TWI766628B - 含有醯胺基之聚醚酯材料及其製造方法與成型品及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有醯胺基之聚醚酯材料及其製造方法，以及一種成型品及其形成方法。上述含有醯胺基之聚醚酯材料中的醯胺基含量為0.5~20 mol%，及破壞承受能量大於90 MJ/m 3以上。

Description

含有醯胺基之聚醚酯材料及其製造方法與成型品及其形成方法
本發明係關於含有醯胺基之聚醚酯材料及其製造方法、以及成型品及其形成方法。
熱塑性聚酯彈性體(thermoplastic polyester elastomers, TPEE)具有良好的耐熱性、回彈性及耐化學性，且容易透過射出、擠出、模壓及吹塑等成型方式進行加工塑形，因此近年來逐漸被應用在織物、汽車材、包裝材及鞋材等領域中。有鑑於此，對於高性能的熱塑性聚酯彈性體之需求也日益趨重。
熱塑性聚酯彈性體主要由分子鏈較剛硬的硬鏈段及分子鏈較柔軟的軟鏈段構成。根據硬鏈段與軟鏈段組成的變化及含量多寡可調整熱塑性聚酯彈性體的物性範圍。一般來說，熱塑性聚酯彈性體的硬鏈段以芳香族聚酯為主，例如聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate, PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(poly(trimethylene terephthalate), PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(poly(butylene terephthalate), PBT)等， 而軟鏈段則以羥基烷類寡聚物為主，例如聚乙二醇(poly(ethylene glycol)、聚四亞甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether) glycol)等。
雖然可透過調整熱塑性聚酯彈性體的硬鏈段與軟鏈段的比例與結構來調整熱塑性聚酯彈性體的物理性質，但有鑑於機械強度、耐熱性及成本等因素考量，目前的熱塑性聚酯彈性體的硬鏈段仍以PET及PBT為主，使得熱塑性聚酯彈性體的機械強度與硬度之上限值受到限制。此外若為了增加熱塑性聚酯彈性體的機械強度與硬度而降低軟鏈段的比例，則將犧牲熱塑性聚酯彈性體的延伸率及破壞承受能量等性質。
TWI 596133係揭露一聚酯彈性體，其分子結構係包括一醯胺類寡聚物、聚烷二醇與聚芳族二酸烷二醇，該案所述之醯胺類寡聚物結構係為己內醯胺與己二酸所組成，其醯胺基係與脂肪族官能基鍵結。本案組成物不具有己內醯胺與己二酸，且醯胺基鍵結於芳香族聚酯官能基，兩案結構明顯不同。
TWI613252揭露使用聚多元胺(或聚酯多元醇)解聚PET，該聚多元胺分子量為250至6000，係選自聚氧化烯二胺(diamine)或三胺(tri-amine)群組，本案組成物為單胺基醇，兩者具有明顯差異。
CN1168898A係揭露以二胺化合物取代部份二醇組成制得聚醯胺之方法，然而本案使用單胺基醇，兩者方法具有明顯差異。CN104725260 係揭露一種由PET降解合成不飽和樹脂之方法，其雖揭露同時加入乙醇胺和二元醇之解聚方法，但其降解之後須再加入二元酸進行酯化，並限制使用具有生物毒性的含錫觸媒才能達到其所謂的解聚效果。
有鑑於此，目前需要一種兼具良好機械強度，同時又具有優良延伸率及破壞承受能量的熱塑性聚醚酯彈性體。
本發明提供一種製造含有醯胺基之聚醚酯材料的方法，包含以下步驟：(1)混合一聚酯、單胺基醇及羥基烷類以形成一第一混合物，其中以聚酯的總量為1莫耳計，單胺基醇之相對莫耳數為0.01~0.2莫耳；(2)加熱第一混合物以形成一解聚物，其中解聚物的胺價為1.3-54mg KOH/g，且解聚物包含式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
式(I)， 其中R 1和R 2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n 值為1-2；(3)混合解聚物與羥基烷類寡聚物以形成一第二混合物；以及(4)使第二混合物進行縮合聚合反應，從而得到含有醯胺基之聚醚酯材料。
在一或多個實施方式中，聚酯具有苯環結構，苯環結構包含對位取代基、間位取代基、或其組合。
在一或多個實施方式中，聚酯包含常規聚酯與回收聚酯。
在一或多個實施方式中，單胺基醇的胺基含量至少為5 meq/g。
在一或多個實施方式中，單胺基醇的胺基含量為5-30 meq/g。
在一或多個實施方式中，單胺基醇包含一乙醇胺(16 meq/g)、二乙醇胺(10 meq/g)、三乙醇胺(7 meq/g)、正丙醇胺(13 meq/g)、異丙醇胺(13 meq/g)、正丁醇胺(11 meq/g)及異丁醇胺(11 meq/g)，或上述之任意之組合。
