TWI766627B - 聚醯胺６樹脂膜 - Google Patents

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山根周平
黒澤彰子
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日商尤尼吉可股份有限公司
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Abstract

一種聚醯胺6樹脂膜，其係於示差掃描熱量分析(DSC：Differential Scanning Calorimetry)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之外推熔解起始溫度(Tim)為216.0℃以上。

Description

聚醯胺6樹脂膜
本發明係關於新穎的聚醯胺6樹脂膜，再者，係關於包含該聚醯胺6樹脂膜之積層體及包裝材料，尤其是關於使用該包裝材料之電池。
聚醯胺6樹脂膜的拉伸強度、穿刺強度、針孔強度、耐衝撃性等機械物性優異，且氣體阻隔性、耐熱性優異。因此，以聚醯胺6樹脂膜為基材並藉由乾式層合或擠壓層合等方法來貼合由聚烯烴樹脂所構成之密封劑膜之積層膜，係以包裝材料為首而被廣泛地使用。
近年來，於基材上積層了密封劑膜之包裝材料中，為了追求熱封(hot seal)步驟的生產性提升而縮短熱封時間，強烈地期待將熱封溫度設定為較先前的溫度更高。然而，當熱封溫度增高時，則基材的聚醯胺6樹脂膜有時容易熱熔著於密封棒。
尤其在使用作為電池用外裝材之包裝材料中，為了防止電解液洩漏而有密封劑層變厚之傾向，此外，從阻隔性及形狀保持之觀點來看，亦有設置熱傳導率高之金屬層作為中間層之傾向，所以於熱封時要求高溫或長時間而使熱量增多，基材的聚醯胺6樹脂膜更容易對密封棒產生熱熔著。
防止基材熱熔著於密封棒之方法，係有以聚四氟乙烯等高熔點樹脂來塗覆基材表面之方法。此外，係有人提出一種：使用藉由將熔點較聚醯胺6樹脂高的聚酯與聚醯胺6樹脂共擠壓來一體化之2層膜來作為基材之方法(專利文獻1、2)。此外，係有人提出一種使用熔點不同的2種聚醯胺樹脂層作為基材，並將熔點更高的聚醯胺樹脂層配置在外側之方法(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-156403號公報
[專利文獻2]日本特開2016-62805號公報
[專利文獻3]日本特開2018-196929號公報
然而，將聚四氟乙烯等高熔點樹脂塗覆於聚醯胺6樹脂膜表面之基材時，存在有耗費製造成本且成形性降低之問題點。將由聚酯與聚醯胺6樹脂所構成之不同種類的樹脂共擠壓之基材，由於層間的接合性不良，所以需使用特別的接著劑，與同種類樹脂的共擠壓相比更耗費製造成本，並且，與聚醯胺6樹脂的單層膜相比，係有成形性降低之問題點。此外，即使基材具有高熔點的聚醯胺樹脂層，但在高熔點的聚醯胺樹脂層的 熔解峰值較寬廣之情形，在低於熔點之溫度中，會有聚醯胺的低分子量成分會熔解之間題點。
有鑑於上述問題點，本發明之課題係提供一種聚醯胺6樹脂膜，係於積層有密封劑膜之積層體中，即使以高溫進行熱封，亦可抑制樹脂對密封棒之附著，並且成形性優異。
本發明人等係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現藉由使用具有特定的熱特性者作為聚醯胺6樹脂膜，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之主旨係如下述所說明。
本發明之聚醯胺6樹脂膜於示差掃描熱量分析(DSC)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之外推熔解起始溫度(Tim)為216.0℃以上。
根據本發明之聚醯胺6樹脂膜，己內醯胺單體的萃取量較佳為0.1質量%以下。
根據本發明之聚醯胺6樹脂膜，於聚醯胺6樹脂膜面中的任意點起以任意的方向作為0度，在相對於該方向繞著順時針為45度、90度、135度之4方向的各方向中，
較佳係由單軸抗拉試驗所得到之5%伸長時之各應力的最大值與最小值之差為35MPa以下，由單軸抗拉試驗所得到之15%伸長時之各應力的最大值與最小值之差為40MPa以下。
根據本發明之聚醯胺6樹脂膜，於聚醯胺6樹脂膜面中的任意點起以任意的方向作為0度，在相對於該方向繞著順時針為45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8個方向之相對於厚度之變動係數(CV)較佳為0.04以下。
根據本發明之聚醯胺6樹脂膜，較佳係經雙軸定向。
本發明之積層體係積層有上述聚醯胺6樹脂膜與密封劑層。
根據本發明之積層體，於聚醯胺6樹脂膜與密封劑層之間較佳係具有阻隔層。
根據本發明之積層體，密封劑層的厚度較佳為100至200μm。
本發明之包裝材料係使用上述積層體。
本發明之電池係使用上述包裝材料。
本發明之聚醯胺6樹脂膜於積層有密封劑膜之積層體中，即使以高溫進行熱封，亦可抑制聚醯胺6樹脂對於密封棒的附著，且由於成形性優異，所以適合作為需要熱封之包裝材料，尤其適合於作為聚醯胺6樹脂容易附著於密封棒之電池用的包裝材料。
〈聚醯胺6樹脂膜的材質及構成〉
本發明之聚醯胺6樹脂膜於示差掃描熱量分析(DSC)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之外推熔解起始溫度(Tim)為216.0℃以上。
