TWI767980B - 長絲及長絲用氟樹脂組成物 - Google Patents

長絲及長絲用氟樹脂組成物 Download PDF

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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供抗拉強度及成形加工性優異之長絲及長絲用氟樹脂組成物。 一種長絲，特徵在於其係由氟樹脂組成物構成，且該氟樹脂組成物含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂；該氟樹脂組成物中，含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計為70體積%以上；相對於含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計，含氟熱可塑性樹脂為0.1~50體積%；並且，於長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述含氟熱可塑性樹脂構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個。

Description

長絲及長絲用氟樹脂組成物
發明領域 本發明係關於由氟樹脂組成物構成之長絲、及長絲用氟樹脂組成物。
發明背景 氟樹脂由於耐熱性、阻燃性、耐藥性、耐候性、非黏著性、低摩擦性、低介電特性及耐衝擊性等優異而被用在廣泛的用途上。例如使用氟樹脂之長絲即是活用前述特性而被使用在釣線及球拍用弦線材料等各種用途。
就球拍用的弦線材料而言，一種由氟樹脂與其他熱可塑性樹脂之混合物構成之長絲被提案作為耐久性、擊球性及張設性優異之材料。 例如於專利文獻1之實施例中，記載有一種長絲，該長絲係將93重量%之聚對苯二甲酸乙二酯與7重量%之乙烯-四氟乙烯(以下亦記作ETFE)的混合物，或是將95重量%之尼龍6與5重量%之ETFE的混合物進行紡絲而得。 於專利文獻2之實施例中，則記載有一將尼龍6與尼龍66之混合品75~95重量%、及ETFE25~5重量%的混合物進行紡絲而得之長絲。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-142482號公報 專利文獻2：日本專利第3764921號公報
發明概要 發明欲解決之課題 依本案發明人等之見解，專利文獻1、2所記載之長絲，抗拉強度未必可稱充分，可尋求更進一步的提升。並且，可尋求將紡絲時之斷裂張力提得更高使成形加工性提升及提升延伸後之拉伸斷裂強度。 本發明之目的在於提供拉伸斷裂強度及成形加工性優異之長絲及長絲用氟樹脂組成物。 用以解決課題之手段
為了達成前述目的，本發明採用以下結構。 ＜1＞一種長絲，特徵在於其係由氟樹脂組成物構成，且該氟樹脂組成物含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂； 前述氟樹脂組成物中，前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量為70體積%以上； 相對於前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量，含氟熱可塑性樹脂之含量為0.1~50體積%； 並且，於前述長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述含氟熱可塑性樹脂構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個。 ＜2＞一種長絲，特徵在於其係由氟樹脂組成物構成，且該氟樹脂組成物含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂； 前述氟樹脂組成物中，前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量為70體積%以上； 相對於前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量，含氟熱可塑性樹脂為0.1~50體積%； 並且，前述含氟熱可塑性樹脂包含具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的含氟熱可塑性樹脂。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之長絲，其中前述非氟系熱可塑性樹脂含聚醯胺樹脂。 ＜4＞如＜3＞之長絲，其中前述聚醯胺樹脂係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之長絲，其中前述含氟熱可塑性樹脂包含導入有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的氟樹脂，且該氟樹脂為具有以四氟乙烯為主體之單元或以三氟氯乙烯為主體之單元的氟樹脂，或聚二氟亞乙烯。 ＜6＞如＜5＞之長絲，其中前述氟樹脂為具有下述單元之樹脂或聚三氟氯乙烯：以四氟乙烯為主體之單元及以氟烷基乙烯基醚為主體之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以六氟丙烯為主體之單元、以乙烯為主體之單元及以四氟乙烯為主體之單元、以乙烯為主體之單元及以三氟氯乙烯為主體之單元。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之長絲，其中前述含氟熱可塑性樹脂包含具有下述單元之氟樹脂：以四氟乙烯或三氟氯乙烯為主體之單元、以具酸酐基之環烴單體為主體之單元、及以含氟單體為主體之單元(惟，以四氟乙烯或三氟氯乙烯為主體之單元除外)。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之長絲，其中前述長絲之直徑為0.01~3mm。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之長絲，其中前述長絲之拉伸斷裂強度為20MPa以上。 ＜10＞如＜3＞或＜4＞之長絲，其中由前述氟樹脂組成物中所含聚醯胺樹脂構成之長絲於23℃下浸漬於水中24小時後之吸水率為α且由前述氟樹脂組成物構成之長絲於同條件下之吸水率為β時，β/α為0.40~0.95。 ＜11＞一種長絲用氟樹脂組成物，特徵在於其含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂，且 前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量為70體積%以上； 相對於前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量，含氟熱可塑性樹脂之含量為0.1~50體積%； 並且，該組成物以下述成形條件成形為長絲時，於該長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述含氟熱可塑性樹脂構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個； 成形條件：使用毛細管式流變儀，令爐體內溫度為260℃、下述式(1)、(2)算出之剪切速率(γ)為60.8sec-1 且下述式(3)算出之長絲延伸倍率為1.5~1.6，製得直徑0.65±0.01mm之氟樹脂長絲； γ=4×Q/33.14×r3 ) …(1) Q=V×D2 ×3.14/4 …(2) 長絲延伸倍率=擠製排放模具內徑/長絲直徑 …(3) 式(1)、(2)中，Q為熔融樹脂體積速度(mm3 /sec)，r為擠製排放模具之半徑(mm)，D為爐體內徑(mm)，V為活塞速率(mm/sec-1 )。 ＜12＞如＜11＞之長絲用氟樹脂組成物，其以前述成形條件成形之長絲的拉伸斷裂強度為20MPa以上。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞之長絲用氟樹脂組成物，其中前述含氟熱可塑性樹脂為具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的含氟熱可塑性樹脂。 ＜14＞如＜11＞至＜13＞中任一項之長絲用氟樹脂組成物，其中前述非氟系熱可塑性樹脂含聚醯胺樹脂。 ＜15＞如＜14＞之長絲用氟樹脂組成物，其中前述聚醯胺樹脂係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。 發明效果
本發明之長絲具有優異之抗拉強度及成形加工性。依據本發明之長絲用氟樹脂組成物可製得抗拉強度優異之長絲。本發明之長絲用氟樹脂組成物具有優異之成形加工性。
用以實施發明之形態 以下用語之定義概括適用於本說明書及申請專利範圍。 於長絲截面之掃描式電子顯微鏡相片中，係以外切於由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的2條平行線之距離的最大值為長徑，且以最小值為短徑。 「熔點」係指與以示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解波峰最大值相對應的溫度。 「可熔融成形」係指展現熔融流動性。 「展現熔融流動性」係指在負載49N之條件下且在比樹脂熔點高出20℃以上之溫度下，存在有熔流速率會成為0.1~1000g/10分的溫度。 「熔流速率」係JIS K 7210：1999(ISO 1133:1997)所規定之熔體質量流率(MFR)。 「單元」係指藉單體聚合而形成之源自該單體之原子團。單元可為藉聚合反應直接形成而成之原子團，亦可為因處理聚合物使得該單元之一部分轉化成別的結構之原子團。
＜長絲＞ 本發明之第1態樣係一種由含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂之氟樹脂組成物(以下亦記作組成物C1)構成之長絲。 含氟熱可塑性樹脂係含有氟原子且可熔融成形之樹脂。以下亦記作氟樹脂A。 非氟熱可塑性樹脂係不含有氟原子且可熔融成形之樹脂。以下亦記作熱可塑性樹脂B。
本態樣之長絲係將組成物C1予以熔融紡絲，並於熔融紡絲後進行延伸來製造。具體來說，可舉下述製造方法例1、2為例。 ＜製造方法例1＞ 具體來說，宜為如下之方法：加熱熔融或熔融揉捏(melt kneading)組成物C1，並將其擠製成形為絲狀，且一面進行冷卻一面施加張力以製造長絲。剛擠製成絲狀之直徑對長絲直徑的比值為長絲延伸倍率。 例如，將組成物C1供予熔融紡絲裝置之爐體(桶)進行加熱熔融，並自擠製排放模具擠出，且施加張力一面抽拉一面進行冷卻以製造長絲。爐體(桶)內溫度為加熱熔融溫度。以擠製排放模具內徑/長絲直俓的比值為長絲延伸倍率。
＜製造方法例2＞ 亦宜為依下述方式之製造方法：加熱熔融或熔融揉捏組成物C1，於擠製成形為絲狀之後予以冷卻，接著於組成物C1之軟化點溫度以上將其延伸至預定倍率再予以冷卻。例如，將組成物C1供予熔融紡絲裝置之爐體(桶)進行加熱熔融，並自擠製排放模具擠出，且藉浸漬於水槽中進行急冷。接下來，在已加熱至組成物C1之軟化點溫度以上之延伸爐內進行加熱延伸，其後予以冷卻來進行製造。延伸倍率係以在延伸爐前後之絲狀成形物之速度的比值為延伸倍率。又，亦可藉由下述方式製造：於前述浸漬於水槽中進行急冷之步驟後暫且先進行捲取，其後再使用延伸爐進行延伸。亦宜於延伸、冷卻後再次使用加熱爐進行加熱處理。 藉由一面施加張力一面進行前述加熱處理步驟，可製得機械物性更加優異之長絲。於加熱處理步驟中，藉由使前步驟中經延伸之長絲收縮(亦稱鬆弛處理(relaxation treatment))亦可製得機械特性優異之長絲。藉由以多階段進行延伸步驟而非以一階段進行延伸步驟亦可製得本發明之長絲。
前述製造方法例1、2中之加熱熔融溫度係在氟樹脂A之熔點以上，且在熱可塑性樹脂B之融點以上，並且宜在氟樹脂A之融點及熱可塑性樹脂B之融點中最高熔點+20℃以上且在該熔點+160℃以下。製造方法例1、2中之延伸倍率宜為1~100，較佳為1.1~60。 製造方法例1、2中之擠製時的剪切速率宜為10~2000sec-1 ，較佳為20~500sec-1 。 而關於製造方法例2中之延伸爐的溫度則宜在構成組成物C1之樹脂成分的玻璃轉移以上且在熔點以下。又，就延伸並冷卻後之加熱處理的溫度來說，則宜在構成組成物C1之樹脂成分的玻璃轉移溫度以上且在熔點以下。 關於製造方法例2中之收縮量，相對於延伸後之長絲宜為0.1~20%。
本態樣之長絲，於與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由氟樹脂A構成之區域中的長徑3μm以上之區域(以下亦記作粗大域)為0個。 只要前述該粗大域不存在，長絲之拉伸斷裂強度便會優異。並且將組成物C1進行熔融紡絲以製造長絲時之斷裂張力優異。斷裂張力優異的話便可增高紡絲後之抽拉速度並抑制紡絲時之厚度不均等，而具有優異之成形加工性。
本態樣之長絲，於與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於(緃)4μm×(横)3μm矩形範圍內且由氟樹脂A構成之區域的長徑/短徑之比值的平均值宜為1.0~1.3，較佳為1.0~1.2，更佳為1.0~1.1。 長徑/短徑之比值的平均值係依長徑測量值大的順序選擇100個區域，分別算出長徑/短徑而予以平均之值。該長徑/短徑的比值在前述範圍內的話長絲之拉伸斷裂強度便優異。並且將組成物C1進行熔融紡絲以製造長絲時之斷裂張力優異，成形加工性優異。
