製造之「微小壓縮試驗機MCT-W200」、Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」及Fischer公司製造之「Fischerscope HM-2000」。 壓縮回復率(%)=[L2/L1]×100 L1:自施加負荷時之原點用荷重值至反轉荷重值之壓縮位移 L2:自解除負荷時之反轉荷重值至原點用荷重值之卸荷位移 上述導電性粒子之粒徑較佳為1 μm以上,更佳為超過1 μm,更較佳為2 μm以上,進而較佳為超過2.5 μm,尤較佳為3 μm以上。上述導電性粒子之粒徑較佳為1000 μm以下,更佳為100 μm以下,進而較佳為40 μm以下,尤佳為5 μm以下,最佳為2.75 μm以下。若上述導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻,能夠進一步有效地提高電極間之導通可靠性。若上述導電性粒子之粒徑為1 μm以上且5 μm以下,則能夠較佳地用於導電連接用途。 上述導電性粒子之粒徑較佳為平均粒徑,更佳為數量平均粒徑。上述導電性粒子之粒徑例如藉由如下方式而求出:利用電子顯微鏡或光學顯微鏡對任意50個導電性粒子進行觀察並算出平均值,或算出複數次之藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置而得之測定結果之平均值。 上述導電性粒子之粒徑之變動係數越低越佳,通常為0.1%以上,且較佳為10%以下,更佳為8%以下,進而較佳為5%以下。若上述導電性粒子之粒徑之變動係數為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步提高導通可靠性。其中,上述導電性粒子之粒徑之變動係數亦可未達5%。 上述變動係數(CV值)可按照以下方式進行測定。 CV值(%)=(ρ/Dn)×100 ρ:導電性粒子之粒徑之標準偏差 Dn:導電性粒子之粒徑之平均值 上述導電性粒子之形狀並無特別限定。上述導電性粒子之形狀可為球狀,亦可為除扁平狀等除球形狀以外之形狀。 就進一步有效地降低電極間之連接電阻觀點、及進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,上述導電性粒子較佳為具備基材粒子、及配置於上述基材粒子之表面上之導電部。藉由上述導電性粒子具備基材粒子、及配置於上述基材粒子之表面上之導電部,能夠容易地獲得20%K值滿足特定之關係且壓縮回復率滿足特定之關係即滿足該等2個構成的導電性粒子。滿足上述構成之導電性粒子可藉由適當調整基材粒子之聚合條件及導電部之硬度而獲得。 關於基材粒子,例如於上述基材粒子為除下文所述之金屬以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時,可藉由對縮合反應條件、焙燒時之氧分壓、焙燒溫度、焙燒時間進行調整,而於縮合反應時抑制自由基聚合反應並且於焙燒步驟中進行自由基聚合反應。作為結果,能夠容易地獲得能夠獲得滿足上述構成之導電性粒子之基材粒子。 關於導電部,可藉由對上述導電部之材料即金屬種類、導電部之厚度進行適當調整,而使上述導電粒子之物性與上述基材粒子之物性相互作用,從而獲得所需物性。作為上述金屬種類,可列舉包含鎳之材料作為較佳之例。 其次,一面參照圖式一面對本發明說明具體之實施形態。再者,本發明並不僅限定於以下實施形態,於無損本發明之特徵之程度下,以下實施形態可適當變更、改良等。 圖1係表示本發明之第1實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖1所示之導電性粒子1具有基材粒子2、及導電部3。導電部3配置於基材粒子2之表面上。導電性粒子1中,導電部3與基材粒子2之表面相接。導電部3覆蓋基材粒子2之表面。導電性粒子1係藉由導電部3被覆基材粒子2之表面而成之被覆粒子。導電性粒子1中,導電部3為單層之導電部(導電層)。 導電性粒子1與下文所述之導電性粒子11、21不同,不具有芯物質。導電性粒子1於導電性之表面不具有突起,於導電部3之外表面不具有突起。導電性粒子1為球狀。 因此,本發明之導電性粒子可於導電性之表面不具有突起,亦可於導電部之外表面不具有突起,還可為球狀。又,導電性粒子1與下文所述之導電性粒子11、21不同,不具有絕緣性物質。但是,導電性粒子1可具有配置於導電部3之外表面上之絕緣性物質。 圖2係表示本發明之第2實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖2所示之導電性粒子11具有基材粒子2、導電部12、複數個芯物質13、及複數個絕緣性物質14。導電部12配置於基材粒子2之表面上。複數個芯物質13配置於基材粒子2之表面上。導電部12以覆蓋基材粒子2、及複數個芯物質13之方式配置於基材粒子2之表面上。導電性粒子11中,導電部12為單層之導電部(導電層)。 導電性粒子11於外表面具有複數個突起11a。導電性粒子11中,導電部12於外表面具有複數個突起12a。複數個芯物質13使導電部12之外表面***。由於導電部12之外表面因複數個芯物質13而***,故而形成突起11a及12a。複數個芯物質13嵌入至導電部12內。於突起11a及12a之內側配置有芯物質13。導電性粒子11中,為了形成突起11a及12a,使用有複數個芯物質13。上述導電性粒子中,為了形成上述突起,可使用複數個上述芯物質。上述導電性粒子亦可不具備複數個上述芯物質。 導電性粒子11具有配置於導電部12之外表面上之絕緣性物質14。導電部12之外表面之至少一部分區域由絕緣性物質14被覆。絕緣性物質14藉由具有絕緣性之材料而形成,為絕緣性粒子。因此,本發明之導電性粒子可具有配置於導電部之外表面上之絕緣性物質。但是,本發明之導電性粒子可不一定具有絕緣性物質。 圖3係表示本發明之第3實施形態之導電性粒子之剖視圖。 圖3所示之導電性粒子21具有基材粒子2、導電部22、複數個芯物質13、及複數個絕緣性物質14。導電部22整體於基材粒子2側具有第1導電部22A,於與基材粒子2側相反之側具有第2導電部22B。 導電性粒子11與導電性粒子21僅導電部不同。即,導電性粒子11形成有1層構造之導電部,相對於此,導電性粒子21形成有2層構造之第1導電部22A及第2導電部22B。第1導電部22A與第2導電部22B能夠以不同之導電部之方式而形成,亦能夠以相同之導電部之方式而形成。 第1導電部22A配置於基材粒子2之表面上。於基材粒子2與第2導電部22B之間配置有第1導電部22A。第1導電部22A與基材粒子2相接。第2導電部22B與第1導電部22A相接。於基材粒子2之表面上配置有第1導電部22A,於第1導電部22A之表面上配置有第2導電部22B。 導電性粒子21於外表面具有複數個突起21a。導電性粒子21中,導電部22於外表面具有複數個突起22a。第1導電部22A於外表面具有突起22Aa。第2導電部22B於外表面具有複數個突起22Ba。導電性粒子21中,導電部22為2層之導電部(導電層)。