本發明之膜係含有聚醯胺6樹脂作為主成分，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可視需要含有聚醯胺6樹脂以外的成分，本發明之膜中之聚醯胺6樹脂的含量較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
聚醯胺6樹脂之含量的上限並無特別限定，可設為100質量%左右。因此，聚醯胺6樹脂的含量例如亦可為95至100質量%。
本發明之膜較佳係至少進行單軸定向，尤佳進行雙軸定向。此外，本發明之膜可為單層或複數層。
〈聚醯胺6樹脂〉
構成本發明之膜之樹脂例如為以ε-己內醯胺作為原料之聚醯胺6樹脂，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可為使3員環以上的內醯胺(Lactam)、ω-胺基酸、二質子酸、二胺等共聚合者。
構成共聚物之內醯胺例如可列舉出：庚內醯胺(Enantholactam)、辛內醯胺(Caprylactam)、月桂內醯胺(Laurylactam)等。
ω-胺基酸類可列舉出：7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等。
二質子酸類可列舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸(Glutaric Acid)、己二酸(Adipic Acid)、戊二酸、庚二酸(Pimelic Acid)、辛二酸(Suberic Acid)、壬二酸(Azelaic Acid)、癸二酸(Sebacic Acid)、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯酸、2,2,4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二甲苯二羧酸、二聚物酸(Dimer acid)等。
二胺類可列舉出：乙二胺、丙二胺、四亞甲二胺(tetramethylenediamine)、己二胺、戊二胺、十一烷二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺、環己二胺、雙-(4,4'-胺基環己基)甲烷、間二甲苯二胺、壬二胺、癸二胺等。
本發明之膜可為單獨由上述聚醯胺6樹脂所構成者，或是可為混合2種以上者。
本發明之聚醯胺6樹脂中，於原料單體的一部分或全部中可使用再生單體，此外，亦可使用混合有於原料單體的一部分或全部中使用再生單體所得到之聚醯胺6樹脂以及僅使用初生單體(Virgin Monomer)所得到之聚醯胺6樹脂者。另外，所謂再生單體，意指藉由解聚合(Depolymerization)等手法化學性地分解聚醯胺6樹脂而再生之單體。
聚醯胺6樹脂的相對黏度較佳為2.0至4.0，更佳為3.0至4.0。聚醯胺6樹脂的相對黏度低於2.0時，於所得到之膜中，力學特性容易降低。另一方面，聚醯胺6樹脂的相對黏度超過4.0時，於擠壓時，由於施加於所通過之過濾器的壓力會增加，使過濾器的壽命縮短，不僅運轉性降低，於拉伸步驟中拉伸應力增大，有時會使拉伸性降低。
另外，本發明之相對黏度係使用烏伯羅德(Ubbelohde)型黏度計，對以成為濃度1.0g/dL之方式使聚醯胺6樹脂溶解於96%硫酸之試樣溶液(液溫25℃)進行測定所得到之值。
〈聚醯胺6樹脂膜的物性〉
本發明之膜於示差掃描熱量分析(DSC)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之外推熔解起始溫度(Tim)必須為216.0℃以上，較佳為217.0℃以上，更佳為218.0℃以上，最佳為219.0℃以上。
聚醯胺6樹脂膜於外推熔解起始溫度(Tim)未達216.0℃時，在以高溫對積層有密封劑層之積層體進行熱封時，會熱熔著於密封棒而使熱封性降低。
此外，本發明之膜於示差掃描熱量分析(DSC)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之熔解峰值溫度(Tpm)與上述外推熔解起始溫度(Tim)之差(Tpm-Tim)較佳為7.0℃以下，尤佳為6.5℃以下，更佳為6.0℃以下。
聚醯胺6樹脂膜於上述差(Tpm-Tim)超過7.0℃時，在以接近於熔解峰值溫度(Tpm)之溫度將積層有密封劑膜之積層體熱封時，有時會熱熔著於密封棒。
本發明之膜的熔解峰值溫度(Tpm)較佳為217.0℃以上，尤佳為220.0℃以上，更佳為222.0℃以上。
從防止對密封棒之熱熔著之觀點來看，本發明之膜之己內醯胺單體的萃取量較佳為0.1質量%以下，尤佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下。聚醯胺6樹脂膜之己內醯胺單體的萃取量超過0.1質量%時，於熱封時單體成分會溶出。而且，在連續地實施熱封時，所溶出之單體成分會開始堆積於密封棒，即使聚醯胺6樹脂膜的外推熔解起始溫度(Tim)為216.0℃以上，單體成分亦會逐漸變得容易熱熔著於所堆積之密封棒，有時會使得熱封的連續生產性降低。
從成形加工性提升之觀點來看，本發明之膜於膜面中的任意點起以任意的方向作為0度，在相對於該方向繞著順時針為45度、90度、135度之4方向的各方向中，由單軸抗拉試驗所得到之5%伸長時的應力較佳為35至130MPa，尤佳為40至90MPa，更佳為45至85MPa。除此之外，各應力的最大值與最小值之差較佳為35MPa以下，尤佳為30MPa以下，更佳為25MPa以下，最佳為20MPa以下。