本發明之第2態樣係由含有氟樹脂A及熱可塑性樹脂B之氟樹脂組成物(以下亦記作組成物C2)構成之長絲，該氟樹脂A為具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下記作接著性官能基)之含氟熱可塑性樹脂a(以下亦記作氟樹脂a)。 藉由使用具接著性官能基之氟樹脂a作為氟樹脂A之一部分或全部，長絲之拉伸斷裂強度可提升。將組成物C2進行熔融紡絲以製造長絲時之斷裂張力可提升。
又，藉由使用具接著性官能基之氟樹脂a，可縮小長絲之與長度方向垂直之截面中由氟樹脂A構成之區域。吾人認為接著性官能基有助於提升組成物C2中之氟樹脂A的分散性。 於本態樣中，存在於前述掃描式電子顯微鏡相片之矩形範圍內之粗大域的數量宜為0個。 第2態樣之長絲之製造方法可舉前述第1態樣中之製造方法例1及製造方法例2為例。
於第1態樣及第2態樣中，長絲之直徑宜為0.01~3mm，較佳為0.05~1.5mm，0.1~1mm尤佳。本發明之長絲其成形加工性良好，即便為小徑亦可製造均勻之長絲。
本發明之長絲之拉伸斷裂強度宜為20MPa以上，較佳為100MPa以上。本發明之長絲具有優異之拉伸斷裂強度，而被用作各種用途之單絲材料及複絲材料。例如適合用於：球拍之弦線材料、釣線、刷子用剛毛、面扣結件、輪胎簾布、人工草皮、絨毯、汽車座椅用席材、漁網、繩索、登山繩、過濾材用紗線、精密網狀織物、剪草機用長絲、牙刷、各種清掃用刷子、汽車用踏墊、縫紉線、過濾材、氣囊(空氣袋)、安全帶、精密養護網(curing net)、地毯之絨頭紗線、椅子飾面材料(upholstery material)、適用3D印表機之長絲材料、割草繩、運動便服及作業服等所代表之衣物、與玻璃纖維及碳纖維等強化纖維之混紡紗、及纖維強化複合材料。
以弦線材料用之長絲的直徑來說，宜為0.01~3mm，更佳為0.1~1mm。而以釣線用之長絲的直徑來說，則宜為0.01~3mm為佳，更佳為0.05~2.5mm。
於第1態樣及第2態樣中，相對於氟樹脂A與熱可塑性樹脂B之合計含量，組成物C1、C2之氟樹脂A含量為0.1~50體積%，宜為1~40體積%，更佳為2.5~20體積%。
氟樹脂A之含量在前述範圍內的話，長絲之拉伸斷裂強度便優異。並且，將組成物C1、C2進行熔融紡絲以製造長絲時之斷裂張力優異且成形加工性優異。
組成物C1、C2亦可含有氟樹脂A及熱可塑性樹脂B以外之其他成分。 於組成物C1、C2中，氟樹脂A與熱可塑性樹脂B之合計含量為70體積%以上，宜為75體積%以上，較佳為95體積%以下。亦可為100體積%。
以下說明氟樹脂A、熱可塑性樹脂B及其他成分之理想態樣。 氟樹脂A可分為氟樹脂a與不具接著性官能基之氟樹脂。 不具接著性官能基之氟樹脂可使用可熔融成形之眾所周知之氟樹脂。作為具體例可列舉：四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚三氟氯乙烯、及乙烯/三氟氯乙烯共聚物等。 另外，前述「四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物」係指具有以四氟乙烯為主體之單元及以氟烷基乙烯基醚為主體之單元的共聚物。其他之共聚物亦同。
於組成物C1中，氟樹脂A宜包含氟樹脂a。又，於組成物C2中，氟樹脂A含有氟樹脂a作為必要成分。 於氟樹脂A中，氟樹脂a之含量宜為1~98體積%，較佳為10~90體積%，更佳為10~30體積%。氟樹脂a可為1種亦可併用2種以上。又，存在於氟樹脂a之1分子中之接著性官能基可為1種亦可為2種以上。
於氟樹脂a中，以長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，接著性官能基宜作為主鏈末端基及主鏈側基中之任一者或二者存在。 氟樹脂a從長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，接著性官能基宜至少具有含羰基之基。 作為含羰基之基可舉例如：在烴基之碳原子間具有羰基之基、碳酸酯基、羧基、鹵化甲醯基、烷氧羰基及酸酐基等。
在烴基之碳原子間具有羰基之基中的烴基可舉例如碳數2~8之伸烷基等。另外，該伸烷基之碳數係不含構成羰基之碳的狀態下的碳數。且伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵化甲醯基係以-C(=O)-X(但是，X為鹵素原子)來表示。該鹵素原子可舉氟原子及氯原子等，而以氟原子為佳。即作為鹵化甲醯基以氟甲醯基(亦記作氟化羰基)為佳。 烷氧羰基中之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，且以碳數1~8之烷氧基為佳，甲氧基或乙氧基尤佳。
相對於氟樹脂a之主鏈碳數1×106 個，氟樹脂a中之接著性官能基含量宜為10~60000個，較佳為100~50000個，更佳為100~10000個，300~5000個尤佳。接著性官能基之含量在前述範圍之下限值以上的話，長絲之拉伸斷裂強度優異，而在前述範圍之上限值以下的話，長絲之熱安定性優異。
接著性官能基之含量可利用核磁共振(NMR)分析及紅外線吸收光譜分析等方法來測定。舉例來說，可如日本專利特開2007-314720號公報所載，使用紅外線吸收光譜分析等方法，求出構成含氟樹脂a之總單元中具有接著性官能基之單元的比率(莫耳%)，並自該比率算出接著性官能基之含量。
氟樹脂a之熔點宜為160℃以上且低於320℃，較佳為180~300℃，更佳為210~280℃。只要該熔點在前述範圍之下限值以上，則長絲之熱安定性優異。只要該熔點在前述範圍之上限值以下，則所得組成物C1、C2之成形性優異。 氟樹脂a之熔點可依構成氟樹脂a之單元的種類和比率以及氟樹脂a之分子量等來調整。舉例來說，有後述單元u1之比率愈多則熔點愈為提高之傾向。
作為氟樹脂a可舉已於可熔融成形之氟樹脂中導入接著性官能基之氟樹脂為例。 作為導入接著性官能基之方法則可列舉：使具接著性官能基之單體聚合之方法；使用具接著性官能基之鏈轉移劑或聚合引發劑之方法；利用表面處理導入接著性官能基之方法；及使具接著性官能基之單體接枝聚合之方法等。 作為氟樹脂a可舉例如已於四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚二氟亞乙烯、聚三氟氯乙烯或乙烯/三氟氯乙烯共聚物中導入了選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的氟樹脂。
