TWI773796B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種可得到介電率低,且對於導體層之密著性優異之絕緣層,進而氟系填充材料的分散性優異之樹脂組成物。 本發明的解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)氟系填充材料。
Description
本發明係關於樹脂組成物。進而係關於包含該樹脂組成物之薄片狀層合材料、包含藉由該樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層的電路基板以及半導體裝置。
近年來,從電子設備之小型化、信號之高速化及配線之高密度化的請求,正尋求絕緣層之薄層化。為了薄層化絕緣層,由於阻抗的控制故期望低介電率化。已知有為了低介電率化絕緣層,較佳為使用比介電率低之填料,例如使用聚四氟乙烯等之氟樹脂粉末(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-269530號公報
[發明欲解決之課題]
然而,聚四氟乙烯粒子等之氟系填充材料係疏水性強,且與環氧樹脂等之樹脂成分混合而得到樹脂組成物時,分散性不夠充分。進而,使用包含氟系填充材料之樹脂組成物所形成之絕緣層,與於該絕緣層上所形成之導體層的密著性不夠充分。
本發明為鑑於前述課題而發明者,且以提供一種可得到介電率低且對於導體層之密著性優異之絕緣層,進而氟系填充材料之分散性優異之樹脂組成物;包含前述之樹脂組成物之薄片狀層合材料;包含由前述樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層的電路基板及半導體裝置作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了解決前述之課題經努力研究的結果,發現包含組合(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)氟系填充材料之樹脂組成物,可解決前述之課題,而完成本發明。 亦即,本發明係包含下述者。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)氟系填充材料。 [2] 如[1]所記載之樹脂組成物,其中,(A)成分為雙酚AF型環氧樹脂。 [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分之平均粒徑為0.05μm~5μm。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含活性酯系硬化劑。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物,其係包含(D)無機填充劑。 [6] 如[5]所記載之樹脂組成物,其中,(C)成分的量相對於(C)成分及(D)成分之合計量100質量%為20質量%~80質量%。 [7] 如[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物,其係電路基板之絕緣層形成用。 [8] 一種薄片狀層合材料,其係包含如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物。 [9] 一種薄片狀層合體,其係包含以如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。 [10] 如[9]所記載之薄片狀層合體,其中,樹脂組成物層的厚度為30μm以下。 [11] 一種電路基板,其係包含由如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。 [12] 一種半導體裝置其係包含由[11]所記載之電路基板。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可得到介電率低且對於導體層之密著性優異之絕緣層,進而氟系填充材料之分散性優異之樹脂組成物;包含前述之樹脂組成物之薄片狀層合材料;包含由前述樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層的電路基板及半導體裝置。
以下,表示實施形態及例示物,針對本發明進行詳細說明。惟,本發明並非被限定於以下所示之實施形態及例示物者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍下,可任意變更實施。
在以下之說明,樹脂組成物中之各成分的量,除非另有說明,為相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%之值。
在以下之說明,所謂用語「介電率」,除非另有說明,係表示比介電率。
[1.樹脂組成物之概要] 本發明之樹脂組成物係包含(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)氟系填充材料。在以下之說明,有時將作為(A)成分之於分子中含有氟原子之環氧樹脂稱為「氟系環氧樹脂」。所謂用語「氟系」,係指包含氟原子。又,所謂用語「氟系填充材料」,係指將包含氟原子之化合物作為材料包含之填充材料。藉由如此之樹脂組成物,可得到介電率低且對於導體層之密著性優異之絕緣層,進而可得到氟系填充材料之分散性優異之所謂本發明所期望的效果。
[2.(A)氟系環氧樹脂] 作為(A)成分之氟系環氧樹脂,係於分子中含有氟原子之環氧樹脂。(A)氟系環氧樹脂之每1分子的氟原子之數通常為1以上,較佳為2以上,通常為30以下,較佳為25以下,更佳為20以下。藉由(A)氟系環氧樹脂之每1分子的氟原子之數為前述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果。
(A)氟系環氧樹脂由於為環氧樹脂,故其分子中含有環氧基。(A)氟系環氧樹脂之每1分子的環氧基之數通常為1以上,較佳為2個以上。又,相對於(A)氟系環氧樹脂之不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上環氧基之(A)氟系環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。藉由於1分子中具有2個以上環氧基之(A)氟系環氧樹脂的比例如前述般多,可顯著得到本發明所期望之效果。又,通常樹脂組成物之硬化物的交聯密度變充分,可得到表面粗糙度小之絕緣層。
作為(A)氟系環氧樹脂,從降低絕緣層之平均線熱膨脹率的觀點來看,較佳為芳香族系之環氧樹脂。於此,所謂芳香族系之環氧樹脂,係指該分子含有芳香族骨架之環氧樹脂。又,所謂芳香族骨架,係一般定義為芳香族之化學構造,不僅苯環等之單環構造,亦包含萘環等之多環芳香族構造及芳香族雜環構造。
作為較佳之(A)氟系環氧樹脂之例,可列舉下述式(1)表示之雙酚AF型環氧樹脂。
在式(1),R1
~R8
分別獨立表示選自由氫原子、氟原子及烷基所構成之群組中之基。前述之烷基的碳原子數通常為1以上,較佳為6以下,更佳為4以下,再更佳為3以下。其中,R1
~R8
較佳為氫原子。
式(1)表示之雙酚AF型環氧樹脂當中,作為(A)氟系環氧樹脂,特佳為4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙酚型環氧樹脂。如此,根據較佳之(A)氟系環氧樹脂,可顯著得到本發明所期望之效果。
作為(A)氟系環氧樹脂之具體例,可列舉三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);等。 又,(A)氟系環氧樹脂可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
(A)氟系環氧樹脂之環氧當量,較佳為50~5000,更佳為50~3000,再更佳為80~2000,特佳為110~1000。藉由(A)氟系環氧樹脂之環氧當量為前述的範圍,樹脂組成物之硬化物的交聯密度變充分,可得到表面粗糙度小之絕緣層。尚,環氧當量係指包含1當量之環氧基之樹脂的質量,可依照JIS K7236測定。
(A)氟系環氧樹脂之重量平均分子量,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,較佳為100~5000,更佳為250~3000,再更佳為400~1500。環氧樹脂等之樹脂之重量平均分子量,係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
在樹脂組成物之(A)氟系環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1.0質量%以上,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,特佳為20質量%以下。藉由(A)氟系環氧樹脂的量為前述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果。進而,可得到通常顯示良好之機械強度及絕緣信賴性的絕緣層。
在樹脂組成物之(A)氟系環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物中之(C)氟系填充材料100質量%,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,特佳為10質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為30質量%以下。藉由(A)氟系環氧樹脂的量為前述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,尤其是可有效果地提高(C)氟系填充材料之分散性。
[3.(B)硬化劑] 作為(B)成分之硬化劑,通常具有與(A)氟系環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之機能。作為如此之(B)硬化劑,例如可列舉活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑等。又,硬化劑可1種類單獨使用,或併用2種類以上。