導電部22亦可為2層以上之導電部。 以下,對導電性粒子之其他詳細情況進行說明。再者,於以下說明中,「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之一者或兩者,「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」之一者或兩者。 基材粒子: 作為上述基材粒子,可列舉樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子、有機無機混合粒子及金屬粒子等。上述基材粒子較佳為除金屬粒子以外之基材粒子,更佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子。上述基材粒子可為具備芯、及配置於該芯之表面上之殼之核殼粒子。 上述基材粒子進而較佳為樹脂粒子或有機無機混合粒子,可為樹脂粒子,亦可為有機無機混合粒子。藉由該等較佳之基材粒子之使用,可更有效地發揮本發明之效果,可獲得電極間之電性連接更佳之導電性粒子。 於使用上述導電性粒子連接電極間時,將上述導電性粒子配置於電極間,其後進行壓接,藉此使上述導電性粒子壓縮。若基材粒子為樹脂粒子或有機無機混合粒子,則於上述壓接時,上述導電性粒子容易變形,導電性粒子與電極之接觸面積變大。因此,電極間之導通可靠性進一步變高。 作為上述樹脂粒子之材料,可較佳地使用各種樹脂。作為上述樹脂粒子之材料,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂;聚對苯二甲酸烷二酯、聚碳酸酯、聚醯胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯胍𠯤甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍𠯤樹脂、脲樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、及使1種或者2種以上具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體進行聚合而獲得之聚合物等。 上述樹脂粒子之材料較佳為使1種或2種以上具有複數個乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合而得之聚合物,其原因在於:能夠設計及合成具有適合導電材料之任意壓縮時之物性之樹脂粒子,且能夠將基材粒子之硬度容易地控制至適當之範圍。 於使具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時,作為上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體,可列舉非交聯性之單體及交聯性之單體。 作為上述非交聯性之單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯腈等含腈單體;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物;乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴;三氟(甲基)丙烯酸甲酯、五氟(甲基)丙烯酸乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。 作為上述交聯性之單體,例如可列舉:四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷單體等。 可藉由使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體利用公知之方法進行聚合而獲得上述樹脂粒子。作為該方法,例如可列舉於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、以及使用非交聯之種粒子與自由基聚合起始劑一起使單體膨潤而進行聚合之方法等。 於上述基材粒子為除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時,關於作為上述基材粒子之材料之無機物,可列舉二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鋯及碳黑等。上述無機物較佳為不為金屬。作為藉由上述二氧化矽所形成之粒子,並無特別限定,例如可列舉藉由將具有2個以上水解性之烷氧基矽烷基之矽化合物進行水解而形成交聯聚合物粒子之後視需要進行焙燒而獲得之粒子。作為上述有機無機混合粒子,例如可列舉藉由交聯之烷氧基矽烷基聚合物及丙烯酸系樹脂所形成之有機無機混合粒子等。 上述有機無機混合粒子較佳為具有芯、及配置於該芯之表面上之殼之核殼型之有機無機混合粒子。較佳為上述芯為有機芯。較佳為上述殼為無機殼。就進一步有效地降低電極間之連接電阻之觀點而言,上述基材粒子較佳為具有有機芯及配置於上述有機芯之表面上之無機殼之有機無機混合粒子。 作為上述有機芯之材料,可列舉上述樹脂粒子之材料等。 作為上述無機殼之材料,可列舉上述作為基材粒子之材料而列舉之無機物。上述無機殼之材料較佳為二氧化矽。上述無機殼較佳為藉由如下方式而形成:於上述芯之表面上藉由溶膠凝膠法將金屬烷氧化物製成殼狀物,其後,將該殼狀物進行焙燒。上述金屬烷氧化物較佳為矽烷烷氧化物。上述無機殼較佳為藉由矽烷烷氧化物而形成。 於上述基材粒子為金屬粒子之情形時,作為該金屬粒子之材料即金屬,可列舉銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。但是,上述基材粒子較佳為不為金屬粒子。 上述基材粒子之粒徑較佳為1 μm以上,更佳為2 μm以上,進而較佳為超過2.5 μm,尤佳為3 μm以上,且較佳為1000 μm以下,更佳為100 μm以下,進而較佳為40 μm以下,尤佳為5 μm以下。若上述基材粒子之粒徑為上述下限以上,則導電性粒子與電極之接觸面積變大,因此電極間之導通可靠性進一步變高,能夠進一步有效地降低經由導電性粒子而連接之電極間之連接電阻。進而,於在基材粒子之表面形成導電部時不易凝集,不易形成凝集之導電性粒子。若上述基材粒子之粒徑為上述上限以下,則導電性粒子容易充分地得到壓縮,能夠進一步有效地降低經由導電性粒子而連接之電極間之連接電阻。又,即便電極間之間隔變小且使導電部之厚度變厚,亦可獲得較小之導電性粒子。 關於上述基材粒子之粒徑,於基材粒子為真球狀之情形時,表示直徑,於基材粒子不為真球狀之情形時,表示最大徑。 上述基材粒子之粒徑表示數量平均粒徑。上述基材粒子之粒徑可使用粒度分佈測定裝置等而求出。基材粒子之粒徑較佳為藉由對任意50個基材粒子利用電子顯微鏡或光學顯微鏡進行觀察並算出平均值而求出。於對導電性粒子中上述基材粒子之粒徑進行測定之情形時,例如可按照以下方式進行測定。 