在一或多個實施方式中，羥基烷類包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇，或上述任意之組合。
在一或多個實施方式中，羥基烷類寡聚物的數目平均分子量為600~2000。
在一或多個實施方式中，羥基烷類寡聚物包含聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四亞甲基醚二醇。
在一或多個實施方式中，步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中第一觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，且並不包含含錫金屬化合物。
在一或多個實施方式中，步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中第一觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
在一或多個實施方式中，步驟(2)的解聚物更包含式(II)所示之結構：
Figure 02_image004
式(II)， 其中R 2為總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n 值為1-2。
在一或多個實施方式中，當單胺基醇包含三乙醇胺時，則在步驟(2)中形成的解聚物同時包含式(III)與式(IV)所示之結構：
Figure 02_image006
式(III)、
Figure 02_image008
式(IV)， 其中R 1和R 2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者。
在一或多個實施方式中，步驟(3)的第二混合物更包含一抗氧化劑。
在一或多個實施方式中，步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中第二觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，其中並不包含含錫金屬化合物。
在一或多個實施方式中，步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中第二觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
在一或多個實施方式中，步驟(4)係在230~250℃下對第二混合物進行加熱。
本發明的另一態樣係關於一種含有醯胺基之聚醚酯材料，具有一醯胺基含量為0.5~20 mol%及大於90 MJ/m 3的一破壞承受能量，其中聚醚酯材料包含一硬鏈段結構及一軟鏈段結構，硬鏈段結構包含一芳香族聚酯官能基及一醯胺基，而軟鏈段結構包含一長鏈醚結構。
在一或多個實施方式中，硬鏈段結構與軟鏈段結構的一重量份比為1.2:1至25:1。
在一或多個實施方式中，其中含有醯胺基之聚醚酯材料的一抗張強度大於20 MPa，一延伸率大於400%。
本發明的又一態樣係關於一種成型品的形成方法。此方法包含提供如上述之含有醯胺基之聚醚酯材料；以及對含有醯胺基之聚醚酯材料進行射出成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、發泡成型、光固化成型或3D列印成型，以形成一成型品。
本發明亦關於一種成型品，此成型品包含上述的含有醯胺基之聚醚酯材料。
在一或多個實施方式中，成型品包含例如纖維、織物、膜狀物、片狀物及發泡體等。
所描述之成型品可藉由上述之成型方式得到一特定型態的零件或元件，其在抗張強度、延伸率、破壞承受的能力性質有良好的表現，適合用於製造運動物件，例如運動鞋部件(鞋幫、大底、中底、鞋跟、內裡襯底)、矯正鞋或剛性防護鞋以及身體防護物件。
本發明的方法無須加入二元酸進行酯化，使用環保的鈦觸媒即可完成解聚，胺跟醇重量比例也與前案不相同，因此本領域習知技藝者應可輕易判斷兩者技術具有明顯差異。
本發明提供一種製造含有醯胺基之聚醚酯材料的方法。此方法包含步驟(1)至步驟(4)。在步驟(1)中，混合聚酯、單胺基醇及羥基烷類以形成一第一混合物，其中以聚酯的總量為1莫耳計，單胺基醇之相對莫耳數為0.01~0.2莫耳，較佳為0.02~0.18莫耳，例如為0.04、0.07、0.09或0.15莫耳。若單胺基醇之相對莫耳數小於0.01莫耳，產物的機械性質如抗張強度、延伸率及破壞承受能量可能不足。若單胺基醇之相對莫耳數大於0.2莫耳，產物可能無法成功聚合。
在一或多個實施方式中，聚酯具有苯環結構，苯環結構包含對位取代基、間位取代基、或其組合。在一或多個實施例中，聚酯包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸丙二酯。在一或多個實施方式中，聚酯包含常規聚酯與回收聚酯。
