TWI765038B - 半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體裝置的製造方法，包括：製作附保護膜之半導體晶片，該附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；以及製作積層結構體，該積層結構體係該附保護膜之半導體晶片經由凸塊接合於基板而成；且於該附保護膜之半導體晶片之製作中，第1保護膜係以該凸塊的上部貫通第1保護膜而突出之方式形成；第1保護膜或第2保護膜係具有以下之特性之保護膜：該積層結構體的剪切強度比成為1.05至2，斷裂危險因子成為-0.9至0.9。

Description

半導體裝置及其製造方法
本發明係關於一種半導體裝置及其製造方法。
本申請案主張基於2017年5月17日在日本提出申請之日本專利特願2017-097994號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
先前，於將MPU(Micro Processor Uint；微處理器單元)或閘極陣列等中所使用之多接腳之LSI(Large Scale Integration；大規模積體電路)封裝安裝於印刷配線基板之情形時，採用以下之倒裝晶片安裝法：使用於半導體晶片的連接焊墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等構成之凸狀電極(以下，於本說明書中，稱為「凸塊」)之半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式，使這些凸塊與晶片搭載用基板上的相對應的端子部對面、接觸，熔融/擴散接合。
於該安裝方法中所使用之半導體晶片的電路面，形成 有凸塊。並且，於該半導體晶片的電路面(換言之，凸塊形成面)、或與電路面為相反側的背面，根據目的，有時形成樹脂膜(參照專利文獻1至專利文獻3)。
例如，上述之半導體晶片係藉由下述方式而獲得，亦即，對在電路面形成有凸塊之半導體晶圓進行切割而單片化。並且，有時亦對前述半導體晶圓中的與電路面(凸塊形成面)為相反側的面進行研削。於獲得此種半導體晶片之過程中，以保護半導體晶圓的凸塊形成面及凸塊為目的，有時將硬化性樹脂膜貼附於凸塊形成面，並使該膜硬化而於凸塊形成面形成保護膜。
另外，於採用倒裝晶片安裝法之情形時，有時半導體晶片中的與電路面(凸塊形成面)為相反側的背面裸露。因此，為了防止於將在電路面形成有凸塊之半導體晶圓進行切割時或將藉由切割所獲得之半導體晶片進行封裝而製造半導體裝置之期間，於半導體晶片產生龜裂，有時於半導體晶片的前述背面，形成由有機材料構成之樹脂膜作為保護膜。
此種具備上述之保護膜作為樹脂膜之半導體晶片於半導體裝置之製造過程中通用，重要性特別高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-169484號公報。
專利文獻2：日本特開2013-030766號公報。
專利文獻3：日本特許第3957244號公報。
另一方面，於製造半導體裝置之情形時或使用所獲得之半導體裝置之情形時，在具備保護膜之半導體晶片接合於基板之狀態下，有時置於高溫條件下或低溫條件下，有時曝於嚴酷之溫度條件下。該情形時，有時會因此種溫度之變化而導致具備保護膜之半導體晶片與基板之接合狀態被破壞。因此，對於具備保護膜之半導體晶片，期望即便於溫度變化激烈之條件下，對基板之接合亦維持於穩定之狀態。
但是，並不確定專利文獻1至專利文獻3中所記載之半導體晶片是否具有此種穩定性。
因此，本發明之目的在於提供一種半導體裝置及其製造方法，該半導體裝置即便於溫度變化激烈之條件下，具備保護膜之半導體晶片對基板之接合亦維持於穩定之狀態。
為了解決上述課題，本發明包含以下之態樣。
[1]一種半導體裝置的製造方法，包括：製作附保護膜之半導體晶片，該附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；以及製作積層結構體，該積層結構體係前述附保護膜之半導體晶片經由凸塊接合於基板而成；且於前述附保護膜之半導體晶片之製作中，前述第1保護膜係以前述凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出之方式形成；前述第1保護膜或第2保護膜係具有以下特性之保護膜：利用下述方法測定前述積層結構體的剪切強度比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比成為1.05至2，且前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9。
<積層結構體的剪切強度比>
製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片沿相對於前述銅基板的表面平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度(N)；製作比較用試片，該比較用試片除不具備前述第1保護膜及第2保護膜之方面以外，結構與前述積層結構體的試片相同，利用與前述積層結構體的試片相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)；將此時之[前述積層結構體的剪切強度]/[前述比較用積層結構體的比較用剪切強度]之值 設為前述積層結構體的剪切強度比。