此外，本發明之膜之由單軸抗拉試驗所得到之15%伸長時的應力較佳為55至145MPa，尤佳為60至140MPa，更佳為60至130MPa。除此之外，各應力的最大值與最小值之差較佳為40MPa以下，尤佳為38MPa以下，更佳為34MPa以下，最佳為30MPa以下。
另外，前述任意的方向0度並無特別限定，例如可將膜製造時之拉伸步驟中的MD設為0度。
聚醯胺6樹脂膜在未滿足前述應力的條件之情形時，於積層了密封劑膜之積層體中在全部方向上的應力均衡變差，有時難以得到均一的成形性，此外，於本發明膜與密封劑層之間積層了金屬箔之積層體中，於冷軋成形時，由於未將充分的延展性賦予至金屬箔，所以產生金屬箔的破裂、脫層合、針孔等缺失之可能性增高。
本發明之聚醯胺6樹脂膜的厚度係因應內容物之種類的不同而適當地選定，並無特別限定，從包裝體的小型化之期望來看，較佳為30μm以下，當中尤佳為25μm以下，更佳為15μm以下。
本發明之聚醯胺6樹脂膜之作為顯示出厚度精度(厚度的均一性)極高之指標，於膜面上的任意點起以任意的方向作為0度，在相對於 該方向繞著順時針為45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8個方向之相對於厚度之變動係數(CV)較佳為0.04以下，尤佳為0.035以下，更佳為0.02以下。於聚醯胺6樹脂膜之厚度的變動係數為0.04以下之情形時，膜表面的厚度變動極小，即使在例如膜的厚度約為15μm以下之情形時，在構成為與金屬箔貼合之積層體並進行深拉製冷軋成形時，亦不會產生脫層合、針孔等缺失而能夠得到良好的成形性。於變動係數超過0.04之情形時，由於厚度精度降低，尤其在厚度較薄的膜與金屬箔貼合時，無法對金屬箔賦予充分的延展性，脫層合或針孔的產生變得顯著，有時無法得到良好的成形性。
在不損及本發明的特性之範圍內，本發明之膜可含有顏料、熱穩定劑、抗氧化劑、耐候劑、阻燃劑、塑化劑、脫模劑、強化劑等。例如，熱穩定劑或抗氧化劑可列舉出：受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼金屬鹵化物等。
此外，為了提升膜的滑動性等，本發明之膜可含有各種無機系滑劑或有機系滑劑。滑劑的具體例可列舉出：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石(Wollastonite)、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石(Hydrotalcite)、層狀矽酸鹽、乙烯雙硬脂酸醯胺等。
此外，在不損及本發明的效果之範圍內，本發明之膜亦可施以電暈放電處理或易接著處理等表面處理。
〈聚醯胺6樹脂膜的製造方法〉
本發明之膜的製造方法並無特別限定，例如可藉由下列方法而更確實地製造具有如前述般的物性之聚醯胺6樹脂膜。
(未拉伸片製作)
於本發明中，於聚醯胺6樹脂的未拉伸片為單層構成之情形時，例如可藉由擠壓機將聚醯胺6樹脂加熱熔融並從T壓模擠壓為片狀，並藉由空氣刀澆鑄法、靜電施加澆鑄法等一般所知的澆鑄法，於旋轉的冷卻滾筒上進行冷卻固化，得到未拉伸狀態的單層聚醯胺6樹脂片。此外，於複層構成之情形時，例如可使用一般的多層化裝置之多層分層器(Multi-layer feedblock)、靜態混合機、多層多重歧管等，而得到未拉伸狀態的複數層聚醯胺6樹脂片。
(單體去除)
如前述般，本發明之膜之己內醯胺單體的萃取量較佳為0.1質量%以下，於膜製造步驟中，較佳係包含單體去除步驟。
聚醯胺6樹脂於熔融時，由於己內醯胺單體的生成量會增加，所以單體去除較佳是在聚醯胺6樹脂熔融後進行，雖然亦可於未拉伸片的階段、拉伸後的階段之任一階段中進行，惟從單體去除效率之觀點來看，較佳係在膜的結晶、定向尚未進行之未拉伸片的階段中進行。此外，在拉伸步驟前預先去除單體時，由於在拉伸步驟時單體不會被釋出至大氣中，所以從製造步驟汚染抑制之觀點來看亦佳。
單體去除可將聚醯胺6樹脂的未拉伸片以張緊狀態接觸於單體去除槽的水中0.5至10分鐘而進行。
單體去除槽中之水的溫度較佳為20至70℃，尤佳為30至65℃，更佳為40至55℃。於單體去除槽的水溫未達20℃時，難以在短時間內進行單體的去除。水溫超過70℃時，於未拉伸片容易形成皺褶，使之後的拉伸變得不均一而使拉伸膜的品質降低，此外，於拉伸時膜會斷裂或是容易產生膜端部的握持偏離等缺失，而使運轉性降低。
單體去除槽中之水的pH較佳為6.5至9.0，尤佳為7.0至8.5，更佳為7.5至8.0。水的pH未達6.5時，所得到之聚醯胺6樹脂膜有時會產生氧化劣化的進行。此外，單體去除槽的水會有附著於膜而接觸於作業者之疑慮，所以pH超過9.0之鹼性的水就安全性而言並不佳。
於單體去除步驟中，聚醯胺6樹脂的未拉伸片與水接觸之時間會受到水的溫度與pH的影響，較佳為0.5至10分鐘，尤佳為1至3分鐘。接觸時間未達0.5分鐘時，難以充分地去除單體，超過10分鐘時，不僅步驟變得過長，於拉伸時未拉伸片的水分率亦增高，故不佳。
(吸水處理)
於本發明中，未拉伸片在通過單體去除步驟後，較佳係在進行拉伸前先施以吸水處理，以將水分率調整為2.0至5.0質量%，尤佳調整為4.0至5.0質量%。藉由此吸水處理，將未拉伸片適度地塑化以抑制聚醯胺6樹脂的結晶化，可防止拉伸步驟中之膜的斷裂。於水分率未達2.0質量%時，未拉伸片於拉伸步驟中，拉伸應力會增大而引起斷裂等缺失，使運轉性降低，另一方面，水分率超過5.0質量%時，必須將之後的預熱溫度設定為高，有時會引起厚度精度降低之問題。未拉伸片的吸水處理較佳是在溫度調整為 40至90℃之溫水槽中，以5分鐘以下的條件來進行，當中較佳是在溫度調整為50至80℃之溫水槽中，以1分鐘以下的條件來進行。