在一或多個實施方式中，單胺基醇的胺基含量為5-30 meq/g，較佳為8-25 meq/g。在一或多個實施方式中，單胺基醇包含一乙醇胺(16 meq/g)、二乙醇胺(10 meq/g)、三乙醇胺(7 meq/g)、正丙醇胺(13 meq/g)、異丙醇胺(13 meq/g)、正丁醇胺(11 meq/g)及異丁醇胺(11 meq/g) ，或上述之任意之組合。
在一或多個實施方式中，羥基烷類的沸點為180℃~290℃。在一或多個實施方式中，羥基烷類可例如作為一溶劑，並包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇，或上述之任意之組合。在一或多個實施方式中，步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中第一觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，且並不包含含錫金屬化合物。在另一些實施方式中，步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中第一觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
接下來執行步驟(2)，加熱第一混合物以形成一解聚物，其中解聚物的胺價為1.3-54 mg KOH/g，例如為1.9、2.7、4、5.4、8、13.4、16.1、21.4、29.5、40.2、45.6或48.2 mg KOH/g。具體地，在步驟(2)中，第一混合物中的聚酯將會發生解聚反應。舉例而言，第一混合物中的聚酯可與單胺基醇發生胺解反應，從而形成含有醯胺基之第一解聚產物。此外第一混合物中的聚酯也可與羥基烷類發生醇解反應，從而形成含有酯基之第二解聚產物。在一些實施方式中，步驟(2)包含在150℃~160℃下加熱第一混合物1~2小時以形成一預解聚物，以及在200℃~220℃下加熱預解聚物3~4小時以形成解聚物。
步驟(2)中的解聚物包含式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
式(I)， 其中R 1和R 2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n 值為1-2。
在一或多個實施方式中，步驟(2)的解聚物具有雙取代基。在一或多個實施方式中，步驟(2)的解聚物更包含式(II)所示之結構：
Figure 02_image004
式(II)， 其中R 2為總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n 值為1-2。
在一或多個實施方式中，當單胺基醇包含三乙醇單胺時，則在步驟(2)中形成的解聚物同時包含式(III)與式(IV)所示之結構：
Figure 02_image006
式(III)、
Figure 02_image008
式(IV)， 其中R 1和R 2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者。
接下來執行步驟(3)。在步驟(3)中，混合上述解聚物與羥基烷類寡聚物以形成一第二混合物。在一或多個實施方式中，羥基烷類寡聚物的數目平均分子量為600~2000。在一或多個實施方式中，羥基烷類寡聚物包含聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四亞甲基醚二醇。
在一或多個實施方式中，步驟(3)的第二混合物更包含抗氧化劑。在一或多個實施方式中，抗氧化劑包含受阻酚類抗氧化劑與磷酸酯酯類抗氧化劑。在一實施例中，受阻酚類抗氧化劑包含抗氧化劑IRGANOX ®1098。而在另一實施例中，磷酸酯類抗氧化劑包含抗氧化劑 Revonox ®608。在一或多個實施方式中，步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中第二觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，其中並不包含含錫金屬化合物。在另一些實施方式中，步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中第二觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
接著執行步驟(4)，使第二混合物進行縮合反應，從而得到醯胺基含量為0.5~20 mol%之聚醚酯材料。詳細而言，步驟(2)所形成的含有醯胺基之第一解聚產物將進一步與羥基烷類寡聚物進行縮合反應，從而形成得到含有醯胺基之聚醚酯材料。此外步驟(2)所形成的酯基之第二解聚產物也可進一步與羥基烷類縮寡物進行縮合反應。在一或多個實施方式中，步驟(4)係在 230~250℃下對第二混合物進行加熱3~4小時。
以上述方法所形成之含有醯胺基之聚醚酯材料中，醯胺基含量為0.5~20 mol%，例如為0.7、1.0、1.5、2、3、5、6、8、11、15、17或18 mol%。值得注意的是，上述醯胺基含量具有特定的技術效果。具體地，本發明的上述方法所形成之含有醯胺基之聚醚酯材料具有良好機械強度與硬度，同時還具備優良的延伸率及破壞承受能量。