<積層結構體的斷裂危險因子>
製作構成前述積層結構體之全部層的寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，前述加熱冷卻試驗係自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃並自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出[前述試片的膨脹收縮量ES]×[前述試片的厚度]之值亦即膨脹收縮參數Pμm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm2；將此時之△P1/△P0之值設為前述積層結構體的斷裂危險因子。
[2]一種半導體裝置，包含積層結構體，該積層結構體係具有凸塊之附保護膜之半導體晶片經由前述凸塊接合於基板而成；且前述附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於前述半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；於前述第1保護膜中，前述凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出；前述第1保護膜或第2保護膜係具有以下之特性之保護膜：利用下述方法測定前述積層結構體的剪切強度 比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比成為1.05至2，且前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9。
<積層結構體的剪切強度比>
製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片沿相對於前述銅基板的表面平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度(N)；製作比較用試片，該比較用試片除不具備前述第1保護膜及第2保護膜之方面以外，結構與前述積層結構體的試片相同，利用與前述積層結構體的試片相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)；將此時之[前述積層結構體的剪切強度]/[前述比較用積層結構體的比較用剪切強度]之值設為前述積層結構體的剪切強度比。
<積層結構體的斷裂危險因子>
製作構成前述積層結構體之全部層的寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，前述加熱冷卻試驗係自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃並自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出[前述試片的膨脹收縮量ES]×[前述 試片的厚度]之值亦即膨脹收縮參數Pμm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm2；將此時之△P1/△P0之值設為前述積層結構體的斷裂危險因子。
根據本發明，提供一種半導體裝置及其製造方法，該半導體裝置即便於溫度變化激烈之條件下，具備保護膜之半導體晶片對基板之接合亦維持於穩定之狀態。
1、2、3‧‧‧積層結構體
9‧‧‧比較用積層結構體
10、20、30‧‧‧附保護膜之半導體晶片
11‧‧‧半導體晶片
11a‧‧‧半導體晶片的第1面
11b‧‧‧半導體晶片的第2面
12‧‧‧第1保護膜
13‧‧‧第2保護膜
14‧‧‧基板
14a‧‧‧基板的第1面
82‧‧‧硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)
111‧‧‧凸塊
111a‧‧‧凸塊的表面
801、802‧‧‧第1保護膜形成用片
810、820‧‧‧第1支持片
810a、820a、812a‧‧‧第1支持片的表面
811‧‧‧第1基材
812‧‧‧第1黏著劑層
821‧‧‧剝離膜
821a‧‧‧剝離膜的表面
1110‧‧‧凸塊的上部
圖1係以示意方式表示利用本發明之製造方法製作之積層結構體的一實施形態之剖面圖。
圖2係以示意方式表示採用本發明之製造方法時所使用之比較用積層結構體的一例之剖面圖。
圖3係以示意方式表示利用本發明之製造方法製作之積層結構體的另一實施形態之剖面圖。
圖4係以示意方式表示利用本發明之製造方法製作之積層結構體的又一實施形態之剖面圖。
圖5係以示意方式表示本發明之製造方法中所使用之第1保護膜形成用片的一例之剖面圖。
圖6係以示意方式表示本發明之製造方法中所使用之第1保護膜形成用片的另一例之剖面圖。