(拉伸)
未拉伸片較佳係於拉伸步驟前進行預熱，預熱溫度較佳為170℃以上，尤佳為185℃以上。於預熱溫度低於170℃時，未拉伸片中因前述吸水處理所含有之水分未被充分地乾燥，於拉伸步驟中有時會斷裂。另一方面，預熱溫度較佳為210℃以下，尤佳為200℃以下。於預熱溫度超過210℃時，拉伸後之膜的厚度精度降低，所得到之積層體的成形性有時會降低。預熱時間較佳為1.5至4.0秒。
拉伸可為單軸拉伸及雙軸拉伸中任一種，從在膜的流動方向(MD)及寬度方向(TD)之抗拉斷裂伸長度提升之觀點來看，較佳為雙軸拉伸。聚醯胺6樹脂膜係藉由進行雙軸拉伸，與未拉伸狀態相比更顯示出在MD及TD上之優異的機械物性，所以可滿足包裝材料所要求之物性。雙軸拉伸法可採用同步雙軸拉伸法及逐次雙軸拉伸法中之任一種。
同步雙軸拉伸法例如可列舉出：使用拉幅機來握持未拉伸片的兩端，並且在片的MD進行拉伸的同時亦在TD進行拉伸之拉幅機式同步雙軸拉伸法。拉幅機式同步雙軸拉伸法與管式同步雙軸拉伸法相比，可得到厚度控制性優異之聚醯胺6樹脂膜，故較佳。
拉幅機式同步雙軸拉伸可使用縮放儀(Pantograph)方式拉幅機、螺桿方式拉幅機、線性馬達方式拉幅機等來進行。線性馬達方式拉幅機與其他方式的拉幅機相比，所得到之膜的物性容易調整，故較佳。
此外，逐次雙軸拉伸較佳係例如藉由拉幅機來拉伸MD、TD的至少一方向。藉此可得到更均一的膜厚度。使用拉幅機之逐次雙軸拉伸係有：(1)藉由使未拉伸片通過旋轉速度不同之複數個輥而在MD上進行拉伸後，藉由拉幅機將經拉伸之膜在TD上進行拉伸之方法，以及(2)藉由拉幅機將未拉伸片在MD進行拉伸後，藉由拉幅機將經拉伸之膜在TD上進行拉伸之方法等。就所得到之膜的物性、生產性、設備面等之點而言，較佳為前述(1)的方法。
於雙軸拉伸中，拉伸倍率於MD及TD中較佳分別為2.5至4.0倍，尤佳為3.0至3.5倍。MD、TD的拉伸倍率未達2.5倍時，拉伸後的膜容易形成厚度不均而使厚度精度降低。另一方面，MD、TD的拉伸倍率超過4.0倍時，拉伸後之膜的收縮應力變高，於成形時成為斷裂之原因。
此外，於本發明之製造方法中，於拉伸步驟中，較佳係將MD的拉伸倍率X與TD的拉伸倍率Y設定為滿足下述式之倍率來進行拉伸。
0.85≦X/Y≦0.95
8.5≦X×Y≦9.5
在皆未滿足上述式中的任一方下進行拉伸之情形時，所得到之聚醯胺6樹脂膜於4方向上之應力的均衡變差，所得到之積層體有時難以顯示出均一的成形性。
於同步雙軸拉伸之情形時，將未拉伸片拉伸時之溫度較佳為180至210℃，尤佳為190至200℃。
(熱處理)
於本發明之聚醯胺6樹脂膜的製造方法中，係包含：以至少3階段之特定的溫度條件下對結束拉伸步驟後之膜進行熱處理之步驟。熱處理步驟以至少3階段的設定溫度來進行，並且滿足下述關係。另外，於本發明中，係將拉伸區之最後區段的溫度設為「拉伸步驟的最終溫度(A(℃))」，將熱處理區之最初區段的溫度設為「熱處理步驟的初期溫度(B(℃))」，將最後區段的溫度設為「熱處理步驟的最終溫度(D(℃))」，將熱處理區的最高溫度設為「熱處理步驟的最高溫度(C(℃))」。
於本發明中，重要的是熱處理步驟的初期溫度(B(℃))比拉伸步驟的最終溫度(A(℃))低，此外，熱處理步驟的最終溫度(D(℃))比熱處理步驟的最高溫度(C(℃))低。亦即，於聚醯胺6樹脂膜的製造中，係進行滿足A>B<C>D的溫度條件之熱處理步驟，藉此可得到本發明所規定之外推起始溫度的聚醯胺6樹脂膜。
此外，從外推起始溫度的提高、成形性提升之觀點來看，較佳係設定在滿足下述式(1)至(3)之溫度來進行熱處理。
如上述般，較佳係將熱處理步驟的初期溫度(B(℃)設為較拉伸步驟的最終溫度(A(℃))低，且為下述式(1)所示之溫度以上來進行熱處理。
A>B≧180 (1)
亦即，將熱處理步驟的初期溫度(B)設為較拉伸步驟的最終溫度(A)低之溫度，較佳係將溫度差(A-B)設為3℃以上，尤佳設為5℃以上。以低於拉伸步驟的最終溫度之溫度開始進行熱處理步驟，可抑制熱處理步驟的膜往拉伸步驟側被拉入之現象，可得到具有更均一且更高的結晶化度之膜。
另一方面，從拉伸應力緩和之觀點來看，熱處理步驟的初期溫度(B)較佳為180℃以上，尤佳為185℃以上，更佳為190℃以上。熱處理步驟的初期溫度未達180℃時，拉伸應力的緩和不足，所得到之膜的沸水收縮率等物性有時會降低。
於本發明中，相對於熱處理步驟的初期溫度(B(℃))，較佳係將熱處理步驟的最高溫度(C(℃))設定在滿足下述式(2)之溫度來進行熱處理。
B+10≦C≦230 (2)
亦即，熱處理步驟的最高溫度(C)較佳係高於熱處理步驟的初期溫度(B)10℃以上，尤佳高於15℃以上，更佳高於20℃以上。於熱處理步驟內緩慢地提高溫度，使膜全體的溫度達到均一，於熱處理步驟後使膜冷卻後，結晶化變得更均一。此外，熱處理步驟的最高溫度(C)較佳為200℃以上，尤佳為205℃以上，最佳為210℃以上。於熱處理步驟的最高溫度(C)未達200℃之情形時，所得到之膜的拉伸應力緩和不足，膜面內的物性變得不均一之可能性或是沸水收縮率等物性降低之可能性變高。
另一方面，從所得到之膜的力學特性之觀點來看，熱處理步驟的最高溫度(C)較佳為230℃以下，尤佳為225℃以下，更佳為220℃以下。高溫熱處理對於膜之拉伸應力的緩和為有效者乃廣為人知，惟在熱處理步驟的最高溫度(C)超過230℃時，所得到之聚醯胺6樹脂膜的機械強度降低，成形性有時會降低。
