CN112533896B - 组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法 - Google Patents

组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。本发明的组合物包含通式(1)所示的化合物(A)和化合物(B)。化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。(R1‑COO)n‑R2‑(NCO)m…(1)(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为整数1或2)。

Description

组合物、组合物的制造方法及不饱和化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有不饱和异氰酸酯化合物的组合物、组合物的制造方法以及不饱和化合物的制造方法。
本申请基于2018年8月20日在日本申请的特愿2018-154148号主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
以往，使不饱和异氰酸酯化合物、与具有活性氢的化合物(具有具备活性氢的官能团的化合物)反应，制造不饱和化合物。这些不饱和化合物包含例如不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、不饱和酰胺化合物等。这样操作而制造的不饱和化合物用于各种用途。
例如，有使作为不饱和异氰酸酯化合物的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，有时称为“MOI”。作为具体的商品例，有“カレンズMOI(注册商标)”。)、与作为具有羟基的化合物的聚亚烷基二醇反应而制造的不饱和氨基甲酸酯化合物。作为不饱和异氰酸酯化合物的制法，已知使光气作用于具有烯属双键的胺而进行加热分解的方法等若干方法(例如，参照专利文献1)。提出了上述不饱和氨基甲酸酯化合物作为隐形眼镜的材料(例如，参照专利文献2。)、高分子固体电解质的固体溶剂的材料(例如，参照专利文献3。)、将生物学材料固定化的材料(例如，参照专利文献4和专利文献5。)而使用。
此外，在专利文献6中记载了使MOI、与分子两末端具有氨基的有机聚硅氧烷反应而获得的不饱和脲化合物。在专利文献6中，记载了使用该不饱和脲化合物作为放射线固化性粘接性有机聚硅氧烷组合物的材料。
在专利文献7中记载了使MOI等不饱和异氰酸酯化合物与由二聚体二醇与多异氰酸酯反应而获得的生成物反应而合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。此外，在专利文献7中记载了包含该氨基甲酸酯丙烯酸酯的固化性组合物。
作为用作不饱和化合物的材料的不饱和异氰酸酯化合物，除了MOI以外，还有丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下，有时称为“AOI”。作为具体的商品例，有“カレンズAOI(注册商标)”)、甲基丙烯酰基异氰酸酯(以下，也称为“MAI”。)等。MOI、AOI、MAI在工业上制造，市售，获得容易。
MOI通过异丙烯基
Figure BDA0002936013320000021
唑啉或甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、与光气的反应来合成。AOI通过2-乙烯基
Figure BDA0002936013320000022
唑啉或丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、与光气的反应来合成。MAI通过甲基丙烯酰胺与草酰氯的反应来合成。
在如上述那样合成的不饱和异氰酸酯化合物中包含副产物、催化剂残渣等杂质。因此，在合成了不饱和异氰酸酯化合物后，一般进行除去杂质而提高纯度的操作(例如，参照专利文献8和专利文献9。)。
此外，关于合成的不饱和异氰酸酯化合物，以往，使用各种方法来判定品质的好坏。具体而言，有下述方法：通过浑浊的有无、色调等确认不饱和异氰酸酯化合物的外观的方法；使用气相色谱确认不饱和异氰酸酯化合物的纯度的方法；通过电位滴定确认不饱和异氰酸酯化合物中的水解性氯含量的方法；使用凝胶渗透色谱(GPC)确认不饱和异氰酸酯化合物中的溶解性杂质的方法(例如，参照专利文献10。)；等等。
一般而言，在不饱和异氰酸酯化合物中，为了将其稳定地输送/保存，而添加阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌等，以数十～数百ppm的浓度添加。例如，在专利文献7中记载了在使用不饱和异氰酸酯化合物来合成不饱和氨基甲酸酯化合物时，相对于全部重量成分100质量份添加0.01～10质量份的阻聚剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2821544号说明书
专利文献2：日本特开平6-322051号公报
专利文献3：日本特开平6-187822号公报
专利文献4：日本特开昭60-234582号公报
专利文献5：日本特开昭60-234583号公报
专利文献6：日本特开平6-184256号公报
专利文献7：国际公开第2011/074503号
专利文献8：日本专利第4273531号公报
专利文献9：日本专利第4823546号公报
专利文献10：日本特开2007-8828号公报
非专利文献
非专利文献1：CMCテクニカルライブラリー“高分子の劣化機構と安定化技術”シーエムシー出版(2005/04发行)168页图5
发明内容
发明所要解决的课题
以往的不饱和异氰酸酯化合物即使通过以往的判定方法在品质上未见大的差别，也有时在保存中和/或输送中出乎意料地发生粘度上升、凝胶化。因此，要求使保存时的稳定性提高。
此外，以往的不饱和异氰酸酯化合物即使通过以往的判定方法在品质上未见大的差别，在使用其而制造不饱和化合物的情况下，也有时在制造中反应生成物的粘度急剧上升，或凝胶化。因此，要求使利用时的稳定性提高。
为了使不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性提高，只要在不饱和异氰酸酯化合物中添加充分量的阻聚剂即可。
然而，如果在不饱和异氰酸酯化合物中添加大量阻聚剂，则在将其作为原料而制造不饱和化合物的情况下，与不饱和化合物一起，起因于阻聚剂的着色成分易于生成(例如，参照非专利文献1)。因此，所制造的不饱和化合物有时被着色。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供保存时的稳定性和利用时的稳定性优异的组合物及其制造方法。
此外，本发明的课题是提供使用了上述组合物作为原料的、在制造中不易凝胶化的不饱和化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在精制后的不饱和异氰酸酯化合物中，作为杂质而包含的具有特定结构的化合物(以下，有时称为“特定化合物”)是使不饱和异氰酸酯化合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化的一个原因。进一步，本发明人等反复进行了研究，发现不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物的浓度、与保存时的不饱和异氰酸酯化合物的粘度上升和凝胶化的发生具有相关关系。
然而，以往，不知道将上述特定化合物从不饱和异氰酸酯化合物除去的精制方法。因此，本发明人等对从不饱和异氰酸酯化合物除去上述特定化合物的精制方法进行了研究。其结果可知，通过在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制，从而可以从不饱和异氰酸酯化合物中除去上述特定化合物。
进一步，本发明人等对通过上述回流比、压力和蒸馏温度下的蒸馏法精制了的不饱和异氰酸酯化合物调查了保存时的粘度上升和凝胶化。其结果发现，通过使不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物的浓度相对于不饱和异氰酸酯化合物100质量份为0.2质量份以下，可以抑制上述粘度上升和凝胶化，从而想到了本发明。
此外，本发明人等获得了下述认识：即使通过蒸馏法将不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物充分地除去，蒸馏后的不饱和异氰酸酯化合物彼此也结合而生成上述特定化合物。此外，本发明人等发现通过进行下述工序，可以有效地抑制蒸馏后的不饱和异氰酸酯化合物中的上述特定化合物的增加，所述工序是：减压终止(break)工序，向蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压，上述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于不饱和异氰酸酯化合物的极限氧浓度的氧气；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于容器，并在上述容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气。
即，本发明涉及以下事项。
[1]一种组合物，其特征在于，包含通式(1)所示的化合物(A)、和化合物(B)，
上述化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物，
