TWI776079B - 組成物、組成物之製造方法,以及不飽和化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明關於含有不飽和異氰酸酯化合物之組成物、組成物之製造方法及不飽和化合物之製造方法。
以往,是使不飽和異氰酸酯化合物與具有活性氫之化合物(具有含活性氫之官能基之化合物)反應,來製造不飽和化合物。此等之不飽和化合物包含例如不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫基胺基甲酸酯化合物、不飽和尿素化合物、不飽和醯胺化合物等。如此製造之不飽和化合物能夠使用在各種用途。
例如有使不飽和異氰酸酯化合物之2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(以下有時稱作「MOI」,作為具體的商品例,有「Karenz MOI」(登錄商標))與具有羥基之化合物之聚烯烴二醇反應,而製造之不飽和胺基甲酸酯化合物。作為不飽和異氰酸酯化合物之製法,已熟知使具有乙烯性雙鍵之胺與二氯化羰作用,且進行加熱分解之方法等幾種方法(參照例如專利文獻1)。前述不飽和胺基甲酸酯化合物有提案作為隱形眼鏡之材料(參照例如專利文獻2)、高分子固體電解質之固體溶媒之材料(參照例如專利文獻3)、固定化生物性材料之材料(參照例如專利文獻4及專利文獻5)來使用。
且,專利文獻6有記載一種不飽和尿素化合物,其係由使MOI與分子兩末端具有胺基之有機聚矽氧烷反應所得。專利文獻6有記載將此不飽和尿素化合物作為放射線硬化性接著性有機聚矽氧烷組成物之材料來使用。
專利文獻7記載一種胺基甲酸酯丙烯酸酯,其係由使二聚體二元醇與聚異氰酸酯反應所得之生成物,與MOI等之不飽和異氰酸酯化合物反應而合成。且,專利文獻7記載一種包含此胺基甲酸酯丙烯酸酯之硬化性組成物。
作為不飽和化合物之材料所使用之不飽和異氰酸酯化合物,除了MOI以外,也有丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(以下有時稱作「AOI」,作為具體的商品例,有「Karenz AOI(登錄商標)」)、甲基丙烯醯基異氰酸酯(以下亦稱作「MAI」)等。MOI、AOI、MAI由工業製造,且為市售,容易取得。
MOI能夠藉由異丙烯基唑啉或2-胺基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽與二氯化羰之反應來合成。AOI能夠藉由2-乙烯唑啉或2-胺基乙基丙烯酸酯鹽酸鹽與二氯化羰之反應來合成。MAI能夠藉由甲基丙烯酸醯胺與草醯氯之反應來合成。
如上述合成之不飽和異氰酸酯化合物中有包含副生成物、觸媒殘渣等雜質。因此,合成不飽和異氰酸酯化合物後,一般會進行去除雜質來提升純度之操作(參照例如專利文獻8及專利文獻9)。
且,關於合成之不飽和異氰酸酯化合物,以往使用各種方法來判定品質是否良好。具體來說,有確認混濁之有無或色相等,確認不飽和異氰酸酯化合物之外觀之方法、使用氣相層析儀確認不飽和異氰酸酯化合物之純度之方法、以電位差滴定確認不飽和異氰酸酯化合物中之水解性氯含量之方法、使用膠體滲透層析儀(GPC)確認不飽和異氰酸酯化合物中之溶解性雜質之方法(參照例如專利文獻10)等。
一般來說,於不飽和異氰酸酯化合物中有添加用於將此安定地輸送・保管之聚合防止劑。作為聚合防止劑,有使用氫醌等,且以數十~數百ppm之濃度來添加。例如專利文獻7中有記載使用不飽和異氰酸酯化合物,合成不飽和胺基甲酸酯化合物時,相對於全重量成分100質量份,添加0.01~10質量份之聚合防止劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2821544號說明書
[專利文獻2]特開平6-322051號公報
[專利文獻3]特開平6-187822號公報
[專利文獻4]特開昭60-234582號公報
[專利文獻5]特開昭60-234583號公報
[專利文獻6]特開平6-184256號公報
[專利文獻7]國際公開第2011/074503號
[專利文獻8]專利第4273531號公報
[專利文獻9]專利第4823546號公報
[專利文獻10]特開2007-8828號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]CMCTechnical library「高分子之惡化機構與安定化技術」CMC出版(2005/04發行)168頁 圖5
[本發明欲解決之課題]
以往之不飽和異氰酸酯化合物即使藉由以往之判定方法也沒有觀察到品質上有很大差異,但在保管中及/或輸送中,有時會產生無預期之黏度上升或膠化。因此,要求提升保管時之安定性。
且,以往之不飽和異氰酸酯化合物即使藉由以往之判定方法也沒有觀察到品質上有很大的差異,但使用此來製造不飽和化合物時,在製造中有時反應生成物之黏度會急速地上升或膠化。因此,要求提升利用時之安定性。
為了提升不飽和異氰酸酯化合物在保管時之安定性及在利用時之安定性,先在不飽和異氰酸酯化合物中添加充分量之聚合防止劑即可。
然而,在不飽和異氰酸酯化合物中添加過多之聚合防止劑的話,將此作為原料製造不飽和化合物時,生成不飽和化合物的同時,也容易生成起因於聚合防止劑之著色成分(參照例如非專利文獻1)。因此,製造出的不飽和化合物有時會被著色。
本發明有鑑於上述情形,課題為提供一種在保管時之安定性及在利用時之安定性優異之組成物及其製造方法。
且,本發明之課題為提供一種不飽和化合物之製造方法,其係將上述組成物作為原料來使用,且製造中難以膠化。
[用於解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題,進行縝密地探討。其結果發現純化後之不飽和異氰酸酯化合物中所包含之雜質之具有特定構造之化合物(以下有時稱作「特定化合物」)是不飽和異氰酸酯化合物是造成保管時之安定性及利用時之安定性變差的一個原因。進而,本發明者重複探討發現,不飽和異氰酸酯化合物中上述特定化合物之濃度與保管時不飽和異氰酸酯化合物之黏度上升及膠化產生有相關關係。
然而,以往並不知道將上述特定化合物自不飽和異氰酸酯化合物去除之純化方法。於此,本發明者們針對自不飽和異氰酸酯化合物去除上述特定化合物之純化方法來進行探討。其結果得知藉由於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度下以蒸餾法來純化,能夠自不飽和異氰酸酯化合物中去除上述特定化合物。
進而,本發明者們也調查藉由於上述還流比、壓力及蒸餾溫度下藉由蒸餾法純化後之不飽和異氰酸酯化合物在保管時之黏度上升及膠化。其結果發現藉由將不飽和異氰酸酯化合物中之上述特定化合物之濃度設為相對於不飽和異氰酸酯化合物100質量份為0.2質量份以下,能夠抑制上述黏度上升及膠化,進一步思及至本發明。
且本發明者得到下述結論,即使藉由蒸餾法將不飽和異氰酸酯化合物中之上述特定化合物充分地去除,蒸餾後之不飽和異氰酸酯化合物彼此會鍵結,生成上述特定化合物。且,本發明者們發現藉由進行:
在蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿不飽和異氰酸酯化合物之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之減壓破壞步驟,與
將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於容器,於前述容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟,
能夠有效地抑制蒸餾後之不飽和異氰酸酯化合物中上述特定化合物之增加。
亦即,本發明關於以下事項。
[1] 一種組成物,其係包含一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)之組成物,
前述化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物,
相對於前述化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份,
(一般式(1)中,R1
為碳數2~7之乙烯性不飽和基,R2
為碳數1~7之m+n價之烴基,亦可包含醚基,n及m為1或2之整數)。
[2] 如[1]之組成物,其中,前述化合物(A)為選自2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯所成群中至少1種化合物。
[3] 如[1]或[2]之組成物,其中,前述組成物中,前述化合物(A)之含量為95.0質量%以上。
[4] 一種組成物之製造方法,其係組成物之製造方法,其特徵為包含:
製造包含前述化合物(A)與前述化合物(B)之混合物之步驟,與
將前述混合物於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度下,並藉由蒸餾法來純化,得到純化物之純化步驟,
且前述純化步驟包含:
在藉由前述蒸餾法蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿前述化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將前述蒸餾裝置內之壓力恢復至大氣壓之減壓破壞步驟,與
將蒸餾後之前述蒸餾裝置內之前述純化物收納於容器中,於前述容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟。
[5] 如[4]之組成物之製造方法,其中,前述混合物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)超過0.2質量份,