作為活性酯系硬化劑,可使用於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之於分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得者。尤其是從提昇耐熱性的觀點來看,較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑,更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物,例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物,例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此,所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」,係指於雙環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例,可列舉包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物。其中,更佳為包含萘構造之活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「雙環戊二烯型二酚構造」,係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成之2價構造單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品,例如作為包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯化合物,可列舉「EXB9416-70BK」(DIC公司製);作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物,可列舉「DC808」(三菱化學公司製);作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物,可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑,可列舉「DC808」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑,可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製);等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點來看,較佳為具有酚醛清漆構造者。又,從絕緣層與導體層的密著性的觀點來看,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性及絕緣層與導體層的密著性的觀點來看,較佳為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆硬化劑。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,例如可列舉明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」;DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」;等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例,可列舉昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑,例如可列舉由雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂;酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂;此等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物;等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan 公司製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部成為經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例,可列舉日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
上述當中,從顯著得到本發明所期望之效果的觀點來看,作為(B)硬化劑,較佳為選自由活性酯系硬化劑、酚系硬化劑及萘酚系硬化劑所構成之群組中之1種類以上之硬化劑。進而,從有效果地提高(C)氟系填充材料之分散性的觀點來看,特佳為活性酯系硬化劑。因此,樹脂組成物所使用之(B)硬化劑,較佳為包含活性酯系硬化劑。
使用活性酯系硬化劑時,活性酯系硬化劑相對於(B)硬化劑100質量%的量,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為30質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,再更佳為60質量%以下。藉由活性酯系硬化劑的量為前述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,尤其是可有效果地提高(C)氟系填充材料之分散性。
在樹脂組成物之(B)硬化劑的量,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看、相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,再更佳為1質量%以上,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下。
將包含(A)氟系環氧樹脂及後述之(E)未含有氟原子之環氧樹脂((E)非氟系環氧樹脂)之環氧樹脂全體的環氧基數定為1時,(B)硬化劑之活性基數較佳為0.1以上,更佳為0.2以上,再更佳為0.3以上,較佳為1.5以下,更佳為1.2以下,再更佳為1以下,特佳為0.8以下。於此,所謂「環氧樹脂全體的環氧基數」,係指將全部樹脂組成物中所存在之(A)氟系環氧樹脂及(E)非氟系環氧樹脂等之環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量之值進行合計之值。又,所謂「(B)硬化劑之活性基數」,係指將全部樹脂組成物中所存在之(B)硬化劑之不揮發成分的質量除以活性基當量之值進行合計之值。藉由將環氧樹脂全體之環氧基數定為1時之(B)硬化劑的活性基數為前述範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,進而通常更加提昇樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
[4.(C)氟系填充材料] 作為(C)成分之氟系填充材料,係將包含氟原子之化合物作為材料包含之填充材料。氟系填充材料一般成為粒子。因此,作為(C)氟系填充材料,通常使用將包含氟原子之化合物作為材料包含之粒子。
作為(C)氟系填充材料之材料,例如可列舉氟系聚合物、氟系橡膠等。其中,從減低絕緣層之介電率的觀點來看,較佳為氟系聚合物。因此,作為(C)氟系填充材料,較佳為氟系聚合物粒子。
作為氟系聚合物,例如可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯・四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯(dioxole)共聚物(TFE/PDD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。此等可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
此等當中,從特別減低絕緣層之介電率的觀點來看,作為氟系聚合物,較佳為聚四氟乙烯。因此,作為(C)氟系填充材料,較佳為作為包含聚四氟乙烯之粒子的聚四氟乙烯粒子。
氟系聚合物之重量平均分子量,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,較佳為5000000以下,更佳為4000000以下,特佳為3000000以下。
(C)氟系填充材料之平均粒徑,較佳為0.05μm以上,更佳為0.08μm以上,特佳為0.10μm以上,較佳為5μm以下,更佳為4.5μm以下,特佳為4μm以下。藉由(C)氟系填充材料之平均粒徑為前述的範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,進而通常可使在樹脂組成物中之(C)氟系填充材料之分散性變良好。
(C)氟系填充材料等之粒子之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射・散射法進行測定。具體而言,可藉由由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將粒子之粒徑分布以體積基準測定,從其粒徑分布可得到平均粒徑作為中位徑。測定樣品可優選使用將粒子藉由超音波而分散在溶劑中者。作為雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可使用堀場製作所公司製「LA-500」等。
作為(C)氟系填充材料之市售品,例如可列舉大金工業公司製之「LUBRON L-2」、「LUBRON L-5」、「LUBRON L-5F」;旭硝子公司製之「FluonPTFE L-170JE」、「FluonPTFEL-172JE」、「FluonPTFE L-173JE」;喜多村公司製之「KTL-500F」、「KTL-2N」、「KTL-1N」;三井·杜邦氟化學公司製之「TLP10F-1」;等。
(C)氟系填充材料可進行表面處理。例如(C)氟系填充材料可用任意之表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑,例如可列舉非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑等之界面活性劑;無機微粒子;等。從親和性的觀點來看,作為表面處理劑,較佳為使用氟系之界面活性劑。又,作為前述之氟系界面活性劑,可使用非粒子狀之適當氟系聚合物、氟系寡聚物。作為氟系之界面活性劑之具體例,可列舉AGC Seimi Chemical公司製之「SURFLON S-243」(全氟烷基 氧化乙烯加成物);DIC公司製之「MEGAFAC F-251」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC R-40」、「MEGAFAC R-43」、「MEGAFAC R-94」;NEOS公司製之「FTX-218」、「FTERGENT 610FM」。
