TWI779208B - 黏著劑組成物及黏著薄片 - Google Patents

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Abstract

一種黏著劑組成物，其包含式(1-1)表示之樹脂與光聚合起始劑。R1 ～R4 為-H或-CH3 。R5 為碳數1～16之烷基。R6 為脂環式烴基或芳香族烴基。R7 為-H或-(CH2 )j -COOH(式中j為1或2)。R8 為特定基。

Description

黏著劑組成物及黏著薄片
本發明係關於黏著劑組成物及黏著薄片。 本申請案基於2018年9月3日向日本提出申請之特願2018-164843主張優先權，其內容援用於本文。
以往，於半導體之製造步驟等中，以使用各種黏著薄片。具體而言，有半導體晶圓之背面研削(背面研磨(back grind))步驟中用以保護晶圓之保護薄片、自半導體晶圓切斷成元件小片之切斷分割(dicing)步驟中使用之固定用薄片等。該等黏著薄片係貼附於被黏著體之半導體晶圓，於特定加工步驟結束後自被黏著體剝離之再剝離型之黏著薄片。 作為再剝離型之黏著薄片的黏著劑層中所用之黏著劑組成物，已知有含有分子內具有乙烯性不飽和基之UV(紫外線)硬化之樹脂者。
專利文獻1中，揭示黏著薄片之製造方法，其包含使側鏈具有2個以上羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物與具有異氰酸酯基之化合物在第1觸媒存在下反應，形成具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物之步驟，及使該具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物與一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物在第2觸媒存在下反應，形成黏著劑層之步驟，其中第1觸媒係選自鋯、鈦、鋁之至少一種金屬的錯合物，第2觸媒係胺系觸媒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5996985號公報
[發明欲解決之課題]
再剝離型黏著薄片，被要求於進行特定加工步驟時對被黏著體具有充分黏著力，於結束特定加工步驟後可容易自被黏著體剝離(易剝離性)，於剝離後黏著薄片之黏著劑層不會轉印至被黏著體(無殘糊)。 然而，以往的黏著薄片並非完全滿足上述條件者。尤其，於將黏著薄片貼附於被黏著體，於200℃左右之高溫進行被黏著體之加工後，照射UV並剝離時，易發生殘糊成為問題。
本發明係鑒於上述情事而完成者，課題在於提供黏著劑組成物，其使用作為形成黏著薄片之黏著劑層的材料，可獲得對被黏著體具有充分黏著力，即使貼附黏著薄片之被黏著體於高溫狀態後回復至室溫，照射UV後剝離，亦可獲得優異之易剝離性，同時不易發生殘糊之黏著薄片。 又，本發明之課題在於提供具有包含上述黏著劑組成物之黏著劑層之黏著薄片。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，而重複積極檢討。其結果，發現只要使用下述黏著劑組成物即可，該黏著劑組成物含有使含有羧基之乙烯性不飽和單體(a)作為必須單體成分聚合而成之含羧基之樹脂(b)與含有脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)之加成反應所得之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)作為必須成分。
含有樹脂(A)與光聚合起始劑(B)之黏著劑組成物由於樹脂(A)具有源自脂環式化合物之構造，故具有良好耐熱性。又，上述黏著劑組成物藉由照射紫外線(UV)而使樹脂(A)中之不飽和鍵形成三維交聯構造而硬化，使黏著力發生變化。具體而言，對黏著劑組成物照射UV之前，獲得對被黏著體充分之黏著力，於照射UV後黏著力降低獲得優異易剝離性，同時可充分防止剝離後對被黏著體之殘糊。 本發明人等基於此等見解而想到本發明。亦即，本發明有關以下事項。
[1] 一種黏著劑組成物，其特徵係包含下述通式(1-1)表示之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)，
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(式(1-1)中，k、l、m、n係表示k+l+m+n=100時之莫耳組成比，k係超過0～92以下，l係0～50，m係超過0～90以下，k、l、m之合計為65～95，n為5～35，R1 ～R4 為-H或-CH3 ，R5 為碳數1～16之烷基，R6 為碳數3～30之脂環式烴基或碳數6～20之芳香族烴基，R7 為-H或-(CH2 )j -COOH(式中j為1或2)，R8 為上述通式(1-2)或(1-3)，式(1-2)及(1-3)中，p及q係選自0、1、2之任一者，於p為0時s為0，於p為1或2時s為1，R9 為-H或-CH3 )。
[2] 如[1]之黏著劑組成物，其中前述樹脂(A)之重量平均分子量為20萬～100萬。 [3] 如[1]或[2]之黏著劑組成物，其中前述式(1-1)中之n為10～33。 [4] 如[1]至[3]中任一項之黏著劑組成物，其中前述式(1-1)中之k為45～90，l為4～40，m為1～15。
[5] 如[1]至[4]中任一項之黏著劑組成物，其中進而包含交聯劑(C)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之黏著劑組成物，其中前述樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-80℃～0℃。
[7] 一種黏著薄片，其特徵係具有薄片狀之基材與形成於前述基材上之黏著劑層，前述黏著劑層包含[1]至[6]中任一項之黏著劑組成物。 [發明效果]
本發明之黏著劑組成物係使用作為形成黏著薄片之黏著劑層的材料，而可獲得對被黏著體具有充分黏著力，即使貼附黏著薄片之被黏著體於高溫狀態後回復至室溫，照射UV後剝離，亦可獲得優異之易剝離性，同時不易發生殘糊之黏著薄片。
以下，針對本發明之黏著劑組成物及黏著薄片詳細說明。又，本發明並非僅限定於以下所示之實施形態。 [黏著劑組成物] 本實施形態之黏著劑組成物包含樹脂(A)及光聚合起始劑(B)。 (樹脂(A)) 本實施形態之黏著劑組成物所含之樹脂(A)係下述通式(1-1)表示之化合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式(1-1)中，k、l、m、n係表示k+l+m+n=100時之莫耳組成比，k係超過0～92以下，l係0～50，m係超過0～90以下，k、l、m之合計為65～95，n為5～35，R1 ～R4 為-H或-CH3 ，R5 為碳數1～16之烷基，R6 為碳數3～30之脂環式烴基或碳數6～20之芳香族烴基，R7 為-H或-(CH2 )j -COOH(式中j為1或2)，R8 為上述通式(1-2)或(1-3)，式(1-2)及(1-3)中，p及q係選自0、1、2之任一者，於p為0時s為0，於p為1或2時s為1，R9 為-H或-CH3 )。