‧半導體裝置的製造方法
作為本發明之一實施形態之半導體裝置的製造方法包括：製作附保護膜之半導體晶片之步驟(於本說明書中，有時簡記為「附保護膜之半導體晶片製作步驟」)，該附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；及製作積層結構體之步驟(於本說明書中，有時簡記為「積層結構體製作步驟」)，該積層結構體係前述附保護膜之半導體晶片經由凸塊接合於基板而成；且於前述附保護膜之半導體晶片之製作中，於前述附保護膜之半導體晶片具備前述第1保護膜之情形時，前述第1保護膜係以凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出之方式形成；前述第1保護膜或第2保護膜係具有以下之特性之保護膜，亦即，測定前述積層結構體的剪切強度比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比為1.05至2，前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9。
<積層結構體的剪切強度比>
製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片，沿相對於前述 銅基板的表面(亦即，將銅基板載置於平面時的前述銅基板的上表面)平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度(N)；製作比較用積層結構體(亦稱為比較用試片)，該比較用積層結構體除不具備前述第1保護膜及第2保護膜之方面以外，結構與前述積層結構體相同，利用與前述積層的試片相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)；將此時之[前述積層結構體的剪切強度]/[前述比較用積層結構體的比較用剪切強度]之值設為前述積層結構體的剪切強度比。
<積層結構體的斷裂危險因子>
製作構成前述積層結構體之全部層的自上方往下看而俯視時成為寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，亦即，自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃，自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出[前述試片的膨脹收縮量ES]×[前述試片的厚度]之值亦即膨脹收縮參數Pμm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮 參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm2；將此時之△P1/△P0之值設為前述積層結構體的斷裂危險因子。
於本發明之半導體裝置的製造方法中，藉由選擇具有前述積層結構體同時滿足上述之剪切強度比及斷裂危險因子之條件的特定之特性的保護膜作為構成附保護膜之半導體晶片之第1保護膜或第2保護膜，可獲得即便於溫度變化激烈之條件下，附保護膜之半導體晶片對基板之接合亦維持於穩定之狀態之半導體裝置。
利用本發明之製造方法獲得之半導體裝置只要具備前述積層結構體，則並無特別限定。
‧附保護膜之半導體晶片
前述製造方法中的製作附保護膜之半導體晶片的步驟中所製作之附保護膜之半導體晶片具備第1保護膜及第2保護膜之任一者或這些兩者。亦即，前述附保護膜之半導體晶片可具備第1保護膜且不具備第2保護膜，可具備第2保護膜且不具備第1保護膜，亦可同時具備第1保護膜及第2保護膜。
第1保護膜係形成於半導體晶片中的具有凸塊的第1面(換言之，半導體晶片的電路面或凸塊形成面)之膜，且係 樹脂膜(後述之硬化性樹脂層)。第1保護膜保護半導體晶片的凸塊及第1面。
另一方面，第2保護膜係形成於半導體晶片中的與第1面為相反側的第2面(換言之，半導體晶片的背面)之膜，且係樹脂膜(後述之硬化性樹脂層)。第2保護膜防止於為了製作上述之半導體晶片而將在電路面形成有凸塊之半導體晶圓進行切割時或將藉由切割所獲得之半導體晶片進行封裝而製造半導體裝置之期間，於半導體晶片產生龜裂。
以下，首先，對利用前述製造方法製作之積層結構體進行說明。
‧積層結構體
圖1係以示意方式表示利用前述製造方法製作之前述積層結構體的一實施形態之剖面圖。再者，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
此處所示之積層結構體1具備附保護膜之半導體晶片10及基板14。
附保護膜之半導體晶片10係於半導體晶片11的第1面11a具備第1保護膜12，於半導體晶片11的第2面11b具備第2保護膜13而構成。
半導體晶片11於該半導體晶片11的第1面11a具有複數 個排列之凸塊111。
第1保護膜12被覆半導體晶片11的第1面11a、及凸塊111的表面111a中靠近半導體晶片11的第1面11a之側的區域，對這些被覆區域加以保護。