在樹脂組成物之(C)氟系填充材料的量,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為40質量%以下。藉由(C)氟系填充材料的量為前述範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,尤其是可有效果地減低樹脂組成物之硬化物的介電率。
又,尤其是樹脂組成物包含(D)無機填充材料時,在樹脂組成物之(C)氟系填充材料的量相對於(C)氟系填充材料及(D)無機填充材料之合計100質量%,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,特佳為35質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下,特佳為70質量%以下。藉由(C)氟系填充材料的量為前述範圍,可顯著得到本發明所期望之效果,尤其是可有效果地減低樹脂組成物之硬化物的介電率。
[5.(D)無機填充材料] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意成分,可包含(D)無機填充材料。作為(D)成分之無機填充材料的材料,例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯。此等當中,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,特別適合二氧化矽。作為二氧化矽,例如可列舉無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。其中,較佳為球形二氧化矽。(D)無機填充材料可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
通常,(D)無機填充材料係以粒子的狀態包含在樹脂組成物。(D)無機填充材料之平均粒徑,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,較佳為5.0μm以下,更佳為2.0μm以下,再更佳為1.0μm以下。又,藉由(D)無機填充材料之平均粒徑為前述的範圍,通常可提昇樹脂組成物層之電路嵌入性,或縮小絕緣層之表面粗糙度。
作為(D)無機填充材料之市售品,例如可列舉新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;電氣化學工業公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;Admatechs 公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。(D)無機填充材料之平均粒徑與(C)氟系填充材料相同,可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射・散射法進行測定。
(D)無機填充材料之比表面積,從顯著得到本發明所期望之效果的觀點來看,較佳為1m2
/g以上,更佳為2m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。上限雖並無特別限制,但較佳為60m2
/g以下、50m2
/g以下或40m2
/g以下。比表面積係藉由依BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),吸附氮氣體於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而獲得。
(D)無機填充材料可用任意之表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑,例如可列舉胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等之偶合劑;烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物;等。藉由以此等之表面處理劑進行表面處理,可提高(D)無機填充材料之耐濕性及分散性。
作為表面處理劑之市售品,例如可列舉信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)等。又,表面處理劑可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由(D)無機填充材料之每一單元表面積的碳量評估。(D)無機填充材料之每一單元表面積的碳量從(D)無機填充材料之分散性提昇的觀點來看,較佳為0.02mg/m2
以上,更佳為0.1mg/m2
以上,特佳為0.2mg/m2
以上。另一方面,從抑制樹脂清漆之熔融黏度及於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看,前述的碳量較佳為1mg/m2
以下,更佳為0.8mg/m2
以下,特佳為0.5mg/m2
以下。
(D)無機填充材料之每一單元表面積的碳量,可將表面處理後之(D)無機填充材料藉由溶劑(例如甲基乙基酮(以下有時簡稱為「MEK」))進行洗淨處理後測定。具體而言,混合充分量之MEK、與以表面處理劑表面處理之(D)無機填充材料,於25℃進行5分鐘超音波洗淨。其次,去除上清液,使不揮發成乾燥後,可使用碳分析計,測定(D)無機填充材料之每一單元表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」。
在樹脂組成物之(D)無機填充材料的量,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,再更佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,再更佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。藉由(D)無機填充材料的量為前述範圍之下限值以上,由於可降低樹脂組成物之硬化物的熱膨脹率,可抑制絕緣層的翹曲。又,藉由(D)無機填充材料的量為前述範圍之上限值以下,可提昇樹脂組成物之硬化物的機械性強度,尤其是可提高對於延伸之耐性。
[6.(E)未包含氟原子之環氧樹脂] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意之成分,可包含(E)非氟系環氧樹脂。所謂(E)非氟系環氧樹脂,係指於分子中未含有氟原子之環氧樹脂。作為(E)非氟系環氧樹脂,例如可列舉二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。環氧樹脂可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為(E)非氟系環氧樹脂,從降低絕緣層之平均線熱膨脹率的觀點來看,較佳為芳香族系之環氧樹脂。其中,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,(E)非氟系環氧樹脂,較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、二甲酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂所構成之群組中之1種類以上的環氧樹脂,特佳為雙酚A型環氧樹脂、二甲酚型環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂。
樹脂組成物作為(E)非氟系環氧樹脂,較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,相對於(E)非氟系環氧樹脂之不揮發成分100質量%,於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂中,有於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)、與於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物作為(E)非氟系環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂即可,雖亦可僅包含固體狀環氧樹脂,但較佳為包含組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。作為(E)非氟系環氧樹脂,藉由組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用,可提昇樹脂組成物層之可撓性,或可提昇樹脂組成物之硬化物的破斷強度。
作為液狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂,更佳為於1分子中具有2個以上環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂,更佳為縮水甘油基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及萘型環氧樹脂,特佳為雙酚A型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)、Daicel公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂);等。此等可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂,更佳為於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較佳為二甲酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為二甲酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯芳烷基型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蔥型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)。此等可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為(E)非氟系環氧樹脂,組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用時,該等之質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),較佳為1:0.1~1:15,更佳為1:0.5~1:10,特佳為1:1~1:8。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的質量比為前述的範圍,以接著薄膜的形態使用時,可得到較佳之黏著性。又,以接著薄膜的形態使用時,得到充分之可撓性,可提昇操作性。進而,可有效果地提高樹脂組成物之硬化物的破斷強度。
