TWI779050B - 樹脂組成物及利用此樹脂組成物的半導體基板貼合方法 - Google Patents

樹脂組成物及利用此樹脂組成物的半導體基板貼合方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種用於半導體基板貼合之聚碸高分子，具有以下(式I)結構通式：
Figure 107120627-A0305-02-0001-1
 其中，R2為各自獨立的取代或未經取代的芳香環；X為一同時具有酯基及羥基取代之連結基；R3為碳數3以上的脂肪族連結基或含有至少2個芳香環的芳香族連結基，且其芳香環中至少兩芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接；且R’為含有環氧官能基之末端基團。

Description

樹脂組成物及利用此樹脂組成物的半導體基板貼合方法
本發明是關於一種高分子及其製造方法、含此高分子的樹脂組成物及其製造方法及利用此樹脂組成物的基板貼合方法，且特別是關於一種用於半導體基板貼合之聚碸高分子及其製造方法、含此用於半導體基板貼合之聚碸高分子的樹脂組成物及其製造方法及利用此樹脂組成物的半導體基板貼合方法。
由於半導體封裝製程中，為了便利生產線的操作，會藉由膠材暫時貼合一矽晶圓於一載體基板後，進行後續元件的製造流程；其膠材貼合溫度以220℃為使用上限，若貼合需要的溫度超過220℃，容易造成矽晶圓嚴重翹曲、界面破壞或溢氣等問題。此外，於半導體封裝製程中會有短暫之高溫過程，高溫可達260℃以上，若膠材耐熱性不佳，將會造成材料形變甚至嚴重流動之現象。
習知的聚碸高分子(polysulfone)商用品，皆以高玻璃轉移溫度(Tg)、高耐熱、耐酸、耐鹼性為訴求，舉凡BASF公司的Ultrason® E(Polyethersulfone；PES)、S(Polysulfon；PSU)、P(Polyphenylsulfone；PPSU)系列之聚碸高分子(polysulfone)、Solvey公司的Veradel® PESU (Polyethersulfone)系列之聚碸高分子(polysulfone)，或其玻璃轉移溫度(Tg)介於220~240℃或更高的高分子，若使用這些市售的聚碸高分子(polysulfone)系列的膠材用於半導體貼合製程時，由於膠材內的聚碸高分子(polysulfone)之玻璃轉移溫度(Tg)多大於220℃或材料結構較剛硬，故貼合時所需之溫度同樣必須大於220ºC，此舉將造成矽晶圓嚴重翹曲、界面破壞或溢氣等問題。因此，這類市售的聚碸高分子(polysulfone)系列的膠材並不適合用於半導體封裝製程。
有鑑於此，一種可在較低貼合溫度(80~220℃)的製程條件下，提供良好貼合效率且在半導體封裝其他的高溫製程中不會產生溢流之膠材乃是目前業界所殷切期盼。
本發明之一目的係提供一種用於半導體基板貼合之聚碸高分子，具有以下(式I)結構通式：
Figure 107120627-A0305-02-0004-4
R2為各自獨立的取代或未經取代的芳香環；X為一同時具有酯基及羥基取代之連結基；R3為碳數3以上的脂肪族連結基或含有至少2個芳香環的芳香族連結基，且此芳香族連結基中的至少兩個芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接，使R3具有軟鏈段的分子結構；且R’為含有環氧官能基之末端基團；n為30~200。據此，藉由同時含有磺醯基和R3為軟鏈段分子結構的搭配，得以調整材料的軟化溫度，可適用於半導體封裝暫時貼合製程中的較低的操作溫度，其中R3若使用硬鏈段分子結構，例如苯環或聯苯結構，則 在較低的操作溫度下之貼合率較差；而本發明的聚碸高分子末端具有環氧官能基，可提升材料整體耐高溫性，使膠材在封裝製程中，即使經歷高溫的環境，亦不會造成材料形變甚至嚴重流動之現象。
本發明之另一目的係提供一種樹脂組成物，包括：前述之用於半導體基板貼合之聚碸高分子；一主鏈具有磺醯基(
Figure 107120627-A0305-02-0005-6
)結構的高分子，但不同於式I或式I-a；以及一有機溶劑。
本發明之再一目的係提供一種半導體基板貼合方法，其步驟包括：提供一第一基板；提供一如段落[0007]所述的樹脂組成物，並將樹脂組成物塗佈於第一基板表面，施一加熱處理，以移除樹脂組成物內的有機溶劑；以及提供一第二基板，使第二基板貼合於前述之第一基板上，且前述之樹脂夾於該第一基板與該第二基板之間，藉此將第二基板暫時貼合於第一基板。
100:第一基板
200:第二基板
201:背面
202:加工面
300:樹脂組成物
400:層離型材
第1A~1D圖所繪示者是根據本發明之半導體基板貼合方法之一實施例的剖面製程。
第2A~2D圖所繪示者是根據本發明之半導體基板貼合方法之另一實施例的剖面製程。
根據本發明之一種用於半導體基板貼合之聚碸高分子，具有以下(式I)結構通式：
Figure 107120627-A0305-02-0005-5