氟樹脂a宜為在負載49N之條件下且在比氟樹脂a熔點高出20℃以上之溫度下存在有熔流速率會成為0.1~1000g/10分的溫度者。該熔流速率較佳為0.5~100g/10分，更佳為1~30g/10分，5~20g/10分尤佳。只要熔流速率在前述範圍之下限值以上，則氟樹脂a之成形性優異。只要熔流速率在前述範圍之上限值以下，則長絲之強度優異。
氟樹脂a依製造方法之不同而可舉例如下述者。 氟樹脂a1：具有接著性官能基的氟樹脂，該接著性官能基係以選自於由氟樹脂製造時所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑所構成群組中之至少1種為主體。 氟樹脂a2：經利用電暈放電處理及電漿處理等表面處理而將接著性官能基導入不具接著性官能基之氟樹脂中的氟樹脂。 氟樹脂a3：將具接著性官能基之單體接枝聚合於不具接著性官能基之氟樹脂而得之氟樹脂。
作為氟樹脂a，基於下述理由以氟樹脂a1為佳。 就氟樹脂a1來說，因於氟樹脂a1之主鏈末端基及主鏈側基中之任一者或二者存在有接著性官能基，所以長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異。 又，氟樹脂a2中之接著性官能基因是利用表面處理而形成，故不穩定而容易隨時間消失。
氟樹脂a1中之接著性官能基源自製造氟樹脂a1所用之單體時，氟樹脂a1可利用下述方法(i)來製造。此時，接著性官能基係存在於以製造時利用單體聚合形成之以該單體為主體之單元中。 方法(i)：藉由單體聚合製造氟樹脂a1時，使用具接著性官能基之單體。
氟樹脂a1中之接著性官能基源自製造氟樹脂a所用之鏈轉移劑時，氟樹脂a1可利用下述方法(ii)來製造。此時，接著性官能基係作為氟樹脂a1之主鏈末端基而存在。 方法(ii)：於具接著性官能基之鏈轉移劑存在下，利用單體聚合製造氟樹脂a1。 作為具接著性官能基之鏈轉移劑可舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇及丙二醇等。
氟樹脂a1中之接著性官能基源自製造氟樹脂a1所用之聚合引發劑時，氟樹脂a1可利用下述方法(iii)來製造。此時，接著性官能基係作為氟樹脂a1之主鏈末端基而存在。 方法(iii)：於具接著性官能基之自由基聚合引發劑等聚合引發劑存在下，利用單體聚合製造氟樹脂a1。 作為具接著性官能基之自由基聚合引發劑可舉：過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二異丙酯、三級丁基過氧碳酸異丙酯、過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、及過氧二碳酸二-2-乙基己酯等。
氟樹脂a1中之接著性官能基源自製造氟樹脂a1所用之單體、鏈轉移劑及聚合引發劑中之2種以上時，氟樹脂a1可藉由併用前述方法(i)~(iii)中之2種以上來製造。
作為氟樹脂a1，從容易控制接著性官能基含量之觀點來看，以用方法(i)製造且具源自單體之接著性官能基的氟樹脂a1為佳。 具接著性官能基之單體，可列舉：具羧基之單體(順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸及十一烯酸等)；具酸酐基之單體(伊康酸酐(以下亦記作IAH)、檸康酐(以下亦記作CAH)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦記作NAH)及順丁烯二酸酐等)；及具羥基及環氧基之單體(羥基丁基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚)等。
氟樹脂a11： 作為具以單體為主體之接著性官能基的氟樹脂a1，從長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，下述氟樹脂a11特別理想。 氟樹脂a11具有：以四氟乙烯(以下亦記作TFE)或三氟氯乙烯(以下亦記作CTFE)為主體之單元u1；以具酸酐基之環烴單體(以下亦記作酸酐系單體)為主體之單元u2；及以含氟單體(但是，TFE及CTFE除外)為主體之單元u3。 於此處，單元u2所具有之酸酐基相當於接著性官能基。
作為構成單元u2之酸酐系單體可列舉IAH、CAH、NAH及順丁烯二酸酐等。酸酐系單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為酸酐系單體，宜選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上。像這樣使用1種以上時，則不必採行使用順丁烯二酸酐時所必須之特殊聚合方法(參閱日本專利特開平11-193312號公報)即可容易地製造具酸酐基之氟樹脂a11。 作為酸酐系單體，從長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，以IAH或NAH為佳。
作為構成單元u3之含氟單體以具有1個聚合性碳-碳雙鍵的含氟化合物為佳，可舉例如：氟烯烴(氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(以下亦記作HFP)及六氟異丁烯等。但是，TFE除外)、CF2 =CFORf1 (但是，Rf1 係碳數1~10且碳原子間可包含氧原子之全氟烷基)(以下亦記作PAVE)、CF2 =CFORf2 SO2 X1 (但是，Rf2 係碳數1~10且碳原子間可包含氧原子之全氟伸烷基，X1 係鹵素原子或羥基)、CF2 =CFORf3 CO2 X2 (但是，Rf3 係碳數1~10且碳原子間可包含氧原子之全氟伸烷基，X2 係氫原子或碳數1~3之烷基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (但是，p係1或2)、CH2 =CX3 (CF2 )q X4 (但是，X3 係氫原子或氟原子，q係2~10之整數，X4 係氫原子或氟原子)(以下亦記作FAE)、及具有環結構之含氟單體(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧五環烷)等)等。
含氟單體從強度及柔軟性之觀點來看以FAE為佳。 作為FAE可列舉：CH2 =CF(CF2 )2 F、CH2 =CF(CF2 )3 F、CH2 =CF(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )5 F、CH2 =CF(CF2 )6 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H、CH2 =CF(CF2 )5 H、CH2 =CF(CF2 )6 H、CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CH(CF2 )5 F、CH2 =CH(CF2 )6 F、CH2 =CH(CF2 )2 H、CH2 =CH(CF2 )3 H、CH2 =CH(CF2 )4 H、CH2 =CH(CF2 )5 H、及CH2 =CH(CF2 )6 H等。 FAE以CH2 =CH(CF2 )q1 X4 (但是，q1係2~6，宜為2~4)為佳，較佳為CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H，而以CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F尤佳。