本發明的另一態樣係關於一種用於鞋部件之含有醯胺基之聚醚酯材料。此含有醯胺基之聚醚酯材料中的醯胺基含量為0.5~20 mol%，例如為0.7、1.0、1.5、2、3、5、6、8、11、15、17或18 mol%。值得注意的是，若含有醯胺基之聚醚酯材料的醯胺基含量小於0.5 mol%，則其產物的機械性質如抗張強度、延伸率及破壞承受能量可能不足。若含有醯胺基之聚醚酯材料的醯胺基含量大於20 mol%，則此材料可能無法成功聚合。
上述含有醯胺基之聚醚酯材料包含一硬鏈段結構及一軟鏈段結構。硬鏈段結構包含一芳香族聚酯官能基及一醯胺基，而軟鏈段結構包含長鏈醚結構。在一或多個實施方式中，芳香族聚酯係指對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯及對苯二甲酸丙二酯。在一或多個實施方式中，長鏈醚結構包含碳數為2-20的長鏈醚。
在一或多個實施方式中，硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比為1.2:1至25:1，較佳為1.4:1至22:1，例如為2:1、4:1、5:1或6:1。若硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比小於1.2:1，則產物的機械強度與硬度可能不足。若硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比大於25:1，則產物的延伸率則會變低。上述的硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比範圍具有特定的技術效果。具體地，上述的硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比範圍使得本發明的含有醯胺基之聚醚酯材料具有良好機械強度與硬度，同時還具備優良的延伸率及破壞承受能量。進一步言之，上述的硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比範圍提高了材料結構內的硬鏈段與軟鏈段的微相分離程度。根據本領域通常知識可知：熱塑性彈性體中的硬鏈段可維持熱塑性彈性體的機械強度，而軟鏈段可維持熱塑性彈性體的柔軟性。因此若熱塑性彈性體的硬鏈段與軟鏈段的微相分離程度越高，則硬鏈段與軟鏈段之間的交互作用力越低，從而使得彈性體的機械性質越佳。
由於本發明的含有醯胺基之聚醚酯材料的具有較高的微相分離程度，因此同時具有高機械強度與高延伸率，從而適用於多種領域，例如作為鞋部件、汽車材、包裝材、織物等。在一或多個實施方式中，本發明的含有醯胺基之聚醚酯材料的硬鏈段結構與軟鏈段結構的重量份比為1.2:1至25:1，抗張強度大於20MPa，延伸率大於400%，破壞承受能量大於90 MJ/m 3。
本發明的又一態樣係關於一種成型品的形成方法。此方法包含提供上述之含有醯胺基之聚醚酯材料；以及對含有醯胺基之聚醚酯材料進行射出成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、發泡成型、光固化成型或3D列印成型，以形成一成型品。
本發明亦關於一種成型品，此成型品包含上述的含有醯胺基之聚醚酯材料。在一或多個實施方式中，成型品包含例如纖維、織物、膜狀物、片狀物及發泡體等。
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應被解釋為本發明之限制。
一、材料性質檢測方式
核磁共振光譜儀：使用CDCl 3作為溶劑，分析聚合物化學結構，以判定乙醇胺(MEA)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)於聚合物中之比例。 1. 拉伸試驗機：根據標準測試方法ASTM D412分析，可得到聚合物的抗張強度(stress，單位為MPa)、延伸率(elongation，單位為%)與破壞承受能量(work of rupture，單位為MJ/m 3)，當中破壞承受能量為應力-應變圖之曲線下面積。 2. 手持式硬度計：根據標準測試方法ASTM D2240，以Type D硬度計進行材料硬度測量。 3. 動態機械分析儀：測試條件為10 ℃/min，升溫速率從-50℃掃描到80℃，應變為0.1%，頻率為1Hz，以此分析聚合物之動態機械性質，由得到的tan δ值可判斷聚合物軟鏈段的玻璃轉移溫度(glass transition temperature, Tg) ，硬鏈段與軟鏈段之間的玻璃轉化溫度(Tg)差值 (△Tg)為以硬鏈段之玻璃轉化溫度(65℃)減去各組成軟鏈段之玻璃轉化溫度可得到。 4. 示差掃描熱量分析儀：測試條件為以10℃/min掃描-50℃到250℃，分析聚合物的熔點及熱焓(enthalpy, ΔH)。 5. 特性黏度：將材料以0.125 g/25ml的濃度溶解在苯酚/1,1,2,2四氯乙烷 (60:40)溶劑中，並以奧士瓦黏度計進行量測。 6.  解聚物胺價：秤取約2克樣品於錐形瓶中，加入50mL無水乙醇並加熱至溶解，溶解後加入5滴溴酚藍指示液，以鹽酸作為標滴定準液，將滴定標準液體滴加至錐形瓶中，至錐形瓶內溶液變為黄色並10秒不褪色作為滴定終點，以下列公式進行計算：胺價=滴定標準液使用體積×滴定標準液濃度×56.1/樣品重量。