R2為各自獨立之取代或未經取代的芳香環；X為一同時具有酯基及羥基取代之連結基；R3為碳數3以上的脂肪族連結基或含有至少2個芳香環的芳香族連結基，且此芳香族連結基中的至少兩個芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接，使R3具有軟鏈段的分子結構；且R’為含有環氧官能基之末端基團；n可為30~200，較佳n為38~194。
上述式I的結構通式中，較佳為具有以下(式I-a)之結構通式：
Figure 107120627-A0305-02-0006-7
其中，R4、R5、R12、R13可各自獨立為為氫、氯、溴或含芳香環結構之基團，且可為相同或不同，a、b、c、d分別為0~4；R3、R’、n如段落[0011]之定義。
上述R3可為C3~C10直鏈或支鏈之伸烷基、C3~C10直鏈或支鏈之烯基、包含C3~C20脂環族之連結基，且其中C3~C10直鏈或支鏈之伸烷基為未經取代、一個或多個伸甲基(-CH2-)被羰基(-C=O-)或伸氧基(-O-)取代且其中羰基(-C=O-)或伸氧基(-O-)取代基彼此不直接相連；或包含以下(式II)結構通式之連結基：
Figure 107120627-A0305-02-0006-8
Y為氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基；其中R3較佳為
Figure 107120627-A0305-02-0006-9
其中，R14、R15、R16、R17、R18、R19可各自獨立為氫或甲基。
上述R’可為包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環戊烷或環氧環己烷之結構，較佳為
Figure 107120627-A0305-02-0007-10
。
上述同時具有酯基及羥基取代之連結基係以二羧酸類化合物之酸基與含磺醯基的二環氧化物之環氧基反應而成。
上述含磺醯基的環氧化物具有以下(式V)結構通式：
Figure 107120627-A0305-02-0007-11
其中，R6~R9可以為氫、氯、溴或含芳香環結構之基團，R10、R11可以為含有碳數1以上之碳鏈或含醚或芳香環結構之鏈狀結構。
上述二羧酸為包含直鏈或支鏈烷基之二羧酸、包含脂環基結構之二羧酸或至少兩個芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接之二羧酸，可為但不限於己二酸、己二酸衍生物、戊二酸、戊二酸衍生物、庚二酸、1,8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、酮庚二酸、4,4'-二苯醚二甲酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、反-4-環己烯-1,2-二羧酸至少一種或其組合；較佳為包含直鏈伸烷基之二羧酸、包含脂環基結構之二羧酸或至少兩個芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接之二羧酸；優選為包含脂環基結構之二羧酸或至少兩個芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接之二羧酸，例如但不限於4,4'-二苯醚二甲酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、反-4-環己烯-1,2-二羧酸。
根據本發明之一種製造上述之用於半導體基板貼合之聚碸高分子的方法，其步驟包括：提供一二羧酸與一含磺醯基的二環氧化物之反應混合物，且含磺醯基的二環氧化物與二羧酸之當量比值大於1；將反應混合物加入一溶劑內，並加熱使反應混合物內的二羧酸與含磺醯基的二環氧化物在催化劑存在下進行聚合反應；以及確認反應混合物中之二羧酸已完全反應完畢後，停止加熱及聚合反應。在以含磺醯基的二環氧化物過量的方式進行合成，能使所反應完成的聚碸高分子之末端皆為含環氧官能基的結構。
根據本發明之一種樹脂組成物，包括：一如上述之聚碸高分子；一主鏈具有磺醯基(
Figure 107120627-A0305-02-0008-12
)結構的高分子，但不同於式I或式I-a；以及一有機溶劑。
上述有機溶劑作為溶解及方便塗佈的功能但以不影響高分子聚合為前提，可為但不限於包含N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone)等之吡咯烷酮系溶劑、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycerol methyl ether acetate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等之酯系溶劑、二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)等之醯胺系溶劑、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)等之碸系溶劑、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)或四氫呋喃(Tetrahydrofuran)等之醚系溶劑中至少一種或該等之混合溶劑；亦可藉由使用非質子極性溶劑，例如本案使用NMP做為主溶劑，搭配不同種類的溶劑調整對整體樹脂溶液的溶解能力及調整塗佈應用時之揮發速率，較佳為包含吡咯烷酮系溶劑、酯系溶劑等之混合溶劑。