如前述般，較佳係將熱處理步驟的最終溫度(D(℃))設為比熱處理步驟的最高溫度(C(℃))低，且為下述式(3)所示之溫度以上來進行熱處理。
C>D≧C-40 (3)
亦即，將熱處理步驟的最終溫度(D)設為比熱處理步驟的最高溫度(C)低之溫度，較佳係將溫度差(C-D)設為10℃以上，尤佳設為15℃以上。
另一方面，溫度差(C-D)較佳為40℃以下，較佳為30℃以下，更佳為25℃以下。
於熱處理步驟內緩慢地降低溫度，可防止所得到之膜於熱處理步驟後的急冷而能夠提高Tim。
從拉伸應力緩和之觀點來看，熱處理步驟的時間較佳為1秒以上。於熱處理步驟的時間未達1秒之情形時，膜有時會在拉伸應力被緩和前結束熱處理。另一方面，從生產效率之觀點來看，熱處理步驟的時間較佳為10秒以下，尤佳為9秒以下，更佳為8秒以下。
(鬆弛處理)
於本發明中，較佳係於熱處理步驟中或後對聚醯胺6樹脂膜進行鬆弛(relax)處理。
鬆弛率於MD及TD中之任一者較佳皆為1至10%，尤佳為5至8%。聚醯胺6樹脂膜即使將鬆弛率設定超過10%，亦無法充分地鬆弛，有時會接觸於生產機台而產生擦傷或斷裂。為了消除此情況，需進行長時間的鬆弛處理而使生產效率顯著地降低。另一方面，於鬆弛率未達1%時，為了充分地降低聚醯胺6樹脂膜的沸水收縮率而須以高溫來進行鬆弛處理，聚醯 胺6樹脂膜的機械物性有時會降低。此外，MD的鬆弛率及TD的鬆弛率之比(MD/TD)較佳為0.66至1.50，尤佳為0.80至1.25。於鬆弛率之比(MD/TD)未達0.66或超過1.50時，聚醯胺6樹脂膜於MD與TD上之沸水收縮率的均衡變差，所得到之積層體的成形性降低。
鬆弛處理的溫度較佳為180至230℃，尤佳為190至215℃，尤佳為200至210℃。
鬆弛處理的時間較佳為1至10秒。
鬆弛處理在MD與TD上可同時進行或先後進行。
〈積層體〉
本發明之聚醯胺6樹脂膜可單獨使用，亦可與其他層積層而使用作為兩層以上的積層體，特佳係使用作為將聚醯胺6樹脂膜與密封劑層分別積層作為最外層之積層體。
本發明之積層體可適合地使用作為包裝材料。
(密封劑層)
從耐藥品性及熱封合性之觀點來看，積層體中的密封劑層較佳是由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等的酸改質物及離子聚合物所構成。烯烴系共聚物可列舉出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA：Ethylene Vinyl Acetate Copolymer)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA：Ethylene Acrylic Acid Copolymer)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA：Ethylene Methacrylic Acid Copolymer)。酸改質物可列舉出：經順丁烯二酸酐改質聚丙烯、經順丁烯二酸酐改質聚乙烯等。
從力學特性之觀點來看，積層體中之密封劑層的厚度較佳為30至200μm，厚度的下限尤佳為40μm，在將積層體使用作為電池用包材之情形時，由於內容物為電解液，所以更佳為50μm，最佳為70μm。另一方面，從熱封性之觀點來看，密封劑層之厚度的上限尤佳為180μm。
將密封劑層積層於聚醯胺6樹脂膜或其積層體之方法可使用一般所知的方法，例如可列舉出熱層合法或擠壓層合法，從耐熱性之觀點來看，較佳為熱層合法。
(阻隔層)
本發明之積層體較佳係於聚醯胺6樹脂膜與密封劑層之間具有阻隔層，較佳係至少依序積層聚醯胺6樹脂膜與阻隔層與密封劑層。
阻隔層並無特別限定，可列舉出：金屬箔、鋁蒸鍍膜、透明蒸鍍膜等無機系的阻隔層，或是聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等有機系的阻隔層等。阻隔層較佳為阻隔性高者，當中尤佳為金屬箔。金屬箔的例子可列舉出：鋁箔、不鏽鋼箔、鎳箔、銅箔、鈦箔、此等金屬的包層(clad)箔或施以鍍覆之鍍覆箔。阻隔層的厚度較佳為15至150μm，尤佳為20至100μm。積層體之阻隔層的厚度為15μm以上時，可防止針孔的產生，為150μm以下時，提升深拉製成形或伸展成形等成形性。
(接著劑層)
於本發明中，積層體的各層較佳係使用接著劑層來積層。接著劑層可使用一般所知的接著劑來形成。接著劑例如可列舉出：依據作為主劑的聚酯樹脂與作為硬化劑的多官能異氰酸酯化合物所形成之雙液硬化型聚酯-胺基甲酸酯系樹脂、聚醚-胺基甲酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系接著劑、丙 烯酸系接著劑、環氧系接著劑、酸改質聚烯烴系接著劑、彈性體系接著劑、氟系接著劑等。接著劑層之乾燥後的厚度較佳為1至4μm。
於本發明之積層體中，除了前述層之外，亦可設置底漆層(定錨塗覆層：AC層)或各種塗覆層等層。
(積層體的使用)
本發明之積層了聚醯胺6樹脂膜之積層體的成形性優異，例如可較佳地採用藉由冷軋成形之深拉製成形或伸展成形來成形。
本發明之積層體可較佳地用作為包裝材料。包裝材料可使用在各種食品或工業製品的包裝用袋或包裝用容器等各種用途。包裝用袋例如可用作為枕頭包、購物袋、腳架袋等各種袋體。
藉由本發明之包裝材料來包裝內容物而成之製品(包裝製品)的包裝狀態，例如可列舉出藉由包裝用袋或包裝用容器等使內容物從外部被密封之狀態等。袋體的成形可依循一般所知的方法來實施，例如，鋰離子電池之外裝體的成形可合適地使用深拉製成形。