(E)非氟系環氧樹脂之環氧當量的範圍,較佳為與作為(A)氟系環氧樹脂之環氧當量的範圍所說明者為相同範圍。藉此,可得到與於(A)氟系環氧樹脂之項所說明者為相同之優點。
(E)非氟系環氧樹脂之重量平均分子量的範圍,較佳為與作為(A)氟系環氧樹脂之重量平均分子量的範圍所說明者為相同範圍。藉此,可得到與於(A)氟系環氧樹脂之項所說明者為相同之優點。
在樹脂組成物之(E)非氟系環氧樹脂的量,從得到顯示良好之機械強度及絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,特佳為10質量%以上,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,特佳為40質量%以下。
[7.(F)熱塑性樹脂] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意成分,可包含(F)熱塑性樹脂。作為(F)成分之熱塑性樹脂,例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。其中,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,較佳為苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為苯氧基樹脂,例如可列舉具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所構成之群組中之1種類以上骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。
作為苯氧基樹脂之具體例,可列舉三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製之「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」。
(F)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看,較佳為8000以上,更佳為10000以上,特佳為20000以上,較佳為70000以下,更佳為60000以下,特佳為50000以下。(F)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可用凝膠滲透層析(GPC)法測定。
使用(F)熱塑性樹脂時,在樹脂組成物之(F)熱塑性樹脂的量,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.6質量%以上,再更佳為0.7質量%以上,較佳為15質量%以下,更佳為12質量%以下,再更佳為10質量%以下。
[8.(G)硬化促進劑] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意成分,可包含(G)硬化促進劑。藉由使用(G)硬化促進劑,於使樹脂組成物硬化時可促進硬化。
作為(G)硬化促進劑,例如可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。其中,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,特佳為胺系硬化促進劑。(G)硬化促進劑可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可列舉三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯。其中,較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽。
作為胺系硬化促進劑,例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。其中,較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物;及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體。其中,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑可使用市售品,例如可列舉三菱化學公司製之「P200-H50」。
作為胍系硬化促進劑,例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍。其中,較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑,例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物。作為有機金屬鹽,例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。
作為過氧化物系硬化促進劑,例如可列舉環己酮過氧化物、tert-丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化二異丙苯、tert-丁基過氧化異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、tert-丁基過氧化氫。
作為過氧化物系硬化促進劑,可使用市售品,例如可列舉日油公司製之「PERCUMYL D」。
使用(G)硬化促進劑時,在樹脂組成物之(G)硬化促進劑的量,從顯著得到本發明之所期望的效果的觀點來看、相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上,特佳為0.05質量%以上,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
[9.(H)偶合劑] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意成分,可包含(H)偶合劑。由於藉由使用(H)偶合劑,可提高(D)無機填充材料之分散性,故可縮小粗糙化處理後之絕緣層的表面粗糙度。
作為(H)偶合劑,例如可列舉與作為(D)無機填充材料之表面處理劑所列舉之例相同者。又,(H)偶合劑可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。
使用(H)偶合劑時,在樹脂組成物之(H)偶合劑的量,相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,特佳為0.5質量%以上,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下。藉由(H)偶合劑的量為前述的範圍,可縮小粗糙化處理後之絕緣層的表面粗糙度。
[10.(I)添加劑] 樹脂組成物除了上述之成分以外,作為任意之成分,可進一步包含添加劑。作為如此之添加劑,例如可列舉有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物;增黏劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑;著色劑;阻燃劑;等。又,添加劑可單獨1種類使用,亦可任意組合2種類狀使用。
[11.樹脂組成物之製造方法] 樹脂組成物例如可藉由將摻合成分視必要與溶劑混合,使用回轉混合機等之攪拌裝置進行攪拌之方法製造。
[12.樹脂組成物之特性] 上述之樹脂組成物的硬化物可減低其介電率。因此,藉由此樹脂組成物的硬化物,可得到介電率低之絕緣層。例如,以實施例所記載之方法使樹脂組成物硬化而得到硬化物時,可將該硬化物之介電率,較佳為定為3.00以下,更佳為定為2.98以下,特佳為定為2.97以下。於此,硬化物之介電率可用實施例所記載之方法測定。
於上述之樹脂組成物之硬化物的層上形成導體層時,可提高硬化物之層與導體層的密著性。據此,根據上述之樹脂組成物的硬化物,可得到相對於導體層之密著性高的絕緣層。例如,於實施例所記載之方法,藉由樹脂組成物之硬化物形成絕緣層,且於其絕緣層上藉由鍍敷形成導體層時,可增大剝離強度。具體而言,可將前述之剝離強度較佳為定為0.2kgf/cm以上,更佳為定為0.3 kgf/cm以上,特佳為定為0.4kgf/cm以上。前述之剝離強度可用實施例所記載之方法測定。
藉由包含(A)氟系環氧樹脂之樹脂組成物,如前述可實現對於導體層之高密著性,從本發明領域具有通常知識者的常識來考慮是令人驚訝的。一般而言,由於包含氟之材料對於導體之親和性低,故有密著性亦低之傾向。從包含(C)氟系填充材料之樹脂組成物所得之以往的絕緣層,從對於導體層之密著劣化亦可理解前述之傾向。因此,若從本發明領域具有通常知識者的常識,於(C)氟系填充材料組合(A)氟系環氧樹脂時,由於包含氟之材料增加,預料密著性更加降低。惟,於上述之樹脂組成物,藉由(C)氟系填充材料與(A)氟系環氧樹脂的組合,可達成高密著性。
上述之樹脂組成物係(C)氟系填充材料之分散性優異。因此,在樹脂組成物中,可抑制(C)氟系填充材料之凝聚。例如,形成實施例所記載的厚度之樹脂組成物層,將該樹脂組成物層以實施例所記載之方法以觀察倍率1000倍觀察時,可減少觀察到之凝聚物之數。具體而言,可將直徑50μm以上之凝聚物之數定為每10視野0個,且將直徑10μm以上之凝聚物之數定為每10視野未滿10個。
藉由上述之樹脂組成物,如何得到如前述之效果的作用機制,本發明者係如下述般推測。惟,本發明之技術範圍並非藉由下述所說明之作用機制所限制者。 (C)氟系填充材料與環氧樹脂及(B)硬化劑組合時,有降低樹脂組成物之硬化物的介電率的作用。 惟,(C)氟系填充材料與一般之環氧樹脂的親和性低。因此,(C)氟系填充材料與一般之環氧樹脂組合包含在樹脂組成物時,(C)氟系填充材料之分散性低,容易產生凝聚。對此,(A)氟系環氧樹脂藉由包含氟原子,由於與(C)氟系填充材料具有高親和性,且為具有環氧基之樹脂,故即使與(C)氟系填充材料以外之成分亦具有高親和性。因此,藉由於(C)氟系填充材料組合(A)氟系環氧樹脂,由於抑制(C)氟系填充材料之凝聚,故可提高(C)氟系填充材料之分散性。 進而,如前述抑制(C)氟系填充材料之凝聚時,在樹脂組成物抑制組成的偏移。因此,樹脂組成物之熱硬化時,難以產生因各成分之膨脹及收縮導致之應力的集中。因此,樹脂組成物之硬化物中,難以產生因應力集中導致之破壞的起點。又,一般而言,(C)氟系填充材料之凝聚塊的周圍中容易浸入粗糙化處理用之藥液。因藥液之浸入導致於硬化物中產生空隙時,有產生硬化物之機械性強度降低及因退火處理導致之膨脹等之現象的情況。對此,抑制(C)氟系填充材料之凝聚時,可抑制如前述之藥液的浸入。據此,藉由(A)氟系環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)氟系填充材料的組合,由於可抑制伴隨絕緣層之硬化物的破壞之導體層的剝離,故可對於導體層發揮高密著性。