上述之主鏈具有磺醯基(
Figure 107120627-A0305-02-0009-15
)結構的高分子，係為不同於式I或式I-a結構之另一高分子，可為但不限於一般市售的Ultrason®E(Polyethersulfone；PES)、Veradel® PESU(Polyethersulfone)、Ultrason®S(Polysulfon；PSU)、Ultrason®P(Polyphenylsulfone；PPSU)系列之聚碸高分子或主鏈具有磺醯基(
Figure 107120627-A0305-02-0009-13
)結構的壓克力系樹脂、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯噁唑等之聚合物，可用於調整膠材之耐熱性、耐形變性或高溫溢流之特性。
基於根據本發明之組成物為100重量百分比，根據本發明之聚碸高分子之含量可為5~55重量百分比，較佳地為10~40重量百分比，優選地為10~35重量百分比；不同於式I或式I-a結構之另一主鏈具有磺醯基(
Figure 107120627-A0305-02-0009-14
)結構的高分子之含量可為1~25重量百分比，較佳地為5~15重量百分比，優選地為5~10重量百分比；有機溶劑之含量可為30~90重量百分比，較佳地為35~75重量百分比，優選地為50~75重量百分比。
上述之樹脂組成物，可依需要進一步添加流平劑、助溶劑、界面活性劑或矽烷偶合劑或其他用途之添加劑。其中，前述之矽烷偶合劑可為但不限於BYK 3620，LAPONITE-EP，BYK 302，BYK307，BYK331，BYK333，BYK342，BYK346，BYK347，BYK348，BYK349，BYK375，BYK377，BYK378，BYK3455，BYK SILCLEAN 3720；前述之流平劑可為但不限於BYK-375等矽氧烷系流平劑、BYK381等聚丙烯酸酯系流平劑、BYKETOL-WS等低分子量的表面活性聚合物流平劑；前述之界面活性劑可為但不限於BYK-3410等表面活性 物質化合物；前述之助溶劑可為但不限於丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycerol methyl ether acetate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等之酯系溶劑；此外，其中流平劑之含量可為0~5重量百分比，較佳地為0.05~1重量百分比，優選地為0.1~0.5重量百分比；助溶劑之含量可為1~30重量百分比，較佳地為5~15重量百分比，優選地為5~10重量百分比。
根據本發明之一種半導體基板貼合方法，其步驟包括：提供一第一基板；提供一上述之樹脂組成物，並將樹脂組成物塗佈於第一基板表面，施一加熱處理，以移除其樹脂組成物內的有機溶劑；以及提供一第二基板，使第二基板貼合於第一基板上，且前述樹脂組成物夾於第一基板與第二基板之間。
上述加熱處理步驟之溫度係介於80℃~180℃，可以施加一固定溫度加熱至樹脂組成物中的溶劑完全移除，較佳為依序梯度增加加熱的溫度，例如施加80℃數分鐘後，將溫度提高到130℃繼續加熱一段時間，再升溫至180℃至溶劑完全移除。
上述之第二基板貼合至第一基板上之步驟係於溫度一般可設定在220℃或更低的溫度，避免溫度過高造成第二基板之破壞，較佳為在180℃~220℃環境下進行。
上述的基板貼合方法，在樹脂組成物塗佈於第一基板表面之步驟進行前，更包括一步驟以先形成一表面處理層於第一基板表面，使得樹脂組成物在第二基板貼合至第一基板後被夾於表面處理層與第二基板之間。
上述表面處理層係一層離型材，其可包含壓克力系樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚苯並噁唑其中之一或其組合，且更可包含複數個無機粒子，例如但不限於碳黑。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。
合成例：高分子之混合物的製備
合成例1
混合物(P-I)之合成