本發明之電池係包含：含有負極、正極、分隔膜及電解質之發電要素，以及包裝此發電要素之外裝體；外裝體係使用本發明之包裝材料，外裝體包含配置在電池的最外層者。
[實施例]
以下係藉由實施例來具體地說明本發明，惟並不僅限定於此等實施例。
(1)熔解峰值溫度及外推熔解起始溫度
依據JIS K7121：2012來實施測定。
具體而言，從聚醯胺6樹脂膜採集10mg的圓形試驗片，並封入於鋁單元而製作試樣。然後使用輸入補償型示差掃描熱量分析裝置(Perkin Elmer公司製Pyris 1/DSC)，以初期溫度50℃保持1分鐘後，以5℃/分的速度升溫至260℃而得到DSC曲線。對於所得到之DSC曲線，於全區域上以平滑點10來實施平滑化，並在150至230℃的範圍中求取聚醯胺6樹脂膜的熔解峰值溫度[℃]及外推熔解起始溫度[℃]。
另外，熔解峰值溫度(Tpm)係設為熔解峰值頂點的溫度，外推熔解起始溫度(Tim)係設為：將低溫側的基線往高溫側延長之直線、與在熔解峰值之低溫側的曲線上梯度成為最大之點所拉出之切線之交點的溫度。
(2)熱封性(熔著個數)
將所得到之積層體切割為寬度20mm×長度300mm的長條形。對於重疊2片切割品的密封劑層彼此之試驗片，係使用熱封裝置(Tester Sangyo公司製TP-701G)，將密封壓設為9.8N(1kg/cm2)，並將密封溫度與密封時間設為200℃×6秒、200℃×10秒、210℃×6秒的3條件來進行依據密封棒之單面加熱，以將全面熱封而進行形成熱封合部(熱封部)之試驗。
對10個試驗片實施上述熱封試驗，於10個試驗片中，計算已產生試驗片的聚醯胺6樹脂膜熔著於密封棒之狀態之試驗片的個數。已產生熔著於密封棒之狀態之試驗片的個數實用上為3個以下，較佳為1個以下，最佳為0個。
(3)熱封性(密封強度)
將所得到之積層體切割為寬度200mm×長度300mm的形狀。重疊2片切割品的密封劑層彼此，使用熱封裝置(Tester Sangyo公司製TP-701G)， 將密封壓設為9.8N(1kg/cm2)，並將密封溫度與密封時間設為200℃×6秒、200℃×10秒、210℃×6秒的3條件，藉由利用密封棒之單面加熱來進行熱封。
以在長邊方向上使密封部與非密封部並行之形式，將熱封所得到之試驗片裁切為15mm寬，在23℃×50%RH環境下調濕1日後，使用高壓釜(島津製作所公司製AS-1S型)並藉由夾具夾持非密封部，以夾具間距離3cm、拉力速度300mm/分來進行T型剝離試驗。將所得到之熱封強力除以試驗片寬度(15mm)以求取熱封強度(N/cm)。熱封強度愈高愈佳，若大致在40N/cm以上者，則實用上無問題。
(4)連續生產性
對50個試驗片連續地實施上述熱封試驗(210℃×6秒鍾)，於第41個至第50個的10個試驗片中，算出已產生試驗片的聚醯胺6樹脂膜熔著於密封棒之狀態之試驗片的個數。已產生熔著於密封棒之狀態之試驗片的個數實用上為3個以下，較佳為1個以下，最佳為0個。
(5)膜中的己內醯胺單體的萃取量
[測定試樣的調製]
將所得到之聚醯胺6樹脂膜裁切為0.5cm見方，並精秤出0.5g。將此採集於10ml頂層空間取樣瓶，將蒸餾水10ml添加於此，以丁基橡膠製栓與鋁蓋來密封後，於沸騰水浴中(100℃)進行2小時的萃取。將此冷卻後，以0.45μm盤型過濾器進行過濾而構成為測定試樣。測定試樣係以下述條件進行HPLC測定。另外，己內醯胺單體的檢測極限為3ppm。
[校正曲線]
將己內醯胺0.1g溶解於100ml的蒸餾水，然後進行稀釋以調整為100ppm的標準溶液，而得到校正曲線。
[HPLC條件]
裝置：Hewlett Packard公司製、HP1100HPLCsystem
管柱：Waters Puresil 5μ C18 200埃，4.6mm×250mm(40℃)
檢測器：UV210nm
溶離：以甲醇/水(容積比)=35/75液實施12分鐘，然後歷時3分鐘切換為甲醇/水(容積比)=100/0液並實施30分鐘，然後歷時5分鐘切換為甲醇/水(容積比)=35/75液後，實施20分鐘。
流量：0.7ml/分
注入量：10μl、惟濃度較低者為50μl
[計算方法]
從在上述條件下所檢測之試樣的單體中，計算出試樣中之單體的質量並除以膜的質量，並將所算出之值設為單體的萃取量(質量%)。
(6)5%及15%伸長時的應力
於23℃×50%RH將聚醯胺6樹脂膜調濕2小時後，以膜上的任意點A為中心點，將膜製造時之拉伸步驟中的MD設為基準方向(a)0度，並將從該基準方向(a)繞著順時針為45度方向(b)、90度方向(c)及135度方向(d)之各方向設為測定方向，然後裁切為：從中心點A往各測定方向為100mm且在垂直於測定方向之方向為15mm之長條狀，並將所裁切者用作為試樣。例如在0度方向上，從中心點A為30mm至130mm的範圍中裁切試樣(縱100mm×橫15mm)。關於其他方向亦可同樣地裁切試樣。
對於此等試樣，係使用安裝有50N測定用的荷重元與樣本夾具之抗拉試驗機(島津製作所公司製AG-1S)，以拉力速度100mm/min分別測定5%及15%伸長時的應力。
(7)艾里遜值(Erichsen Value)
依據JIS Z2247，使用艾里遜試驗機(安田精機製作所公司製No.5755)，以既定的壓入深度將鋼珠衝頭緊壓於所得到之積層體以求取艾里遜值。艾里遜值係每隔0.5mm來進行測定。於使用在冷軋成形或深拉製成形之情形時，積層體的艾里遜值較佳為5mm以上，尤佳為8mm以上。
(8)厚度精度