以導電性粒子之含量成為30重量%之方式添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」並使之分散,而製作導電性粒子檢查用嵌入樹脂。以通過分散於檢查用嵌入樹脂中之導電性粒子之中心附近之方式使用離子研磨裝置(Hitachi High-Technologies公司製造之「IM4000」)切取導電性粒子之剖面。其次,使用場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM),將圖像倍率設定為25000倍,隨機地選擇50個導電性粒子,對各導電性粒子之基材粒子進行觀察。測量各導電性粒子中之基材粒子之粒徑,將該等進行算術平均,設為基材粒子之粒徑。 導電部: 作為上述導電部之材料之金屬並無特別限定。作為上述金屬,例如可列舉:金、銀、鈀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、矽及該等之合金等。又,作為上述金屬,可列舉摻錫氧化銦(ITO)及焊料等。由於電極間之連接電阻進一步變低,故而較佳為包含錫之合金、鎳、鈀、銅或金,較佳為鎳或鈀。 又,上述導電部及上述導電部之外表面部分較佳為包含鎳,其原因在於可有效地提高導通可靠性。包含鎳之導電部100重量%中之鎳之含量較佳為10重量%以上,更佳為50重量%以上,更較佳為60重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為90重量%以上。上述包含鎳之導電部100重量%中之鎳之含量可為97重量%以上,亦可為97.5重量%以上,還可為98重量%以上。 再者,於導電部之表面,因氧化而存在羥基之情況較多。一般而言,於藉由鎳所形成之導電部之表面因氧化而存在羥基。可於此種具有羥基之導電部之表面(導電性粒子之表面)經由化學鍵結而配置絕緣性物質。 如導電性粒子1、11,上述導電部可由1個層而形成。如導電性粒子21,導電部可由複數個層而形成。即,導電部可具有2層以上之積層構造。於導電部由複數個層而形成之情形時,最外層較佳為金層、鎳層、鈀層、銅層或包含錫及銀之合金層,更佳為金層。於最外層為該等較佳之導電部之情形時,能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。又,於最外層為金層之情形時,能夠進一步有效地提高耐腐蝕性。 於上述基材粒子之表面形成上述導電部之方法並無特別限定。作為形成上述導電部之方法,例如可列舉:藉由無電解鍍覆之方法、藉由電鍍之方法、藉由物理蒸鍍之方法、以及於基材粒子之表面塗佈金屬粉末或者包含金屬粉末及黏合劑之焊膏之方法等。由於導電部之形成較簡便,故而較佳為藉由無電解鍍覆之方法。作為上述藉由物理蒸鍍之方法,可列舉真空蒸鍍、離子鍍敷及離子濺鍍等方法。 上述導電部之厚度較佳為0.005 μm以上,更佳為0.01 μm以上,且較佳為10 μm以下,更佳為1 μm以下,進而較佳為0.3 μm以下。若上述導電部之厚度為上述下限以上及上述上限以下,則可獲得充分之導電性,且導電性粒子不會變得過硬,於電極間之連接時,導電性粒子會充分地變形。 於上述導電部由複數個層而形成之情形時,最外層之導電部之厚度較佳為0.001 μm以上,更佳為0.01 μm以上,且較佳為0.5 μm以下,更佳為0.1 μm以下。若上述最外層之導電部之厚度為上述下限以上及上述上限以下,則藉由最外層之導電部之被覆變得均勻,耐腐蝕性充分地變高,且電極間之連接電阻充分地變低。 上述導電部之厚度例如可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)對導電性粒子之剖面進行觀察而進行測定。 芯物質: 上述導電性粒子較佳為於上述導電部之外表面具有複數個突起。藉由上述導電性粒子於上述導電部之外表面具有複數個突起,能夠進一步提高電極間之導通可靠性。於藉由上述導電性粒子而連接之電極之表面形成有氧化覆膜之情況較多。進而,於上述導電性粒子之導電部之表面形成有氧化覆膜之情況較多。藉由使用上述具有突起之導電性粒子,於電極間配置導電性粒子,其後進行壓接,藉此利用突起得以有效地去除氧化覆膜。因此,能夠進一步確實地使電極與導電性粒子接觸,從而能夠進一步有效地降低電極間之連接電阻。進而,於上述導電性粒子於表面具有絕緣性物質之情形、或導電性粒子用作分散於黏合劑樹脂中之導電材料之情形時,藉由導電性粒子之突起得以有效地去除導電性粒子與電極之間之樹脂。因此,能夠進一步有效地提高電極間之導通可靠性。 藉由將上述芯物質嵌入至上述導電部中,能夠容易地於上述導電部之外表面形成複數個突起。但是,可不必為了於導電性粒子之導電部之表面形成突起而一定使用芯物質。 作為形成上述突起之方法,可列舉使芯物質附著於基材粒子之表面之後藉由無電解鍍覆形成導電部之方法、以及於基材粒子之表面藉由無電解鍍覆形成導電部之後使芯物質附著並進而藉由無電解鍍覆形成導電部之方法等。作為形成上述突起之其他方法,可列舉於基材粒子之表面上形成第1導電部之後於該第1導電部上配置芯物質繼而形成第2導電部之方法、以及於在基材粒子之表面上形成導電部(第1導電部或第2導電部等)之中途階段添加芯物質之方法等。又,為了形成突起,亦可使用如下方法等:於不使用上述芯物質之情況下,藉由無電解鍍覆於基材粒子形成導電部,其後,使鍍覆突起狀地析出於導電部之表面上,進而藉由無電解鍍覆形成導電部。 作為於上述基材粒子之外表面上配置芯物質之方法,例如可列舉如下方法等:於基材粒子之分散液中添加芯物質,藉由凡得瓦耳力等使芯物質集聚於基材粒子之表面並使之附著;以及於加入有基材粒子之容器中添加芯物質,利用藉由容器之旋轉等而帶來之機械作用使芯物質附著於基材粒子之表面。為了容易控制所附著之芯物質之量,較佳為使芯物質集聚於分散液中之基材粒子之表面並使之附著之方法。 上述芯物質之材料並無特別限定。作為上述芯物質之材料,例如可列舉導電性物質及非導電性物質。作為上述導電性物質,可列舉金屬、金屬之氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為上述導電性聚合物,可列舉聚乙炔等。作為上述非導電性物質,可列舉二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鋇及氧化鋯等。較佳為金屬,藉原因在於:能夠提高導電性,進而可有效地降低連接電阻。上述芯物質較佳為金屬粒子。關於作為上述芯物質之材料之金屬,可適當使用作為上述導電材料之材料而列舉之金屬。 上述芯物質之材料之莫氏硬度較佳為較高。作為莫氏硬度較高之材料,可列舉鈦酸鋇(莫氏硬度4.5)、鎳(莫氏硬度5)、二氧化矽(二氧化矽、莫氏硬度6~7)、氧化鈦(莫氏硬度7)、氧化鋯(莫氏硬度8~9)、氧化鋁(莫氏硬度9)、碳化鎢(莫氏硬度9)及金剛石(莫氏硬度10)等。上述芯物質較佳為鎳、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石,更佳為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石。