式(1-1)中，k、l、m、n係表示k+l+m+n=100時之莫耳組成比。k係超過0～92以下。l係0～50。m係超過0～90以下。k、l、m之合計為65～95。k、l、m之合計為65以上時，成為UV照射前對被黏著體獲得充分黏著性之黏著劑組成物。k、l、m之合計較好為70～94，更好為80～90。
式(1-1)中，以k括弧的()內表示之重複單位(以下稱為「重複單位k」)為必須重複單位。重複單位k有助於UV照射前之黏著劑組成物之黏著力。重複單位k之重複數k為超過0～92以下，較好為45～90，更好為60～88。
式(1-1)中，以l括弧的()內表示之重複單位(以下稱為「重複單位l」)亦可沒有。換言之，重複單位l之重複數可為0。 重複單位l有助於黏著劑組成物之耐熱性。重複單位l之重複數l為0～50，較好為4～40，更好為5～30。
式(1-1)中，以m括弧的()內表示之重複單位(以下稱為「重複單位m」)為必須重複單位。重複單位m有助於UV照射前之黏著劑組成物之黏著力及耐熱性。且黏著劑組成物含有具有與羧基反應之官能基的交聯劑時，重複單位m可與交聯劑反應提高黏著劑組成物之凝集力。重複單位m之重複數m為超過0～90以下，較好為1～15，更好為1～5。
式(1-1)中，以n括弧的()內表示之重複單位(以下稱為「重複單位n」)為必須重複單位。重複單位n有助於黏著劑組成物之耐熱性。重複單位n之重複數n為5～35，較好為10～33，更好為10～20。重複單位n為35以下時，藉由UV照射而使樹脂(A)中之不飽和鍵形成三維交聯構造而硬化，成為黏著力降低至適當範圍之黏著劑組成物。又，n為5以上時，獲得起因於源自脂環式化合物之構造的耐熱性提高效果。
藉由該等各重複單位所助予的功能之相乘效果，使包含樹脂(A)之黏著劑組成物之紫外線(UV)照射前之黏著力與UV照射後之黏著力之均衡更良好。其結果，成為於UV照射前獲得對被黏著體之充分黏著力，於UV照射後黏著力降低獲得更優異易剝離性之黏著劑組成物。而且，該黏著劑組成物於UV照射前即使自高溫狀態回復至室溫，黏著力亦不會變得過高，而於UV照射後獲得優異之易剝離性，並且剝離後亦不易發生對被黏著體之殘糊。
重複單位k中，R1 為-H或-CH3 ，較好為-H。R5 為碳數1～16之烷基，較好為碳數1～8之烷基，特佳為碳數2、4或8之烷基。
重複單位k亦可為R1 、R5 不同之複數種重複單位。重複單位k包含複數種重複單位時，重複單位k之莫耳組成比k表示複數種重複單位之莫耳組成比的合計。例如重複單位k包含R1 及/或R5 不同之重複單位A及B，重複單位A的莫耳組成比為2莫耳%，重複單位B之莫耳組成比為3莫耳%時，重複數k之莫耳組成比k係重複單位A與重複單位B之莫耳組成比合計而為「5」。
重複單位l中，R2 為-H或-CH3 ，較好為-H。R6 為碳數3～30之脂環式烴基或碳數6～20之芳香族烴基，較好為碳數6～20之脂環式烴基或碳數6～10之芳香族烴基。 重複單位l亦可為R2 、R6 不同之複數種重複單位。重複單位l包含複數種重複單位時，重複單位l之莫耳組成比l表示複數種重複單位之莫耳組成比的合計。
重複單位m中，R3 為-H或-CH3 ，較好為-H。R7 為-H或-(CH2 )j -COOH(式中j為1或2)，較好為-H。 重複單位m亦可為R3 、R7 不同之複數種重複單位。該情形時，重複單位m之莫耳組成比m表示複數種重複單位之莫耳組成比的合計。
重複單位n中，R4 為-H或-CH3 ，較好為-H。R8 為式(1-2)或(1-3)。式(1-2)或(1-3)所示之基均包含源自脂環式化合物之構造，具有提高黏著劑組成物之耐熱性之功能。式(1-2)或(1-3)中，p及q係選自0、1、2之任一者。於p為0時s為0，於p為1或2時s為1。R9 為-H或-CH3 。 重複單位n亦可為R4 、R8 不同之複數種重複單位。該情形時，重複單位n之莫耳組成比n表示複數種重複單位之莫耳組成比的合計。
式(1-1)所示之樹脂(A)可為由重複單位k、重複單位l、重複單位m與重複單位n所成之無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物之任一者。式(1-1)所示之樹脂(A)亦可不含重複單位l，而由重複單位k、重複單位m與重複單位n所成之無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物之任一者。
樹脂(A)之重量平均分子量較好為20萬～100萬，更好為30萬～80萬。樹脂(A)之重量平均分子量為20萬以上時，具有包含黏著劑組成物之黏著劑層的黏著薄片貼附於被黏著體後剝離時，黏著劑層更不易殘存於被黏著體。樹脂(A)之重量平均分子量為100萬以下時，樹脂(A)之黏度不會過高，獲得作業性良好之效果。樹脂(A)之重量平均分子量係依據實施例記載之方法測定之值。
樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較好為-80～0℃，更好為-60～10℃，又更好為-50～-10℃。樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-80～0℃之範圍時，UV照射前之黏著劑組成物的黏著力變良好。樹脂(A)之Tg係依據實施例記載之方法測定之值。 樹脂(A)之酸價較好為超過0～20mgKOH/g，更好為3～10mgKOH/g。樹脂(A)之酸價於超過0～20mgKOH/g之範圍內時，加熱後並無被黏著體污染(殘糊)而為良好。且，黏著劑組成物包含交聯劑時，樹脂(A)之酸價若於上述範圍內，則樹脂(A)與交聯劑反應，而使黏著劑組成物之凝集力變良好。樹脂(A)之酸價係依據實施例記載之方法測定之值。
(樹脂(A)之製造方法) 本實施形態之黏著劑組成物中所含之樹脂(A)可藉由例如以下所示方法製造。 首先，使包含含羧基之乙烯性不飽和單體(a)與乙烯性不飽和單體(d)之原料單體聚合，製造含羧基之樹脂(b)。此處，乙烯性不飽和單體(d)包含於聚合後，形成重複單位k之單體者，亦可為包含形成重複單位l之骨架的單體者。 其次，藉由使含羧基之樹脂(b)與含有特定脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)之加成反應，而製造樹脂(A)。
(含羧基之乙烯性不飽和單體(a)) 製造含羧基之樹脂(b)時使用之含羧基之乙烯性不飽和單體(a)係藉由聚合而形成重複單位m之骨架的單體。含羧基之乙烯性不飽和單體(a)具有1個羧基。 作為含羧基之乙烯性不飽和單體(a)可例示為例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。 該等中，作為含羧基之乙烯性不飽和單體(a)，基於反應性之方面，較好使用(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯。
本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。所謂(甲基)丙烯酸酯意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