相对于上述化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份。
(R1-COO)n-R2-(NCO)m(1)
(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为整数1或2。)
[2]根据[1]所述的组合物，上述化合物(A)为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的至少1种化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，上述组合物中的上述化合物(A)的含量为95.0质量％以上。
[4]一种组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
制造混合物的工序，上述混合物包含上述化合物(A)和上述化合物(B)；以及
精制工序，将上述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制而获得精制物，
上述精制工序包含下述工序：减压终止工序，向通过上述蒸馏法蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使上述蒸馏装置内的压力恢复到大气压，上述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于上述化合物(A)的极限氧浓度的氧气；以及填充工序，将蒸馏后的上述蒸馏装置内的上述精制物收容于容器，并在上述容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气。
[5]根据[4]所述的组合物的制造方法，上述混合物含有相对于上述化合物(A)100质量份大于0.2质量份的上述化合物(B)，
上述精制物含有相对于上述化合物(A)100质量份为0.00002～0.2质量份的上述化合物(B)。
[6]一种不饱和化合物的制造方法，其包含下述工序：将[1]～[3]中任一项所述的组合物、与具有活性氢的化合物混合，使上述组合物所包含的化合物(A)与上述具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。
[7]根据[6]所述的不饱和化合物的制造方法，上述具有活性氢的化合物为醇、硫醇、胺或羧酸。
[8]根据[6]或[7]所述的不饱和化合物的制造方法，上述反应生成物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物。
[9]根据[6]或[7]所述的不饱和化合物的制造方法，上述反应生成物为选自2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、和丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯中的任1种。
发明的效果
本发明的组合物为包含通式(1)所示的化合物(A)、和化合物(B)的组合物。上述化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。相对于化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份。因此，在保存中和输送中，组合物的出乎意料地粘度上升、凝胶化不易发生，保存时的稳定性优异。此外，本发明的组合物在使用其制造不饱和化合物的情况下在制造中产生的反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，利用时的稳定性优异。
本发明的组合物由于保存时的稳定性和利用时的稳定性优异，因此不需要大量包含生成着色成分的阻聚剂。因此，可以防止使用本发明的组合物制造的不饱和化合物通过起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
此外，本发明的组合物由于相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002质量份以上，因此可以以高收率制造不饱和化合物。
本发明的组合物的制造方法包含下述工序：制造包含上述通式(1)所示的化合物(A)和化合物(B)的混合物的工序；以及将上述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制而获得精制物的工序。上述化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。上述混合物含有相对于上述化合物(A)100质量份大于0.2质量份的化合物(B)。上述精制物含有相对于上述化合物(A)100质量份为0.00002～0.2质量份的化合物(B)。因此，可以以高收率制造对保存时的稳定性和利用时的稳定性造成影响的化合物(B)从混合物中被充分地除去了的本发明的组合物。
此外，在本发明的组合物的制造方法中，精制工序包含下述工序：减压终止工序，向通过上述蒸馏法蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使上述蒸馏装置内的压力恢复到大气压，上述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于容器，并在容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气。因此，在蒸馏后的精制物中，化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合不易发生，可以防止在精制物中化合物(B)生成、或增加。因此，根据本发明的组合物的制造方法，可获得保存时的稳定性和利用时的稳定性良好的组合物。
本发明的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将本发明的组合物、与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。在本发明的不饱和化合物的制造方法中，作为材料而使用的组合物由于相对于化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份，因此在制造中反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，可获得优异的生产性。
具体实施方式
以下，对本发明的优选例进行说明。
另外，以下例子是为了使发明的宗旨更好地理解而具体说明的，只要没有特别指定，就不仅仅将本发明限定于此。在本发明的范围内，根据需要，关于量、种类、比率、数、位置等，也可以省略、变更、交换、和/或追加。
此外本说明书所记载的压力为绝对压力。
“组合物”
本实施方式的组合物含有不饱和异氰酸酯化合物。本实施方式的组合物包含通式(1)所示的化合物(A)、和化合物(B)。上述化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。此外，本实施方式的组合物相对于化合物(A)100质量份，含有化合物(B)0.00002～0.2质量份。此外，本实施方式的组合物优选组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上。
(R1-COO)n-R2-(NCO)m (1)
(在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基。n和m为整数1或2。)
在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基。R1所具有的烯属不饱和键可以为1个也可以为2个以上。如果R1的碳原子数为6以上，则烯属不饱和基的反应性降低，因此优选为碳原子数2～5的烯属不饱和基。碳原子数也优选为2～3、或4～5。在碳原子数2～5的烯属不饱和基中，特别是从原料的获得容易性考虑，优选为CH2＝C(CH3)-或乙烯基。
在通式(1)中，R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，可以为链状，也可以为支链状。R2所示的m+n价的烃基的碳原子数优选为2～4，更优选为2。R2可以包含醚基。从原料的获得容易性考虑，R2优选为-CH2CH2-、-CH2-、或-CH2CH2OCH2CH2-。
在通式(1)中，n和m为整数1或2，从合成的容易性考虑，优选都为1。
作为通式(1)所示的化合物(A)，具体而言，可举出选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、和2’-戊烯酰基-4-氧基苯基异氰酸酯中的至少1种化合物。这些化合物之中特别是从合成的容易性、原料的获得容易性考虑，化合物(A)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(具体的商品例：カレンズMOI(注册商标))、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(具体的商品例：AOI)、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯(MOI-EG)、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯(AOI-EG)或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(具体的商品例：カレンズBEI(注册商标))。另外，本说明书中所记载的、注册商标中包含カレンズ的商品能够从昭和电工株式会社获得。