前述純化物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份。
[6] 一種不飽和化合物之製造方法,其係包含混合如[1]~[3]中任一者之組成物與具有活性氫之化合物,使前述組成物中包含之化合物(A)與前述具有活性氫之化合物反應,得到反應生成物之步驟。
[7] 如[6]之不飽和化合物之製造方法,其中,前述具有活性氫之化合物為乙醇、巰、胺或羧酸。
[8] 如[6]或[7]之不飽和化合物之製造方法,其中,前述反應生成物為不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫基胺基甲酸酯化合物、不飽和尿素化合物或不飽和醯胺化合物。
[9] 如[6]或[7]之不飽和化合物之製造方法,其中,前述反應生成物為選自2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯及2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯所成群中任1種。
[發明效果]
本發明之組成物為包含一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)之組成物。前述化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。相對於化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份。因此,保管中及輸送中,難以生成組成物之無預期之黏度上升或膠化,且保管時之安定性也較優異。且,使用本發明之組成物來製造不飽和化合物時,難以產生製造中所產生之反應生成物之急速黏度上升或膠化,利用時之安定性也較優異。
本發明之組成物在保管時之安定性及在利用時之安定性優異,因此不需要包含大量生成著色成分之聚合防止劑。因此,使用本發明組成物所製造之不飽和化合物能夠防止起因於聚合防止劑之著色成分所造成的著色。
且,本發明之組成物中相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002質量份以上,因此能夠高收率地來製造不飽和化合物。
本發明組成物之製造方法中包含製造包含上述一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)之混合物之步驟,與將前述混合物於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度下,並藉由蒸餾法來純化,得到純化物之步驟。前述化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。前述混合物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有化合物(B)超過0.2質量份。前述純化物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份。因此,對保管時之安定性及利用時之安定性造成影響之化合物(B)能夠自混合物中充分地被去除,能夠以高收率地來製造本發明之組成物。
且,本發明組成物之製造方法中,純化步驟包含:
在藉由前述蒸餾法蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將前述蒸餾裝置內之壓力恢復至大氣壓之減壓破壞步驟,與
將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於容器,於容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟。
因此,蒸餾後之純化物中,難以發生化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結,能夠防止純化物中化合物(B)生成或增加。因此,藉由本發明組成物之製造方法,能夠得到保管時之安定性及利用時之安定性良好之組成物。
本發明之不飽和化合物之製造方法包含混合本發明組成物與具有活性氫之化合物,使組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應,得到反應生成物之步驟。本發明不飽和化合物之製造方法中,作為材料使用之組成物相對於化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份,因此在製造中難以產生反應生成物之急速的黏度上升或膠化,且得到優異之生產性。
[實施發明之形態]
以下針對本發明之較佳例來進行說明。
且,以下之例是用來更好理解發明之趣旨所具體說明者,只要沒有特別限定,本發明不僅限定於此等。本發明之範圍內,因應必要,關於含量或種類或比率或數量或位置等,皆能夠省略、變更、交換及/或追加。
且本說明書記載之壓力為絕對壓力。
「組成物」
本實施形態之組成物含有不飽和異氰酸酯化合物。本實施形態之組成物包含一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)。前述化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。且,本實施形態之組成物中,相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份。且,本實施形態之組成物中,組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上較佳。
一般式(1)中,R1
為碳數2~7之乙烯性不飽和基。R1
具有之乙烯性不飽和鍵結亦可為1個或2個以上。R1
之碳數為6以上的話,則乙烯性不飽和基之反應性會降低,因此為碳數2~5之乙烯性不飽和基較佳。碳數為2~3或4~5較佳。碳數2~5之乙烯性不飽和基中,特別是以原料取得之容易度來看,為CH2
=C(CH3
)-或乙烯基較佳。
一般式(1)中,R2
為碳數1~7之m+n價烴基,亦可為鏈狀或分枝狀。R2
表示之m+n價烴基之碳數為2~4較佳,為2再較佳。R2
亦可包含醚基,R2
以原料之取得容易度來看,為-CH2
CH2
-、-CH2
-或-CH2
CH2
OCH2
CH2
-較佳。
一般式(1)中,n及m為1或2之整數,以合成之容易度來看,皆為1較佳。
作為一般式(1)表示之化合物(A),具體來說,有舉出選自2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯基氧基-n-丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基異丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧基-n-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丁基-4-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丁基-3-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丁基-2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丁基-1-異氰酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-n-戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯基氧基-n-己基異氰酸酯、7-甲基丙烯醯基氧基-n-庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯基氧基-n-丙基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯基氧基-n-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-4-異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-3-異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-2-異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-1-異氰酸酯、5-丙烯醯基氧基-n-戊基異氰酸酯、6-丙烯醯基氧基-n-己基異氰酸酯、7-丙烯醯基氧基-n-庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、3-丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4-丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯基氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯及2’-戊醯基-4-氧基苯基異氰酸酯所成群中至少1種化合物。此等之化合物中,尤其是以合成之容易度、原料之取得容易度來看,化合物(A)為2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(具體的商品例:Karenz MOI(登錄商標))、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(具體的商品例:AOI)、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(MOI-EG)、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯(AOI-EG)或1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯(具體的商品例:Karenz BEI(登錄商標))較佳。且,本說明書中記載之在登錄商標中包含Karenz之商品,能夠由昭和電工股份公司取得。