(含羧基之樹脂(b)) 含羧基之樹脂(b)係至少包含含羧基之乙烯性不飽和單體(a)與可與含羧基之乙烯性不飽和單體(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(d)之原料單體共聚合者。 含羧基之樹脂(b)係成為式(1-1)表示之樹脂(A)的骨架之成分。重複單位k、重複單位l、重複單位m均係源自含羧基之樹脂(b)之重複單位。
作為乙烯性不飽和單體(d)係使用一種以上之藉由聚合而形成重複單位k之骨架的單體。作為乙烯性不飽和單體(d)亦可與藉由聚合而形成重複單位k之骨架的單體一起使用一種以上之藉由聚合而形成重複單位l之骨架的單體。
藉由聚合而形成重複單位k之骨架的乙烯性不飽和單體(d)為(甲基)丙烯酸之碳數1～16之烷基酯，基於調整黏著劑組成物之剝離強度之觀點，較好包含(甲基)丙烯酸之碳數2～16之烷基酯，更好包含(甲基)丙烯酸之碳數4～12之烷基酯。具體而言，舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。該等中，較好為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯。
作為藉由聚合而形成重複單位l之骨架的乙烯性不飽和單體(d)舉例為例如含有碳數3～30的環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有碳數6～20的芳香族基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為藉由聚合而形成重複單位l之骨架的乙烯性不飽和單體(d)而使用之含有碳數3～30的環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等。該等中，特佳使用(甲基)丙烯酸異冰片酯。含羧基之樹脂(b)之原料單體中含有(甲基)丙烯酸環狀烷基酯時，含有使用含羧基之樹脂(b)製造的樹脂(A)之黏著劑組成物之耐熱性良好。
作為藉由聚合而形成重複單位l之骨架的乙烯性不飽和單體(d)而使用之含有碳數6～20的芳香族基之(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯等。該等中，特佳使用(甲基)丙烯酸苄酯。含羧基之樹脂(b)之原料單體中含有含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯時，含有使用含羧基之樹脂(b)製造的樹脂(A)之黏著劑組成物之耐熱性良好。
含羧基之樹脂(b)之原料單體中，不僅是上述含羧基之乙烯性不飽和單體(a)及上述乙烯性不飽和單體(d)，亦可含有上述乙烯性不飽和單體(d)以外之可與含羧基之乙烯性不飽和單體(a)共聚合之單體。
作為上述乙烯性不飽和單體(d)以外之可與含羧基之乙烯性不飽和單體(a)共聚合之乙烯性不飽和單體舉例為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷酯、(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯、(甲基)丙烯醯胺等。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。
作為烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯等。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。
作為(甲基)丙烯酸氟化烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。 作為(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯舉例為例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺舉例為例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
作為乙烯性不飽和單體(d)以外之可與含羧基之乙烯性不飽和單體(a)共聚合之單體的上述以外之具體例舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、依康酸二烷酯、富馬酸二烷酯、烯丙醇、羥基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、4-羥基甲基環己基甲基乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚或二乙二醇單乙烯基醚、甲基乙烯基酮、氯化烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
作為製造含羧基之樹脂(b)的方法並未特別限制。 例如可使包含成為含羧基之樹脂(b)之構成成分的含羧基之乙烯性不飽和單體(a)與乙烯性不飽和單體(d)之原料單體藉由習知聚合方法共聚合而得。 具體而言，作為聚合方法可使用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、交替共聚合法等。該等聚合方法中，考慮到聚合後所得之含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)之加成反應時，就反應容易性之觀點，較好使用溶液聚合法。
藉由溶液聚合法製造含羧基之樹脂(b)時，根據需要，而使用自由基聚合起始劑及/或溶劑。 作為自由基聚合起始劑並未特別限制，可自習知者中適當選擇使用。 作為自由基聚合起始劑可例示2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系聚合起始劑；苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧苯甲酸酯、二枯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷等之過氧化物系聚合起始劑等之油溶性聚合起始劑。
該等自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 自由基聚合起始劑之使用量，相對於含羧基之樹脂(b)的原料單體合計100質量份，較好為0.01～5質量份，更好為0.02～4質量份，又更好為0.03～3質量份。
作為製造含羧基之樹脂(b)時所用之聚合用溶劑，可使用一般各種溶劑。作為溶劑可舉例為例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯等之芳香族烴類；正己烷、正庚烷等之脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之二醇類；甲基溶纖素、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇酯類。 該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