於23℃×50%RH將聚醯胺6樹脂膜調濕2小時後，以膜上的任意點A為中心點，將膜製造時之拉伸步驟中的MD設為基準方向(a)0度，並且藉由長度計(Heidenhain公司製HEIDENHAIN-METRO MT1287)，對於基準方向(a)以及相對於基準方向繞著順時針為45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)及315度方向(h)之8方向，分別測定相距於中心點A為100mm之點的厚度。
同樣的，重複進行10組的測定，算出所得到之資料的合計80點的測定值之標準差與平均值，並藉由下述式來求取變動係數。
變動係數(CV)=標準差÷平均值
(聚醯胺6樹脂)
於本發明中，係使用下列聚醯胺6樹脂。
聚醯胺6樹脂A：Unitika公司製A1030BRF(Tim=212℃)
聚醯胺6樹脂B：三菱樹脂公司製Novamid 1022(Tim=215℃)
實施例1
(聚醯胺6樹脂膜的製造)
使用聚醯胺6樹脂A(相對黏度3.23)，以溫度260℃從T壓模中熔融擠壓出並在15℃的滾筒上進行冷卻，得到厚度150μm的未拉伸片。
將所得到之未拉伸片導引至設定在溫度53℃、pH7.9之單體去除槽，並於水中浸漬1分鐘以作為單體去除步驟。然後導引至60℃的水分調整槽，於水中浸漬20秒且以使未拉伸片的水分率成為4.0%之方式來進行吸水以作為水分調整步驟。
將經吸水處理後之未拉伸片導引至線性馬達驅動的拉幅機式同步雙軸拉伸機，以190℃進行預熱後，在拉伸溫度198℃、拉伸步驟的最終溫度(A)(均等地分配之10區段的拉伸區中之最後區段的溫度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的條件進行同步雙軸拉伸。
接著在熱處理區中對經同步雙軸拉伸後的膜進行2.7秒的熱處理。將均等地分配為10區段之熱處理區的最初區段(區段1)溫度(熱處理步驟的初期溫度(B))設為192℃，於第4區段(區段4)中將熱處理步驟的最高溫度(C)設為215℃，最後區段(區段10)溫度(熱處理步驟的最終溫度(D))設為194℃。然後於鬆弛溫度205℃下，以膜的MD為6.0%，TD為6.0%之鬆弛率施以鬆弛處理，而得到厚度15μm的聚醯胺6樹脂膜，對單面進行電暈處理並捲取為捲筒狀。
所得到之膜的外推熔解起始溫度(Tim)為219.1℃，熔解峰值溫度(Tpm)為223.1℃。此外，5%伸長時的拉伸強度於0度時為83.6MPa，45度時為71.1MPa，90度時為64.2MPa，135度時為71.1MPa，最大值- 最小值為19.4MPa。此外，15%伸長時的拉伸強度於0度時為112.0MPa，45度時為97.4MPa，90度時為104.9MPa，135度時為125.8MPa，最大值-最小值為28.4MPa。
(積層體的製作)
於所得到之聚醯胺6樹脂膜之施以電暈處理後之面，以塗佈量成為5g/m2之方式塗佈雙液型聚胺基甲酸酯系接著劑(Toyo Morton公司製TM-K55/CAT-10L)，並以80℃乾燥10秒。於該接著劑塗佈面上貼合作為阻隔層的鋁箔(厚度40μm)。
接著以相同條件將上述接著劑塗佈於鋁箔面，並貼合作為密封劑層的未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司製RXC-22、厚度100μm)，於40℃的環境下實施72小時的熟化處理，而製作出由聚醯胺6樹脂膜/鋁箔/未拉伸聚丙烯膜所組成之構成的積層體。
實施例2至11、13、比較例1至4
除了將聚醯胺6樹脂的種類、製造條件變更如表1所示者之外，其他以與實施例1相同之方法來製作聚醯胺6樹脂膜與積層體。
比較例1中所得到之聚醯胺6樹脂膜的外推熔解起始溫度(Tim)為215.0℃，熔解峰值溫度(Tpm)為223.2℃。此外，5%伸長時的拉伸強度於0度時為84.7MPa，45度時為75.4MPa，90度時為66.1MPa，135度時為74.0MPa，最大值-最小值為18.6MPa。此外，15%伸長時的拉伸強度於0度時為109.2MPa，45度時為100.7MPa，90度時為113.6MPa，135度時為128.6MPa，最大值-最小值為27.9MPa。
實施例12
使用聚醯胺6樹脂A(相對黏度3.23)，以溫度260℃從T壓模中熔融擠壓出並在15℃的滾筒上進行冷卻，得到厚度150μm的未拉伸片。
將所得到之未拉伸片在不通過單體去除步驟地導引至60℃的水分調整槽，於水中浸漬20秒且以使未拉伸片的水分率成為4.0%之方式來進行吸水以作為水分調整步驟。然後導引至線性馬達驅動的拉幅機式同步雙軸拉伸機，以190℃進行預熱後，在拉伸溫度198℃、拉伸步驟的最終溫度(A)(均等地分配之10區段的拉伸區中之最後區段的溫度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的條件下進行同步雙軸拉伸。
接著在熱處理區中對經同步雙軸拉伸後的膜進行2.7秒的熱處理。將均等地分配為10區段之熱處理區的最初區段(區段1)溫度(熱處理步驟的初期溫度(B))設為193℃，於第4區段(區段4)中將熱處理步驟的最高溫度(C)設為215℃，最後區段(區段10)溫度(熱處理步驟的最終溫度(D))設為194℃。然後於鬆弛溫度205℃下，以膜的MD為6.0%，TD為6.0%之鬆弛率施以鬆弛處理，而得到厚度15μm的聚醯胺6樹脂膜，對單面進行電暈處理並捲取為捲筒狀。
使用所得到之聚醯胺6樹脂膜並與實施例1相同地來製作積層體。
實施例14