本实施方式的组合物中的化合物(A)的含量没有特别限定，例如，可以为90.0质量％～小于95.0质量％，可以为95.0质量％以上。本实施方式的组合物中的化合物(A)的含量优选为95.0质量％以上，更优选为97.0质量％以上，进一步优选为98.0质量％～99.9质量％。在组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上的情况下，可以适合用作用于制造不饱和化合物的原料。此外，在化合物(A)的含量为99.9质量％以下的情况下，可以使用通过蒸馏法进行精制的方法高效率地制造组合物，是优选的。本实施方式的组合物中的化合物(A)的含量不仅仅限定于上述，根据需要，可以任意选择。例如，化合物(A)的含量的下限值的量可以为50质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上。
化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。推定化合物(B)为在通过后述制造方法制造通式(1)所示的化合物(A)时副生的杂质。化合物(B)使组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性劣化。低聚物为上述化合物(A)的2聚体～100聚体。
在本实施方式中，在组合物中相对于化合物(A)100质量份，包含化合物(B)0.00002～0.2质量份。由于组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.2质量份以下，因此可获得优异的保存时的稳定性和利用时的稳定性。为了使保存时的稳定性和利用时的稳定性更加提高，组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。此外，由于组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002质量份以上，因此可以确保制造化合物(A)时的收率，可以以高收率制造组合物。为了使化合物(A)的收率更加提高，组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量优选为0.0002质量份以上。
在不损害本发明的效果的范围，本发明的组合物除了化合物(A)和化合物(B)以外，还可以含有添加物。作为添加物，可举出例如，氢醌等阻聚剂。
本实施方式的组合物优选被收容于在气相部填充了露点-30℃以下的空气的容器内。由此，在被收容于容器内的组合物中，化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合不易发生。其结果，可以防止在组合物中化合物(B)生成、或增加，组合物的保存时的稳定性和利用时的稳定性变得更良好。
此外，本实施方式的组合物优选被收容于具有空气透过性的容器。作为具有空气透过性的容器，可举出例如，具备由聚乙烯(PE)形成的具有空气透过性的内袋的容器等。如果组合物被收容于具有空气透过性的容器中，则在组合物中，化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合不易发生，可以防止在组合物中化合物(B)生成、或增加。
“组合物的制造方法”
本实施方式的组合物的制造方法为制造被收容于容器内的组合物的方法。
本实施方式的组合物的制造方法包含下述工序：制造混合物的工序，上述混合物包含上述通式(1)所示的化合物(A)和化合物(B)；精制工序，将上述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制而获得精制物。上述化合物(B)为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物。上述混合物含有相对于上述化合物(A)100质量份大于0.2质量份的化合物(B)。上述精制物包含相对于化合物(A)100质量份为0.00002～0.2质量份的化合物(B)。此外，上述精制物优选化合物(A)的含量为95.0质量％以上。
(制造混合物的工序)
作为制造包含上述化合物(A)和上述化合物(B)的上述混合物的方法，可举出例如，使用以往公知的化合物(A)的制造方法，在使化合物(A)生成的同时使化合物(B)副生的方法。
具体而言，可举出例如，通过不饱和羧酰氯与氨基醇盐酸盐的反应，来合成不饱和羧酸氨基烷基酯盐酸盐。接着，通过使不饱和羧酸氨基烷基酯盐酸盐与碳酰氯反应，从而生成作为化合物(A)的不饱和羧酸异氰酸酯基烷基酯。与此同时，副生出作为2分子以上的化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物的化合物(B)的方法等。
在这样操作而获得的包含化合物(A)和化合物(B)的混合物中，一般而言，相对于化合物(A)100质量份包含大于0.2质量份的化合物(B)。
(精制工序)
在本实施方式中，将这样操作而获得的包含化合物(A)和化合物(B)的混合物在回流比(回流量/馏出量)2.0～4.0、压力1.0～10.0kPa、蒸馏温度90～140℃下通过蒸馏法进行精制，将化合物(A)作为低沸成分而回收。由此，获得上述化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002～0.2质量份的精制物。化合物(A)通常为液体，因此不需要溶剂。
在本实施方式中，由于以回流比2.0～4.0通过蒸馏法进行精制，因此可以将化合物(B)高效率地除去。如果回流比小于2.0，则由于化合物(A)与化合物(B)的物性相似，因此不能将化合物(B)充分除去，化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量不为0.2质量份以下。为了使化合物(B)的含量更加减少，回流比优选为2.5以上。此外，如果回流比为4.0以下，则可以在短时间高效率地进行精制工序，并且可以充分地确保组合物中的化合物(A)的收率，可以以高收率制造组合物。为了更高效率地进行精制工序，并且使化合物(A)的收率更加提高，回流比优选为3.5以下。
在本实施方式中，使精制工序中的蒸馏温度为90℃～140℃。如果蒸馏温度小于90℃，则不能将化合物(A)与化合物(B)充分分离，化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量不为0.2质量份以下。此外，如果蒸馏温度为140℃以下，则不会过度损耗化合物(A)，可以确保化合物(A)的收率，可以高效率地进行精制工序。为了将化合物(B)充分除去，并且使化合物(A)的收率提高，蒸馏温度优选为100℃～130℃，更优选为110℃～120℃。
在本实施方式中，在精制工序中进行蒸馏时的压力为1.0～10.0kPa，优选为1.0～6.0kPa。如果压力为1.0kPa以上，则在蒸馏温度90～140℃下不易发生液泛现象，易于维持稳定的蒸馏状态，因此是优选的。如果压力为10.0kPa以下，则在140℃以下的蒸馏温度下易于将化合物(A)与化合物(B)分离，可以抑制由使蒸馏温度高引起的化合物(A)的损耗，因此是优选的。
在精制工序中进行蒸馏法时，在开始混合物的加热前，可以在混合物中添加阻聚剂。通过在开始混合物的加热前，在混合物中添加阻聚剂，从而可以防止由伴随蒸馏的温度上升而导致混合物聚合而凝胶化。
添加于混合物的阻聚剂通过进行蒸馏从而被部分除去。在蒸馏后在组合物中残留的阻聚剂防止在组合物的保存中和输送中组合物凝胶化，有助于组合物的保存时的稳定性的提高。阻聚剂根据需要也可以添加到蒸馏后获得的组合物中。
作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪、2,6-二-叔丁基-对甲酚等。
精制工序包含下述工序：减压终止工序，向蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压，上述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于容器，并在容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气。
本实施方式中的所谓“极限氧浓度”，是指通过调查气体状态的化合物(A)中所包含的气体状态的氧浓度、与***的有无的关系而获得的、化合物(A)不***的最高的氧浓度(体积％)。例如，在化合物(A)为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的情况下，化合物(A)的极限氧浓度为8体积％。在化合物(A)为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)的情况下，化合物(A)的极限氧浓度为7体积％。
由化合物(A)和氧构成的气体的***的有无可以使用北川式***极限试验装置来调查。具体而言，通过将作为由化合物(A)和氧构成的气体的试样导入到***筒，在***筒内进行1秒火花放电的试验来调查。在该试验中，将通过进行火花放电从而***筒的盖飞起的情况判定为“爆”，将***筒的盖不飞起的情况判定为“不爆”。实施3次试验，将在全部试验中判定为“不爆”的情况设为***“无”。
在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧气浓度例如可以使用氧化锆式氧浓度计测定。