本實施形態之組成物中之化合物(A)之含量並無特別限定,例如亦可為90.0質量%~未滿95.0質量%,或95.0質量%以上。本實施形態之組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上較佳,為97.0質量%以上再較佳,為98.0質量%~99.9質量%更較佳。組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上時,能夠適合用來作為製造不飽和化合物之原料。且,化合物(A)之含量為99.9質量%以下時,使用藉由蒸餾法來純化之方法,能夠有效率地製造組成物,故較佳。本實施形態之組成物中之化合物(A)之含量並非僅限定為上述,因應必要能夠任意地選擇。例如化合物(A)之含量之下限值之量亦可為50質量%以上,亦可為70質量%以上,亦可為80質量%以上。
化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。推測化合物(B)為藉由後述製造方法製造一般式(1)表示之化合物(A)時所副生成之雜質。化合物(B)會使組成物在保管時之安定性及利用時之安定性變差。寡聚物為前述化合物(A)之2量體~100量體。
本實施形態中,組成物中相對於化合物(A)100質量份,包含化合物(B)0.00002~0.2質量份。組成物中相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量為0.2質量份以下,因此能夠得到優異之保管時之安定性及利用時之安定性。組成物中相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)含量為了更進一步提升保管時之安定性及利用時之安定性,為0.1質量份以下較佳,為0.05質量份以下更較佳。且,組成物中相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量為0.00002質量份以上,因此能夠確保製造化合物(A)時之收率,且能夠以高收率地來製造組成物。組成物中相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)之含量為了更進一步提升化合物(A)之收率,為0.0002質量份以上較佳。
本發明之組成物在不損及本發明效果之範圍內,除了化合物(A)與化合物(B)以外,亦可含有添加物。作為添加物,有舉例如氫醌等之聚合防止劑。
本實施形態之組成物收納在氣相部有填充露點為-30℃以下之空氣之容器內較佳。藉此,收納在容器內之組成物中,難以產生化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結。其結果,能夠防止組成物中化合物(B)生成或增加,組成物之保管時之安定性及利用時之安定性會變得更良好。
且,本實施形態之組成物收納在具有空氣透過性之容器較佳。作為具有空氣透過性之容器,有舉例如由聚乙烯(PE)形成且具備具有空氣透過性之內袋之容器等。組成物收納在具有空氣透過性之容器時,組成物中難以產生化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結,且能夠防止組成物中化合物(B)生成或增加。
「組成物之製造方法」
本實施形態之組成物之製造方法為製造收納在容器內之組成物之方法。
本實施形態之組成物之製造方法包含:製造包含上述一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)之混合物之步驟,與將混合物於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度下並藉由蒸餾法來純化,得到純化物之純化步驟。前述化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。前述混合物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有化合物(B)超過0.2質量份。前述純化物中,相對於化合物(A)100質量份,包含化合物(B)0.00002~0.2質量份。且,前述純化物中,化合物(A)之含量為95.0質量%以上較佳。
(製造混合物之步驟)
作為製造包含前述化合物(A)與前述化合物(B)之前述混合物之方法,有舉例如使用以往公知之化合物(A)之製造方法,與生成化合物(A)的同時,也副生成化合物(B)之方法。
具體來說,例如藉由不飽和氯化羧酸與胺基乙醇鹽酸鹽之反應,合成不飽和羧酸胺基烷基酯鹽酸鹽。接著,藉由使不飽和羧酸胺基烷基酯鹽酸鹽與氯化羰基反應,生成化合物(A)之不飽和羧酸異氰酸基烷基酯。此時,有舉出副生成化合物(B)之方法等,且化合物(B)為2分子以上之化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物。
如此所得之包含化合物(A)與化合物(B)之混合物中,一般來說,相對於化合物(A)100質量份,包含化合物(B)超過0.2質量份。
(純化步驟)
本實施形態中,將如此所得之包含化合物(A)與化合物(B)之混合物於還流比(還流量/餾出量)2.0~4.0、壓力1.0~10.0kPa、蒸餾溫度90~140℃下並藉由蒸餾法來純化,回收化合物(A)作為低沸成分。藉此,得到相對於化合物(A)100質量份,前述化合物(B)之含量為0.00002~0.2質量份之純化物。化合物(A)通常為液體,故不需溶媒。
本實施形態中,為了於還流比2.0~4.0下並藉由蒸餾法來純化,能夠有效率地去除化合物(B)。還流比若未滿2.0,則化合物(A)與化合物(B)之物性相似,因此無法充分去除化合物(B),相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量無法成為0.2質量份以下。還流比為了更進一步降低化合物(B)之含量,為2.5以上較佳。且,還流比若在4.0以下,則在短時間內能夠有效率地進行純化步驟,同時能夠充份確保組成物中之化合物(A)之收率,能夠以高收率地來製造組成物。還流比為了更有效率地進行純化步驟且同時更進一步地提升化合物(A)之收率,為3.5以下較佳。
本實施形態中,將純化步驟之蒸餾溫度設為90℃~140℃。蒸餾溫度若未滿90℃,則無法充分地分離化合物(A)與化合物(B),相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量無法成為0.2質量份以下。且,蒸餾溫度若在140℃以下,則不會流失必要以上之化合物(A),能夠確保化合物(A)之收率,能夠有效率地進行純化步驟。為了充分地去除化合物(B),且提升化合物(A)之收率,蒸餾溫度為100℃~130℃較佳,為110℃~120℃再較佳。
本實施形態中,純化步驟中進行蒸餾時之壓力為1.0~10.0kPa,為1.0~6.0kPa較佳。壓力若在1.0kPa以上,則在蒸餾溫度90~140℃下難以發生溢流現象,能夠容易維持安定之蒸餾狀態,故較佳。壓力若為10.0kPa以下,則容易在140℃以下之蒸餾溫度下分離化合物(A)與化合物(B),且抑制提高蒸餾溫度而造成的化合物(A)之流失,故較佳。
純化步驟中進行蒸餾法時,開始混合物之加熱前,亦可於混合物添加聚合防止劑。開始混合物之加熱前,藉由於混合物添加聚合防止劑,由於伴隨蒸餾之溫度上升,能夠防止混合物聚合而膠化。
添加於混合物之聚合防止劑能夠藉由進行蒸餾來去除一部份。蒸餾後殘留於組成物中之聚合防止劑能夠防止組成物在保管中及輸送中組成物之膠化,能夠賦予組成物在保管時之安定性之提升。聚合防止劑亦可因應必要,添加於蒸餾後所得之組成物中。
作為聚合防止劑之具體例,有舉出氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、p-tert-丁基兒茶酚、甲酚、2,6-二三級丁基-4-甲基酚(BHT)、硫二苯胺、2,6-二-t-丁基-p-甲酚等。
純化步驟包含:
在蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之減壓破壞步驟,與
將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於容器,於容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟。
本實施形態中「界限氧濃度」意指藉由調查氣體狀態之化合物(A)中所包含之氣體狀態之氧濃度與有無***之關係所得,且化合物(A)沒有***之最高氧濃度(體積%)。例如化合物(A)為2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)時,化合物(A)之界限氧濃度為8體積%。化合物(A)為2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(AOI)時,化合物(A)之界限氧濃度為7體積%。