凸塊111的上部1110，亦即凸塊111中遠離半導體晶片11的第1面11a之側的頂部及其近旁區域貫通第1保護膜12而自第1保護膜12的表面(露出面)突出。並且，基板14中的與附保護膜之半導體晶片10對向的表面(於本說明書中，有時稱為基板的「第1面」)14a、與凸塊111的上述突出部位(例如，前述頂部)接觸，而使基板14與附保護膜之半導體晶片10電性連接。
如此，積層結構體1係附保護膜之半導體晶片10經由該凸塊111接合於基板14而構成。
其次，對積層結構體1的前述剪切強度比進行說明。
於具備積層結構體1之半導體裝置的製造方法中，基板14為銅基板之情形時之積層結構體1的剪切強度意指將基板14固定，對附保護膜之半導體晶片10，沿相對於基板14的表面(亦即，將基板載置於平面時的前述基板的上表面，例如前述第1面14a)平行之方向施加力，於附保護膜之半導體晶片10與基板14之接合狀態破壞時，對附保護膜之半導體晶片10所施加之前述力。
於對附保護膜之半導體晶片10施加前述力之情形時，較佳為使施加力之區域中包含半導體晶片11，例如僅對半 導體晶片11施加前述力等。
於前述製造方法中，作為與用以求出前述剪切強度比之積層結構體1對應之比較用積層結構體，使用除不具備第1保護膜12及第2保護膜13之方面以外，結構與積層結構體1相同的積層結構體。此種比較用積層結構體的一例示於圖2。圖2係以示意方式表示前述製造方法之比較用積層結構體的一例之剖面圖。圖2中，標附符號9而表示比較用積層結構體。
再者，圖2以後之圖中，對於與圖1所示之構成要素相同的構成要素，標附與圖1之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
於前述製造方法中，比較用積層結構體9的比較用剪切強度(N)意指利用與積層結構體1之情形相同的方法，亦即，將基板14固定，對半導體晶片11，沿相對於基板14的表面(亦即，將基板載置於平面時的前述基板的上表面，例如前述第1面14a)平行之方向施加力(N)，於半導體晶片11與基板14之接合狀態破壞時，對半導體晶片11所施加之前述力(N)。
於具備積層結構體1之半導體裝置的製造方法中，[積層結構體1的剪切強度(N)]/[比較用積層結構體9的比較用剪切強度(N)]之值亦即積層結構體1的剪切強度比為 1.05至2。
其次，對積層結構體1的前述斷裂危險因子進行說明。
為了算出積層結構體1的斷裂危險因子，首先，製作試片，該試片係構成積層結構體1之全部層，亦即半導體晶片11、第1保護膜12、第2保護膜13及基板14的自上方往下看而俯視時成為寬度5mm、長度20mm的試片。這些各層的試片的厚度設為與積層結構體1中的各層的厚度相同。
其次，針對這些全部之試片，進行加熱冷卻試驗，亦即，自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃，自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，測定自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm(E>0)、及自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm(S>0)。並且，針對各試片每一個，求出膨脹量E與收縮量S的合計量亦即膨脹收縮量ESμm。
進而，針對各試片每一個，求出[試片的膨脹收縮量ES(μm)]×[試片的厚度(μm)]之值亦即膨脹收縮參數Pμm2。
其次，求出[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[基板14以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值(μm2)]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2。
更具體而言，於積層結構體1之情形時，膨脹收縮參數 差△P1μm2係藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-([半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]+[第1保護膜12的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]+[第2保護膜13的試片的膨脹收縮參數P(μm2)])而算出。
其次，求出[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值(μm2)]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0。
更具體而言，於積層結構體1之情形時，膨脹收縮基準參數差△P0μm2係藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]而算出。
於具備積層結構體1之半導體裝置的製造方法中，△P1/△P0之值亦即積層結構體1的斷裂危險因子為-0.9至0.9。
圖3係以示意方式表示利用前述製造方法製作之前述積層結構體的另一實施形態之剖面圖。