上述芯物質進而較佳為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石,尤佳為氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石。上述芯物質之材料之莫氏硬度較佳為4以上,更佳為5以上,更較佳為6以上,進而較佳為7以上,尤佳為7.5以上。 上述芯物質之形狀並無特別限定。芯物質之形狀較佳為塊狀。作為芯物質,可列舉粒子狀之塊、複數個微小粒子凝集而成之凝集塊、及不定形之塊等。 上述芯物質之粒徑較佳為0.001 μm以上,更佳為0.05 μm以上,且較佳為0.9 μm以下,更佳為0.2 μm以下。若上述芯物質之粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則電極間之連接電阻有效地變低。 上述芯物質之粒徑表示數量平均粒徑。芯物質之粒徑較佳為對任意50個芯物質利用電子顯微鏡或光學顯微鏡進行觀察並算出平均值而求出。 每1個上述導電性粒子之上述突起之數較佳為3個以上,更佳為5個以上。上述突起之數之上限並無特別限定。上述突起之數之上限可考慮導電性粒子之粒徑及導電性粒子之用途等進行適當選擇。 每1個上述導電性粒子之上述突起之數較佳為對任意50個導電性粒子利用電子顯微鏡或光學顯微鏡進行觀察並算出平均值而求出。 複數個上述突起之高度較佳為0.001 μm以上,更佳為0.05 μm以上,且較佳為0.9 μm以下,更佳為0.2 μm以下。若上述突起之高度為上述下限以上及上述上限以下,則電極間之連接電阻有效地變低。 複數個上述突起之高度較佳為對任意50個導電性粒子利用電子顯微鏡或光學顯微鏡進行觀察並算出平均值而求出。 絕緣性物質: 上述導電性粒子較佳為具備配置於上述導電部之表面上之絕緣性物質。於此情形時,若將導電性粒子用於電極間之連接,則能夠進一步防止鄰接之電極間之短路。具體而言,於複數個導電性粒子接觸時,於複數個電極間存在絕緣性物質,因此可防止橫向上相鄰之電極間而非上下之電極間之短路。再者,於電極間之連接時,藉由利用2個電極對導電性粒子進行加壓,可容易地去除導電性粒子之導電部與電極之間之絕緣性物質。於上述導電性粒子在導電部之外表面具有複數個突起之情形時,能夠更容易地去除導電性粒子之導電部與電極之間之絕緣性物質。 就於電極間之壓接時能夠更容易地去除上述絕緣性物質之方面而言,上述絕緣性物質較佳為絕緣性粒子。 作為上述絕緣性物質之材料,可列舉作為上述樹脂粒子之材料、及上述基材粒子之材料而列舉之無機物等。上述絕緣性物質之材料較佳為上述樹脂粒子之材料。上述絕緣性物質較佳為上述樹脂粒子或上述有機無機混合粒子,可為樹脂粒子,亦可為有機無機混合粒子。 作為上述絕緣性物質之其他材料,可列舉聚烯烴化合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂之交聯物、熱硬化性樹脂及水溶性樹脂等。上述絕緣性物質之材料可僅使用1種,亦可併用2種以上。 作為上述聚烯烴化合物,可列舉聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物,可列舉聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯及聚(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作為上述嵌段聚合物,可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB(styrene-butadiene,苯乙烯-丁二烯)型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及SBS(styrene-butadiene-styrene,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及該等之氫化物等。作為上述熱塑性樹脂,可列舉乙烯系聚合物及乙烯系共聚物等。作為上述熱硬化性樹脂,可列舉環氧樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂等。作為上述熱塑性樹脂之交聯,可列舉聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯或烷氧基化季戊四醇甲基丙烯酸酯等之導入。作為上述水溶性樹脂,可列舉聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷及甲基纖維素等。又,於聚合度之調整時亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可列舉硫醇或四氯化碳等。 作為於上述導電部之表面上配置絕緣性物質之方法,可列舉化學方法、及物理或者機械方法等。作為上述化學方法,例如可列舉界面聚合法、粒子存在下之懸浮聚合法及乳化聚合法等。作為上述物理或者機械方法,可列舉藉由噴霧乾燥、混成、靜電附著法、噴霧法、浸漬及真空蒸鍍之方法等。就絕緣性物質不易脫附之方面而言,較佳為於上述導電部之表面經由化學鍵而配置上述絕緣性物質之方法。 上述導電部之外表面、及絕緣性物質之表面可分別由具有反應性官能基之化合物被覆。導電部之外表面及絕緣性物質之表面可不直接進行化學鍵結,亦可藉由具有反應性官能基之化合物間接地進行化學鍵結。亦可於導電部之外表面導入羧基,其後使該羧基經由聚乙烯亞胺等高分子電解質與絕緣性物質之表面之官能基進行化學鍵結。 上述絕緣性物質之粒徑可根據導電性粒子之粒徑及導電性粒子之用途等適當選擇。上述絕緣性物質之粒徑較佳為10 nm以上,更佳為100 nm以上,且較佳為4000 nm以下,更佳為2000 nm以下。若絕緣性物質之粒徑為上述下限以上,則於導電性粒子分散於黏合劑樹脂中時,複數個導電性粒子之導電部彼此不易接觸。若絕緣性物質之粒徑為上述上限以下,則於電極間之連接時,無需為了去除電極與導電性粒子之間之絕緣性物質而使壓力過高,亦無需於高溫下進行加熱。 上述絕緣性物質之粒徑表示數量平均粒徑。上述絕緣性物質之粒徑係使用粒度分佈測定裝置等而求出。絕緣性物質之粒徑較佳為藉由對任意50個絕緣性物質利用電子顯微鏡或光學顯微鏡進行觀察並算出平均值而求出。於對導電性粒子中絕緣性物質之粒徑進行測定之情形時,例如可按照以下方式進行測定。 以含量成為30重量%之方式將導電性粒子添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」中並使之分散,而製作導電性粒子檢查用嵌入樹脂。以通過該檢查用嵌入樹脂中之分散之導電性粒子之中心附近之方式使用離子研磨裝置(Hitachi High-Technologies公司製造之「IM4000」)切取導電性粒子之剖面。其次,使用場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM),設定為圖像倍率5萬倍,隨機地選擇50個導電性粒子,對各導電性粒子之絕緣性物質進行觀察。