减压终止工序时的蒸馏装置内为化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合易于发生的条件。在本实施方式中，由于在减压终止工序中，向蒸馏后的蒸馏装置内供给包含氮气以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气的露点-30℃以下的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压，因此蒸馏后的精制物中的化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合被抑制。而且，在本实施方式中，由于在填充工序中，在容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气，因此收容于容器的组合物中的化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合被抑制。因此，通过进行减压终止工序和填充工序，可以防止在组合物中化合物(B)生成、或增加。因此，保存时的稳定性和利用时的稳定性变得良好。
在本实施方式中，为了获得由氧带来的聚合抑制效果，使在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧浓度为1体积％以上。此外，为了不使蒸馏装置内的物质起火和***，使在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧浓度小于化合物(A)的极限氧浓度。为了更有效地抑制蒸馏后的精制物中的化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合，在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧浓度优选为1～6体积％，更优选为2～5体积％。
作为包含氮气、以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气的气体，优选使用将空气用氮气进行了稀释的气体。
此外，为了抑制精制物中的化合物(A)彼此的反应，在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体和在填充工序中在容器内的气相部填充的空气的露点为-30℃以下，优选为-40℃以下。为了在工业上容易获得，在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体和在填充工序中在容器内的气相部填充的空气的露点优选为-70℃以上。
在本实施方式中，为了更有效地防止组合物中的化合物(B)的增加，优选将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于具有空气透过性的容器。
[不饱和化合物的制造方法]
本实施方式的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将上述组合物、与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。
在本实施方式中，作为不饱和化合物的材料使用的组合物中所包含的化合物(A)可以根据不饱和化合物的结构来适当选择。
此外，具有活性氢的化合物中的活性氢为与氮原子、氧原子、硫原子等结合了的氢原子，与结合于碳原子的氢原子相比显示高反应性。
具有活性氢的化合物没有特别限定，可以根据不饱和化合物的结构来适当选择。
例如，作为具有活性氢的化合物，在使用了具有羟基、巯基、氨基(包含环状胺、酰胺、酰亚胺)、羧基等含有活性氢的基团的化合物的情况下，通过以下所示的反应，可获得以下所示的反应生成物(不饱和化合物)。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有羟基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与羟基反应，生成不饱和氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，不饱和氨基甲酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有巯基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与巯基反应，生成不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。在本实施方式中，不饱和硫代氨基甲酸酯化合物是指分子内包含烯属不饱和键和硫代氨基甲酸酯键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有氨基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与氨基反应，生成不饱和脲化合物。在本实施方式中，不饱和脲化合物是指分子内包含烯属不饱和键和脲键的化合物。
如果使组合物所包含的化合物(A)与具有羧基的化合物反应，则化合物(A)的异氰酸酯基与羧基反应，生成不饱和酰胺化合物。在本实施方式中，不饱和酰胺化合物是指分子内包含烯属不饱和键和酰胺键的化合物。
作为具有羟基的化合物，可以任意选择，可举出例如乙醇、正或异丙醇、丁醇或其异构体、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等脂肪族醇化合物；苯酚、甲酚、对壬基苯酚、水杨酸甲酯等酚化合物；乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、己三醇、三甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环己二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基己醇、三环[5,2,3,02,6]癸烷二甲醇、二环己二醇等脂肪族多元醇；二羟基萘、二羟基苯、双酚-A、双酚-F、连苯三酚、苯二甲醇、双酚-A(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；二溴新戊二醇等卤代多元醇；含有羟基的环氧树脂；苯氧基树脂；聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的(共)聚合物等高分子多元醇；邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、己二酸、二聚酸等有机酸与上述多元醇的含有末端羟基的反应生成物；上述多元醇与氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯等)的加成反应生成物；羟基乙基纤维素、硝酸纤维素等葡萄糖衍生物；季戊四醇的羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)原酸酯那样的包含杂环的醇类；如2-巯基乙醇那样同时具有氢基和巯基的化合物；二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)等肟系化合物；等等。
作为具有羟基的化合物，上述之中，优选为多元醇，更优选为脂肪族多元醇。
作为具有巯基的化合物，可以任意选择，可举出例如，1-丁烷硫醇、1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、正辛烷癸烷硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙烷硫醇、邻氨基苯硫酚等单硫醇；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双(巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)BD1”)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)NR1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(具体的商品例：“カレンズMT(注册商标)PE1”)等脂肪族多硫醇；等等。
作为具有巯基的化合物，上述之中优选为多硫醇，更优选为脂肪族多硫醇。
作为具有氨基的化合物，可以任意选择，可举出丁基胺、己基胺、苯胺等单胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-或1,4-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多胺；间或对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；脱乙酰壳多糖那样的葡糖胺类；双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等有机硅化合物；咪唑、ε-己内酰胺、邻苯二甲酸酰亚胺等杂环化合物；酰胺类；酰亚胺类；甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(具体的商品例：“カレンズMOI-BP(注册商标)”)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、3,5-二甲基吡唑等。