一般而言,於包含填充材料之樹脂組成物的硬化物包含填充材料之凝聚塊時,由於在粗糙化處理時,於凝聚塊的周圍容易浸入藥液,有增大粗糙化處理後的表面之十點平均粗糙度Rz的傾向。因此,十點平均粗糙度Rz一般而言,與硬化物中之(C)氟系填充材料的分散性相關,(C)氟系填充材料之凝聚的程度越大,十點平均粗糙度Rz有越大的傾向。如前述由於(C)氟系填充材料之分散性良好,前述之樹脂組成物之硬化物實施粗糙化處理時,通常可縮小其十點平均粗糙度Rz。例如,以實施例所記載之方法藉由樹脂組成物之硬化物形成絕緣層,於其絕緣層實施粗糙化處理時,可縮小粗糙化處理後之絕緣層的十點平均粗糙度Rz。具體而言,前述之十點平均粗糙度Rz較佳為4.5μm以下,更佳為4.0μm以下,特佳為3.0μm以下。
樹脂組成物之硬化物實施粗糙化處理時,通常可縮小粗糙化處理後之表面粗糙度。據此,根據上述之樹脂組成物的硬化物,通常可得到表面粗糙度小之絕緣層。例如以實施例所記載之方法,藉由樹脂組成物之硬化物形成絕緣層,於其絕緣層實施粗糙化處理時,可將粗糙化處理後之絕緣層的算術平均粗糙度Ra收在指定的範圍。具體而言,前述之算術平均粗糙度Ra較佳為400nm以下,更佳為300nm以下,特佳為250nm以下。
[13.樹脂組成物之用途] 本發明之樹脂組成物可作為印刷電路基板等之電路基板之絕緣層形成用之樹脂組成物使用。前述之絕緣層中,係包含於其絕緣層上用以形成導體層(包含再配線層)之絕緣層。因此,樹脂組成物可作為用以形成導體層之絕緣層形成用之樹脂組成物使用。其中,樹脂組成物較佳為在藉由堆積(Build-up)方式之電路基板的製造,作為用以形成絕緣層之堆積絕緣層形成用之樹脂組成物使用。
特別是活用可得到介電率低之絕緣層的優點,此樹脂組成物可適合作為用以形成高頻率電路基板之絕緣層的樹脂組成物(高頻率電路基板的絕緣層形成用之樹脂組成物)使用。其中,此樹脂組成物可適合作為用以形成高頻率電路基板之層間絕緣層的樹脂組成物(高頻率電路基板之層間絕緣層形成用之樹脂組成物)使用。於此,所謂「高頻率電路基板」,係意指即使為高頻率區域之電氣信號亦可操作之電路基板。又,所謂「高頻率區域」,係意指通常為1GHz以上之區域,上述之樹脂組成物特別是在28GHz~80GHz的區域有效。
又,介電率低之絕緣層由於有助於電路基板之低背化,故適合在尋求薄電路基板之用途。進而,介電率低之絕緣層由於將電路基板之阻抗控制變為容易,由於提高電路基板之設計自由度故適合。從如此的觀點來看,列舉樹脂組成物之合適的用途時,例如可列舉移動設備所使用之主機板、IC封裝基板、相機模組基板、指紋認證感測器用基板等之電路基板。列舉具體例時,指紋認證感測器,有時依電路基板所包含之絕緣層、與前述絕緣層上所形成之複數電極、與絕緣被膜順序具備。於此指紋認證感測器,藉由放置在絕緣被膜上之手指與電極與絕緣被膜所形成之電容器的容量值,係利用指紋之凹部與凸部不同,進行指紋之認證。在如此之指紋認證感測器,可薄化絕緣層時,使得感測器本身的小型化變可能。
又,本發明之樹脂組成物可使用在接著薄膜、預浸料等之薄片狀層合材料、焊接抗蝕劑、底部填充材料、晶片結合材料、半導體密封材、填充樹脂、零件嵌入樹脂等、樹脂組成物所使用之廣泛的用途。
[14.薄片狀層合材料] 上述之樹脂組成物係以清漆狀態進行塗佈,可使用在絕緣層的形成。惟,工業上,較佳為以包含此樹脂組成物之薄片狀層合材料的形態使用。作為薄片狀層合材料之較佳之例,可列舉接著薄膜、預浸料。
在一實施形態,接著薄膜係包含支持體、與設置在該支持體上之樹脂組成物層。樹脂組成物層係以上述之樹脂組成物所形成之層,有時稱為「接著層」。
樹脂組成物層的厚度從薄型化的觀點來看,較佳為100μm以下,更佳為80μm以下,再更佳為60μm以下,其中,較佳為50μm以下,特佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並未特別限定,例如可為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支持體,例如可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙。作為支持體,較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
作為支持體,使用由塑膠材料所構成之薄膜時,作為塑膠材料,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PEN」)等之聚酯;聚碳酸酯(以下有時稱為「PC」);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時稱為PMMA)等之丙烯醯基聚合物;環狀聚烯烴;三乙醯基纖維素(以下有時稱為TAC)、聚醚硫化物(以下有時稱為PES);聚醚酮;聚醯亞胺。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,由於便宜且取得性優異,故特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支持體使用金屬箔時,作為金屬箔,例如可列舉銅箔、鋁箔等。其中,較佳為銅箔。作為銅箔,可使用由銅之單金屬所構成之箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。
支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理等之處理。
又,作為支持體,可於與樹脂組成物層接合的面使用具有脫模層之附脫模層之支持體。作為可使用在附脫模層之支持體的脫模層之脫模劑,例如可列舉選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所構成之群組中之1種類以上的脫模劑。作為脫模劑之市售品,例如可列舉醇酸樹脂系脫模劑即Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又,作為附脫模層之支持體,例如可列舉東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」;Unitika 公司製之「Unipiel」;等。
支持體的厚度,較佳為5μm~75μm的範圍,更佳為10μm~60μm的範圍。尚,使用附脫模層之支持體時,較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。
接著薄膜例如調製包含有機溶劑及樹脂組成物之樹脂清漆,可藉由將此樹脂清漆使用模塗機等之塗佈裝置,塗佈在支持體,進而使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑;溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑;甲苯及二甲苯等之芳香族碳化氫溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑。有機溶劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、熱風吹附等之公知的方法實施。乾燥條件以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量通常成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下的方式設定。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異,但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時,可藉由於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥,形成樹脂組成物層。通常樹脂組成物層係將樹脂清漆之塗膜作為經半硬化之膜而獲得。
接著薄膜如有必要可包含支持體及樹脂組成物層以外之任意之層。例如,在接著薄膜,未與樹脂組成物層的支持體接合的面(亦即與支持體相反側的面)中,可設置依照支持體之保護薄膜。保護薄膜的厚度例如為1μm~40μm。藉由保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層的表面之塵埃等之附著或傷痕。接著薄膜具有保護薄膜時,通常接著薄膜藉由剝離保護薄膜變成可使用。又,接著薄膜可捲繞成輥狀進行保存。
在一實施形態,預浸料可於薄片狀纖維基材含浸樹脂組成物而形成。
預浸料所使用之薄片狀纖維基材並未特別限定。作為薄片狀纖維基材,例如可使用玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等之作為預浸料用基材使用之任意的纖維基材。從薄型化的觀點來看,薄片狀纖維基材的厚度較佳為900μm以下,更佳為800μm以下,再更佳為700μm以下,特佳為600μm以下。從將有關於導體層之形成的鍍敷的浸沒深度抑制在小的觀點來看,薄片狀纖維基材的厚度較佳為30μm以下,更佳為20μm以下,特佳為10μm以下。薄片狀纖維基材的厚度的下限通常為1μm以上,可成為1.5μm以上或2μm以上。
預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等之方法製造。 預浸料的厚度可為與在上述之接著薄膜的樹脂組成物層相同的範圍。
[15.電路基板] 本發明之電路基板係包含以上述之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。在一實施形態,電路基板係具備內層基板、與設置在此內層基板之絕緣層。
所謂「內層基板」,係成為電路基板之基板的構件。作為內層基板,例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之包含核心基板者。又,通常內層基板係具備直接或間接形成於核心基板的單面或兩面之導體層。此導體層例如為了作為電氣性電路進行機能,可進行圖型加工。於核心基板基板之單面或兩面形成導體層作為電路之內層基板有時稱為「內層電路基板」。又,為了製造印刷電路板,進而絕緣層及導體層中之至少任一者為應形成之中間製造物,亦包含在用語「內層基板」。電路基板為內藏零件時,可使用內藏零件之內層基板。