二、實驗材料 1. 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)：型號CB-602R，來自遠東新世紀公司。 2. 乙醇胺(ethanolamine, MEA)：數目平均分子量為61.08 g/mol，購自東聯化學。 3. 二乙醇胺(diethanolamine, DEA)：數目平均分子量為105.14 g/mol，購自東聯化學。 4. 三乙醇胺(triethanolamine, TEA)：數目平均分子量為149.19 g/mol，購自東聯化學。 5. 1,4-丁二醇(1,4-butanediol, BDO)：數目平均分子量為90.12 g/mol，購自景明化工。 6. 1.6-己二醇(1,6-hexanediol, HDO)：數目平均分子量為118.17 g/mol，購自UBE。 7. 新戊二醇(neopentyl glycol, NPG)：數目平均分子量為104.15 g/mol，購自新順誌。 8. Jeffamine® D-230：數目平均分子量為230 g/mol，購自Huntsman。 9. Jeffamine® D-2000：數目平均分子量為2000 g/mol，購自Huntsman。 10.   聚四亞甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether) glycol) ：數目平均分子量為650、1000、2000 g/mol，購自景明化工。 11.   異丙醇鈦(titanium tetraisopropanolate)：作為觸媒，購自Sigma-Aldrich。 12.   Irganox ®1098：抗氧化劑，購自BASF。 13.      Revonox ®608：抗氧化劑，購自奇鈦科技。
實施例一
首先進行解聚反應，將聚對苯二甲酸乙二酯250g、一乙醇胺2.4g （其中聚對苯二甲酸乙二酯與一乙醇胺的莫耳數比(PET/MEA)為1 mol/0.03 mol）、1,4-丁二醇293g與適量的異丙醇鈦觸媒加入反應器中，升溫至150-160℃進行第一階段解聚反應，反應時間為1小時。之後升溫至210-220℃進行第二階段解聚反應，反應時間為3小時。待解聚反應完成後（所謂解聚反應完成，係指反應溶液為澄清狀態），加入190g聚四亞甲基醚二醇（其中硬鏈段與軟鏈段的重量份比為60:40 w/w）、適量異丙醇鈦觸媒、抗氧化劑Irganox ®1098及抗氧化劑Revonox ®608至反應器中進行重合反應，反應溫度為240℃，真空壓力降至約1 torr，反應4小時後即可得到含醯胺基之聚醚酯。
實施例二至實施例三
實施例二至實施例三的製備方式大致與實施例一相同，唯聚四亞甲基醚二醇的數目平均分子量分別變更為650 g/mol及2000 g/mol。
實施例四至實施例八
實施例四至實施例八的製備方式大致與實施例一相同，唯其中PET/MEA的莫耳比分別為1 mol/0.035 mol、1 mol/0.04 mol、1 mol/0.05 mol、1 mol/0.1 mol及1 mol/0.2 mol。
實施例九
實施例九的製備方式大致與實施例一相同，唯PET/MEA的莫耳比為1 mol/0.01 mol，聚四亞甲基醚二醇的添加量降至50g，使得硬鏈段與軟鏈段的重量份比為83.2:16.8。
實施例十
實施例十的製備方式大致與實施例九相同，唯聚四亞甲基醚二醇的添加量降至31g，使得硬鏈段與軟鏈段的重量份比為95.5:4.5。
實施例十一的製備方式大致與實施例一相同，唯將單胺基醇替換為4.1g二乙醇胺（其中聚對苯二甲酸乙二酯與二乙醇胺的莫耳數比(PET/DEA)為1 mol/0.03 mol）。
實施例十二的製備方式大致與實施例一相同，唯將單胺基醇替換為5.8g三乙醇胺（其中聚對苯二甲酸乙二酯與三乙醇胺的莫耳數比(PET/TEA)為1 mol/0.03 mol）。
實施例十三的製備方式大致與實施例一相同，唯將1,4-丁二醇293g改成1,4-丁二醇234.4g與新戊二醇58.6g。
實施例十四的製備方式大致與實施例一相同，唯將1,4-丁二醇293g改成1,4-丁二醇205.1g、與1,6-己二醇58.6g與新戊二醇29.3g。
比較例一至比較例二
比較例一至比較例二的製備方式大致與實施例一相同，唯比較例一沒有加入一乙醇胺（即PET/MEA=1 mol/0 mol），而比較例二中PET/MEA的莫耳比為1 mol/0.3mol。