由化合物(A)與氧而成之氣體***的有無能夠使用北川式***界限試驗裝置來調查。具體來說,將由化合物(A)與氧而成之氣體之試料導入***筒中,藉由***筒內進行1秒鐘火花放電之試驗來調查。此試驗中,藉由火花放電,***筒的蓋子跳起時判定為「***」、***筒的蓋子沒有跳起時判定為「無***」。實施3次試驗,所有試驗中都判斷為「無***」時,將***設為「無」。
減壓破壞步驟中,將供給至蒸餾裝置內之氣體中之氧氣濃度,能夠使用例如鋯式氧濃度計來測定。
減壓破壞步驟時之蒸餾裝置內,為容易產生化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之條件。本實施形態中,減壓破壞步驟中,在蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之,因此能夠抑制蒸餾後之純化物中化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結。且,本實施形態中,填充步驟中,於容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣,因此能夠抑制收納在容器之組成物中化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結。因此,藉由進行減壓破壞步驟及填充步驟,能夠防止組成物中化合物(B)生成或增加。因此,保管時之安定性及利用時之安定性會較良好。
本實施形態中,減壓破壞步驟中,供給於蒸餾裝置內之氣體中之氧濃度設為1體積%以上,使其得到氧帶來之聚合抑制效果。且,減壓破壞步驟中,供給至蒸餾裝置內之氣體中之氧濃度為了不使蒸餾裝置內之物質發火及***,設為化合物(A)之界限氧濃度。減壓破壞步驟中,供給至蒸餾裝置內之氣體中之氧濃度為了更有效地抑制蒸餾後之純化物中化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結,為1~6體積%較佳,為2~5體積%再較佳。
作為包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣之氣體,使用將空氣以氮氣稀釋之氣體較佳。
且,減壓破壞步驟中,供給至蒸餾裝置內之氣體及填充步驟中填充於容器內之氣相部之空氣之露點,為了抑制純化物中化合物(A)彼此之反應,設為-30℃以下,設為-40℃以下較佳。減壓破壞步驟中,供給至蒸餾裝置內之氣體及填充步驟中填充於容器內之氣相部之空氣之露點,由於工業上取得容易,為-70℃以上較佳。
本實施形態中,為了更有效地防止組成物中化合物(B)之增加,將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於具有空氣透過性之容器較佳。
[不飽和化合物之製造方法]
本實施形態之不飽和化合物之製造方法包含:混合上述組成物與具有活性氫之化合物,使組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應,得到反應生成物之步驟。
本實施形態中,作為不飽和化合物之材料使用之組成物中包含之化合物(A),能夠因應不飽和化合物之構造來適當地選擇。
且,具有活性氫之化合物之活性氫為鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等之氫原子,且相較於鍵結於碳原子之氫原子,顯示較高之反應性。
具有活性氫之化合物並無特別限定,能夠因應不飽和化合物之構造來適當地選擇。
例如,作為具有活性氫之化合物,使用具有羥基、巰基、胺基(包含環狀胺、醯胺、亞醯胺)、羧基等之活性氫含有基之化合物時,藉由以下表示之反應,能夠得到以下表示之反應生成物(不飽和化合物)。
使組成物中包含之化合物(A)與具有羥基之化合物反應後,化合物(A)之異氰酸基會與羥基,生成不飽和胺基甲酸酯化合物。本實施形態中,不飽和胺基甲酸酯化合物意指分子內包含乙烯性不飽和鍵結及胺基甲酸酯鍵結之化合物。
使組成物中包含之化合物(A)與具有巰基之化合物反應後,化合物(A)之異氰酸基會與巰基反應,生成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物。本實施形態中,不飽和硫基胺基甲酸酯化合物意指分子內包含乙烯性不飽和鍵結及硫基胺基甲酸酯鍵結之化合物。
使組成物中包含之化合物(A)與具有胺基之化合物反應後,化合物(A)之異氰酸基會與胺基反應,生成不飽和尿素化合物。本實施形態中,不飽和尿素化合物意指分子內包含乙烯性不飽和鍵結及尿素鍵結之化合物。
使組成物中包含之化合物(A)與具有羧基之化合物反應後,化合物(A)之異氰酸基會與羧基反應,生成不飽和醯胺化合物。本實施形態中,不飽和醯胺化合物意指分子內包含乙烯性不飽和鍵結及醯胺鍵結之化合物。
作為具有羥基之化合物,能夠任意地選擇,但有舉例如乙醇、n-或iso-丙醇、丁醇或其異構物、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等之脂肪族乙醇化合物;酚、甲酚、p-壬基酚、水楊酸甲酯等之酚化合物;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四伸甲基二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、己三醇、三酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚合物、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、環己烷二醇、環辛烷二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基己醇、三環[5,2,3,02,6
]癸烷二甲醇、二環己烷二醇等之脂肪族聚醇;二羥基萘、二羥基苯、雙酚-A、雙酚-F、鄰苯三酚、二甲苯乙二醇、雙酚-A(2-羥基乙基醚)等之芳香族聚醇;二溴新戊二醇等之鹵化聚醇;羥基含有環氧樹脂;苯氧樹脂;聚乙烯乙醇、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合物等之高分子聚醇;苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、己二酸、二聚酸等之有機酸與前述聚醇之末端含羥基之反應生成物;前述聚醇與環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)之加成反應生成物;羥基乙基纖維素、硝基纖維素等之葡萄糖衍生物;如季戊四醇之羧酸(甲酸、乙酸、安息香酸等)原酸酯之包含雜環之乙醇類;如2-巰基乙醇之同時具有氫基與巰基者;二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)等之肟系化合物;等。
作為具有羥基之化合物,上述中為聚醇較佳,為脂肪族聚醇再較佳。
作為具有巰基之化合物,能夠任意選擇,但有舉例如1-丁烷巰、1-戊烷巰、1-辛烷巰、1-十二烷巰、n-辛烷癸烷巰、α-甲苯巰、2-苯并咪唑巰、2-噻唑啉-2-巰、2-甲基-2-丙烷巰、o-胺基硫酚等之單巰;己烷二巰、癸烷二巰、1,4-丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫甘醇酸酯、乙二醇雙硫甘醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫甘醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆硫甘醇酸酯、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、參(3-巰基丙醯基氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷(具體的商品例:Karenz MT(登錄商標)BD1」)、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮(具體的商品例:「Karenz MT(登錄商標)NR1」)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(具體的商品例:「Karenz MT(登錄商標)PE1」)等之脂肪族聚巰;等。
作為具有巰基之化合物,上述中為聚巰較佳,為脂肪族聚巰再較佳。
作為具有胺基之化合物,能夠任意地選擇,但有舉出丁基胺、己基胺、苯胺等之單胺;二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、1,3-或1,4-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺、六伸甲基二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷等之脂肪族聚胺;m-或p-二甲苯撐基二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲伸苯基二胺等芳香族聚胺;如幾丁聚醣之葡萄胺糖類;雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等之矽氧化合物;咪唑、ε-己內醯胺、苯二甲酸亞醯胺等之雜環化合物;醯胺類;亞醯胺類;2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(具體的商品例:「Karenz MOI-BP(登錄商標)」)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯、3,5-二甲基吡唑等。
作為具有胺基之化合物,上述中為聚胺較佳,為脂肪族聚胺再較佳。