氟樹脂a11之各單元之理想含有比率如下。 相對於單元u1、單元u2及單元u3之合計含量，單元u1之含有比率宜為90~99.89莫耳%，較佳為95~99.47莫耳%，更佳為96~98.95莫耳%。 相對於單元u1、單元u2及單元u3之合計含量，單元u2之含有比率宜為0.01~3莫耳%，較佳為0.03~2莫耳%，更佳為0.05~1莫耳%。 相對於單元u1、單元u2及單元u3之合計含量，單元u3之含有比率宜為0.1~9.99莫耳%，較佳為0.5~9.97莫耳%，更佳為1~9.95莫耳%。
氟樹脂a11包括單元u1~u3尚可具有以不具氟原子之單體(但是，酸酐系單體除外)為主體之單元u4。 作為不具氟原子之單體以具有1個聚合性碳-碳雙鍵且不具氟原子之化合物為佳，可舉例如烯烴(乙烯(以下亦記作E)、丙烯、1-丁烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。不具氟原子之單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為不具氟原子之單體，從長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，以乙烯、丙烯及1-丁烯為佳，而以乙烯尤佳。 使用單元u4時，相對於單元u1、單元u2、單元u3及單元u4之合計100莫耳%，單元u4以20~75莫耳%為佳，較佳為35~50莫耳%，更佳為37~55莫耳%。
尤其單元u4為乙烯時，各單元之理想比率如下。 在單元u1、單元u2、單元u3及單元u4之合計100莫耳%中，單元u1之含有比率宜為25~80莫耳%，較佳為40~65莫耳%，更佳為45~63莫耳%。 在單元u1、單元u2、單元u3及單元u4之合計100莫耳%中，單元u2之含有比率宜為0.01~5莫耳%，較佳為0.03~3莫耳%，更佳為0.05~1莫耳%。 在單元u1、單元u2、單元u3及單元u4之合計100莫耳%中，單元u3之含有比率宜為0.2~20莫耳%，較佳為0.5~15莫耳%，更佳為1~12莫耳%。 相對於單元u1、單元u2、單元u3及單元u4之合計100莫耳%，單元u4之含有比率宜為20~75莫耳%，較佳為35~50莫耳%，更佳為37~55莫耳%。
只要各單元之含有比率在前述範圍內，長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力便會更加優異。 只要單元u2之含有比率在前述範圍內，氟樹脂a11中之酸酐基的量便會變得適當，長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力會更加優異。只要單元u3之含有比率在前述範圍內，氟樹脂a11之成形性及熱安定性便會顯著地優異。 各單元之含有比率可利用氟樹脂(a11)之熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析等來算出。
於氟樹脂a11中，有時單元u2中之酸酐基之一部分會水解，結果，便會含有以與含酸酐基之環烴單體相對應之二羧酸(伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸及順丁烯二酸等)為主體之單元。含有該以二羧酸為主體之單元時，該單元之比率視為包含在單元u2之比率內。
作為氟樹脂a11之理想的具體例可列舉：TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物、TFE//IAH CH2 =CH(CF2 )2 F/E共聚物、TFE/CAH/CH2 = CH(CF2 )2 F/E共聚物及TFE/IAH/HFP /CH2 =CH(CF2 )4 F/E共聚物等。
氟樹脂a之製造方法： 氟樹脂a可利用常用方法製造。利用單體聚合來製造氟樹脂a時，聚合方法以使用自由基聚合引發劑之聚合方法為佳。 作為聚合方法，可列舉：塊狀聚合法、使用有機溶劑(氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇及烴等)之溶液聚合法、使用水性介質與視需要適當的有機溶劑之懸浮聚合法、使用水性介質與乳化劑之乳化聚合法，而以溶液聚合法為佳。
作為熱可塑性樹脂B可列舉不含氟原子之：結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性彈性體及其他。 作為結晶性樹脂可列舉：聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及液晶聚酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯及酸改性聚丁烯等)、聚甲醛、聚醯胺、聚縮醛系樹脂、聚芳硫醚樹脂(聚苯硫等)、多酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈及液晶聚合物等。
作為非晶性樹脂可列舉：苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、未改性或經改性之聚苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺亞醯胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸及聚芳香酯等。
作為熱可塑性彈性體可列舉：聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體及丙烯腈系彈性體等。 其他則可列舉酚系樹脂及苯氧基樹脂等。
作為熱可塑性樹脂B，從長絲之拉伸斷裂強度及紡絲時之斷裂張力更加優異之觀點來看，宜為：聚醯胺、聚芳硫醚樹脂(聚苯硫等)、多酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、經改性之聚苯醚、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺亞醯胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳香酯等。從耐衝擊性顯著提升來看，其中又以聚醯胺特別理想。 又，作為前述以外之理想例則可列舉：聚甲醛；聚胺甲酸酯系彈性體；聚烯烴系樹脂；聚縮醛系樹脂；及聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等熱可塑性聚酯樹脂等熱可塑性樹脂。