內層基板的厚度通常為50μm~4000μm,從提昇電路基板之機械性強度及低背化(厚度的減低)的觀點來看,較佳為200μm~3200μm。
內層基板中,為了相互電氣連接其兩側之導體層,可從一側的面至另一側的面設置1個以上之貫通孔。又,內層基板可具備被動元件等之其他構成要素。
絕緣層為樹脂組成物之硬化物的層。以此硬化物所形成之絕緣層,特別可適合適用在藉由堆積方式之電路基板用、高頻率電路基板用、以及移動設備所使用之主機板、IC封裝基板、相機模組基板及指紋認證感測器用基板等之電路基板用之絕緣層。
電路基板可僅具有1層絕緣層,亦可具有2層以上。電路基板為具有2層以上之絕緣層時,可作為導體層與絕緣層交互層合之堆積層設置。
絕緣層的厚度通常為1μm~200μm,從提昇電氣特性與電路基板之低背化的觀點來看,較佳為1μm~30μm。
絕緣層中可設置用以電氣連接電路基板所具有之導體層彼此之1個以上的通孔。
前述之絕緣層由於為藉由上述之樹脂組成物的硬化物所形成之層,故可發揮上述之樹脂組成物之硬化物的優異之特性。因此,電路基板之絕緣層,較佳為將絕緣層之介電率、絕緣層與導體層之剝離強度、粗糙化處理後之十點平均粗糙度Rz及算術平均粗糙度Ra等之表面粗糙度的特性,調整成與在前述樹脂組成物的特性之項所說明者為相同的範圍。又,此等之特性可用實施例所記載之方法測定。
電路基板例如使用接著薄膜,可藉由包含下述步驟(I)及步驟(II)之製造方法製造。 (I)於內層基板將接著薄膜以該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合的方式層合之步驟。 (II)熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層之步驟。
內層基板與樹脂薄片的層合,例如可藉由從支持體側將接著薄膜壓接且加熱在內層基板之加熱壓著步驟來進行。作為用以加熱壓著步驟之構件(亦稱為「加熱壓著構件」),例如可列舉經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,較佳為並非將加熱壓著構件直接沖壓在接著薄膜的支持體,而是於內層基板之表面的凹凸以接著薄膜充分跟隨的方式,透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。
內層基板與接著薄膜的層合例如可藉由真空層壓法實施。在真空層壓法,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃。加熱壓著的壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa。加熱壓著的時間較佳為20秒~400秒,更佳為30秒~300秒。層合較佳為以壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機,例如可列舉名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、日光材料公司製之真空施加器、批量式真空加壓層壓機等。
於層合後,常壓下(一大氣壓下),例如可藉由將加熱壓著構件從支持體側進行沖壓,進行經層合之樹脂組成物層的平滑化處理。平滑化處理之沖壓條件可定為與上述層合之加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。尚,層合與平滑化處理可使用上述之市售真空層壓機連續進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
在步驟(II),熱硬化樹脂組成物層而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化的條件並未特別限定,可任意採用形成電路基板之絕緣層時所採用之條件。
樹脂組成物層之熱硬化條件例如因樹脂組成物的種類等而有所不同。樹脂組成物層之硬化溫度通常為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍,更佳為170℃~200℃的範圍)。又,硬化時間通常為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~90分鐘)。
熱硬化樹脂組成物層之前,可將樹脂組成物層以較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如熱硬化樹脂組成物層之前,通常可在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下,更佳為70℃以上100℃以下)的溫度,將樹脂組成物層預備加熱通常5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘)。
電路基板之製造方法,可進一步包含(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)於絕緣層實施粗糙化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~步驟(V),可依照對電路基板之製造所使用之適當的方法實施。尚,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體的去除,可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間之任一時間點實施。
步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟。藉由鑽孔,可於絕緣層形成通孔、貫通孔等之孔。步驟(III)因應絕緣層之形成所使用之樹脂組成物的組成等,例如可使用鑽孔機、雷射、電漿等之方法實施。孔之尺寸或形狀可因應印刷電路板之設計適當決定。
步驟(IV)係於絕緣層實施粗糙化處理之步驟。粗糙化處理之順序及條件並未特別限定,可採用形成電路基板之絕緣層時所使用之任意的順序及條件。例如可依序藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理實施,粗糙化處理絕緣層。
作為膨潤液,例如可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液,較佳可列舉鹼溶液。作為該鹼溶液,更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」。又,膨潤液可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。藉由膨潤液之膨潤處理並未特別限定。膨潤處理例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適當之水準的觀點來看,較佳為於40℃~80℃之膨潤液浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。
作為氧化劑,例如可列舉於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。又,氧化劑可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗糙化處理,較佳為於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘來進行。又,在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Concentrate ・Compact CP」、「Dosing solution・Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
作為中和液,較佳為酸性之水溶液。作為中和液之市售品,例如可列舉Atotech Japan公司製之「Reduction solution・Securigant P」。又,中和液可1種類單獨使用,亦可組合2種類以上使用。藉由中和液之處理可藉由將經藉由氧化劑之粗糙化處理之絕緣層的處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看,較佳為將經藉由氧化劑之粗糙化處理的絕緣層於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘之方法。
步驟(V)係形成導體層之步驟。導體層所使用之材料並未特別限定。適合之實施形態中,導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層。作為合金層,例如可列舉選自由上述之群組中之2種以上金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等之觀點來看,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層。進而,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層;或鎳・鉻合金之合金層,再更佳為銅之單金屬層。
導體層可具有單層構造,亦可具有包含2層以上由不同種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層之複層構造。導體層為複層構造時,與絕緣層接合之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層或鎳・鉻合金之合金層。
導體層的厚度為3μm~200μm,較佳為10μm~100μm。
導體層例如利用作為接著薄膜之支持體使用之金屬箔,可將此直接進行圖型化來形成。又,導體層例如可藉由鍍敷形成。作為藉由鍍敷之形成方法,例如可藉由半添加法、全加成法等之方法鍍敷在絕緣層的表面,形成具有所期望配線圖型之導體層。其中,從製造之簡便性的觀點來看,較佳為藉由半添加法形成。
以下,說明將導體層藉由半添加法形成之例。首先,於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。接著,於經形成之鍍敷種晶層上,以對應所期望之配線圖型的方式形成露出鍍敷種晶層的一部分之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,可藉由蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層,形成具有所期望之配線圖型的導體層。