作为具有氨基的化合物，上述之中优选为多胺，更优选为脂肪族多胺。
作为具有羧基的化合物，可以任意选择，可举出乙酸、丙酸、癸酸等单羧酸；琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等脂肪族/芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子多元羧酸等。
作为具有羧基的化合物，上述之中优选为多元羧酸，更优选为脂肪族/芳香族多元羧酸。
进一步，作为具有活性氢的化合物，也可以使用上述具有活性氢的化合物的氟取代体、氯取代体等卤素取代体。它们可以分别单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为具有活性氢的化合物，上述之中，在通用性方面，优选为多元醇、多硫醇、多胺或多元羧酸，特别优选为多元醇。
在本实施方式的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物的反应中，化合物(A)与具有活性氢的化合物的使用比例考虑异氰酸酯基/活性氢的比来设定。
异氰酸酯基/活性氢的比可以与以往在化合物(A)与具有活性氢的化合物的反应中应用的比相同。异氰酸酯基/活性氢的比根据具有活性氢的化合物的种类而不同。
本实施方式的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物可以在反应催化剂的存在下反应。可以通过反应催化剂的添加量而调节反应速度。
作为反应催化剂，可以使用公知的反应催化剂。作为反应催化剂的具体例，可举出二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乙酰丙酮锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、三(2-乙基己酸)铋与2-乙基己酸的混合物，等等。这些反应催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使本实施方式的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应时的反应温度优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。
在使本实施方式的组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应时，根据需要，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用一般使用的阻聚剂，可以使用例如，酚系化合物、氢醌系化合物等。作为阻聚剂的具体例，可举出氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
此外，在上述反应时，可以根据目的而添加公知的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料填充剂、反应性稀释剂等各种物质。
不饱和化合物(反应生成物)优选为选自不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、和不饱和酰胺化合物中的至少一种，更优选为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯中的至少1种。
这样操作而获得的不饱和化合物作为涂料/涂层、粘着剂/粘接剂、光致抗蚀剂、隐形眼镜、固体电解质、生理活性物质的固体化等各种领域的材料而优选使用。
本实施方式的组合物为包含通式(1)所示的化合物(A)、和作为2分子以上的上述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物的化合物(B)的组合物，相对于化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份。因此，保存时的稳定性和利用时的稳定性优异。此外，不需要大量包含生成着色成分的阻聚剂。因此，可以防止使用本实施方式的组合物制造的不饱和化合物通过起因于阻聚剂的着色成分而被着色。
此外，本实施方式的组合物由于相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002质量份以上，因此可以以高收率制造。
在本实施方式的组合物的制造方法中，将相对于通式(1)所示的化合物(A)100质量份含有大于0.2质量份的化合物(B)的混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制，获得化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量为0.00002～0.2质量份的精制物。因此，根据本实施方式的组合物的制造方法，可以以高收率制造对保存时的稳定性和利用时的稳定性造成影响的化合物(B)从混合物中被充分地除去了的本实施方式的组合物。
此外，在本实施方式的组合物的制造方法中，在精制工序中，进行下述工序：减压终止工序，向蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压，上述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于容器，并在容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气。因此，在蒸馏后的精制物中，化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此的结合不易发生，可以防止在精制物中化合物(B)生成、或增加。因此，根据本实施方式的组合物的制造方法，可获得保存时的稳定性和利用时的稳定性良好的组合物。
本实施方式的不饱和化合物的制造方法包含下述工序：将本发明的组合物、与具有活性氢的化合物混合，使组合物所包含的化合物(A)与具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序。在本实施方式的不饱和化合物的制造方法中，作为材料使用的组合物相对于化合物(A)100质量份，含有上述化合物(B)0.00002～0.2质量份，因此在制造中反应生成物的急剧的粘度上升、凝胶化不易发生，可获得优异的生产性。
实施例
以下，将本发明通过实施例和比较例具体地说明。另外，以下所示的实施例是为了使本发明的内容的理解更容易，本发明不仅仅限定于这些实施例。例如，在全部实施例中，组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上。然而，本发明不仅仅限定于这些实施例，例如，组合物中的化合物(A)的含量可以为小于95.0质量％。
通过以下所示的方法，分别制造混合物1和混合物2。
＜混合物1＞(MOI的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计和内装管的500ml四口烧瓶中，加入甲苯250ml、2-氨基乙醇25g(0.41mol)，加热到90℃，供给氯化氢气体约20g。接着，滴加甲基丙烯酰氯44g(0.42mol)，在90℃下加热1小时。然后，供给光气80g(0.81mol)。接着，添加吩噻嗪0.4g、2,6-双-叔丁基羟基甲苯0.4g，将溶存光气和甲苯除去。
通过以上工序，获得了包含作为主生成物(化合物(A))的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)45g(0.29mol)(收率71％)、和作为副产物(化合物(B))的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯低聚物(双键进行反应而生成的低聚物)(18034质量ppm)的混合物1。
＜混合物2＞(AOI的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计和内装管的500ml四口烧瓶中，加入甲苯250ml、2-氨基乙醇25g(0.41mol)，加热到90℃，供给氯化氢气体约20g。接着，经90分钟滴加3-氯丙酰氯56g(0.44mol)，在90℃下加热1小时。然后，供给光气80g(0.81mol)。接着，将溶存光气通过氮气鼓泡而除去。接着，添加吩噻嗪0.4g、2,6-双-叔丁基羟基甲苯0.4g，供给三乙胺50g(0.49mol)，在50℃下加热搅拌6小时。然后，冷却直到室温，将生成的盐酸盐过滤，将甲苯蒸馏除去。
通过以上工序，获得了包含作为主生成物(化合物(A))的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)55g(0.35mol)(收率87％)、和作为副产物(化合物(B))的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯低聚物(双键进行反应而生成的低聚物)(27530质量ppm)的混合物2。
＜实施例1～6、比较例1～8＞(MOI)
将50g的混合物1在表1和表2所示的条件(回流比(回流量/馏出量)、蒸馏温度、蒸馏压力)下蒸馏。进行下述工序：减压终止工序，在蒸馏后的蒸馏装置内供给表1和表2所示的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于表1和表2所示的容器，并在容器内的气相部填充表1和表2所示的气体，从而获得了被收容于容器内的实施例1～6、比较例1～8的液状的组合物。