前述聚醯胺舉例來說可將ω-胺基酸、內醯胺或二羧酸與二胺等開環聚合或聚縮合來製造。 ω-胺基酸可列舉：ε-胺己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、2-氯-對胺基甲基苯甲酸、2-甲基-對胺基甲基苯甲酸及4-胺基甲基苯甲酸等。 內醯胺可列舉：ε-己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、十一烷內醯胺、月桂基內醯胺、α-吡咯啶酮及α-哌啶酮等。 羧酸可列舉：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六烯二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、氧二乙、酸、2,2,4-三甲基己二酸、伸茬基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、異酞酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸及六氫間苯二甲酸等。
二胺可列舉：六亞甲二胺、四亞甲二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、間伸茬二胺及對苯二甲醯胺等。 作為聚醯胺，具體來說，從機械物性與成形加工性之平衡優異之觀點來看，宜選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種，較佳為聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺9T及聚醯胺6T，而以聚醯胺6、聚醯胺66及聚醯胺9T尤佳。
本發明之長絲於組成物C1或C2中含有聚醯胺作為熱可塑性樹脂B的情況下，令由前述聚醯胺構成之長絲於23℃下浸漬於水中24小時後之吸水率為α且令由前述組成物C1或C2構成之長絲於同條件下之吸水率為β時，β/α宜為0.40~0.95，較佳為0.50~0.90。藉由在該範圍可抑制因吸水所致之強度物性降低及抑制水解。
熱可塑性樹脂B之熔點宜為120~350℃，較佳為150~300℃，更佳為170~280℃。熱可塑性樹脂B之熔點若在前述範圍之下限值以上，則所得之組成物C1、C2之耐熱性優異。若在前述範圍之上限值以下，則組成物C1、C2之加工性優異。
其他成分： 作為組成物C1或C2中所含之其他成分，可列舉：無機填料、有機填料、著色劑、結晶抑制劑、耐光劑、填充劑、抗靜電劑、阻燃劑及塑化劑等。
＜長絲用氟樹脂組成物＞ 本發明之第3態樣係如下之長絲用氟樹脂組成物：含有氟樹脂A及熱可塑性樹脂B，且氟樹脂A與熱可塑性樹脂B之合計含量為70體積%以上，相對於氟樹脂A與熱可塑性樹脂B之合計含量，氟樹脂A之含量為0.1~50體積%，並且，以下述成形條件成形為長絲時，於該長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述氟樹脂A構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個。 成形條件：使用毛細管式流變儀，令爐體內溫度為260℃、下述式(1)、(2)算出之剪切速率(γ)為60.8sec-1 ，且下述式(3)算出之長絲延伸倍率為1.5~1.6，製得直徑0.65±0.01mm之氟樹脂長絲。 γ=4×Q/(3.14×r3 ) …(1) Q=V×D2 ×3.14/4 …(2) 長絲延伸倍率=擠製排放模具直徑/長絲直徑…(3) 式(1)、(2)中，Q為熔融樹脂體積速度(mm3 /sec)，r為擠製排放模具半徑(mm)，D為爐體內徑(mm)，V為活塞速率(mm/sec-1 )。
本態樣之長絲用氟樹脂組成物包含理想態樣亦與前述組成物C1相同。又，使用本態樣之長絲用樹脂組成物的話便容易製得前述第1態樣之長絲。 本態樣之長絲用樹脂組成物以前述成形條件成形所得之長絲的拉伸斷裂強度宜為20MPa以上。拉伸斷裂強度之測定方法容後敍述。
另外，組成物C1或C2不僅適用利用熔融紡絲法來製造單絲之方法，亦可適用將由聚醯胺等非氟熱可塑性樹脂構成之長絲浸漬於組成物C1或C2之後予以乾燥以製造長絲之方法。 舉例來說，宜為下述方法：將由非氟熱可塑性樹脂構成之長絲浸漬於下述分散液中，之後，於50℃以上之溫度下進行乾燥以製造長絲，該分散液係氟樹脂A及熱可塑性樹脂B粒子徑小於100μm且分散於水或有機溶劑中者。依據此方法可製得長絲，該長絲係於由非氟熱可塑性樹脂構成之芯線周圍上具有由組成物C1或C2構成之被覆層。
又，下述方法亦適宜：將利用熔融紡絲法所得之組成物C1或C2的單絲或複絲漬浸在已分散於水或有機溶媒等中之聚醯胺等的非氟熱可塑性樹脂分散液中，之後，予以乾燥以製造長絲。依據此方法可製得長絲，該長絲係於由組成物C1或C2構成之芯線周圍上具有由非氟熱可塑性樹脂構成之被覆層。 又，使用組成物C1或組成物C2並依製造方法例1及製造方法例2之方法來製造長絲時，亦可藉由使用十字頭模製得組成物C1或組成物C2與非氟樹脂成為多層結構之芯鞘結構的長絲。「芯鞘結構之長絲」係指在長絲之中心部與側面部樹脂成分相異之多層結構的長絲。 實施例
以下使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明不侷限於該等實施例。 ＜測定方法＞ (接著性官能基之含量) 利用下述紅外線吸收光譜分析求出氟樹脂a中以具接著性官能基之IAH為主體之單元的比率。 將氟樹脂a加壓成形而獲得厚度200μm之薄膜。於紅外線吸收光譜中，氟樹脂a中之以IAH為主體之單元的吸收峰係出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用IAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 ，而求得以IAH為主體之單元的比率(莫耳%)。 令前述比率為n(莫耳%)的話，便可算出接著性官能基(酸酐基)相對於主鏈碳數1×106 個之個數為[n×106 /100]個。
(熔點) 使用示差掃描熱量計(DSC裝置，Seiko Instruments Inc.製)，記錄於10℃/分之速度下將樹脂升溫時的熔解波峰，並以與極大值相對應之溫度(℃)為熔點。
(熔流速率) 使用熔融指數量測儀(Melt Indexer)(Technol Seven Co.,Ltd.製)，測定於297℃且負載49N之條件下從直徑2mm且長度8mm之噴嘴流出10分鐘之聚合物的質量(g)，藉此而求得。