將Bisphenol S Diglycidyl Ether(CAS 3878-43-1)67g、adipic acid(CAS 124-04-9)22.5g、1-Methylimidazole(CAS 616-47-7)0.18g、溶劑N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)179g置於玻璃釜中，通入乾燥氣體於液面下30分鐘。接著將玻璃釜加熱到100℃反應10~12小時。反應過程中以酸價滴定方式持續監測其反應率，酸價滴定確認其酸已反應完全後降溫，並停止反應，獲得含有具下列結構式之高分子(I)的混合物(P-I)：
Figure 107120627-A0305-02-0011-30
混合物(P-I)使用氣相層析儀(GPC)鑑定其重量平均分子量Mw為31000。取10g混合物(P-I)置於旋轉真空濃縮瓶中，透過減壓加熱方式移除溶劑，測得其固體合成物重量3.25g，計算得其固體成分含量為32.5wt%。
合成例2
混合物(P-II)之合成
將Bisphenol S Diglycidyl Ether(CAS.3878-43-1)67g、4-4-Oxybis(benzoic acid)(CAS.2215-89-6)39.8g、1-Methylimidazole(CAS 616-47-7)0.21g、溶劑N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)213g置於玻璃釜中。通入乾燥氣體於液面下30分鐘，接著將玻璃釜加熱到100℃反應10~12小時。反應過程中以酸價滴定方式持續監測其反應率，酸價滴定確認其酸已反應完全後降溫，並停止反應，獲得含有具下列結構式之高分子(II)的混合物(P-II)：
Figure 107120627-A0305-02-0012-17
混合物(P-II)使用氣相層析儀(GPC)鑑定其重量平均分子量Mw為40000。取10g混合物(P-II)置於旋轉真空濃縮瓶中，透過減壓加熱方式移除溶劑,，測得其固體合成物重量3.25g,，計算得其固體成分含量為32.5wt%。
合成例3
混合物(P-III)之合成
將Bisphenol S Diglycidyl Ether(CAS.3878-43-1)67g、1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid(CAS 88-98-2)26.2g、1-Methylimidazole(616-47-7)0.19g、溶劑N-Methyl-2-pyrrolidone(872-50-4)186g置於玻璃釜中。通入乾燥氣體於液面下30分鐘，接著將玻璃釜加熱到100℃反應10~12小時。反應過程中以酸價滴定方式持續監測其反應率，酸價滴定確認其酸已反應完全後降溫，並停止反應，獲得含有具下列結構式之高分子(III)的混合物(P-III)：
Figure 107120627-A0305-02-0012-31
混合物(P-III)使用氣相層析儀(GPC)鑑定其重量平均分子量Mw為34000。取10g混合物(P-III)置於旋轉真空濃縮瓶中，透過減壓加熱方式移除溶劑，,測得其固體合成物重量3.25g,，計算得其固體成分含量為32.5wt%。
合成例4
混合物(P-IV)之合成
將Bisphenol A Diglycidyl Ether(CAS.1675-54-3)62.8g、adipic acid(CAS 64-19-7)22.5g、1-Methylimidazole(CAS 616-47-7)0.21g、溶劑N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)175g置於玻璃釜中。通入乾燥氣體於液面下30分鐘，接著將玻璃釜加熱到100℃反應10~12小時。反應過程中以酸價滴定方式持續監測其反應率，酸價滴定確認其酸已反應完全後降溫，並停止反應，獲得含有具下列結構式之高分子(IV)的混合物(P-IV)：
Figure 107120627-A0305-02-0013-19
混合物(P-IV)使用氣相層析儀(GPC)鑑定其重量平均分子量Mw為42000。取10g混合物(P-IV)置於旋轉真空濃縮瓶中，透過減壓加熱方式移除溶劑，測得其固體合成物重量3.25g，計算得其固體成分含量為32.5wt%。
合成例5
混合物(P-V)之合成
將Bisphenol S Diglycidyl Ether(CAS.3878-43-1)62.8g、4-4-Oxybis(benzoic acid)(CAS.2215-89-6)39.8g、Acetic acid(64-19-7)3.7g、1-Methylimidazole(CAS 616-47-7)0.21g、溶劑N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)205g置於玻璃釜中。通入乾燥氣體於液面下30分鐘，接著將玻璃釜加熱到100℃反應10~12小時。反應過程中以酸價滴定方式持續監測其反應率，酸價滴定確認其酸已反應完全後降溫，並停止反應，獲得含有具下列結構式之高分子(V)的混合物(P-V)：