製造含羧基之樹脂(b)時，包含含羧基之乙烯性不飽和單體(a)與乙烯性不飽和單體(d)以及根據需要含有之其他單體之原料單體中之含羧基之乙烯性不飽和單體(a)含量較好為5～40質量%，更好為7～30質量%，又更好為10～25質量%。藉由原料單體中之含羧基之乙烯性不飽和單體(a)含量在上述範圍，自包含藉由使含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)之加成反應所製造之樹脂(A)的黏著劑組成物所得之黏著層的UV照射前的黏著力良好。
(含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)) 含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)係具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和基化合物，係可賦予通式(1-2)或通式(1-3)之構造的化合物。本實施形態中之脂環式環氧基係指於脂環式烴化合物之環上鄰接之2個碳原子鍵結1個氧而形成之環氧基。 含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)係為了加成式(1-1)所示之感光性樹脂(A)的重複單位n中之下述部分構造式(1-2’)或(1-3’)所用者。式(1-1)中之重複單位n中之部分構造式(1-2’)或(1-3’)係源自含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)之基。
Figure 02_image013
(式(1-2’)及(1-3’)中，q係選自0、1、2之任一者，R9 為-H或-CH3 )。
作為含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)舉例為例如下述式(1)或(2)所示之化合物。
Figure 02_image015
(式(1)中，R9 為-H或-CH3 ，q係選自0、1、2之任一者)。 (式(2)中，R9 為-H或-CH3 ，q係選自0、1、2之任一者)。
式(1)中，R9 為-H或-CH3 ，q係選自0、1、2之任一者，q較好為1。 式(2)中，R9 為-H或-CH3 ，q係選自0、1、2之任一者，q較好為1。
作為含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)較好為式(1)所示之化合物，尤其較好使用(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。 含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
本實施形態之樹脂(A)可藉由使含脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(c)之脂環式環氧基對含羧基之樹脂(b)之羧基進行加成反應而製造。 樹脂(A)較好以對含羧基之樹脂(b)之羧基1mol，加成反應0.2～0.99mol，更好0.3～0.95mol，又更好0.6～0.95mol之含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)而製造。包含含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)以上述比例使用所得之樹脂(A)之黏著劑組成物，於UV照射前獲得對被黏著體之充分黏著性，於UV照射後黏著力降低獲得更優異之易剝離性。而且，該黏著劑組成物即使於UV照射前處於高溫狀態下而後回到室溫，黏著力亦不易變高，於UV照射後獲得優異之易剝離性，並且可更有效地防止剝離後對被黏著體之殘糊。
製造樹脂(A)時之加成反應溫度，較好為80～130℃，特佳為90～120℃。加成反應溫度若為80℃以上，則獲得充分之反應速度。加成反應溫度若為130℃以下，則可防止雙鍵部因熱之自由基聚合而交聯而產生凝膠化物。
製造樹脂(A)時之加成反應中，根據需要，可使用習知觸媒。作為觸媒舉例為例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等之3級胺；氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四丁基銨等之4級銨鹽；四甲基脲等之烷基脲；四甲基胍等之烷基胍；三苯膦、二甲基苯膦、三環己基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦等之膦化合物等。 作為加成反應之觸媒，於上述中，基於反應性之觀點，較好使用膦化合物。
加成反應中觸媒之使用量，相對於含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(c)之合計100質量份，較好為0.01～30質量份，更好為0.05～5質量份，最好為0.1～2質量份。
再者，加成反應時，亦可於反應系中導入具有聚合抑制效果之氣體，亦可添加聚合抑制劑。藉由於反應系中導入具有聚合抑制效果之氣體或添加聚合抑制劑，可防止加成反應時之凝膠化。 作為具有聚合抑制效果之氣體，舉例為含有不會造成系內物質之爆發範圍之程度的氧的氣體例如空氣等。
作為聚合抑制劑可使用習知者，並未特別限制，但可舉例為例如4-甲氧基酚、氫醌、甲氧基酚、2,6-二-第三丁基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、吩噻嗪等。該等聚合抑制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合抑制劑之使用量，相對於含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(c)之合計100質量份，較好為0.005～5質量份，更好為0.03～3質量份，最好為0.05～1.5質量份。聚合抑制劑之量過少時，有聚合抑制效果不充分之情況。另一方面，聚合抑制劑量過多時，有樹脂(A)之曝光感度降低之虞。 又，併用具有聚合抑制效果之氣體與聚合抑制劑時，由於可減低所使用之聚合抑制劑量，提高聚合抑制效果故而較佳。
(光聚合起始劑(B)) 作為黏著劑組成物中所含之光聚合起始劑(B)可舉例為例如二苯甲酮、聯苯醯(benzil)、苯偶因、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、對-二甲胺基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、米氏(Mickael)酮、苯偶因甲基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因正丁基醚、苄基甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等羰基系光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(B)，亦可使用二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋蘭姆二硫醚、四甲基銨單硫醚等硫醚系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；苯醌、蒽醌等醌系光聚合起始劑；磺醯氯系光聚合起始劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑等。