作為具有羧基之化合物,能夠任意地選擇,但有舉出乙酸、丙酸、癸烷酸等之單羧酸;琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等之脂肪族・芳香族聚羧酸;聚醯胺酸、丙烯酸之(共)聚合物等之高分子聚羧酸等。
作為具有羧基之化合物,上述中為聚羧酸較佳,為脂肪族・芳香族聚羧酸再較佳。
進而,作為具有活性氫之化合物,亦可使用上述具有活性氫之化合物之氟取代物、氯取代物等之鹵素取代物。此等亦可各自單獨使用,亦可混合2種以上來使用。
作為具有活性氫之化合物,上述中以廣用性之觀點來看,為聚醇、聚巰、聚胺或聚羧酸較佳,為聚醇特別佳。
本實施形態組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物之反應中,化合物(A)與具有活性氫之化合物之使用比例為考量異氰酸基/活性氫之比來設定。
異氰酸基/活性氫之比亦可與以往化合物(A)與具有活性氫之化合物之反應中所適用之比相同。異氰酸基/活性氫之比會因具有活性氫之化合物之種類而異。
本實施形態組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物亦可在反應觸媒之存在下反應。能夠依照反應觸媒之添加量來調節反應速度。
作為反應觸媒,能夠使用公知之反應觸媒。作為反應觸媒之具體例,有舉出二丁基錫二月桂酸酯、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、鋯乙醯丙酮酯、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)、鉍參(2-乙基已酸酯)與2-乙基己烷酸之混合物等。此等之反應觸媒亦可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
本實施形態組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應時之反應溫度為-10~100℃較佳,為0~80℃再較佳。
本實施形態組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應時,因應必要亦可添加聚合防止劑。作為聚合防止劑,能夠使用一般使用者,能夠使用例如酚系化合物、氫醌系化合物等。作為聚合防止劑之具體例,有舉出氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、p-tert-丁基兒茶酚、甲酚、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚(BHT)等。
其他,前述反應時,因應目的,亦可添加公知之光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料填充劑、反應性稀釋劑等之各種物質。
不飽和化合物(反應生成物)為選自不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫基胺基甲酸酯化合物、不飽和尿素化合物或不飽和醯胺化合物中至少一種較佳,選自2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯中至少1種再較佳。
如此所得之不飽和化合物較佳作為塗料・塗布、黏・接著劑、光阻、隱形眼鏡、固體電解質、生理活性物質之固體化等各種領域之材料來使用。
本實施形態之組成物為包含一般式(1)表示之化合物(A)與化合物(B)之組成物,該化合物(B)為2分子以上之前述化合物(A)以各化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此鍵結之寡聚物,且相對於化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份。因此,在保管時之安定性及在利用時之安定性優異。且,不需要包含大量會生成著色成分之聚合防止劑。因此,使用本實施形態組成物所製造之不飽和化合物能夠防止因聚合防止劑之著色成分所造成之著色。
且,本實施形態之組成物中,相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002質量份以上,因此能夠以高收率地來製造。
本實施形態之組成物之製造方法中,將相對於一般式(1)表示之化合物(A)100質量份含有化合物(B)超過0.2質量份之混合物於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度,並藉由蒸餾法來純化,能夠得到相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量為0.00002~0.2質量份之純化物。因此,藉由本實施形態組成物之製造方法,能夠將對保管時之安定性及利用時之安定性造成影響之化合物(B)自混合物中充分地去除,且以高收率地來製造本實施形態之組成物。
且,本實施形態之組成物之製造方法中,純化步驟中進行:
在蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之減壓破壞步驟,與
將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於容器,於容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟。
因此,蒸餾後之純化物中,難以發生化合物(A)具有之乙烯性不飽和基彼此之鍵結,能夠防止純化物中化合物(B)生成或增加。因此,藉由本實施形態之組成物之製造方法,能夠得到保管時之安定性及利用時之安定性良好之組成物。
本實施形態之不飽和化合物之製造方法包含混合本發明之組成物與具有活性氫之化合物,使組成物中包含之化合物(A)與具有活性氫之化合物反應,得到反應生成物之步驟。本實施形態之不飽和化合物之製造方法中,作為材料使用之組成物相對於化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份,因此在製造中難以產生反應生成物之急速的黏度上升或膠化,且能夠得到優異之生產性。
[實施例]
以下,以實施例與比較例來更具體說明本發明。且,以下所示之實施例是用來更容易理解本發明之內容,本發明不僅限定在此等之實施例。例如,所有實施例中,組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上。然而,本發明不僅限定於此等之實施例,例如組成物中化合物(A)之含量亦可未滿95.0質量%。
由以下所示之方法來分別製造混合物1與混合物2。
<混合物1>(MOI之合成)
於具備攪拌機、電容器、溫度計及內裝管之500ml四口燒瓶中添加甲苯250ml、2-胺基乙醇25g(0.41mol),加熱至90℃,供給氯化氫氣約20g。接著,滴落甲基丙烯酸氯44g(0.42mol),於90℃加熱1小時。之後,供給二氯化羰80g(0.81mol)。接著,添加硫二苯胺0.4g、2,6-雙-tert-丁基羥基甲苯0.4g,去除溶存二氯化羰及甲苯。
藉由以上步驟,得到包含主生成物(化合物(A))之2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)45g
(0.29mol)(收率71%)與副生成物(化合物(B))之2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯寡聚物(雙鍵反應所生成之寡聚物)(18034質量ppm)之混合物1。
<混合物2>(AOI之合成)
於具備攪拌機、電容器、溫度計及內裝管之500ml四口燒瓶中添加甲苯250ml、2-胺基乙醇25g(0.41mol),加熱至90℃,供給氯化氫氣約20g。接著,以90分鐘的時間滴落3-氯丙酸氯56g(0.44mol),於90℃加熱1小時。之後,供給二氯化羰80g(0.81mol)。接著,將溶存二氯化羰藉由氮氣氣泡去除。接著添加硫二苯胺0.4g、2,6-雙-tert-丁基羥基甲苯0.4g,供給三乙基胺50g(0.49mol),於50℃下加熱攪拌6小時。之後,冷卻至室溫,將生成之鹽酸鹽過濾,將甲苯餾去。
藉由以上步驟,得到包含主生成物(化合物(A))之2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(AOI)55g(0.35mol)(收率87%)與副生成物(化合物(B))之2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯寡聚物(雙鍵反應所生成之寡聚物)(27530質量ppm)之混合物2。
<實施例1~6、比較例1~8>(MOI)
將50g之混合物1以表1及表2所示之條件(還流比(還流量/餾出量)、蒸餾溫度、蒸餾壓力)蒸餾。進行於蒸餾後之蒸餾裝置內供給表1及表2表示之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之減壓破壞步驟,與將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於表1及表2表示之容器,於容器內之氣相部填充表1及表2表示之氣體之填充步驟,得到收納於容器內之實施例1~6、比較例1~8之液狀組成物。
且,2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)之界限氧濃度為8體積%。且,減壓破壞步驟中供給於蒸餾裝置內之氣體中之氧氣濃度使用鋯式氧濃度計來測定。
<實施例7~12、比較例9~16>(AOI)