Figure 107120627-A0305-02-0014-20
混合物(P-V)使用氣相層析儀(GPC)鑑定其重量平均分子量Mw為39500。取10g混合物(P-V)置於旋轉真空濃縮瓶中，透過減壓加熱方式移除溶劑，測得其固體合成物重量3.25g，計算得其固體成分含量為32.5wt%。
樹脂組成物配方之製備：
實施例1
取合成例1所獲得的混合物(P-I)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方1。
實施例2
取合成例2所獲得的混合物(P-II)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方2。
實施例3
取合成例2所獲得的混合物(P-II)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方3。
實施例4
取合成例3所獲得的混合物(P-III)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方4。
實施例5
取合成例2所獲得的混合物(P-II)70g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)18g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)12g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方5。
實施例6
取合成例2所獲得的混合物(P-II)85g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)9g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)6g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方6。
實施例7
取合成例1所獲得的混合物(P-I)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、Udel® PSU(購自Solvay)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方7。
比較例1
取合成例4所獲得的混合物(P-IV)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方8。
比較例2
取聚醚碸4100p(購自住友化學公司)34g、BYK375(購自BYK公司)0.2g置於瓶中，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)66g，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方9。其中，聚醚碸4100p作為高分子。
比較例3
取合成例5所獲得的混合物(P-V)80g，加入N-Methyl-2-pyrrolidone(CAS 872-50-4)12g、Propylene glycol methyl ether acetate(CAS 108-65-6)7g、聚醚碸4100p(購自住友化學公司)8g、BYK375(購自BYK公司)0.2g於瓶中，混和攪拌至黏度均勻為樹脂組成物配方10。
實施例1~7所揭示的樹脂組成物配方1~7及比較例1~3所揭示的樹脂組成物配方8~10之內容物整理如表一所示。
Figure 107120627-A0305-02-0017-21
配方1~10乃以下面所述之220℃貼合率量測、高溫溢流量測進行相關特性測試，其量測結果乃記錄如表二所示。
220℃貼合率量測：
於2cm*2cm之玻璃基板上分別塗佈圓形直徑7mm，厚度50μm之液態膠材，此液態膠材可為實施例1~4及比較例1~3所揭示的樹 脂組成物其中之一。其次，依序加熱80℃ 10分鐘、130℃ 10分鐘、180℃ 10分鐘，將膠材之溶劑烤乾。接著，於膠材表面放上1cm2玻璃基板，並放置2kg之砝碼於玻璃基板上，此貼合壓力為2Kg/cm2。將此貼合裝置設置於220℃環境如熱板或烘箱。10分鐘後移除法碼及熱源，觀察膠材貼合上下玻璃之面積。若貼合面積大於90%則判為◎；若貼合面積達80~90%則判為○；若50~80%判為△；未達50%判為X。
高溫溢流量測：
於2cm*2cm之玻璃基板上塗佈圓形直徑7mm，厚度50μm之液態膠材，此液態膠材可為實施例1~4及比較例1~3所揭示的樹脂組成物其中之一。其次，依序加熱80℃ 10分鐘、130℃ 10分鐘、180℃ 10分鐘，將膠材之溶劑烤乾。接著，於膠材表面放上1.1cm*1.1cm玻璃基板，加熱至220℃，並接續放上770g之砝碼於玻璃基板上10分鐘，此圓形面之貼合壓力為2Kg/cm2。貼合後移除法碼及熱源，觀察膠材貼合上下玻璃區域之直徑做為原始直徑。上述試片製作完成後，將此試片置於260℃下120秒，移除熱源後待試片回到室溫量測其直徑。若膠材直徑與原始直徑比值為95~105%則判為◎；若膠材微量溢流；直徑與原始直徑比值為105~115%判為○；若膠材溢流明顯直徑與原始直徑比值為115~150%判為△；若膠材直徑與原始直徑比值大於150%判為X。