該等光聚合起始劑(B)中，基於對黏著劑組成物之溶解性之觀點，較好使用1-羥基環己基苯基酮及/或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。 上述光聚合起始劑(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。
黏著劑組成物中所含之光聚合起始劑(B)，相對於樹脂(A) 100質量份，較好為0.1～5.0質量份，更好為0.5～2.0質量份。相對於樹脂(A) 100質量份之光聚合起始劑(B)含量若為0.1質量份以上，則藉由照射UV而以充分快速之硬化速度使黏著劑組成物硬化，並且於UV照射後之黏著劑組成物之黏著力充分變小而較佳。光聚合起始劑(B)含量若為5.0質量份以下，則具有包含黏著劑組成物之黏著劑層的黏著薄片，貼附於被黏著體後剝離時，黏著劑層不易殘存於被黏著體。又，即使光聚合起始劑(B)含量超過5.0質量份，亦未見到與光聚合起始劑(B)之含量相符之效果。
(交聯劑(C)) 本實施形態之黏著劑組成物，不僅含有樹脂(A)及光聚合起始劑(B)，亦可含有交聯劑(C)。藉由含有交聯劑(C)，可成為UV照射前之黏著力與UV照射後之黏著力之均衡更良好之黏著劑組成物。 作為交聯劑(C)，並未特別限制，但較好為具有2個以上之對於重複單位n之羥基、或重複單位n之羥基及重複單位m之羧基具有反應性之官能基的化合物。
作為交聯劑(C)，可舉例為例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷之二甲苯二異氰酸酯加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基甲烷)三異氰酸酯等之異氰酸酯系化合物； 雙酚A・表氯醇型之環氧樹脂、N,N’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]雙[雙(氧矽烷-2-基甲基)胺]、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油基赤蘚糖醇、二甘油聚縮水甘油醚等之環氧系化合物； 四羥甲基甲烷-三-β-吖啶基丙酸酯、三羥甲基甲烷-三-β-吖啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖啶基羧基醯胺)、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-吖啶基羧基醯胺)等之吖啶系化合物； 六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等之三聚氰胺系化合物等。
該等中，作為交聯劑(C)，環氧系化合物及/或異氰酸酯系化合物由於與樹脂(A)之反應性良好故而較好使用。 上述交聯劑(C)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
黏著劑組成物中所含之交聯劑(C)，相對於樹脂(A) 100質量份，較好為0.05～10質量份，更好為0.1～5質量份，又更好為0.1～1.0質量份。相對於樹脂(A) 100質量份之交聯劑(C)含量若為0.05質量份以上，則對黏著劑組成物充分形成三維交聯構造。其結果，UV照射後之黏著劑組成物的黏著力充分變小而較佳。相對於樹脂(A) 100質量份之交聯劑(C)含量若為10質量份以下，則UV照射前之黏著劑組成物之黏著力變良好。
(其他成分) 本實施形態之黏著劑組成物，根據需要，亦可含有上述樹脂(A)、光聚合起始劑(B)及交聯劑(C)以外之其他成分。 作為其他成分舉例為黏著賦予劑、溶劑、各種添加劑等。
(黏著賦予劑) 作為黏著賦予劑可無特別限制地使用以往習知者。作為黏著賦予劑舉例為例如萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、松脂系黏著賦予樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、二甲苯樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。該等黏著賦予劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本實施形態之黏著劑組成物包含黏著賦予劑時，其含量相對於樹脂(A) 100質量份，較好為30質量份以下，更好為5～20質量份。
(溶劑) 溶劑係於塗佈黏著劑組成物時，可以調整黏著劑組成物之黏度為目的用以稀釋黏著劑組成物而使用。 作為溶劑可使用例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等之有機溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
(添加劑) 作為添加劑可舉例為可塑劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并***系等之光安定劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑般之抗靜電劑等。
[黏著劑組成物之製造方法] 本實施形態之黏著劑組成物可藉由以往習知方法製造。 例如可使上述之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)及根據需要含有之交聯劑(C)、黏著賦予劑、溶劑、各種添加劑使用以往習知方法予以混合並攪拌而製造。
本實施形態之黏著劑組成物可較好地作為形成黏著薄片之黏著劑層的材料。尤其本實施形態之黏著劑組成物可較好地作為形成再剝離型黏著薄片之黏著劑層的材料。 本實施形態之黏著劑組成物由於含有式(1-1)表示之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)，故藉由使用作為形成黏著薄片之黏著劑層的材料，而獲得對於被黏著體具有充分黏著力之黏著薄片。而且，該黏著薄片即使於貼附有黏著薄片之被黏著體處於高溫狀態後回到室溫並剝離，於UV照射後仍可獲得優異易剝離性，並且不易發生殘糊。
[黏著薄片] 本發明之黏著薄片具有薄片狀之基材與形成於基材上之黏著劑層。 於黏著劑層之與基材相反側之面上較好具備剝離薄片(隔離片)。於黏著劑層上具備剝離薄片時，因剝離薄片而可於使用時之前保護黏著劑層。又，於黏著劑層上具備剝離薄片時，可有效率地進行剝除剝離薄片使黏著劑層露出，將黏著劑層(貼附面)壓著於被黏著體之作業。 本實施形態之黏著薄片亦可作為利用沖壓法等作成對應於被黏著體形狀之形狀的黏著膠帶使用。又，本實施形態之黏著薄片亦可藉由捲取並切斷，作為黏著膠帶使用。