導體層例如可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)較佳為於步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,步驟(I)之後,去除支持體,於露出之樹脂組成物層的表面層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層合可藉由真空層壓法實施。層合的條件可與在步驟(I)之內層基板與接著薄膜的層合條件定為相同。接著,實施步驟(II)形成絕緣層。然後,利用絕緣層上之金屬箔,藉由減色法、改良式半添加法等之方法,可形成具有所期望配線圖型之導體層。金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之方法製造。作為金屬箔之市售品,例如可列舉JX日礦日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
電路基板具備2層以上之絕緣層及導體層(堆積層)時,藉由進一步重複1次以上上述之絕緣層的形成步驟及導體層的形成步驟來實施,可製造具備可用作電路之多層配線構造的電路基板。
在其他實施形態,電路基板可取代接著薄膜改使用預浸料製造。使用預浸料之製造方法基本上與使用接著薄膜的情況相同。
[16.半導體裝置] 半導體裝置係具備前述之電路基板。此半導體裝置可使用電路基板製造。
作為半導體裝置,可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車,火車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
半導體裝置例如可藉由於電路基板之導通處實裝零件(半導體晶片)製造。所謂「導通處」,係「可傳達在電路基板之電信號之處」,該場所可為電路基板的表面,亦可為嵌入電路基板內之處皆無妨。又,半導體晶片可任意使用將半導體作為材料之電氣電路元件。
製造半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法,可採用半導體晶片有效進行機能之任意方法。作為半導體晶片之實裝方法,例如可列舉引線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無凹凸堆積層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法。於此,所謂「藉由無凹凸堆積層(BBUL)之實裝方法」,係意指「將半導體晶片直接嵌入電路基板,連接半導體晶片與電路基板之配線的實裝方法」。 [實施例]
以下,雖藉由實施例具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等之實施例者。尚,在以下之記載,「份」及「%」除非另有明確說明,係分別意指「質量份」及「質量%」。
[實施例1] 將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量187、三菱化學公司製「jER828US」)12份、二甲酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學公司製「YX4000HK」)10份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(環氧當量276、日本化藥公司製「NC3000」)30份、萘酚型環氧樹脂(環氧當量332、新日鐵住金化學公司製「ESN475V」)10份、雙酚AF型環氧樹脂(環氧當量235、三菱化學公司製「YL7760」)10份、苯氧基樹脂(固體成分30質量%之甲基乙基酮/環己酮=1/1溶液、三菱化學公司製「YL7553BH30」)20份,邊於甲基乙基酮60份及環己酮20份攪拌邊進行加熱溶解,而得到樹脂溶液。
對此樹脂溶液,混合活性酯系硬化劑(活性基當量223、不揮發成分65質量%之甲苯溶液、DIC公司製「HPC8000-65T」)15份、含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆型硬化劑(酚當量151、固體成分50質量%之2-甲氧基丙醇溶液、DIC公司製「LA3018-50P」)25份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之甲基乙基酮溶液)4份、以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C2」、平均粒子徑0.5μm、比表面積5.9m2
/g)100份及聚四氟乙烯粒子(大金工業公司製「LUBRON L-2」、平均粒子徑3μm)80份,以高速回轉混合機均一分散,而得到樹脂清漆。
作為支持體,係準備於表面具有醇酸樹脂系之脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm、Lintec公司製「AL5」)。於此支持體上將前述之樹脂清漆使用模塗機進行均一塗佈。將經塗佈之樹脂清漆於80℃~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘,形成樹脂組成物層,而得到具有支持體及樹脂組成物層之接著薄膜。樹脂組成物層的厚度為50μm,樹脂組成物中之殘留溶媒量約為2質量%。
接著,於樹脂組成物層的表面邊貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜,邊將接著薄膜捲取成輥狀。將經捲取之接著薄膜切成寬507mm,而得到507mm×336mm尺寸之薄片狀的接著薄膜。
[實施例2] 將聚四氟乙烯粒子(大金工業公司製「LUBRON L-2」)80份變更成聚四氟乙烯粒子(喜多村公司製「KTL-500F」、平均粒子徑0.3μm)80份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例3] 將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」)的量從10份變更成25份。又,將聚四氟乙烯粒子(大金工業公司製「LUBRON L-2」)80份變更成聚四氟乙烯粒子(喜多村公司製「KTL-500F」、平均粒子徑0.3μm)170份。進而,未使用以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C2」)。又,將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828US」)的量從12份變更成5份。進而,將二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」)的量從10份變更成5份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例4] 將聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」)30份變更成伸萘基醚型環氧樹脂(環氧當量260、DIC公司製「HP6000」)27份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例5] 將聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」)30份變更成伸萘基醚型環氧樹脂(環氧當量260、DIC公司製「HP6000」)20份及萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163、DIC公司製「HP4700」)5份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例6] 將活性酯系硬化劑(不揮發成分65質量%之甲苯溶液、DIC公司製「HPC8000-65T」)15份及含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆型硬化劑(固體成分50質量%之2-甲氧基丙醇溶液、DIC公司製「LA3018-50P」)25份,變更成萘酚系硬化劑(羥基當量215、新日鐵化學公司製「SN485」)15份及含有三嗪之酚酚醛清漆樹脂(羥基當量125、固體成分60%之甲基乙基酮溶液、DIC公司製「LA7054」)12份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例7] 於樹脂清漆進一步加入N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)2份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例8] 將以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C2」)100份,變更成以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C1」、平均粒子徑0.3μm、比表面積10m2
/g)100份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例9] 將以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C2」)的量,從100份變更成50份。又,於樹脂清漆加入以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C1」、平均粒子徑0.3μm)50份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例10] 將以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs 公司製「SO-C2」)的量,從100份變更成50份。又,將聚四氟乙烯粒子(大金工業公司製「LUBRON L-2」)的量從80份變更成40份。進而,於樹脂清漆加入以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C1」、平均粒子徑0.3μm)50份及聚四氟乙烯粒子(喜多村公司製「KTL-500F」、平均粒子徑0.3μm)40份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例11] 將接著薄膜之樹脂組成物層的厚度從50μm變更成15μm。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[比較例1] 未使用雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」)。又,將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828US」)的量從12份變更成20份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[比較例2] 未使用雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」)。又,將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828US」)的量從12份變更成20份。進而,於樹脂清漆加入氟系界面活性劑(AGC Seimi Chemical公司製「SURFLONS-243」)4份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[比較例3] 未使用雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」)。又,將液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828US」)的量從12份變更成20份。進而,於樹脂清漆加入N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製「KBM573」)2份。以上之事項以外,其他與實施例1同樣進行,來製造樹脂清漆及接著薄膜。