另外，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的极限氧浓度为8体积％。此外，在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧气浓度使用氧化锆式氧浓度计进行了测定。
＜实施例7～12、比较例9～16＞(AOI)
将50g的混合物2在表3和表4所示的条件(回流比(回流量/馏出量)、蒸馏温度、蒸馏压力)下蒸馏。进行下述工序：减压终止工序，在蒸馏后的蒸馏装置内供给表3和表4所示的气体，使蒸馏装置内的压力恢复到大气压；以及填充工序，将蒸馏后的蒸馏装置内的精制物收容于表1和表2所示的容器，并在容器内的气相部填充表3和表4所示的气体，从而获得了被收容于容器内的实施例7～12、比较例9～16的液状的组合物。
另外，2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)的极限氧浓度为7体积％。此外，在减压终止工序中供给到蒸馏装置内的气体中的氧气浓度使用氧化锆式氧浓度计进行了测定。
[表1]
Figure BDA0002936013320000221
[表2]
Figure BDA0002936013320000231
[表3]
Figure BDA0002936013320000241
[表4]
Figure BDA0002936013320000251
接下来，关于实施例1～12、比较例1～16的组合物，通过以下所示的方法，对各个组合物中的化合物(A)和化合物(B)进行定量，求出组合物中的化合物(A)的含量(质量％)、和化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量(×10-4质量份)。将其结果示于表1～表4中。
＜化合物(A)的定量＞
通过将组合物在下述条件下进行气相色谱(GC)分析来进行。
柱：DB-1，注入口温度:300℃，检测温度:300℃
柱温度：50℃→(10℃/min)→300℃
柱流量：1.4ml/min
分流比：1/50
检测器：FID
＜化合物(B)的定量＞
通过将组合物在下述条件下，通过内标法进行液相色谱(LC)分析来进行。
柱：shodex(注册商标)KF-801(商品名：昭和电工株式会社制)×4根
柱温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流量：0.8ml/min
检测器：RI(差示折射计)
此外，由以下所示的式子求出由混合物1或混合物2获得的实施例1～12、比较例1～16的组合物的收率(蒸馏收率)。将其结果示于表1～表4中。
收率＝(组合物质量/化合物A的理论收量)×100(％)
“外观评价”
将实施例1～12、比较例1～16的刚蒸馏后的液状的组合物100g加入到容器后，在密封状态下在25℃下保存30天，通过以下所示的方法评价了保存后的外观。
将加入了组合物的容器数次倾斜约45度的角度，通过目视以以下所示的标准进行了评价。将其结果示于表1～表4中。
“基准”
无变化：在倾斜容器开始小于30秒流下。
糖稀状：在倾斜容器开始30秒以上且小于180秒流下。
固化：即使在倾斜玻璃容器开始经过180秒以上也不流动。
“粘度的测定方法”
按照JIS-Z 8803：2011通过以下所示的方法求出在密封状态下在25℃下保存了30天的实施例1～12、比较例1～16的组合物的粘度。将其结果示于表1～表4中。
关于各组合物，使用乌式粘度计测定了25℃下的动粘度(cm3/sec)。关于实施例1～6、比较例1～8，对动粘度的测定值乘以以下所示的カレンズMOI(注册商标)(昭和电工制)的密度而算出粘度(mPa·sec)。此外，关于实施例7～12、比较例9～16，对动粘度的测定值乘以以下所示的カレンズAOI(注册商标)(昭和电工制)的密度而算出粘度(mPa·sec)。
(カレンズMOI(注册商标)的密度)1.096g/cm3(25℃)
(カレンズAOI(注册商标)的密度)1.133g/cm3(25℃)
如表1～表4所示那样，关于组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的实施例1～12的组合物，在25℃下保存了30天后的粘度充分低，外观评价为“无变化”。
与此相对，对于化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的比较例1～16的组合物，通过在25℃下进行30天保存从而粘度变得过高，无法进行粘度的测定。此外，对于比较例1～16的组合物，外观评价为“糖稀状”或“固化”。
(不饱和化合物)
＜实施例13＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的4口烧瓶中，加入聚乙二醇(数均分子量660)165g、实施例1的组合物(化合物(A)为MOI)77.5g，将温度保持于80℃使其反应5小时而合成了不饱和氨基甲酸酯化合物1。
＜比较例17＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
代替实施例1的组合物，使用了比较例1的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例13同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物2。
＜比较例18＞((多元)醇与MOI的反应生成物)
代替实施例1的组合物，使用了比较例7的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例13同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物3。
＜实施例14＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的4口烧瓶中，加入聚乙二醇(数均分子量660)165g、实施例9的组合物(化合物(A)为AOI)70.5g，将温度保持于80℃使其反应5小时而合成出不饱和氨基甲酸酯化合物4。
＜比较例19＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
代替实施例9的组合物，使用了比较例12的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例14同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物5。
＜比较例20＞((多元)醇与AOI的反应生成物)
代替实施例9的组合物，使用了比较例16的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例14同样地操作，合成出不饱和氨基甲酸酯化合物6。
将在实施例13、14、比较例17～20中获得的包含不饱和氨基甲酸酯化合物1～6的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表5和表6中。
[表5]
Figure BDA0002936013320000281
[表6]
Figure BDA0002936013320000291
如表5所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例13，获得了适当的粘度的不饱和氨基甲酸酯化合物1，可以没有问题地制造不饱和氨基甲酸酯化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例17和18，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和氨基甲酸酯化合物2和3的制造中发生了凝胶化。
如表6所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例14，获得了适当的粘度的不饱和氨基甲酸酯化合物4，可以没有问题地制造不饱和氨基甲酸酯化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例19和20，不饱和氨基甲酸酯化合物5和6的粘度高，在制造中一部分发生了凝胶化。
＜实施例15＞((多)胺与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入カレンズMOI-BP(注册商标)(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯)66.4g和3,5-二甲基吡唑77.4g，将温度保持于35℃而供给实施例2的组合物(化合物(A)为MOI)122.6g，使其反应2小时而合成出不饱和脲化合物1。
＜比较例21＞((多)胺与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例2的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例15同样地操作，合成出不饱和脲化合物2。
＜比较例22＞((多)胺与MOI的反应生成物)
代替实施例2的组合物，使用了比较例5的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例15同样地操作，合成出不饱和脲化合物3。