作為基材，可適當選擇習知薄片狀材料而使用。作為基材，較好使用由透明樹脂材料等所成之樹脂薄片。 作為樹脂材料可舉例為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等之聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄片；聚氯乙烯(PVC)；聚醯亞胺(PI)；聚苯硫醚(PPS)；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等。該等樹脂材料中，為了獲得具有適度可撓性之薄片，較好使用PE、PP、PET。樹脂材料可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
使用樹脂薄片作為基材時，樹脂薄片可為單層，亦可為兩層以上之多層構造(例如三層構造)。具有多層構造之樹脂薄片中，構成各層之樹脂材料可為僅單獨含有1種的樹脂材料，亦可為含2種以上之樹脂材料。
基材厚度可根據黏著薄片之用途、基材材料等而適當選擇。黏著薄片係進行晶圓之切割步驟時保護晶圓者，使用樹脂薄片作為基材時，基材厚度較好為例如10～1000μm，更好為50～300μm。基材厚度為10μm以上時，黏著薄片之剛性變高(強度較強)。因此，將黏著薄片貼附於晶圓等之被黏著體，自被黏著體剝離時，有黏著薄片難以發生起皺或***之傾向。又，基材厚度為10μm以上時，貼附於被黏著體之黏著薄片容易自被黏著體剝離，作業性(操作性、處理性)良好。基材厚度為1000μm以下時，可防止黏著薄片之剛性過於變高(強度較強)、作業性降低。
使用樹脂薄片作為基材時，可適當採用以往習知之一般薄片成形方法(例如擠出成形、T模嘴成形、吹塑成形等，或單軸或雙軸延伸成形等)製造基材。
基材之與黏著劑層接觸之側的表面，亦可施以為了提高基材與黏著劑層之接著性之表面處理。 作為表面處理，舉例為例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、電漿處理、底塗劑(Primer)塗覆等。
本實施形態之黏著薄片具有之黏著劑層包含上述之黏著劑組成物。 黏著劑層厚度較好為1～100μm，更好為2～80μm，又更好為5～50μm。黏著劑層厚度為1μm以上時，黏著劑層厚度之均一性良好。另一方面，黏著劑層厚度為100μm以下時，使用溶劑形成黏著劑層時，由於亦可容易去除溶劑故而較佳。
於黏著劑層之與基材相反側之面上具備剝離薄片時，作為剝離薄片可適當選擇習知薄片狀之材料而使用。作為剝離薄片，可使用與作為基材使用之上述樹脂薄片同樣者。 剝離薄片厚度可根據黏著薄片之用途、剝離薄片之材料等適當選擇。使用樹脂薄片作為剝離薄片時，剝離薄片厚度較好為例如5～300μm，更好為10～200μm，又更好為25～100μm。
於剝離薄片之剝離面(接觸黏著劑層而配置之面)亦可根據需要使用矽氧系、長鏈烷基系、氟系等先前習知之剝離劑實施剝離處理。
[黏著薄片之製造方法] 本實施形態之黏著薄片例如可藉由以下所示方法製造。 首先，製作將上述黏著劑組成物溶解或分散於溶劑中之黏著劑溶液。上述黏著劑組成物可直接作為黏著劑溶液使用。 其次，將黏著劑溶液塗佈於基材上，加熱乾燥，形成黏著劑層。隨後，於黏著劑層上，根據需要，貼合剝離薄片而獲得。 又，作為製造本實施形態之黏著薄片之其他方法，舉例為於剝離薄片上塗佈上述黏著劑溶液，加熱乾燥，形成黏著劑層。隨後，於基材上以黏著劑層側之面朝向基材設置具有黏著劑層之剝離薄片，將黏著劑層轉印(移至黏著)於基材上之方法。
將上述黏著劑溶液塗佈於基材上(或剝離薄片上)之方法，可使用習知方法。具體而言，舉例為使用慣用塗佈器例如凹凸雕刻輥塗佈器、逆轉輥塗佈器、接觸輥塗佈器、浸漬輥塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、噴霧塗佈器、缺角輪塗佈器、直接輥塗佈器等塗佈之方法。
[黏著薄片之用途] 本實施形態之黏著薄片可使用作為再剝離型之黏著薄片。本實施形態之黏著薄片可使用於例如製造電子零件時。本實施形態之黏著薄片具體而言係於製造電子零件時之各步驟中，固定被黏著體，交付於各種加工步驟後，照射紫外線(UV)，剝離被黏著體並回收之用途中使用。因此，本實施形態之黏著薄片可使用作為半導體晶圓加工時之背面研磨膠帶、切割膠帶等使用。又，本實施形態之黏著薄片可較好地使用作為極薄玻璃基板等之脆弱構件、塑膠膜、可撓性印刷基板(FPC基板)等之易翹曲構件之支持用膠帶等。尤其，本實施形態之黏著薄片可較好地使用作為於進行晶圓之切割步驟時保護晶圓之切割膠帶。
本實施形態之黏著薄片使用作為晶圓之切割膠帶時，進行切割步驟之前，將黏著薄片貼附於形成有複數零件之晶圓上。其次切斷晶圓，切分(切割)為各個零件，成為元件小片(晶片)。隨後，對貼附於各元件小片上之黏著薄片照射UV。藉此，透過黏著薄片之基材，對黏著劑層照射UV，使黏著劑中之不飽和鍵形成三維交聯構造而硬化。其結果，降低黏著劑層之黏著力。隨後，自各元件小片上剝離黏著薄片。
作為對貼附於被黏著體之剝離前之黏著薄片進行UV照射時使用之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光等。 照射至黏著薄片之UV照射量較好為50～3000 mJ/cm2 ，更好為100～600mJ/cm2 。照射至黏著薄片之UV照射量為50mJ/cm2 以上時，藉由UV照射可以充分快速之硬化速度使黏著劑層硬化，並且UV照射後之黏著劑層之黏著力充分變小而較佳。照射至黏著薄片之UV照射量即使為3000mJ/cm2 以上，亦無法獲得與其相符之效果。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步具體說明本發明。又，本發明並非僅限定於以下實施例。
[樹脂(A)之製造] (製造例1) [第1混合溶液之調製] 如表1所示，調製第1混合溶液，其含有包含含羧基之乙烯性不飽和單體(a)的丙烯酸23.9質量份與可與上述(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(d)的丙烯酸正丁酯71.8質量份及丙烯酸2-乙基己酯143.6質量份之原料單體及相對於含羧基之樹脂(b)之原料單體的合計100質量份為0.1質量份之聚合起始劑的2,2’-偶氮雙異丁腈。
[第2混合溶液之調製] 如表1所示，調製第2混合溶液，其含有含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯59.8質量份與相對於含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(c)之合計100質量份為0.6質量份之觸媒的三(4-甲基苯基)膦(TPTP)與作為溶劑之乙酸正丁酯100.0質量份及甲苯91.1質量份。
於具備攪拌機、滴加漏斗、冷卻管及氮氣導入管之四頸燒瓶中，饋入作為溶劑之乙酸正丁酯175.6質量份，於氮氣環境下升溫至80℃。接著，邊將反應溫度保持於80℃±2℃，邊於上述四頸燒瓶中花費4小時均一滴加上述第1混合溶液，滴加結束後，於80℃±2℃之溫度進而持續攪拌6小時，使含羧基之樹脂(b)聚合。隨後，於反應系中，添加相對於含羧基之樹脂(b)與含脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(c)之合計100質量份為0.15質量份之作為聚合抑制劑之4-甲氧基酚。