比較例三
比較例三的製備方式大致與實施例九相同，唯比較例三沒有加入一乙醇胺（即PET/MEA=1 mol/0mol）。
比較例四的製備方式大致與實施例十三相同，唯比較例四沒有加入一乙醇胺（即PET/MEA=1 mol/0 mol）。
比較例五的製備方式大致與實施例十四相同，唯比較例五沒有加入一乙醇胺（即PET/MEA=1 mol/0 mol）。
比較例六的製備方式大致與實施例一相同，唯比較例六將一乙醇胺改成8.9g Jeffamine ®D-230 (其中PET/ Jeffamine ®D-230為1 mol/0.03 mol）。
比較例七的製備方式大致與實施例一相同，唯比較例七將一乙醇胺改成78.1g Jeffamine ®D-2000 (其中PET/ Jeffamine ®D-2000為1 mol/0.03 mol）。
三、分析測試結果
第1圖為本發明實施例一的核磁共振分析結果，以此確認實施例一的聚醚酯產物是否具有醯胺基、聚醚酯產物中的醯胺基含量及PET解聚殘留量。第1圖為本發明實施例一的核磁共振分析結果。參照第1圖，其中e位置(δ8.3-8.4)可看到乙醇胺與聚對苯二甲酸乙二酯解聚後所產生的對苯二甲酸(terephthalic acid, TPA)反應所生成的醯胺結構，因此可確認實施例一的聚醚酯產物具有醯胺結構，此外也可以根據上述核磁共振分析結果定量出實施例一的聚醚酯產物中的醯胺基含量。上述醯胺基含量記載於表一。
此外也可從實施例一的核磁共振分析結果得到PET解聚殘留量。PET解聚殘留量是指根據核磁共振分析結果定量得到的聚醚酯產物中的PET殘留量。當PET解聚殘留量越少，代表PET的解聚程度較高。參照第1圖，其中d位置(δ4.7-4.8)為PET中的乙二醇結構上的氫，據此可定量出實施例一的聚醚酯產物中的PET解聚殘留量。上述PET解聚殘留量亦記載於表一。
比較例二的PET/MEA的莫耳比為1 mol/0.3mol。結果顯示比較例二無法成功形成聚合物 (特性黏度小於0.2 dL/g)。由比較例二的核磁共振分析結果得知醯胺基含量為24.8%。無法成功形成聚合物的原因可能是因為比較例二中的醯胺含量過高，使得酯基的耐熱性下降，從而裂解以致無法成功形成聚合物。
Figure 110110901-A0305-02-0022-1
 附註(1)：胺基醇相對莫耳數係指以聚酯的總量為1莫耳計，胺基醇含量之相對莫耳數比值。 附註(2)：PET解聚殘留量值係為核磁共振分析結果，據此定量出產物中的PET殘留量。PET殘留量值越少，代表解聚程度較高。 附註(3)：聚醚酯產物中的醯胺基含量係為核磁共振分析結果，據此定量出醯胺基在產物中的含量。 附註(4)：實施例二的製備方式大致與實施例一相同，唯將聚四亞甲基醚二醇變更為數目平均分子量為650g/mol的態樣。 附註(5)：實施例三的製備方式大致與實施例一相同，唯將聚四亞甲基醚二醇變更為數目平均分子量為2000g/mol的態樣。
接下來，以拉伸試驗機測試聚合物的抗張強度(stress，單位為MPa)及延伸率(elongation，單位為%)。第2圖為本發明實施例一至實施例四及比較例一的應力應變圖，其中縱軸為抗張強度，橫軸為延伸率。第2圖為本發明實施例一至實施例四及比較例一的應力應變圖，且根據第2圖所示的抗張強度及延伸率的曲線下面積可進一步得到聚合物的破壞承受能量(單位為MJ/m3)。此外亦以動態機械分析儀測試聚合物硬鏈段與軟鏈段的玻璃轉移溫度(Tg)，並以硬鏈段的玻璃轉化溫度(65℃)減去軟鏈段的玻璃轉化溫度，經計算可得到硬鏈段與軟鏈段之間的玻璃轉化溫度差值(△Tg)，以及使用示差掃描熱量分析儀 測試聚合物的熔點(Tm)及熱焓(ΔH)。相關測試數據記載於表二。
Figure 110110901-A0305-02-0025-2
Figure 110110901-A0305-02-0026-3
硬鏈段與軟鏈段比例方面，參照第1圖，其中i、j、f位置為聚四亞甲基醚二醇結構上不同位置的氫，a位置(δ 8.1-8.2)為對苯二甲酸上的氫、b(δ 4.5-4.6)與c(δ 2-2.1)為丁二醇上不同位置的氫、d位置(δ 4.7-4.8)為乙二醇上的氫、e位置(δ 8.3-8.4)為乙醇胺上的氫，當中以為聚四亞甲基醚二醇當作軟鏈段，其他單體當作硬鏈段，以此可計算出軟硬鏈段的莫爾比，之後再以各單體的分子量可計算軟鏈段與硬鏈段的重量份比，並以軟鏈段的重量份為一單位，計算硬鏈段與軟鏈段的比。相關測試數據記載於表二。
由第2圖及表二可見，相較於比較例一之不含醯胺基的聚合物，實施例一至實施例四之含有醯胺基的聚醚酯皆具有較高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。這是因為實施例一至實施例四中含有醯胺基之聚醚酯具有較高的微相分離程度。微相分離程度可透過硬/軟鏈段間玻璃轉化溫度差值(△Tg)來判斷，其中差值越大，微相分離程度越高。由表二與第3圖可見，相較於比較例一，實施例一至實施例四的含有醯胺基之聚醚酯具有較大的硬/軟鏈段間玻璃轉化溫度的差值(△Tg)，因此可得知實施例一至實施例四的含有醯胺基之聚醚酯的微相分離程度較高。換言之，由表二可見，在相近硬鏈段/軟鏈段的重量份比情況下，相較於比較例一之不含醯胺基的聚合物，實施例之含有醯胺基的聚醚酯皆具有較高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。