Figure 107120627-A0305-02-0018-22
Figure 107120627-A0305-02-0019-23
如表二之量測結果所示，實施例1~7中所含的高分子(I)~(III)均為具有環氧官能基封端且為具有磺醯基的聚碸高分子，故在220℃貼合率量測及高溫溢流量測均顯示其在半導體基板貼合時可賦予優異的貼合效果，且在高溫製程時也不會有明顯的溢流現象，此結果顯示根據本發明所揭示之具有環氧官能基封端且為具有磺醯基的聚碸高分子適合作為半導體製程中基板貼合膠材之成份。此外，如表一所示，實施例2、3內之內容物大致相同，唯一差異僅在於實施例2更包含有0.2g的作為流平劑的BYK375，惟如表二之量測結果所示，實施例2、3在220℃貼合率 量測及高溫溢流量測並無明顯差異，顯示根據本發明所揭示之樹脂組成物，流平劑存在與否並不實質影響其低溫可貼合性及改善高溫溢流之效果。
如表二所示，比較例1雖包含具有環氧官能基封端的高分子(IV)，使其在220℃貼合率量測時具有優異的貼合效果，惟此具有環氧官能基封端的高分子(IV)並不具有磺醯基，導致比較例1在半導體基板貼合後的高溫處理時產生嚴重的溢流現象。
如表二所示，比較例2內所含的高分子是一種市售的聚醚碸4100p高分子(購自住友化學公司)，其結構與本發明式(I)高分子的差異在於不具有-X-R3-X-的結構，而是直接以氧原子連接，其玻璃轉移點Tg為230℃，故比較例2在220℃貼合率量測無法提供良好的貼合效率。
如表二所示，比較例3內所含的高分子(V)雖為具有磺醯基的聚碸高分子，使其在220℃貼合率量測時提供良好的貼合效率，惟此高分子(V)之兩末端並不具有環氧官能基封端，故在高溫溢流量測時產生明顯的溢流現象。
如上所述，根據本發明所揭示之同時含有磺醯基、-X-R3-X-及環氧官能基封端的聚碸高分子的樹脂組成物，在220℃貼合率量測及高溫溢流量測均顯示其在半導體基板貼合時可賦予優異的貼合效果，故極適合用於半導體封裝製程中的貼合步驟。如第1A~1D圖所繪示之根據本發明之基板貼合方法之一實施例的剖面製程，此基板貼合方法之步驟包括：提供一如第1A圖所示之第一基板100；提供一根據本發明之樹脂組成物配方300，並如第1B圖所示般先將此樹脂組成物配方300塗佈於第一基板100之上表面(未標示)，然後於溫度介於80ºC~180ºC條件下再施一加熱處理，以移除樹脂組成物配方300 內的有機溶劑；以及提供一如第1C圖所示之第二基板200，並於溫度介於180ºC~220ºC條件下使第二基板200之背面201如第1D圖所示般貼合於第一基板100的上表面(未標示)，且前述樹脂組成物配方300夾於第一基板100與第二基板200之間。
上述之第一基板100是作為載體基板，可使用但不限於矽材料、玻璃材料或其他耐高溫材料，其尺寸通常大於第二基板200，使其在生產作業線上便於做為各種形狀、尺寸之第二基板200的乘載功能。上述之第二基板200在半導體封裝製程中可為但不限於晶圓，於第二基板200之背面201形成線路或電路重分配結構作為晶片電子訊號出入之通道的結構；並使用本發明之樹脂組成物300作為貼合材料，將樹脂組成物300施加於第一基板100的上表面(未標示)，使第二基板200藉此固定於第一基板100上。另外，因第二基板200之背面201有時因線路或電路重分配結構形成不平整的表面，故此樹脂組成物300所構成的貼合材料亦可使封裝製程中於第二基板200之加工面202進行加工、修飾(例如製作金屬線路、於表面挖洞等)，甚至後續晶片接著、模組材料接著時易於操作，同時亦可作為保護第二基板200之背面201的結構或線路的功能，避免其在高溫過程中受到破壞；完成封裝加工後，可藉由熱、外力或雷射等方式破壞樹脂組成物300以剝離第一基板100和第二基板200。
第2A~2D圖所繪示者是根據本發明之基板貼合方法之另一實施例的剖面製程，其中，第一基板100與樹脂組成物300之間乃先做表面處理，例如，施加一如第2A圖所示之層離型材400於第一基板100之上表面(未標示)，以利後續製程將第一基板100和第二基板200剝離。前述之離型材可為但不限於聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚苯並噁唑等材料，亦可視情況添加無機粒子，例 如碳黑。然後，提供一根據本發明之樹脂組成物300，並如第2B圖所示般先將此樹脂組成物300塗佈於層離型材400上，然後於溫度介於80ºC~180ºC條件下施一加熱處理，以移除樹脂組成物300內的有機溶劑。接著，提供一如第2C圖所示之第二基板200，並於溫度介於180ºC~220ºC條件下使第二基板200之背面201如第2D圖所示般貼合於第一基板100的上表面(未標示)，使前述樹脂組成物300夾於第一基板100上之層離型材400與第二基板200之間。