對各導電性粒子中之絕緣性物質之粒徑進行測量,將該等進行算術平均作為絕緣性物質之粒徑。 (導電材料) 本發明之導電材料包含上述導電性粒子、及黏合劑樹脂。上述導電性粒子較佳為分散於黏合劑樹脂中而使用,較佳為用作分散於黏合劑樹脂中之導電材料。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電材料較佳為用於電極間之電性連接。上述導電材料較佳為電路連接用導電材料。 上述黏合劑樹脂並無特別限定。作為上述黏合劑樹脂,使用公知之絕緣性之樹脂。上述黏合劑樹脂較佳為包含熱塑性成分(熱塑性化合物)或硬化性成分,更佳為包含硬化性成分。作為上述硬化性成分,可列舉光硬化性成分及熱硬化性成分。上述光硬化性成分較佳為包含光硬化性化合物及光聚合起始劑。上述熱硬化性成分較佳為包含熱硬化性化合物及熱硬化劑。 作為上述黏合劑樹脂,例如可列舉乙烯樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述黏合劑樹脂可僅使用1種,亦可2種以上併用。 作為上述乙烯樹脂,例如可列舉乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂,例如可列舉聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂,例如可列舉環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。再者,上述硬化性樹脂可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。上述硬化性樹脂可與硬化劑併用。作為上述熱塑性嵌段共聚物,例如可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。作為上述彈性體,例如可列舉苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。 關於上述導電材料,除上述導電性粒子及上述黏合劑樹脂以外,例如亦可包含填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。 就進一步有效地降低電極間之連接電阻觀點、及進一步有效地提高電極間之導通可靠性之觀點而言,上述導電材料於25℃下之黏度(η25)較佳為20 Pa・s以上,更佳為30 Pa・s以上,且較佳為400 Pa・s以下,更佳為300 Pa・s以下。上述黏度(η25)可根據調配成分之種類及調配量適當調整。 上述黏度例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造之「TVE22L」)等,於25℃及5 rpm之條件下進行測定。 上述導電材料能夠以導電膏及導電膜等之形式而使用。於上述導電材料為導電膜之情形時,可對包含導電性粒子之導電膜積層不包含導電性粒子之膜。上述導電膏較佳為各向異性導電膏。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。 上述導電材料100重量%中,上述黏合劑樹脂之含量較佳為10重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為50重量%以上、尤佳為70重量%以上,且較佳為99.99重量%以下,更佳為99.9重量%以下。若上述黏合劑樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則導電性粒子得以有效率地配置於電極間,藉由導電材料所連接之連接對象構件之連接可靠性進一步變高。 上述導電材料100重量%中,上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為60重量%以下,進而較佳為40重量%以下,尤佳為20重量%以下,最佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下,則電極間之導通可靠性進一步變高。 (連接構造體) 藉由使用上述導電性粒子、或使用包含上述導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料將連接對象構件進行連接,能夠獲得連接構造體。 上述連接構造體具備第1連接對象構件、第2連接對象構件、及連接第1連接對象構件與第2連接對象構件之連接部,且較佳為上述連接部之材料為上述導電性粒子、或上述包含導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料。較佳為上述連接部藉由上述導電性粒子而形成、或藉由上述包含導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料而形成。於使用導電性粒子之情形時,連接部本身為導電性粒子。 上述第1連接對象構件較佳為於表面具有第1電極。上述第2連接對象構件較佳為於表面具有第2電極。較佳為上述第1電極與上述第2電極藉由上述導電性粒子之導電部進行電性連接。 上述連接構造體較佳為具備撓性構件作為上述第1連接對象構件或上述第2連接對象構件。於此情形時,只要上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之至少一者為撓性構件即可,亦可上述第1連接對象構件及上述第2連接對象構件之雙者為撓性構件。較佳為於上述撓性構件彎曲之狀態下使用上述連接構造體。較佳為於上述連接部彎曲之狀態下使用上述連接構造體。 圖4係模式性地表示使用本發明之第1實施形態之導電性粒子之連接構造體的正面剖視圖。 圖4所示之連接構造體51具備第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、連接第1連接對象構件52及第2連接對象構件53之連接部54。連接部54藉由包含導電性粒子1之導電材料而形成。較佳為上述導電材料具有熱硬化性,且連接部54係藉由使導電材料熱硬化而形成。再者,圖4中,為了方便圖示起見,導電性粒子1係利用略圖進行表示。亦可使用導電性粒子11、21代替導電性粒子1。 第1連接對象構件52於表面(上表面)具有複數個第1電極52a。第2連接對象構件53於表面(下面)具有複數個第2電極53a。第1電極52a與第2電極53a藉由1個或複數個導電性粒子1而電性連接。因此,第1連接對象構件52及第2連接對象構件53藉由導電性粒子1之導電部3而電性連接。 上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例,可列舉於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間配置上述導電材料而獲得積層體之後對該積層體進行加熱及加壓之方法等。上述熱壓接之壓力為9.8×10
4