將50g之混合物2以表3及表4所示之條件(還流比(還流量/餾出量)、蒸餾溫度、蒸餾壓力)蒸餾。進行於蒸餾後之蒸餾裝置內供給於表3及表4表示之氣體,將蒸餾裝置內之壓力恢復到大氣壓之減壓破壞步驟,與將蒸餾後之蒸餾裝置內之純化物收納於表1及表2表示之容器,於容器內之氣相部填充表3及表4表示之氣體之填充步驟,得到收納於容器內之實施例7~12、比較例9~16之液狀組成物。
且,2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(AOI)之界限氧濃度為7體積%。且,減壓破壞步驟中供給於蒸餾裝置內之氣體中之氧氣濃度使用鋯式氧濃度計來測定。
接著,針對實施例1~12、比較例1~16之組成物,藉由以下所示之方法,各自定量組成物中之化合物(A)與化合物(B),求出組成物中化合物(A)之含量(質量%),與相對於化合物(A)100質量份之化合物(B)之含量(×10-4
質量份)。將其結果表示於表1~表4。
<化合物(A)之定量>
將組成物以下述條件以氣相層析儀(GC)分析來進行。
管柱:DB-1、注入口溫度:300℃、測出溫度:300℃
管柱溫度:50℃→(10℃/min)→300℃
管柱流量:1.4ml/min
分流比:1/50
測出器:FID
<化合物(B)之定量>
將組成物以下述條件,以內部標準法藉由液體層析法(LC)分析來進行。
管柱:shodex(登錄商標)KF-801(商品名:昭和電工股份公司製)×4根
管柱溫度:40℃
溶媒:THF(四氫呋喃)
流量:0.8ml/min
測出器:RI(示差折射計)
且,將由混合物1或混合物2而得之實施例1~12、比較例1~16之組成物之收率(蒸餾收率)由以下所示之式來求出。將其結果表示於表1~表4。
收率=(組成物質量/化合物A之理論收量)×100(%)
「外觀評價」
將實施例1~12、比較例1~16之蒸餾後之液狀組成物100g馬上放入容器後,以密封狀態於25℃下保存30天,將保管後之外觀由以下所示之方法來評價。
將放入組成物之容器數次傾斜約45度之角度,以目測並藉由以下所示之準則來評價。將其結果表示於表1~表4。
「基準」
無變化:將容器傾斜未滿30秒,即流下。
水飴狀:將容器傾斜30秒以上且未滿180秒時,即流下。
固化:將玻璃容器傾斜經過180秒以上也不會流動。
「黏度之測定方法」
將以密封狀態於25℃下保存30天後之實施例1~12、比較例1~16之組成物之黏度根據JIS-Z 8803:2011並藉由以下所示之方法來求出。將其結果表示於表1~表4。
針對各組成物,使用烏氏黏度計測定在25℃下之動黏度(cm3
/sec)。針對實施例1~6、比較例1~8,將動黏度之測定值乘以以下所示之Karenz MOI(登錄商標)(昭和電工製)之密度來算出黏度(mPa・sec)。且,關於實施例7~12、比較例9~16,將動黏度之測定值乘以以下所示之Karenz AOI(登錄商標)(昭和電工製)之密度來算出黏度(mPa・sec)。
(Karenz MOI(登錄商標)之密度)1.096g/cm3
(25℃)
(Karenz AOI(登錄商標)之密度)1.133g/cm3
(25℃)
如表1~表4所示,組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份實施例1~12之組成物於25℃下保存30天後之黏度充分地較低,且外觀評價為「無變化」。
相對於此,相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之比較例1~16之組成物於25℃下保存30天後,黏度會變得過高,也無法測定黏度。且,比較例1~16之組成物之外觀評價為「水飴狀」或「固化」。
(不飽和化合物)
<實施例13>((聚)醇與MOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加聚乙二醇(數平均分子量660)165g、實施例1之組成物(化合物(A)為MOI)77.5g,將溫度保持在80℃,使其反應5小時,合成不飽和胺基甲酸酯化合物1。
<比較例17>((聚)醇與MOI之反應生成物)
除了使用比較例1之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例1之組成物以外,其餘與實施例13相同,合成不飽和胺基甲酸酯化合物2。
<比較例18>((聚)醇與MOI之反應生成物)
除了使用比較例7之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例1之組成物以外,其餘與實施例13相同,合成不飽和胺基甲酸酯化合物3。
<實施例14>((聚)醇與AOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加聚乙二醇(數平均分子量660)165g、實施例9之組成物(化合物(A)為AOI)70.5g,將溫度保持在80℃,使其反應5小時,合成不飽和胺基甲酸酯化合物4。
<比較例19>((聚)醇與AOI之反應生成物)
除了使用比較例12之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例9之組成物以外,其餘與實施例14相同,合成不飽和胺基甲酸酯化合物5。
<比較例20>((聚)醇與AOI之反應生成物)
除了使用比較例16之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例9之組成物以外,其餘與實施例14相同,合成不飽和胺基甲酸酯化合物6。
將包含實施例13、14、比較例17~20所得之不飽和胺基甲酸酯化合物1~6之反應液之黏度根據JIS-Z 8803:2011,於25℃下使用音叉型振動式黏度計(股份公司A&D製SV型黏度計(SV-10型))來測定。將其結果表示於表5及表6。
如表5所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例13,能夠得到適當黏度之不飽和胺基甲酸酯化合物1,且沒有問題地製造不飽和胺基甲酸酯化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量為超過0.2質量份之組成物所製造之比較例17及18,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但不飽和胺基甲酸酯化合物2及3之製造中會膠化。
如表6所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例14,能夠得到適當黏度之不飽和胺基甲酸酯化合物4,且沒有問題地製造不飽和胺基甲酸酯化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例19及20,不飽和胺基甲酸酯化合物5及6之黏度較高,製造中一部份會膠化。
<實施例15>((聚)胺與MOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加Karenz MOI-BP(登錄商標)(2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯)66.4g與3,5-二甲基吡唑77.4g,將溫度保持在35℃,供給實施例2之組成物(化合物(A)為MOI)122.6g,使其反應2小時,合成不飽和尿素化合物1。
<比較例21>((聚)胺與MOI之反應生成物)
除了使用比較例2之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例2之組成物以外,其餘與實施例15相同,合成不飽和尿素化合物2。
<比較例22>((聚)胺與MOI之反應生成物)
除了使用比較例5之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例2之組成物以外,其餘與實施例15相同,合成不飽和尿素化合物3。
<實施例16>((聚)胺與AOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量1000ml之四口燒瓶中添加3,5-二甲基吡唑115.9g與2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷155.0g,將溫度保持在15℃,提供實施例8之組成物(化合物(A)為AOI)174.0g,使其反應30分鐘。接著添加n-己烷320.0g,藉由冷卻至0℃使不飽和尿素化合物4晶析。將所得之結晶過濾回收,以n-己烷洗淨後,進行減壓乾燥,分離不飽和尿素化合物4。
<比較例23>((聚)胺與AOI之反應生成物)
除了使用比較例10之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例8之組成物以外,其餘與實施例16相同,合成不飽和尿素化合物5。
<比較例24>((聚)胺與AOI之反應生成物)
除了使用比較例15之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例8之組成物以外,其餘與實施例16相同,合成不飽和尿素化合物6。
將包含實施例15、16、比較例21~24所得之不飽和尿素化合物1~6之反應液(n-己烷之添加前)之黏度根據JIS-Z 8803:2011,於25℃下使用音叉型振動式黏度計(股份公司A&D製SV型黏度計(SV-10型))來測定。將其結果表示於表7及8。
如表7所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例15,能夠得到適當黏度之不飽和尿素化合物1,且沒有問題地製造不飽和尿素化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例21及22,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和尿素化合物2及3之製造中會膠化。