將添加有4-甲氧基酚之反應系升溫至100℃，花費0.5小時滴加上述第2混合溶液後，於100℃之溫度持續攪拌8小時，合成樹脂(A-1)，冷卻至室溫(23℃)。 樹脂(A-1)藉由核磁共振法(NMR法)鑑定之結果，為通式(2-1)所示之化合物。通式(2-1)所示之化合物中式(1-1)之重複單位k係R5 不同的2種重複單位(k-1、k-2)。
Figure 02_image017
(式(2-1)中，k-1為34，k-2為47，m為1，k-1、k-2、m之合計為82，n為18)。
針對樹脂(A-1)，藉由以下所示方法，調查重量平均分子量與玻璃轉移溫度。且，樹脂(A-1)之酸價係依據JIS K0070測定。其結果示於表3。
＜重量平均分子量(Mw)＞ 使用凝膠滲透層析儀(昭和電工股份有限公司製，Shodex(註冊商標) GPC-101)，以下述條件於常溫測定，以聚苯乙烯換算而算出。 管柱：昭和電工股份有限公司製，Shodex(註冊商標) LF-804 管柱溫度：40℃ 試料：樹脂(A)之0.2質量%四氫呋喃溶液 流量：1ml/分鐘 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI檢測器
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 自樹脂(A)採取10mg之試料。使用示差掃描熱量計(DSC)，以10℃/分鐘之升溫速度使試料溫度自-100℃至200℃變化，進行示差掃描熱量測定，由所觀察之玻璃轉移所致之吸熱開始溫度作為Tg。又，觀察到2個Tg時，設為2個Tg之單純平均值。
(製造例2～8、10～12) 除了以表1及表2所示之含量(質量份)，使用含羧基之乙烯性不飽和單體(a)、乙烯性不飽和單體(d)與聚合起始劑以外，與製造例1同樣調製第1混合溶液。 又，除了以表1及表2所示之含量(質量份)，使用含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)(製造例8中之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA))與觸媒以外，與製造例1同樣調製第2混合溶液。
除了使用上述第1混合溶液及上述第2混合溶液以外，與製造例1同樣，獲得樹脂(A-2)～(A-8)、(A-10)～(A-12)。 樹脂(A-2)～(A-8)、(A-10)～(A-12)各以與製造例1同樣鑑定之結果，為通式(2-2)～(2-8)、(2-10)～(2-12)所示之化合物。通式(2-2)～(2-8)、(2-10)所示之化合物中之式(1-1)之重複單位k係R5 或R1 與R5 兩者不同之2種重複單位(k-1、k-2)。
樹脂(A-2)係下述通式(2-2)表示之化合物。 樹脂(A-3)係下述通式(2-3)表示之化合物。 樹脂(A-4)係下述通式(2-4)表示之化合物。 樹脂(A-5)係下述通式(2-5)表示之化合物。 樹脂(A-6)係下述通式(2-6)表示之化合物。 樹脂(A-7)係下述通式(2-7)表示之化合物。 樹脂(A-8)係下述通式(2-8)表示之化合物。 樹脂(A-10)係下述通式(2-10)表示之化合物。 樹脂(A-11)係下述通式(2-11)表示之化合物。 樹脂(A-12)係下述通式(2-12)表示之化合物。
Figure 02_image019
(式(2-2)中，k-1為32，k-2為48，m為1，k-1、k-2、m之合計為81，n為19)。 (式(2-3)中，k-1為70，k-2為16，m為1，k-1、k-2、m之合計為87，n為13)。
Figure 02_image021
(式(2-4)中，k-1為52，k-2為34，m為3，k-1、k-2、m之合計為89，n為11)。 (式(2-5)中，k-1為11，k-2為52，m為4，k-1、k-2、m之合計為67，n為33)。
Figure 02_image023
(式(2-6)中，k-1為56，k-2為24，m為0.2，k-1、k-2、m之合計為80.2，n為19.8)。 (式(2-7)中，k-1為15，k-2為72，m為1，k-1、k-2、m之合計為88，n為12)。
Figure 02_image025
(式(2-8)中，k-1為37，k-2為44，m為2，k-1、k-2、m之合計為83，n’為17)。 (式(2-10)中，k-1為34，k-2為47，m為4，k-1、k-2、m之合計為85，n為15)。
Figure 02_image027
(式(2-11)中，k為66，l為12，m為2，k、l、m之合計為80，n為20)。 (式(2-12)中，k為55，l為23，m為2，k、l、m之合計為80，n為20)。
針對樹脂(A-2)～(A-8)、(A-10)～(A-12)，各與感光性樹脂(A-1)同樣，調查重量平均分子量、玻璃轉移溫度、酸價。其結果示於表3。
(製造例9) 除了以表2所示之含量(質量份)，使用含羧基之乙烯性不飽和單體(a)、乙烯性不飽和單體(d)與聚合起始劑以外，與製造例1同樣調製第1混合溶液。
於具備攪拌機、滴加漏斗、冷卻管及氮氣導入管之四頸燒瓶中，饋入作為溶劑之乙酸乙酯261.7質量份，實施加熱回流。加熱回流後，花費4小時均一滴加表2記載之第1混合溶液，滴加後，於加熱回流下持續攪拌6小時。隨後，將反應系冷卻至60℃，添加作為溶劑之乙酸乙酯286.4質量份、相對於含羧基之樹脂(b)與後述之甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)之合計100質量份為0.15質量份之作為聚合抑制劑之4-甲氧基酚、相對於含羧基之樹脂(b)與後述之甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)之合計100質量份為0.3質量份之作為觸媒之二辛基錫二月桂酸酯。
溶解4-甲氧基酚後，於反應系中添加47.8質量份之甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)，於60℃持續攪拌8小時，合成樹脂(A-9)，冷卻至室溫(23℃)。 樹脂(A-9)藉由與製造例1同樣鑑定之結果，為通式(2-9)所示之化合物。通式(2-9)所示之化合物中式(1-1)之重複單位k係R5 不同的2種重複單位(k-1、k-2)。
Figure 02_image029
(式(2-9)中，k-1為48，k-2為32，m為1，k-1、k-2、m之合計為81，j為2，n”為17)。
針對樹脂(A-9)，與樹脂(A-1)同樣，調查重量平均分子量、玻璃轉移溫度、酸價。其結果示於表3。 又，針對樹脂(A-1)～(A-12)，各化學式(2-1)～(2-12)中之k-1、k-2、k(k-1與k-2之合計)、l、m、n、n’、n”之數值示於表3。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