＜实施例16＞((多)胺与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量1000ml的四口烧瓶中，加入3,5-二甲基吡唑115.9g和2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷155.0g，将温度保持于15℃而供给实施例8的组合物(化合物(A)为AOI)174.0g，使其反应30分钟。接着，添加正己烷320.0g，冷却到0℃从而使不饱和脲化合物4晶析。将所得的结晶通过过滤而回收，用正己烷洗涤后，进行减压干燥而将不饱和脲化合物4分离。
＜比较例23＞((多)胺与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例10的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例16同样地操作，合成出不饱和脲化合物5。
＜比较例24＞((多)胺与AOI的反应生成物)
代替实施例8的组合物，使用了比较例15的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例16同样地操作，合成出不饱和脲化合物6。
将在实施例15、16、比较例21～24中获得的包含不饱和脲化合物1～6的反应液(正己烷添加前)的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表7和8中。
[表7]
Figure BDA0002936013320000301
[表8]
Figure BDA0002936013320000311
如表7所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例15，获得了适当的粘度的不饱和脲化合物1，可以没有问题地制造不饱和脲化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例21和22，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和脲化合物2和3的制造中发生了凝胶化。
如表8所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例16，获得了适当的粘度的不饱和脲化合物4，可以没有问题地制造不饱和脲化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例23和24，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和脲化合物5和6的制造中发生了凝胶化。
＜实施例17＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入癸酸177.3g、实施例3的组合物(化合物(A)为MOI)156.5g和二月桂酸二丁基锡0.8g，将温度保持于80℃使其反应12小时而合成出不饱和酰胺化合物1。
＜比较例25＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了比较例3的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例17同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物2。
＜比较例26＞((多元)羧酸与MOI的反应生成物)
代替实施例3的组合物，使用了比较例8的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例17同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物3。
＜实施例18＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入癸酸177.3g、实施例7的组合物(化合物(A)为AOI)142.4g和二月桂酸二丁基锡0.8g，将温度保持于80℃使其反应12小时而合成出不饱和酰胺化合物4。
＜比较例27＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
代替实施例7的组合物，使用了比较例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例18同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物5。
＜比较例28＞((多元)羧酸与AOI的反应生成物)
代替实施例7的组合物，使用了比较例14的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例18同样地操作，合成出不饱和酰胺化合物6。
将在实施例17、18、比较例25～28中获得的包含不饱和酰胺化合物1～6的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV型粘度计(SV-10型))进行了测定。将其结果示于表9和10中。
[表9]
Figure BDA0002936013320000321
[表10]
Figure BDA0002936013320000331
如表9所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例17，获得了适当的粘度的不饱和酰胺化合物1，可以没有问题地制造不饱和酰胺化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例25和26，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和酰胺化合物2和3的制造中发生了凝胶化。
如表10所示，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例18，获得了适当的粘度的不饱和酰胺化合物4，可以没有问题地制造不饱和酰胺化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例27和28，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和酰胺化合物5和6的制造中发生了凝胶化。
＜实施例19＞((多)硫醇与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入1-辛烷硫醇177.3g和实施例4的组合物(化合物(A)为MOI)184.3g，将温度保持于80℃使其反应24小时而合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1。
＜比较例29＞((多)硫醇与MOI的反应生成物)
代替实施例4的组合物，使用了比较例4的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例19同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物2。
＜比较例30＞((多)硫醇与MOI的反应)
代替实施例4的组合物，使用了比较例6的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例19同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物3。
＜实施例20＞((多)硫醇与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入1-辛烷硫醇177.3g和实施例12的组合物(化合物(A)为AOI)167.7g，将温度保持于80℃使其反应24小时而合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物4。
＜比较例31＞((多)硫醇与AOI的反应生成物)
代替实施例12的组合物，使用了比较例9的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例20同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物5。
＜比较例32＞((多)硫醇与AOI的反应生成物)
代替实施例12的组合物，使用了比较例13的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例20同样地操作，合成出不饱和硫代氨基甲酸酯化合物6。
将在实施例19、20、比较例29～32中获得的包含不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1～6的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV-10型))进行了测定。将其结果示于表11和12中。
[表11]
Figure BDA0002936013320000341
[表12]
Figure BDA0002936013320000351
如表11所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例19，获得了适当的粘度的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1，可以没有问题地制造不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例29和30，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物2和3的制造中发生了凝胶化。