與實施例1相同而得到水分率為4.0%之未拉伸片。
將經吸水處理後之未拉伸片導引至縮放儀方式的拉幅機式同步雙軸拉伸機，以190℃進行預熱後，在拉伸溫度198℃、拉伸步驟的最終溫度(A)(均等地分配之10區段的拉伸區中之最後區段的溫度)197℃、MD拉伸倍率2.9倍、TD拉伸倍率3.2倍的條件下進行同步雙軸拉伸。
接著在熱處理區中對經同步雙軸拉伸後的膜進行2.7秒的熱處理。將均等地分配為10區段之熱處理區的最初區段(區段1)溫度(熱處理步驟的初期溫度(B))設為192℃，於第4區段(區段4)中將熱處理步驟的最高溫度(C)設為215℃，最後區段(區段10)溫度(熱處理步驟的最終溫度(D))設為194℃。然後於鬆弛溫度205℃下，以膜的MD為6.0%，TD為6.0%之鬆弛率施以鬆弛處理，而得到厚度15μm的聚醯胺6樹脂膜，對單面進行電暈處理並捲取為捲筒狀。
使用所得到之聚醯胺6樹脂膜並與實施例1相同地來製作積層體。
實施例15
與實施例1相同地得到水分率為4.0%之未拉伸片。
藉由以周速不同之加熱輥群所組成之MD拉伸機，以拉伸倍率2.9倍對經吸水處理後之未拉伸片進行縱向拉伸。然後藉由拉幅機橫向拉伸為3.2倍以實施逐次拉伸處理。橫向拉伸溫度為198℃，橫向拉伸步驟的最終溫度(A)(均等地分配之10區段的拉伸區中之最後區段的溫度)設為198℃。
接著在熱處理區中對經逐次雙軸拉伸後的膜進行2.7秒的熱處理。將均等地分配為10區段之熱處理區的最初區段(區段1)溫度(熱處理步驟的初期溫度(B))設為192℃，於第4區段(區段4)中將熱處理步驟的最高溫度(C)設為215℃，最後區段(區段10)溫度(熱處理步驟的最終溫度(D))設為194℃。然後於鬆弛溫度205℃下，以膜的MD為6.0%，TD為6.0%之鬆弛率施以鬆弛處理，得到厚度15μm的聚醯胺6樹脂膜，對單面進行電暈處理並捲取為捲筒狀。
使用所得到之聚醯胺6樹脂膜並與實施例1相同地來製作積層體。
比較例5
針對對於泛用聚醯胺6樹脂膜(興人公司製Bonyl RX 15μm)，測定外推熔解起始溫度(Tim)、熔解峰值溫度(Tpm)等，此外，與實施例1相同來製作積層體。
聚醯胺6樹脂膜的製造條件、外推熔解起始溫度、熔解峰值溫度、單體萃取量、單軸抗拉試驗中之應力的最大值與最小值之差、厚度的變動係數、所製作之積層體的艾里遜值、熱封評估係如表1至2所示。
[表1]
Figure 110110887-A0202-12-0029-1
[表2]
Figure 110110887-A0202-12-0030-2
關於實施例1至15的聚醯胺6樹脂膜，由於Tim之值位於本發明所規定之範圍，所以所得到之積層體的高溫熱封性優異，抑制了往密封棒之熱熔著，並且達成生產速度的提升及加工缺失的抑制。
實施例1的聚醯胺6樹脂膜的單體萃取量為0.1質量%以下，所得到之積層體可防止熱封時之單體成分的部分性熔解，與實施例12的積層體相比，顯示出連續生產性優異之熱封性。
關於實施例1至12及14至15的聚醯胺6樹脂膜，由於MD拉伸倍率與TD拉伸倍率為最佳條件，所以在4方向的各方向上之由單軸抗拉試驗所得到之5%及15%伸長時之各應力的最大值與最小值之差皆滿足合適條件，積層體顯示合適的艾里遜值，而成為成形加工性優異者。
關於比較例1至3的聚醯胺6樹脂膜，由於Tim之值並未滿足本發明所規定之範圍，所以積層體的聚醯胺6樹脂膜於熱封時產生部分性熔解，而產生對密封棒之熱熔著。
於比較例4中，係使用Tim高(215℃)之聚醯胺6樹脂來取代比較例3中所使用之聚醯胺6樹脂，惟由於膜的製造條件並未滿足本發明中的合適條件，所以與比較例3相同，膜的Tim未滿足本發明所規定之範圍，積層體的聚醯胺6樹脂膜於熱封時產生部分性熔解，而產生對密封棒之熱熔著。
於比較例5中，係對泛用聚醯胺6樹脂膜(興人公司製Bonyl RX 15μm)進行評估，惟由於未滿足本發明所規定之Tim，所以積層體的聚醯胺6樹脂膜於熱封時產生部分性熔解，而產生對密封棒之熱熔著。此外，可能是因為此泛用聚醯胺6樹脂膜是由管式的製膜方法所生產，所以厚度的變動大。

Claims (7)

  1. 一種聚醯胺6樹脂膜，其係經雙軸定向者，且於示差掃描熱量分析(DSC)中，以升溫速度5℃/分從50℃升溫至260℃為止時之外推熔解起始溫度(Tim)為216.0℃以上，於聚醯胺6樹脂膜面中的任意點起，將膜製造時之拉伸步驟中的MD設為0度方向，在相對於該方向繞著順時針為45度、90度、135度、180度、225度、270度及315度的8個方向之相對於厚度之變動係數(CV)為0.04以下，於聚醯胺6樹脂膜面中的任意點起，將膜製造時之拉伸步驟中的MD設為0度方向，在相對於該方向繞著順時針為45度、90度、135度之4方向的各方向中，由單軸抗拉試驗所得到之5%伸長時之各應力的最大值與最小值之差為35MPa以下，由單軸抗拉試驗所得到之15%伸長時之各應力的最大值與最小值之差為40MPa以下。
  2. 如請求項1所述之聚醯胺6樹脂膜，其中己內醯胺單體的萃取量為0.1質量%以下。
  3. 一種積層體，其係積層有如請求項1或2所述之聚醯胺6樹脂膜與密封劑層。
  4. 如請求項3所述之積層體，其中於聚醯胺6樹脂膜與密封劑層之間具有阻隔層。
  5. 如請求項3或4所述之積層體，其中密封劑層的厚度為100至200μm。
  6. 一種包裝材料，其係使用如請求項3至5中任一項所述之積層體。
  7. 一種電池，其係使用如請求項6所述之包裝材料。
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