~4.9×10
6
Pa左右。上述熱壓接之加熱之溫度為70~230℃左右。上述熱壓接之加熱之溫度較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,且較佳為200℃以下,更佳為150℃以下。若上述熱壓接之壓力及溫度為上述下限以上及上述上限以下,則能夠進一步提高電極間之導通可靠性。 作為上述連接對象構件,具體而言,可列舉半導體晶片、電容器及二極體等電子零件、以及印刷基板、軟性印刷基板、玻璃環氧基板及玻璃基板等電路基板等之電子零件等。上述連接對象構件較佳為電子零件。上述導電性粒子較佳為用於電子零件之電極之電性連接。 作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銀電極、SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)電極、銅電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁所形成之電極,亦可為於金屬氧化物層之表面積層鋁層而成之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉摻雜有3價金屬元素之氧化銦及摻雜有3價金屬元素之氧化鋅等。作為上述3價金屬元素,可列舉Sn、Al及Ga等。 以下,列舉實施例及比較例,具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下實施例。 (實施例1) (1)基材粒子之製作 於安裝有攪拌機及溫度計之500 mL之反應容器內加入0.13重量%之氨水溶液300 g。其次,於反應容器內之氨水溶液中緩慢地添加甲基三甲氧基矽烷1.9 g與乙烯基三甲氧基矽烷12.7 g及聚矽氧烷氧基低聚物A(信越化學工業公司製造之「KR-517」)0.4 g之混合物。一面攪拌一面進行水解及縮合反應,其後,添加25重量%氨水溶液1.6 mL後,使粒子自氨水溶液中單離,對所獲得之粒子於氧分壓10
-10
atm、380℃(焙燒溫度)下焙燒2小時(焙燒時間),而獲得有機無機混合粒子(基材粒子)。所獲得之有機無機混合粒子(基材粒子A)之粒徑為3.0 μm。 (2)導電性粒子之製作 使用超音波分散器,使上述基材粒子A 10重量份分散於包含鈀觸媒液5重量%之鹼性溶液100重量份中,其後將溶液進行過濾,藉此取出基材粒子A。其次,將基材粒子A添加至二甲胺硼烷1重量%溶液100重量份中,使基材粒子A之表面活化。將表面經活化之基材粒子A充分地進行水洗後,加入至蒸餾水500重量份中使之分散,藉此獲得分散液。其次,將氧化鋁粒子漿料(平均粒徑150 nm)1 g歷時3分鐘添加至上述分散液中,而獲得包含附著有芯物質之基材粒子之懸浮液。 又,準備包含硫酸鎳0.35 mol/L、二甲胺硼烷1.38 mol/L及檸檬酸鈉0.5 mol/L之鍍鎳液(pH值8.5)。 一面對所獲得之懸浮液於60℃下進行攪拌一面將上述鍍鎳液緩慢地滴加至懸浮液中進行無電解鍍鎳。其後,藉由將懸浮液進行過濾,而取出粒子,並進行水洗、乾燥,藉此於基材粒子A之表面配置鎳-硼導電層(厚度0.15 μm),獲得表面為導電層之導電性粒子。導電部之外表面之總表面積100%中,存在突起之部分之表面積為70%。 (3)導電材料(各向異性導電膏)之製作 為了製作導電材料(各向異性導電膏),準備以下材料。 (導電材料(各向異性導電膏)之材料) 熱硬化性化合物A:環氧化合物(Nagase chemteX公司製造之「EP-3300P」) 熱硬化性化合物B:環氧化合物(DIC公司製造之「EPICLON HP-4032D」) 熱硬化性化合物C:環氧化合物(四日市合成公司製造之「Epogosey PT」、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚) 熱硬化劑:熱陽離子產生劑(三新化學公司製造 San-Aid「SI-60」) 填料:二氧化矽(平均粒徑0.25 μm) 按照以下方式製作導電材料(各向異性導電膏)。 (導電材料(各向異性導電膏)之製作方法) 調配熱硬化性化合物A 10重量份、熱硬化性化合物B 10重量份、熱硬化性化合物C 15重量份、熱硬化劑5重量份、及填料20重量份,而獲得調配物。進而,以於調配物100重量%中之含量成為10重量%之方式添加所獲得之導電性粒子,其後,使用行星式攪拌機於2000 rpm下攪拌5分鐘,藉此獲得導電材料(各向異性導電膏)。 (4)連接構造體X之製作 準備於上表面具有L/S為20 μm/20 μm之Al-Ti4%電極圖案(Al-Ti4%電極厚度1 μm)之聚醯亞胺基板(軟性印刷基板)。又,準備於下表面具有L/S為20 μm/20 μm之金電極圖案(金電極厚度20 μm)之半導體晶片。 於上述聚醯亞胺基板之上表面以厚度成為30 μm之方式塗佈剛製作後之各向異性導電膏,形成各向異性導電膏層。其次,於各向異性導電膏層之上表面以電極彼此相對向之方式積層上述半導體晶片。其後,一面以各向異性導電膏層之溫度成為120℃之方式對加壓加熱頭之溫度進行調整,一面將加壓加熱頭載置於半導體晶片之上表面,賦予根據壓接面積算出之1 MPa之低壓力,並且使各向異性導電材料層於100℃下進行硬化,而獲得連接構造體X。 (5)連接構造體Y之製作 將使各向異性導電材料層硬化時之溫度變更為150℃,除此以外,以與連接構造體X相同之方式製作連接構造體Y。 (6)連接構造體Z之製作 將使各向異性導電材料層硬化時之溫度變更為200℃,除此以外,以與連接構造體X相同之方式製作連接構造體Z。 (實施例2) 於製作導電性粒子時,將氧化鋁粒子漿料變更為鎳粒子漿料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例3) 於製作導電性粒子時,於導電部之形成時以使析出量部分地改變之方式進行調整而形成突起,代替於突起形成時使用氧化鋁粒子漿料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例4) 於製作導電性粒子時,將氧化鋁粒子漿料變更為碳化鎢粒子漿料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例5) 於製作導電性粒子時,將氧化鋁粒子漿料變更為氧化鈦粒子漿料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例6) 於製作導電性粒子時,將導電部變更為鎳-磷導電層(磷含量8重量%),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例7) 於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,並將實施例1中之鎳-硼導電部(厚度0.15 μm)之厚度變更為0.12 μm。進而,於該變更過厚度之上述導電部之外表面使用包含氯化鈦(III)之鍍鎳液作為還原劑,形成高純度之鍍鎳層(厚度30 nm),而形成多層之導電部。