Figure 110110901-A0305-02-0028-4
實施例九的製備方式大致與實施例一相同，唯聚四亞甲基醚二醇的添加量降至50g。比較例三的製備方式大致與實施例九相同，唯比較例三沒有加入乙醇胺。從表二可見，實施例九的含有微量的醯胺基之聚醚酯相較於比較例三之不含醯胺基之產物具有更高的更高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。
實施例十的製備方式大致與實施例九相同，唯聚四亞甲基醚二醇的添加量降至31g，結果顯示實施例十的含有微量的醯胺基之聚醚酯相較於比較例三之不含醯胺基之產物具有更高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。
Figure 110110901-A0305-02-0029-5
實施例十一的製備方式大致與實施例一相同，唯將一乙醇胺替換為二乙醇胺。實施例十二的製備方式大致與實施例一相同，唯將一乙醇胺替換為三乙醇胺。結果顯示實施例相關產物之抗張強度皆大於20MPa、延伸率皆大於400%，以及破壞承受能量皆大於90MJ/m3。比較例六與七的製備方式大致與實施例一相同，唯比較例六使用具有二端胺官能基的醇，與本技術所實施之單胺基醇，兩者結構有實質上之區別，比較例六使用商品名稱為Jeffamine® D-230之聚氧化烯二胺，比較例七使用商品名稱為Jeffamine® D-2000之聚氧化烯二胺；相對於實 施例一、實施例十一與實施例十二，比較例六與比較例七的抗張強度、延伸率及破壞承受能量明顯大幅下降。
Figure 110110901-A0305-02-0030-6
實施例十三的製備方式大致與實施例一相同，唯將1,4-丁二醇調整成為1,4-丁二醇與新戊二醇的混合物，結果顯示實施例十三之抗張強度大於20MPa、延伸率大於400%，以及破壞承受能量大於90MJ/m3。比較例四的製備方式大致與實施例十三相同，唯比較例四沒有加入一乙醇胺(即PET/MEA=1mol/0mol)，相對於比較例四，實施例十三具有更高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。
Figure 110110901-A0305-02-0031-7
實施例十四的製備方式大致與實施例一相同，唯將1,4-丁二醇調整為1,4-丁二醇、1,6-己二醇與新戊二醇的混合物，結果顯示實施例十四相關產物之抗張強度大於20MPa、延伸率大於400%，以及破壞承受能量大於90MJ/m3。比較例五的製備方式大致與實施例十四相同，唯比較例五沒有加入一乙醇胺(即PET/MEA=1mol/0mol)。
由結果顯示實施例十四的含有微量的醯胺基之聚醚酯相較於比較例五之不含醯胺基之產物具有更高的抗張強度、延伸率及破壞承受能量。
本發明的方法無須加入二元酸進行酯化，使用環保的鈦觸媒即可完成解聚，胺跟醇重量比例也與前案不相同，因此本領域習知技藝者應可輕易判斷兩者技術具有明顯差異。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤 飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為使本發明的特徵、優點及實施例更明顯易懂，所附附圖的說明如下： 第1圖為本發明實施例一的核磁共振分析結果。 第2圖為本發明實施例一至實施例四及比較例一的應力應變圖。 第3圖為本發明實施例一至實施例六、比較例一與比較例二之乙醇胺添加量與硬鏈段及軟鏈段之間的玻璃轉化溫度的差值(△Tg)的關係圖。
Figure 01_image001

Claims (22)

  1. 一種製造含有醯胺基之聚醚酯材料的方法，包含以下步驟：(1)混合一聚酯、一單胺基醇及一羥基烷類以形成一第一混合物，其中以該聚酯的總量為1莫耳計，該單胺基醇之一相對莫耳數為0.01~0.2莫耳；(2)加熱該第一混合物以形成一解聚物，其中該解聚物的一胺價為1.3-54mg KOH/g，且該解聚物包含式(I)所示之結構：
    Figure 110110901-A0305-02-0033-8