表1及表2中，分別顯示樹脂(A-1)～(A-12)之製造所使用之含羧基之乙烯性不飽和單體(a)、可與上述(a)共聚合之乙烯性不飽和單體(d)、聚合起始劑、含脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物(c)、觸媒、聚合抑制劑及溶劑之種類及使用量(質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)之使用量(質量份)。
[實施例1～12、比較例1～2] 於製造例1～12中合成之樹脂(A-1)～(A-12)之反應溶液中，添加溶劑的乙酸乙酯，將各樹脂(A-1)～(A-12)之含量調整為30質量%。使用樹脂(A-1)～(A-12)之含量為30質量%之樹脂(A-1)～(A-12)溶液，藉由以下所示方法獲得黏著劑組成物。
於經遮斷活性線之室內於塑膠製容器中，分別以表4～表6所示之含量(質量份)添加表4～表6所示之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)與交聯劑(C)並攪拌，獲得實施例1～12、比較例1～2之黏著劑組成物。 表4～表6中之樹脂(A-1)～(A-12)的數值係樹脂(A-1)～(A-12)之含量為30質量%之樹脂(A-1)～(A-12)溶液的使用量(質量份)。光聚合起始劑(B)之數值係相對於樹脂(A) 100質量份之光聚合起始劑(B)的使用量(質量份)。交聯劑(C)之數值係相對於樹脂(A) 100質量份之交聯劑(C)的使用量(質量份)。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
表4～表6中之「TETRAD-C」、「HX」、「TPO」、表4及表5中之「TETRAD-X」分別為以下所示者。 「TETRAD-C」1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷(三菱氣體化學股份有限公司製，商品名：TETRAD-C) 「TETRAD-X」N,N’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]雙[雙(氧矽烷-2-基甲基)胺](三菱氣體化學股份有限公司製，商品名：TETRAD-X) 「HX」六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(TOSOH股份有限公司製，商品名：CORONATE(註冊商標) HX) 「TPO」2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF公司製，商品名：L-TPO)
「黏著薄片之製造」 實施例1～12、比較例1～2之黏著劑組成物以使乾燥後之膜厚成為20μm之方式直接塗佈於基材上，於100℃加熱乾燥2分鐘形成黏著劑層。隨後，藉由於黏著劑層上貼合剝離薄片，獲得實施例1～12、比較例1～2之黏著薄片。作為基材及剝離薄片係使用厚50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
如此獲得之實施例1～12、比較例1～2之黏著薄片藉由以下所示方法，進行以下所示項目之評價。其結果示於表4～表6。
「UV照射前剝離強度」 將黏著薄片切成長25mm、寬100mm之大小，剝除剝離薄片使黏著劑層露出。其次，露出之黏著劑層(測定面)接觸於玻璃板，將黏著薄片貼附於玻璃板，以2kg之橡膠滾筒(寬：約50mm)往返一次，作成UV照射前剝離強度之測定用樣品。 所得測定用樣品於溫度23℃、濕度50%之環境下放置24小時。隨後，依據JIS Z0237，以剝離速度300mm/分鐘進行180°方向之拉伸試驗，測定黏著薄片對玻璃板之剝離強度(N/25mm)。
「UV照射後剝離強度」 與UV照射前剝離強度之測定用樣品同樣製作，自黏著薄片側之面以照射量500mJ/cm2 之條件照射紫外線(UV)，作成UV照射後剝離強度之測定用樣品。UV照射係使用輸送帶型紫外線照射裝置(Eye Graphics公司製，2KW燈，80W/cm)。 所得測定用樣品與「UV照射前剝離強度」同樣，測定黏著薄片對玻璃板之剝離強度(N/25mm)。
「耐熱UV照射後剝離強度」 與UV照射前剝離強度之測定用樣品同樣製作，進行於200℃保持2小時之熱處理後，冷卻至室溫(23℃)，以與「UV照射後剝離強度」相同之條件照射UV，作成耐熱UV照射後剝離強度之測定用樣品。 針對所得測定用樣品，以與「UV照射後剝離強度」同樣，測定黏著薄片對玻璃板之剝離強度(N/25mm)。
「殘糊」 以目視觀察進行UV照射後剝離強度之測定後的玻璃板，藉以下基準進行評價。其結果示於表4～表6。 (評價基準) ○：於玻璃板未殘留黏著劑。 △：於玻璃板之一部分殘留黏著劑。 × ：於玻璃板全面殘留黏著劑。
如表4及表5所示，實施例1～12之黏著薄片之「UV照射前剝離強度」均為1.0N/25mm以上，「耐熱UV照射後剝離強度」未達2.5N/25mm，殘糊評價為○或△。 相對於此，如表6所示，樹脂(A)不含源自脂環式化合物之構造的比較例1及比較例2之黏著薄片，儘管「UV照射後剝離強度」均充分低，但「耐熱UV照射後剝離強度」高，殘糊評價為×。

Claims (7)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵係包含下述通式(1-1)表示之樹脂(A)與光聚合起始劑(B)，
    Figure 108122309-A0305-02-0058-2
    Figure 108122309-A0305-02-0058-3
     (式(1-1)中，k、l、m、n係表示k+l+m+n=100時之莫耳組成比，k係超過0~92以下，l係0~50，m係超過0~90以下，k、l、m之合計為65~95，n為5~35，R1~R4為-H或-CH3，R5為碳數1~16之烷基，R6為碳數3~30之脂環式烴基或碳數6~20之芳香族烴基，R7為-H或-(CH2)j-COOH(式中j為1或2)，R8為上述通式(1-2)或(1-3)，式(1-2)及(1-3)中，p及q係選自0、1、2之任一者，於p為0時s為0，於p為1或2時s為1，R9為-H或-CH3)。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，其中前述樹脂(A)之重量平均分子量為20萬~100萬。
  3. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中前述式(1-1)中之n為10~33。
  4. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中前述式(1-1)中之k為45~90，l為4~40，m為1~15。
  5. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中進而包含交聯劑(C)。
  6. 如請求項1或2之黏著劑組成物，其中前述樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-80℃~0℃。
  7. 一種黏著薄片，其特徵係具有薄片狀之基材與形成於前述基材上之黏著劑層，前述黏著劑層包含如請求項1至6中任一項之黏著劑組成物。
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