如表12所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例20，获得了适当的粘度的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物4，可以没有问题地制造不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例31和32，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物5和6的制造中发生了凝胶化。
＜实施例21＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，加入2-丁酮肟(MEK肟)167.0g，将温度保持于35℃而供给实施例6的组合物(化合物(A)为MOI)293.1g，使其反应2小时而合成出MOI-BM(2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)作为不饱和丁酮肟化合物1。MOI-BM优选为(2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)与2-丁酮肟-O-(Z)-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)的混合物。
＜比较例33＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
代替实施例6的组合物，使用了比较例3的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例21同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物2。
＜比较例34＞(肟化合物与MOI的反应生成物)
代替实施例6的组合物，使用了比较例7的组合物(化合物(A)为MOI)，除此以外，与实施例21同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物3。
＜实施例22＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计的容量500ml的四口烧瓶中，将温度保持于15℃而将2-丁酮肟(MEK肟)167.0g、与实施例10的组合物(化合物(A)为AOI)266.7g同时供给，使其反应1小时而合成出AOI-BM(2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)作为不饱和丁酮肟化合物4。AOI-BM优选为(2-丁酮肟-O-(E)-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)与2-丁酮肟-O-(Z)-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)的混合物。
＜比较例35＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
代替实施例10的组合物，使用了比较例11的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例22同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物5。
＜比较例36＞(肟化合物与AOI的反应生成物)
代替实施例10的组合物，使用了比较例15的组合物(化合物(A)为AOI)，除此以外，与实施例22同样地操作，合成出不饱和丁酮肟化合物6。
将在实施例21、22、比较例33～36中获得的包含不饱和丁酮肟化合物1～6的反应液的粘度，按照JIS-Z 8803：2011在25℃下使用音叉型振动式粘度计(株式会社エーアンドデイ制SV-10型))进行了测定。将其结果示于表13和14中。
[表13]
Figure BDA0002936013320000361
[表14]
Figure BDA0002936013320000371
如表13所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例21，获得了适当的粘度的不饱和丁酮肟化合物1，可以没有问题地制造不饱和丁酮肟化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例33和34，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和丁酮肟化合物2和3的制造中发生了凝胶化。
如表14所示那样，对于使用组合物中的化合物(A)的含量为95.0质量％以上，且相对于化合物(A)100质量份含有化合物(B)0.00002～0.2质量份的组合物而制造的实施例22，获得了适当的粘度的不饱和丁酮肟化合物4，可以没有问题地制造不饱和丁酮肟化合物。
与此相对，对于使用化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量大于0.2质量份的组合物而制造的比较例35和36，虽然在原料的阶段操作没有问题，但是在不饱和丁酮肟化合物5和6的制造中发生了凝胶化。
如以上结果所示那样，根据化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量是否为0.00002～0.2质量份，组合物的保存中的行为可观察到大的差异。此外，对于使组合物、与(多元)醇、(多)胺、(多元)羧酸、(多)硫醇、肟化合物的任一化合物反应而获得的不饱和化合物的粘度，也根据组合物中的化合物(B)相对于化合物(A)100质量份的含量是否为0.00002～0.2质量份而可观察到大的差异。
由这些结果，确认了组合物中的化合物B的浓度作为判别组合物的保存中的稳定性的指标、和在以组合物作为原料而制造不饱和化合物的情况下判别在制造中是否发生急剧的粘度上升和/或凝胶化的指标是有用的。

Claims (7)

1.一种组合物，其特征在于，
包含：
通式(1)所示的化合物(A)、和
化合物(B)，
所述化合物(B)为2分子以上的所述化合物(A)通过各化合物(A)所具有的烯属不饱和基彼此结合而成的低聚物，
相对于所述化合物(A)100质量份，含有所述化合物(B)0.00002～0.2质量份，
(R1-COO)n-R2-(NCO)m (1)
在通式(1)中，R1为碳原子数2～7的烯属不饱和基；R2为碳原子数1～7的m+n价的烃基，且可以包含醚基；n和m为整数1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述化合物(A)为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸-2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物中的所述化合物(A)的含量为95.0质量％以上。
4.一种组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
制造混合物的工序，所述混合物包含所述化合物(A)和所述化合物(B)；以及
精制工序，将所述混合物在2.0～4.0的回流比、1.0～10.0kPa的压力、90～140℃的蒸馏温度下通过蒸馏法进行精制，而获得精制物，
所述精制工序包含下述工序：
减压终止工序，向通过所述蒸馏法蒸馏后的蒸馏装置内供给露点-30℃以下的气体，使所述蒸馏装置内的压力恢复到大气压，所述露点-30℃以下的气体包含氮气、以及1体积％以上且小于化合物(A)的极限氧浓度的氧气；以及
填充工序，将蒸馏后的所述蒸馏装置内的所述精制物收容于容器，并在所述容器内的气相部填充露点-30℃以下的空气，
所述极限氧浓度是化合物(A)不***的最高的氧浓度，其单位为体积％。
5.根据权利要求4所述的组合物的制造方法，所述混合物含有相对于所述化合物(A)100质量份大于0.2质量份的所述化合物(B)，
所述精制物含有相对于所述化合物(A)100质量份为0.00002～0.2质量份的所述化合物(B)。
6.一种不饱和化合物的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的组合物、与具有活性氢的化合物混合，使所述组合物所包含的化合物(A)与所述具有活性氢的化合物反应而获得反应生成物的工序，
所述具有活性氢的化合物为醇、硫醇、胺或羧酸，
所述反应生成物为不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物。
7.根据权利要求6所述的不饱和化合物的制造方法，所述反应生成物为选自2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-甲基丙烯酸酯)、2-丁酮肟-O-(氨基甲酰基乙基-2-丙烯酸酯)、甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、和丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯中的任1种。
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