     其中R1和R2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n值為1-2；(3)混合該解聚物與一羥基烷類寡聚物以形成一第二混合物；以及(4)使該第二混合物進行一縮合聚合反應，得到一含有醯胺基之聚醚酯材料。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該聚酯具有一苯環結構，該苯環結構包含一對位取代基、一間位取代基、或其組合。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該聚酯包含一 常規聚酯與一回收聚酯。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該單胺基醇的一胺基含量至少為5meq/g。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該單胺基醇的該胺基含量為5-30meq/g。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該單胺基醇包含一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、正丁醇胺及異丁醇胺，或上述任意之組合。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該羥基烷類包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及新戊二醇，或上述任意之組合。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該羥基烷類寡聚物的一數目平均分子量為600~2000。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該羥基烷類寡聚物包含聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四亞甲基醚二醇。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中該第一觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，且並不包含含錫金屬化合物。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(1)包含加入一第一觸媒，其中該第一觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(2)的該解聚物更包含式(II)所示之結構：
    Figure 110110901-A0305-02-0035-9
     其中R2為總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者，n值為1-2。
  13. 如請求項6所述之方法，其中當該單胺基醇包含該三乙醇胺時，則在該步驟(2)中形成的該解聚物同時包含式(III)與式(IV)所示之結構：
    Figure 110110901-A0305-02-0035-10
    Figure 110110901-A0305-02-0036-11
     其中R1和R2係獨立地選自總碳數介於2至6的直鏈或支鏈伸烷基的其中一者。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)的該第二混合物更包含一抗氧化劑。
  15. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中該第二觸媒為一價金屬化合物、二價金屬化合物或上述之組合，其中並不包含含錫金屬化合物。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)包含加入一第二觸媒，其中該第二觸媒為一含鈦化合物、一含銻化合物或上述之組合。
  17. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(4)係在230~250℃下對該第二混合物進行加熱。
  18. 一種含有醯胺基之聚醚酯材料，具有一醯胺基含量為0.5~20mol%及大於90MJ/m3的一破壞承受能量，其中該聚醚酯材料包含一硬鏈段結構及一軟鏈段結構，該硬鏈段結構包含一芳香族聚酯官能基及一醯胺基， 而該軟鏈段結構包含一長鏈醚結構，其中該硬鏈段結構與該軟鏈段結構的一重量份比為1.2：1至25：1。
  19. 如請求項18所述之含有醯胺基之聚醚酯材料，其中該含有醯胺基之聚醚酯材料的一抗張強度大於20MPa，一延伸率大於400%。
  20. 一種成型品的形成方法，包含：提供如請求項18所述之含有醯胺基之聚醚酯材料；以及對該含有醯胺基之聚醚酯材料進行射出成型、擠出成型、模壓成型、吹塑成型、發泡成型、光固化成型或3D列印成型，以形成一成型品。
  21. 一種成型品，包含如請求項18所述之含有醯胺基之聚醚酯材料。
  22. 如請求項21所述之成型品，其中該成型品包含一纖維、一織物、一膜狀物、一片狀物及一發泡體。
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