[介電率之測定] 準備於表面實施脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec公司製「PET501010」)。於此聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上,將在實施例及比較例所得之樹脂清漆,以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為50μm的方式,使用模塗機進行均一塗佈。將經塗佈之樹脂清漆於80℃~110℃(平均95℃)乾燥6分鐘,而得到樹脂組成物層。然後,藉由將樹脂組成物層於200℃進行90分鐘熱處理使其硬化,剝離支持體,而得到以樹脂組成物的硬化物形成之硬化物薄膜。將硬化物薄膜切出長度80mm、寬2mm,得到評估樣品。
針對此評估樣品,藉由使用分析裝置( Agilent Technologies公司製「HP8362B」)之腔共振擾動方法,在測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃,測定樹脂組成物之硬化物的介電率。測定係針對2片試驗片進行,算出其平均值。
[填充材料之分散性評估] 將於實施例及比較例所得之接著薄膜,使用顯微鏡(KEYENCE公司製「VH-2250」),在觀察倍率1000倍觀察。將直徑50μm以上的凝聚物之數為每10視野0個,且直徑10μm以上的凝聚物之數為每10視野未滿10個時,填充材料之分散性判定為「良」。將直徑50μm以上的凝聚物之數為每10視野1個以上,或直徑10μm以上的凝聚物之數為每10視野10個以上時,填充材料之分散性判定為「不良」。
[剝離強度之測定] (1)內層基板之基底處理: 準備將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.8mm、松下電工公司製「R5715ES」)作為內層基板。將此內層基板之兩面在蝕刻劑(MEC公司製「CZ8100」)蝕刻1μm,進行內層基板雙方之銅表面的粗糙化處理。
(2)接著薄膜之層壓: 將於實施例及比較例製造之接著薄膜使用批量式真空加壓層壓機(Nichigo Morton公司製之2階段堆積層壓機「CVP700」),以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式,層壓處理在內層電路基板之兩面。層壓係藉由進行30秒減壓將氣壓成為13hPa以下後,在100℃、壓力0.74MPa壓著30秒來實施。接著,在100℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓。
(3)樹脂組成物之硬化: 將層壓在內層基板之接著薄膜以100℃ 30分鐘,進而180℃ 30分鐘的硬化條件加熱,使樹脂組成物層熱硬化,形成絕緣層。然後,剝離作為支持體之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。藉此,得到具有依絕緣層、內層基板及絕緣層順序之試料基板。
(4)粗糙化處理: 將前述之試料基板於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling dip・Securigant P」、包含二乙二醇單丁基醚)以60℃浸漬10分鐘。接著,將試料基板於粗糙化液(Atotech Japan公司製「Concentrate・Compact P」KMnO4
:60g/L、NaOH:40g/L之水溶液)以80℃浸漬20分鐘。其次,將試料基板於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution・Securigant P」)以40℃浸漬5分鐘。然後,將試料基板於80℃乾燥30分鐘,而得到粗糙化基板。將此粗糙化基板之絕緣層的表面之算術平均粗糙度(Ra值)及十點平均粗糙度(Rz值)用後述之方法測定。
(5)藉由半添加工法之鍍敷: 將粗糙化基板於包含PdCl2
之無電解鍍敷用溶液,以40℃浸漬5分鐘,接著,於無電解銅鍍敷液以25℃浸漬20分鐘。然後,於粗糙化基板進行在150℃加熱30分鐘之退火處理。於退火處理後之粗糙化基板形成蝕刻抗蝕劑,進行藉由蝕刻之圖型形成。然後,進行硫酸銅電解鍍敷,於絕緣層的表面以25μm的厚度形成導體層。接著,進行在180℃加熱30分鐘之退火處理,得到於絕緣層上具有導體層之電路基板。
(6)鍍敷導體層之剝離強度(剝離強度)的測定: 於電路基板之導體層,以包圍寬10mm、長度100mm之長方形部分的方式放入切塊。剝離此長方形部分的長度方向之一端,以挾具(T・S・E公司製之Autocom型試驗機「AC-50CSL」)挾住。而且在室溫中,以50mm/分鐘的速度,相對於電路基板的表面之垂直方向進行剝離導體層之剝離試驗,將剝離長度35mm時之荷重(kgf/cm)作為剝離強度測定。又,於絕緣層產生膨脹者,由於不用到實測即剝離強度劣化,故未進行測定。
[算術平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)之測定] 將粗糙化基板之絕緣層的表面之算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz,使用非接觸型表面粗糙度計(VICO INSTRUMENTS公司製「WYKO NT3300」),藉由由VSI接觸模式、50倍鏡頭將測定範圍定為121μm×92μm所得之數值求出。藉由求出隨機選擇10點之平均值作為測定值。
[結果] 將上述之實施例及比較例的結果示於下述之表。在下述之表,各成分的量表示不揮發成分的質量份。
[研討] 從表1即可清楚明白,在實施例,得到低介電率。又,於實施例,得到(C)氟系填充材料等之填充材料之高分散性。進而,於實施例,顯示絕緣層與導體層的密著性的高度之剝離強度較大。因此,由此結果,確認藉由本發明,可得到介電率低,且對於導體層之密著性優異之絕緣層,進而可實現(C)氟系填充材料的分散性優異之樹脂組成物。
對此,於未使用(A)氟系環氧樹脂之比較例1~3,於絕緣層產生膨脹,無法改善與導體層之密著性。前述之絕緣層的膨脹被認為(C)氟系填充材料的凝聚為原因而產生者。尤其是比較例2藉由使用氟系界面活性劑,雖可改善(C)氟系填充材料的分散性,但其改善程度從提高導體層之密著性的觀點來看不夠充分。將此等之比較例與實施例進行對比時,瞭解到為了得到本發明所期望的效果,特別期望將包含氟原子之(A)氟系環氧樹脂與(C)氟系填充材料組合。
在前述之實施例,確認即使為未使用(D)成分~(H)成分的情況,雖有程度差異,但一樣有與上述實施例相同的結果。
Claims (15)
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)氟系填充材料及(E)於分子中未含有氟原子之環氧樹脂,作為(E)於分子中未含有氟原子之環氧樹脂,包含組合液狀之環氧樹脂及固體狀環氧樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,固體狀環氧樹脂包含選自由二甲酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂所構成之群組中之1種以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分係包含活性酯系硬化劑。
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)於分子中含有氟原子之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)氟系填充材料,其中,(B)成分係包含活性酯系硬化劑。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(A)成分為雙酚AF型環氧樹脂。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(C)成分之平均 粒徑為0.05μm~5μm。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其係包含(D)無機填充劑。
- 如請求項7之樹脂組成物,其中,(C)成分的量相對於(C)成分及(D)成分之合計量100質量%為20質量%~80質量%。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其中,(C)成分的量相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%,為5質量%以上60質量%以下。
- 如請求項1或4之樹脂組成物,其係電路基板之絕緣層形成用。
- 一種薄片狀層合材料,其係包含如請求項1~10中任一項所記載之樹脂組成物。
- 一種薄片狀層合體,其係包含以如請求項1~10中任一項所記載之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
- 如請求項12之薄片狀層合體,其中,樹脂組成物層的厚度為30μm以下。
- 一種電路基板,其係包含由如請求項1~10中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物所構成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含由如請求項14所記載之電路基板。
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