除上述變更及形成多層之導電部以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例8) 於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,並將實施例1中之鎳-硼導電部(厚度0.15 μm)之厚度變更為0.12 μm。進而,於該變更過厚度之上述導電部之外表面使用包含氯化鈦(III)及錫酸鈉三水合物之鍍鎳液作為還原劑及添加劑,形成具有耐腐蝕性之鎳-錫合金鍍覆層(厚度30 nm),而形成多層之導電部。除上述變更及形成多層之導電部以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例9) 於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,並將實施例1中之鎳-硼導電部(厚度0.15 μm)之厚度變更為0.12 μm。進而,於該變更過厚度之上述導電部之外表面使用包含氯化鈦(III)及乙酸銦(III)之鍍鎳液作為還原劑及添加劑,形成具有耐腐蝕性之鎳-銦合金鍍覆層(厚度30 nm),而形成多層之導電部。除上述變更及形成多層之導電部以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例10) 於製作基材粒子時,將焙燒溫度自380℃變更為330℃,除此以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子B。使用基材粒子B代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例11) 於製作基材粒子時,將焙燒溫度自380℃變更為365℃,除此以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子C。使用基材粒子C代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例12) 於製作基材粒子時,將焙燒溫度自380℃變更為410℃,除此以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子D。使用基材粒子D代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例13) 於製作基材粒子時,除將焙燒溫度自380℃變更為420℃、及將氧分壓自10
-10
atm變更為10
-9
atm以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子E。代替基材粒子A使用基材粒子E,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例14) 於安裝有四口可分離式蓋、攪拌葉片、三向旋塞、冷凝管及溫度探針之1000 mL之可分離式燒瓶中加入以下單體組合物,以單體組合物之固形物分率成為5重量%之方式稱取離子交換水,其後,以200 rpm進行攪拌,於氮氣氛圍下於70℃下進行24小時聚合。上述單體組合物包含甲基丙烯酸甲酯100 mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基銨氯化物1 mmol、及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1 mmol。反應結束後進行冷凍乾燥,而獲得表面具有銨基、平均粒徑220 nm及CV值10%之絕緣性粒子。 使絕緣性粒子於超音波照射下分散於離子交換水中,而獲得絕緣性粒子之10重量%水分散液。 使實施例1所獲得之導電性粒子10 g分散於離子交換水500 mL中,添加絕緣性粒子之水分散液4 g,於室溫下攪拌6小時。利用3 μm之篩網過濾器進行過濾,其後進而利用甲醇進行洗淨並進行乾燥,而獲得附著有絕緣性粒子之導電性粒子。 藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察,結果於導電性粒子之表面僅形成有1層藉由絕緣性粒子之被覆層。藉由圖像解析算出絕緣性粒子之被覆面積相對於距導電性粒子之中心2.5 μm之面積(即絕緣性粒子之粒徑之投影面積),結果被覆率為40%。 使用附著有絕緣性粒子之導電性粒子,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例15) 於製作基材粒子時,將基材粒子之粒徑變更為5 μm,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例16) 於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,將導電部變更為鎳-磷導電層(磷含量8重量%,厚度0.13 μm)、及於鎳-磷導電層之表面上形成鍍金層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例17) 於製作導電性粒子時,於鎳-硼導電層之表面上形成鍍金層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例18) 於製作導電性粒子時,於高純度之鍍鎳層之表面上形成鍍金層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例7相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例19) 於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,將導電部變更為鎳-磷導電層(磷含量8重量%,厚度0.13 μm),及於鎳-磷導電層之表面上形成鍍鈀層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例20) 於製作導電性粒子時,於鎳-硼導電層之表面上形成鍍鈀層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例21) 於製作導電性粒子時,於高純度之鍍鎳層之表面上形成鍍鈀層(厚度0.02 μm),除此以外,以與實施例7相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例22) 於製作基材粒子時,將基材粒子之粒逕自3.0 μm變更為1.0 μm,於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,並將實施例1中之鎳-硼導電部(厚度0.15 μm)之厚度變更為0.075 μm,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例23) 於製作基材粒子時,將基材粒子之粒逕自3.0 μm變更為2.0 μm,於製作導電性粒子時,變更鍍鎳液之組成,並將實施例1中之鎳-硼導電部(厚度0.15 μm)之厚度變更為0.075 μm,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (實施例24) 準備平均粒徑0.80 μm之聚苯乙烯粒子作為種粒子。