如表8所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例16,能夠得到適當黏度之不飽和尿素化合物4,且沒有問題地製造不飽和尿素化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例23及24,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和尿素化合物5及6之製造中會膠化。
<實施例17>((聚)羧酸與MOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加癸烷酸177.3g與實施例3之組成物(化合物(A)為MOI)156.5g與二丁基錫二月桂酸酯0.8g,將溫度保持在80℃,使其反應12小時,合成不飽和醯胺化合物1。
<比較例25>((聚)羧酸與MOI之反應生成物)
除了使用比較例3之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例3之組成物以外,其餘與實施例17相同,合成不飽和醯胺化合物2。
<比較例26>((聚)羧酸與MOI之反應生成物)
除了使用比較例8之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例3之組成物以外,其餘與實施例17相同,合成不飽和醯胺化合物3。
<實施例18>((聚)羧酸與AOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加癸烷酸177.3g與實施例7之組成物(化合物(A)為AOI)142.4g與二丁基錫二月桂酸酯0.8g,將溫度保持在80℃,使其反應12小時,合成不飽和醯胺化合物4。
<比較例27>((聚)羧酸與AOI之反應生成物)
除了使用比較例11之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例7之組成物以外,其餘與實施例18相同,合成不飽和醯胺化合物5。
<比較例28>((聚)羧酸與AOI之反應生成物)
除了使用比較例14之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例7之組成物以外,其餘與實施例18相同,合成不飽和醯胺化合物6。
包含實施例17、18、比較例25~28所得之不飽和醯胺化合物1~6之反應液之黏度根據JIS-Z 8803:2011,於25℃下使用音叉型振動式黏度計(股份公司A&D製SV型黏度計(SV-10型))來測定。將其結果表示於表9及10。
如表9所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例17,能夠得到適當黏度之不飽和醯胺化合物1,且沒有問題地製造不飽和醯胺化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例25及26,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和醯胺化合物2及3之製造中會膠化。
如表10所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例18,能夠得到適當黏度之不飽和醯胺化合物4,且沒有問題地製造不飽和醯胺化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例27及28,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和醯胺化合物5及6之製造中會膠化。
<實施例19>((聚)巰與MOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加1-辛烷巰177.3g與實施例4之組成物(化合物(A)為MOI)184.3g,將溫度保持在80℃,使其反應24小時,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物1。
<比較例29>((聚)巰與MOI之反應生成物)
除了使用比較例4之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例4之組成物以外,其餘與實施例19相同,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物2。
<比較例30>((聚)巰與MOI之反應)
除了使用比較例6之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例4之組成物以外,其餘與實施例19相同,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物3。
<實施例20>((聚)巰與AOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加1-辛烷巰177.3g與實施例12之組成物(化合物(A)為AOI)167.7g,將溫度保持在80℃,使其反應24小時,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物4。
<比較例31>((聚)巰與AOI之反應生成物)
除了使用比較例9之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例12之組成物以外,其餘與實施例20相同,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物5。
<比較例32>((聚)巰與AOI之反應生成物)
除了使用比較例13之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例12之組成物以外,其餘與實施例20相同,合成不飽和硫基胺基甲酸酯化合物6。
包含實施例19、20、比較例29~32所得之不飽和硫基胺基甲酸酯化合物1~6之反應液之黏度根據JIS-Z 8803:2011,於25℃下使用音叉型振動式黏度計(股份公司A&D製SV-10型))來測定。將其結果表示於表11及12。
如表11所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例19。能夠得到適當黏度之不飽和硫基胺基甲酸酯化合物1,且沒有問題地製造不飽和硫基胺基甲酸酯化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例29及30,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和硫基胺基甲酸酯化合物2及3之製造中會膠化。
如表12所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例20,能夠得到適當黏度之不飽和硫基胺基甲酸酯化合物4,且沒有問題地製造不飽和硫基胺基甲酸酯化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例31及32,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和硫基胺基甲酸酯化合物5及6之製造中會膠化。
<實施例21>(肟化合物與MOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中添加2-丁酮肟(MEK肟)167.0g,將溫度保持在35℃,供給實施例6之組成物(化合物(A)為MOI)293.1g,使其反應2小時,合成MOI-BM(2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)作為不飽和丁酮肟化合物1。MOI-BM為包含(2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)與2-丁酮肟-O-(Z)-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)之混合物較佳。
<比較例33>(肟化合物與MOI之反應生成物)
除了使用比較例3之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例6之組成物以外,其餘與實施例21相同,合成不飽和丁酮肟化合物2。
<比較例34>(肟化合物與MOI之反應生成物)
除了使用比較例7之組成物(化合物(A)為MOI)取代實施例6之組成物以外,其餘與實施例21相同,合成不飽和丁酮肟化合物3。
<實施例22>(肟化合物與AOI之反應生成物)
於具備攪拌機、還流冷卻管、溫度計之容量500ml之四口燒瓶中將溫度保持在15℃,同時供給2-丁酮肟(MEK肟)167.0g與實施例10之組成物(化合物(A)為AOI)266.7g,使其反應1小時,合成AOI-BM(2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)作為不飽和丁酮肟化合物4。AOI-BM為(2-丁酮肟-O-(E)-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)與2-丁酮肟-O-(Z)-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)之混合物較佳。
<比較例35>(肟化合物與AOI之反應生成物)