(拉伸斷裂強度) 使用TOYOSEIKI公司製STROGRAPH進行測定。具體來說係將長絲之端部以夾頭間為60mm作固定。其後，以拉伸速度30mm/min實施拉伸試驗，並依循下述式算出拉伸斷裂強度。 拉伸斷裂強度(MPa)= 斷裂時之負載(N)/試樣之截面積(mm2 ) (斷裂張力) 使用TOYOSEIKI公司製CAPILOGRAPH進行測定。孔口係使用內徑1mmφ且長度10mm，於圓筒溫度為260℃且活塞速率為3mm/min之條件下進行股線之熔融擠製成型，並將會被擠製排放之股線置於350mm下附荷重元之滑輪上且以1m/分之速度抽拉，穩定後使抽拉速度以4分鐘內達200m/分之速度的比率增加，並以股線斷裂時施加於附荷重元之滑輪的負載(N)為斷裂張力。
(由氟樹脂A構成之區域的粗大域數及長徑/短徑的比值) 將長絲於長度方向上垂直地切斷。並將切斷面以掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製，FE-SEM)進行觀察。於倍率3000倍下測定存在於(縱)40μm×(橫)30μm矩形範圍內之島部的長徑，並測量長徑為3μm以上之島部數而將其作為粗大域數。 又，於倍率3000倍下測量存在於40μm×30μm矩形範圍內之島部的長徑及短徑，並從長徑之測量值較大者選擇20個島部，算出個別之長徑/短徑的比值，且將20個的平均值作為「由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的長徑/短徑的比值」。又，島部太小無法測量時則係於倍率30000倍下測量存在於40μm×3μm矩形範圍內之島部的長徑及短徑，且選擇長徑之測量值最大的島部，以其長徑/短徑的比值為「由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的長徑/短徑的比值」。 另外，針對島部，經由使用能量色散型X射線分析儀(AMETEK.Inc.製EDX)之元素分析，確認其為由氟樹脂A構成之區域。
(由氟樹脂A構成之區域的平均徑) 製造直徑2.0mm±0.1mm之長絲作為評價用試樣，並將長絲於長度方向上垂直地切斷。將切斷面以掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製，FE-SEM)進行觀察，測定隨機選出之100個島部的長徑，且以其等之平均值為「由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的平均徑」。 (吸水率之測定) 量取5g長絲，並於已設定在50℃之烘箱中乾燥24小時。之後，於23℃且50%RH環境下放置24小時並進行質量之測定。以該質量為長絲之初始質量。將該長絲於23℃下浸漬於300ml超純水(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)中24小時之後，以KIMTOWEL (NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.製)拭去水分。拭去水分後，予以測定質量作為浸水後之質量。並依循以下之算式計算吸水率(%)。 吸水率=((浸水後之質量-初始質量) / 初始質量)×100
含氟熱可塑性樹脂A-1：具接著性官能基之氟樹脂，旭硝子公司製，接著性官能基之種類：含羰基之基，熔點：240℃，熔流速率(297℃，負載49N)：20.6g/10分。該樹脂係與國際公開第2016/006644號之例5依同樣方式製造，TFE/E/CH2 =CH(CF2 )2 F/IAH之莫耳比為54.7/42.8/2.1/0.4。 含氟熱可塑性樹脂A-2：不具接著性官能基之氟樹脂，旭硝子公司製，熔點：227℃，熔流速率(297℃，負載49N)：23.1g/10分。該樹脂係以國際公開第2016/006644號之例9所載之方法製造，TFE/E/CH2 =CH(CF2 )4 F之莫耳比為57.1/39.5/3.4。 含氟熱可塑性樹脂A-3：不具接著性官能基之氟樹脂，旭硝子公司製，熔點：240℃，熔流速率(297℃，負載49N)：22.5g/10分。該樹脂係以國際公開第2016/006644號之例9所載之方法製造，TFE/E/CH2 =CH(CF2 )4 F之莫耳比為58.6/39.1/2.3。 非氟熱可塑性樹脂B-1：聚醯胺6，UBE INDUSTRIES,LTD.製，製品名：UBE NYLON 1024B，熔點223℃。 非氟熱可塑性樹脂B-2：聚醯胺66，Asahi Kasei Corporation製，製品名：1500 X11，熔點265℃。
(例1~7) 例1~4為實施例，例5~7為比較例。 將含氟熱可塑性樹脂A-1、A-2及非氟熱可塑性樹脂B-1以表1所示之配比作乾摻獲得混合物，將所得之混合物供予熔融紡絲裝置之爐體(桶)進行加熱熔融，並自擠製排放模具擠出，且一面施加張力抽拉一面予以冷卻而製得長絲。製造條件設定如下。 [製造條件] 爐體內溫度：260℃、剪切速率(γ)：60.8sec-1 、 延伸倍率：1.5~1.6倍、長絲直徑：0.65±0.01mm(另外，評價用試樣如下所述為2.0mm±0.1mm)
[評價] 針對前述例1~7所得之長絲予以求出拉伸斷裂強度、截面中之粗大域數、截面中之「由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的長徑/短徑的比值」及斷裂張力，並將結果示於表1。 又，除了將長絲直徑變更為2.0mm±0.1mm以外其餘係採同樣方式製造評價用試樣，並以前述方法求得「由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的平均徑」。且將結果示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示般，於例1~4中，製得了拉伸斷裂強度優異之長絲。並且，紡絲時之斷裂張力高且成形加工性優異。 另一方面，氟樹脂A不包含具接著性官能基之氟樹脂a且於長絲截面中存在有1個以上粗大域的例5~7，拉伸斷裂強度差且斷裂張力低。
(例8~11) 例8~10為實施例，例11為比較例。 將含氟熱可塑性樹脂A-1、A-3及非氟熱可塑性樹脂B-2以表2所示之配比作乾摻獲得混合物，並將所得之混合物供予熔融紡絲裝置之爐體(桶)進行加熱熔融，並自擠製排放模具擠出，且一面施加張力抽拉一面予以冷卻而製得長絲。製造條件設定如下。 [製造條件] 爐體內溫度：280℃；剪切速率(γ)：121.6sec-1 ； 延伸倍率：3.0~4.5倍；長絲直徑：0.22mm
[評價] 以前述方法測定所得長絲之拉伸斷裂強度。並將結果示於表2。除了將圓筒溫度設為280℃，且將活塞速率設為5mm/min以外其餘係以前述方法測定斷裂張力。將結果示於表2。