將該聚苯乙烯粒子3.9重量份、離子交換水500重量份、及5重量%聚乙烯醇水溶液120重量份進行混合,並藉由超音波使之分散,其後,添加至耐受電壓密閉聚合機,均勻地進行攪拌。 其次,使過氧化苯甲酸第三丁酯(日油公司製造之「PERBUTYL Z」)2.0重量份、及過氧化苯甲醯基(日油公司製造之「Nyper BW」)2.0重量份溶解於作為單體之二乙烯基苯120重量份,而獲得溶解液。於所獲得之溶解液中添加月桂基硫酸三乙醇胺5.0重量份、乙醇60重量份、及離子交換水1000重量份,而獲得乳化液。 將所獲得之乳化液進而添加至添加有作為種粒子之上述聚苯乙烯粒子之耐受電壓密閉聚合機中並攪拌4小時,使種粒子吸收單體,而獲得含有被單體膨潤之種粒子的懸浮液。 於所獲得之懸浮液中添加5重量%聚乙烯醇水溶液490重量份,並開始加熱使之於140℃下反應6小時,而獲得粒徑3.08 μm之基材粒子F。 使用基材粒子F代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (比較例1) 於製作基材粒子時,將焙燒溫度自380℃變更為120℃,除此以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子G。使用基材粒子G代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (比較例2) 於製作基材粒子時,將甲基三甲氧基矽烷1.9 g變更為8.8 g,及將乙烯基三甲氧基矽烷12.7 g變更為5.8 g,除此以外,以與基材粒子A相同之方式獲得基材粒子H。使用基材粒子H代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (比較例3) 準備平均粒徑0.8 μm之聚苯乙烯粒子作為種子粒子。將該聚苯乙烯粒子2.5 g、離子交換水500 g、及5重量%聚乙烯醇水溶液100 g進行混合,並藉由超音波使之分散,其後,添加至可分離式燒瓶,並均勻地攪拌。 又,將過氧化苯甲醯基(日油公司製造,Nyper BW)6.3 g、月桂基硫酸三乙醇胺30 g、及N,N-二甲基甲醯胺243 g添加至離子交換水1100 g中,而製備乳化液。 進而,準備1,4-丁二醇二丙烯酸酯78 g作為單體。 於添加有作為種子粒子之上述聚苯乙烯粒子之可分離式燒瓶中進而添加上述單體、及上述乳化劑並攪拌12小時,使種子粒子吸收上述單體。其後,添加5重量%聚乙烯醇水溶液500 g使之反應9小時,藉此獲得基材粒子I。 使用基材粒子I代替基材粒子A,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子、導電材料及連接構造體X、Y、Z。 (評價) (1)10%K值 使用H.FISCHER公司製造之超微小壓入硬度試驗機Fischerscope HM2000,對所獲得之導電性粒子於25℃下之10%K值、100℃下之10%K值、150℃下之10%K值及於200℃下之10%K值利用上述方法進行測定。根據所獲得之測定結果,算出100℃下之10%K值相對於25℃下之10%K值之比、150℃下之10%K值相對於25℃下之10%K值之比、及200℃下之10%K值相對於25℃下之10%K值之比。再者,100℃、150℃、200℃之加熱係以測定台之表面成為100℃、150℃、200℃之方式藉由加熱器對測定台進行加熱。 (2)20%K值 對所獲得之導電性粒子於25℃下之20%K值、100℃下之20%K值、150℃下之20%K值及200℃下之20%K值利用上述方法進行測定。根據所獲得之測定結果,算出100℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比、150℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比、及200℃下之20%K值相對於25℃下之20%K值之比。 (3)30%K值 對所獲得之導電性粒子於25℃下之30%K值、100℃下之30%K值、150℃下之30%K值及200℃下之30%K值利用上述方法進行測定。根據所獲得之測定結果,算出100℃下之30%K值相對於25℃下之30%K值之比、150℃下之30%K值相對於25℃下之30%K值之比、及200℃下之30%K值相對於25℃下之30%K值之比。 (4)40%K值 對所獲得之導電性粒子於25℃下之40%K值、100℃下之40%K值、150℃下之40%K值及200℃下之40%K值利用上述方法進行測定。根據所獲得之測定結果,算出100℃下之40%K值相對於25℃下之40%K值之比、150℃下之40%K值相對於25℃下之40%K值之比、及200℃下之40%K值相對於25℃下之40%K值之比。 (5)壓縮回復率 對所獲得之導電性粒子於25℃下之壓縮回復率、100℃下之壓縮回復率、150℃下之壓縮回復率及200℃下之壓縮回復率利用上述方法進行測定。 (6)粒徑 對所獲得之導電性粒子之粒徑使用堀場製作所公司製造之「雷射繞射式粒度分佈測定裝置」進行測定。又,導電性粒子之粒徑係藉由將20次測定結果進行平均而算出。 (7)導通可靠性(初期) 對所獲得之連接構造體X、Y、Z之上下之電極間之連接電阻A分別藉由四端子法進行測定。再者,可藉由根據電壓=電流×電阻之關係,對流通固定之電流時之電壓進行測定而求出連接電阻A。根據連接電阻A按照下述基準判定導通可靠性(初期)。 [導通可靠性(初期)之判定基準] ○○○:連接電阻A為2.0 Ω以下 ○○:連接電阻A超過2.0 Ω且為3.0 Ω以下 ○:連接電阻A超過3.0 Ω且為5.0 Ω以下 △:連接電阻A超過5.0 Ω且為10 Ω以下 ×:連接電阻A超過10 Ω (8)高溫高濕放置後之導通可靠性 將上述(7)連接電阻之評價後之連接構造體X、Y、Z於85℃及濕度85%之條件下放置500小時。對放置500小時後之連接構造體X、Y、Z中上下之電極間之連接電阻B分別藉由四端子法進行測定。根據連接電阻A、B按照下述基準判定高溫高濕放置後之導通可靠性。 [高溫高濕放置後之導通可靠性之判定基準] ○○○:連接電阻B未達連接電阻A之1.25倍 ○○:連接電阻B為連接電阻A之1.25倍以上且未達1.5倍 ○:連接電阻B為連接電阻A之1.5倍以上且未達2倍 △:連接電阻B為連接電阻A之2倍以上且未達5倍 ×:連接電阻B為連接電阻A之5倍以上 將結果示於下述表1~表6。表中,K值之單位為「N/mm
2
」,壓縮回復率之單位為「%」。 [表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]