除了使用比較例11之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例10之組成物以外,其餘與實施例22相同,合成不飽和丁酮肟化合物5。
<比較例36>(肟化合物與AOI之反應生成物)
除了使用比較例15之組成物(化合物(A)為AOI)取代實施例10之組成物以外,其餘與實施例22相同,合成不飽和丁酮肟化合物6。
包含實施例21、22、比較例33~36所得之不飽和丁酮肟化合物1~6之反應液之黏度根據JIS-Z 8803:2011,於25℃下使用音叉型振動式黏度計(股份公司A&D製SV-10型))來測定。將其結果表示於表13及14。
如表13所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例21,能夠得到適當黏度之不飽和丁酮肟化合物1,且沒有問題地製造不飽和丁酮肟化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例33及34,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和丁酮肟化合物2及3之製造中會膠化。
如表14所示,使用組成物中之化合物(A)之含量為95.0質量%以上,且相對於化合物(A)100質量份,含有化合物(B)0.00002~0.2質量份之組成物所製造之實施例22,能夠得到適當黏度之不飽和丁酮肟化合物4,且沒有問題地製造不飽和丁酮肟化合物。
相對於此,使用相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量超過0.2質量份之組成物所製造之比較例35及36,雖然在原料之階段沒有操作上的問題,但在不飽和丁酮肟化合物5及6之製造中會膠化。
如以上結果所示,根據相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量是否在0.00002~0.2質量份,組成物在保管中之狀況有很大的差異。且,組成物與(聚)醇、(聚)胺、(聚)羧酸、(聚)巰、肟化合物中任一化合物反應所得之不飽和化合物之黏度,根據組成物中相對於化合物(A)100質量份,化合物(B)之含量是否在0.00002~0.2質量份,會有很大的差異。
由此等之結果可以確認,作為判斷組成物在保管中之安定性之指標,及將組成物作為原料來製造不飽和化合物時,作為判斷製造中是否會發生急速的黏度上升及/或膠化之指標,為組成物中之化合物B之濃度是有用的。
Claims (9)
- 如請求項1之組成物,其中,前述化合物(A)為選自2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯所成群中至少1種化合物。
- 如請求項1或2之組成物,其中,前述組成物中,前述化合物(A)之含量為95.0質量%以上。
- 一種組成物之製造方法,其係組成物之製造方法,且包含: 製造包含前述化合物(A)與前述化合物(B)之混合物之步驟,與 將前述混合物於2.0~4.0之還流比、1.0~10.0kPa之壓力、90~140℃之蒸餾溫度下,並藉由蒸餾法來純化,得到純化物之純化步驟, 且前述純化步驟包含: 在藉由前述蒸餾法蒸餾後之蒸餾裝置內,供給包含氮氣與1體積%以上之未滿化合物(A)之界限氧濃度之氧氣且露點為-30℃以下之氣體,將前述蒸餾裝置內之壓力恢復至大氣壓之減壓破壞步驟,與 將蒸餾後之前述蒸餾裝置內之前述純化物收納於容器中,於前述容器內之氣相部填充露點為-30℃以下之空氣之填充步驟。
- 如請求項4之組成物之製造方法,其中,前述混合物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)超過0.2質量份, 前述純化物中,相對於前述化合物(A)100質量份,含有前述化合物(B)0.00002~0.2質量份。
- 一種不飽和化合物之製造方法,其係包含 混合如請求項1之組成物與具有活性氫之化合物,使前述組成物中包含之化合物(A)與前述具有活性氫之化合物反應,得到反應生成物之步驟。
- 如請求項6之不飽和化合物之製造方法,其中,前述具有活性氫之化合物為乙醇、巰、胺或羧酸。
- 如請求項6或請求項7之不飽和化合物之製造方法,其中,前述反應生成物為不飽和胺基甲酸酯化合物、不飽和硫基胺基甲酸酯化合物、不飽和尿素化合物或不飽和醯胺化合物。
- 如請求項6或請求項7之不飽和化合物之製造方法,其中,前述反應生成物為選自2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-丁酮肟-O-(胺甲醯基乙基-2-丙烯酸酯)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯及2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯所成群中之任1種。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1589252A (zh) * | 2001-11-21 | 2005-03-02 | 三菱化学株式会社 | 供应环境气体的方法 |
TW201026650A (en) * | 2008-08-08 | 2010-07-16 | Showa Denko Kk | Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group and method for producing ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group |
CN105884654A (zh) * | 2015-02-18 | 2016-08-24 | 昭和电工株式会社 | 组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2821544A (en) | 1954-04-26 | 1958-01-28 | Bayer Ag | Production of alkylisocyanate esters of 2-alkenoic acids |
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DE3416141A1 (de) | 1984-05-02 | 1985-11-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur immobilisierung von biologischem material |
DE3416140A1 (de) | 1984-05-02 | 1985-11-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Immobilisierung von portaminobacter rubrum und verwendung des immobilisierten praeparates zur umwandlung von sucrose zu isomaltulose |
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US5484863A (en) | 1993-03-10 | 1996-01-16 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers |
JP4273531B2 (ja) | 1998-02-06 | 2009-06-03 | 昭和電工株式会社 | イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP4055557B2 (ja) | 2001-11-21 | 2008-03-05 | 三菱化学株式会社 | 雰囲気ガスの供給方法 |
TW200604150A (en) | 2004-03-25 | 2006-02-01 | Showa Denko Kk | Method for producing (meth)acrylate derivative having isocyanate group |
JP2007008828A (ja) | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
EP2757121A3 (en) | 2009-12-14 | 2014-12-03 | Showa Denko K.K. | Curable composition |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1589252A (zh) * | 2001-11-21 | 2005-03-02 | 三菱化学株式会社 | 供应环境气体的方法 |
TW201026650A (en) * | 2008-08-08 | 2010-07-16 | Showa Denko Kk | Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group and method for producing ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group |
CN105884654A (zh) * | 2015-02-18 | 2016-08-24 | 昭和电工株式会社 | 组合物、组合物的制造方法、不饱和化合物及不饱和化合物的制造方法 |
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