綜上所述，根據本發明所揭示之同時含有磺醯基、-X-R3-X-及環氧官能基封端的聚碸高分子的樹脂組成物，在半導體基板低溫貼合時可賦予優異的貼合效果，且在高溫製程時也不會有明顯的溢流現象，有效解決習知膠材之缺點，適合作為半導體基板貼合時的膠材。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可更動與組合上述各種實施例。
Figure 107120627-A0305-02-0002-3

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，包括：一聚碸高分子，具有以下(式I)結構通式：
    Figure 107120627-A0305-02-0023-24
     R2為各自獨立的取代或未經取代的芳香環之連結基；X為一同時具有酯基及羥基取代之連結基；R3為碳數3以上的脂肪族連結基或含有至少2個芳香環的芳香族連結基，且該等芳香環中至少兩芳香環以氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基連接；n為30~200；且R’為含有環氧官能基之末端基團；一主鏈具有磺醯基(
    Figure 107120627-A0305-02-0023-26
    )結構的高分子，但不同於(式I)；以及一有機溶劑。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，該(式I)結構為(式I-a)：
    Figure 107120627-A0305-02-0023-25
     其中，R4、R5、R12、R13可為氫、氯、溴或含芳香環結構之基團，且可為相同或不同，a、b、c、d分別為0~4；R3、R’、n如申請專利範圍第1項之定義。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中該R3可為C3~C10直鏈或支鏈之伸烷基、C3~C10直鏈或支鏈之伸烯基、包含C3~C20脂環族之連結基， 且其中C3~C10直鏈或支鏈之伸烷基為未經取代、一個或多個伸甲基(-CH2-)被羰基(-C=O-)或伸氧基(-O-)取代且其中羰基(-C=O-)或伸氧基(-O-)取代基彼此不直接相連；或包含以下(式II)結構通式之連結基：
    Figure 107120627-A0305-02-0024-29
     Y為氧原子、硫原子、異亞丙基或六氟異亞丙基。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中R’為包含(式IV)之結構：
    Figure 107120627-A0305-02-0024-28
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物，該有機溶劑包含N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycerol methyl ether acetate)、二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)中至少一種或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的樹脂組成物，其進一步包含流平劑、助溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑至少一種。
  7. 一種半導體基板貼合方法，其步驟包括：提供一第一基板；提供一如請求項1至5中任一項所述的樹脂組成物，並將該樹脂組成物塗佈於該第一基板表面；施一加熱處理，以移除該樹脂組成物內的有機溶劑；以及 提供一第二基板，使該第二基板貼合於該第一基板上，且該樹脂夾於該第一基板與該第二基板之間。
  8. 如請求項7所述的半導體基板貼合方法，該加熱處理步驟之溫度係介於80℃~180℃。
  9. 如請求項7所述的半導體基板貼合方法，該第二基板貼合至該第一基板上之步驟係於溫度180℃~220℃環境下進行。
  10. 如請求項7所述的半導體基板貼合方法，該樹脂組成物塗佈於該第一基板表面之步驟進行前，更包括一步驟以形成一表面處理層於該第一基板表面。
  11. 如請求項10所述的半導體基板貼合方法，該表面處理層係一層離型材，該層離型材包含壓克力系樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚苯並噁唑其中之一或其組合。
  12. 如請求項11所述的半導體基板貼合方法，該層離型材更包含複數個無機粒子。
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