[表2]
Figure 02_image003
如表2所示，不含氟樹脂A的例11與含有氟樹脂A之例8~10相較之下斷裂張力低。
(例12~15) 例12、13為實施例，例14、15為比較例。 將含氟熱可塑性樹脂A-1、非氟熱可塑性樹脂B-1及B-2以表3所示之配比作乾摻製得混合物，將所得之混合物投入至雙螺桿擠出機(TECHNOVEL CORPORATION製，KZW15TW-45MG)，並以下述條件進行熔融揉捏，且使其自雙螺桿擠出機前端之模具擠製排出並於水溫15℃之水槽進行急冷，藉此製得直徑3mm之未延伸絲狀成形體。 熔融揉捏條件：樹脂擠製排出量：2.0kg/小時；螺桿轉數：200rpm；設定樹脂溫度：例12、例14為260℃，例13、例15為300℃。 將所得之未延伸絲狀成形體安裝於設置有恆溫槽之拉伸試驗機(ORIENTEC CORPORATION製，RTC-1210A)上，並於已設定在溫度80℃下之恆溫槽中預熱40秒鐘之後，以100mm/分之速度延伸至延伸倍率3.5倍，之後，於恆溫槽中進行1分鐘加熱處理而製得長絲。延伸倍率在令未延伸時之夾頭間距離為L1且令延伸後之夾頭間距離為L2時係設為L2/L1。 依前述方法測定了所得長絲之：拉伸斷裂強度、截面中粗大域數、由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的長徑、短徑的比值、由含氟熱可塑性樹脂構成之區域的平均徑、吸水率及拉伸斷裂強度。並將結果示於表3。
[表3]
Figure 02_image005
另外，在此引用已於2017年1月30日提出申請之日本專利申請案2017-014268號及2017年4月20日提出申請之日本專利申請案2017-083668號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (13)

  1. 一種延伸長絲，特徵在於其係由氟樹脂組成物構成，且該氟樹脂組成物含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂；前述氟樹脂組成物中，前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量為75體積%以上且100體積%以下；相對於前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量，含氟熱可塑性樹脂之含量為2.5~20體積%；前述含氟熱可塑性樹脂包含：具有含羰基之基的含氟熱可塑性樹脂(a)；並且，於前述延伸長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述含氟熱可塑性樹脂構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個。
  2. 如請求項1之延伸長絲，其中前述非氟系熱可塑性樹脂含聚醯胺樹脂。
  3. 如請求項2之延伸長絲，其中前述聚醯胺樹脂係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺61及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之延伸長絲，其中前述含氟熱可塑性樹脂(a)為具有以四氟乙烯為主體之 單元或以三氟氯乙烯為主體之單元的氟樹脂，或是在聚二氟亞乙烯中導入有前述含羰基之基的樹脂。
  5. 如請求項4之延伸長絲，其中前述氟樹脂為具有下述單元之樹脂或聚三氟氯乙烯：以四氟乙烯為主體之單元及以氟烷基乙烯基醚為主體之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以六氟丙烯為主體之單元、以乙烯為主體之單元及以四氟乙烯為主體之單元、以乙烯為主體之單元及以三氟氯乙烯為主體之單元。
  6. 如請求項1至3中任一項之延伸長絲，其中前述含氟熱可塑性樹脂(a)為具有下述單元之氟樹脂(a11)：以四氟乙烯或三氟氯乙烯為主體之單元、以具酸酐基之環烴單體為主體之單元、及以含氟單體為主體之單元(惟，以四氟乙烯或三氟氯乙烯為主體之單元除外)。
  7. 如請求項1至3中任一項之延伸長絲，其中前述延伸長絲之直徑為0.01~3mm。
  8. 如請求項1至3中任一項之延伸長絲，其中前述延伸長絲之拉伸斷裂強度為20MPa以上。
  9. 如請求項2或3之延伸長絲，其中由前述氟樹脂組成物中所含聚醯胺樹脂構成之延伸長絲於23℃下浸漬於水中24小時後之吸水率為α且由前述氟樹脂組成物構成之延伸長絲於同條件下之吸水率為β時，β/α為0.40~0.95。
  10. 一種延伸長絲用氟樹脂組成物，特徵在於其含有含氟熱可塑性樹脂及非氟熱可塑性樹脂，且 前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量為75體積%以上且100體積%以下；相對於前述含氟熱可塑性樹脂與非氟熱可塑性樹脂之合計含量，含氟熱可塑性樹脂之含量為2.5~20體積%；前述含氟熱可塑性樹脂包含：具有含羰基之基的含氟熱可塑性樹脂(a)；並且，該組成物以下述成形條件成形為延伸長絲時，於該延伸長絲之與長度方向垂直之截面的掃描式電子顯微鏡相片中，存在於40μm×30μm矩形範圍內且由前述含氟熱可塑性樹脂構成之區域中的長徑3μm以上之區域為0個；成形條件：使用毛細管式流變儀，令爐體內溫度為260℃、下述式(1)、(2)算出之剪切速率(γ)為60.8sec-1且下述式(3)算出之長絲延伸倍率為1.5~1.6，製得直徑0.65±0.01mm之氟樹脂長絲；γ=4×Q/33.14×r3)…(1) Q=V×D2×3.14/4…(2) 長絲延伸倍率=擠製排放模具內徑/長絲直徑…(3)式(1)、(2)中，Q為熔融樹脂體積速度(mm3/sec)，r為擠製排放模具之半徑(mm)，D為爐體內徑(mm)，V為活塞速率(mm/sec-1)。
  11. 如請求項10之延伸長絲用氟樹脂組成物，其以前述成形條件成形之延伸長絲的拉伸斷裂強度為20MPa以上。
  12. 如請求項10或11之延伸長絲用氟樹脂組成物，其中前述非氟系熱可塑性樹脂含聚醯胺樹脂。
  13. 如請求項12之延伸長絲用氟樹脂組成物，其中前述聚醯胺樹脂係選自於由聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺9T、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺6T、聚醯胺6I及聚醯胺MXD6所構成群組中之至少1種。
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