此處所示之積層結構體2除不具備第2保護膜13之方面以外，與圖1所示之積層結構體1相同。
積層結構體2係附保護膜之半導體晶片20經由該凸塊111接合於基板14而構成。
於具備積層結構體2之半導體裝置的製造方法中，[積層結構體2的剪切強度(N)]/[比較用積層結構體9的比較用剪切強度(N)]之值亦即積層結構體2的剪切強度比為1.05至2。
於具備積層結構體2之半導體裝置的製造方法中，△P1/△P0之值亦即積層結構體2的斷裂危險因子為-0.9至0.9。
於積層結構體2之情形時，膨脹收縮參數差△P1μm2係藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-([半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]+[第1保護膜12的試片的膨脹收縮參數P(μm2)])而算出。
另一方面，於積層結構體2之情形時，膨脹收縮基準參數差△P0μm2與積層結構體1之情形同樣地，藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]而算出。
圖4係以示意方式表示利用前述製造方法製作之前述積層結構體的又一實施形態之剖面圖。
此處所示之積層結構體3除不具備第1保護膜12之方面以外，與圖1所示之積層結構體1相同。
積層結構體3係附保護膜之半導體晶片30經由該凸塊111接合於基板14而構成。
於具備積層結構體3之半導體裝置的製造方法中，[積層結構體3的剪切強度(N)]/[比較用積層結構體9的比較用剪切強度(N)]之值亦即積層結構體3的剪切強度比為1.05至2。
於具備積層結構體3之半導體裝置的製造方法中，△P1/△P0之值亦即積層結構體3的斷裂危險因子為-0.9至0.9。
於積層結構體3之情形時，膨脹收縮參數差△P1μm2係藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-([半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]+[第2保護膜13的試片的膨脹收縮參數P(μm2)])而算出。
另一方面，於積層結構體3之情形時，膨脹收縮基準參數差△P0μm2與積層結構體1之情形同樣地，藉由[基板14的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[半導體晶片11的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]而算出。
利用前述製造方法製作之積層結構體並不限定於圖1及圖3至圖4所示之積層結構體，在無損本發明的效果之範圍內，亦可於圖1及圖3至圖4所示之積層結構體中，變更、刪除或追加一部分構成。
例如，前述積層結構體亦可具備半導體晶片11、第1保護膜12、第2保護膜13及基板14以外的其他層。
前述其他層並無特別限定，可根據根據目的任意選擇。作為較佳的前述其他層，例如可列舉後述之中間層(第1中間層、第2中間層)。
前述其他層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之多層構成。於前述其他層由多層構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
再者，本說明書中，並不限於前述其他層之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
前述積層結構體亦可於附保護膜之半導體晶片(例如，附保護膜之半導體晶片10、20或30)及基板(例如，基板14)之任一者具備前述其他層。其中，就更容易調節上述之剪切強度比、斷裂危險因子之方面而言，較佳為於附保護膜之半導體晶片的任一部位，以直接接觸之狀態具備前述其他層。
於具備前述其他層之積層結構體之情形時，求出△P1時，將前述其他層的試片視作「基板以外的全部試片」。同樣地，求出△P0時，將前述其他層的試片視為「基板、第1 保護膜及第2保護膜以外的全部試片」。
於前述製造方法中，前述積層結構體的剪切強度比為1.05至2，較佳為1.1至1.65，更佳為1.15至1.3。藉由前述剪切強度比為前述下限值以上，即便於溫度變化激烈之條件下，於半導體裝置中的前述積層結構體中，附保護膜之半導體晶片對基板之接合亦維持於穩定之狀態之效果變高。另一方面，藉由前述剪切強度比為前述上限值以下，可避免附保護膜之半導體晶片對基板之接合力過度變強，例如，半導體裝置的可靠性進一步提高，另外，半導體裝置(前述積層結構體)之製作本身變得更容易。
前述積層結構體的剪切強度比可藉由調節前述積層結構體的剪切強度而調節。前述積層結構體的剪切強度例如可藉由調節第1保護膜或第2保護膜的硬度(硬化度)而調節，第1保護膜或第2保護膜的硬度可藉由這些之構成材料、厚度等而調節。例如，推測藉由提高第1保護膜或第2保護膜的硬度，對附保護膜之半導體晶片所施加之力(剪切力)於這些保護膜內更良好地分散，結果為，前述積層結構體的剪切強度提高。
於前述製造方法中，前述積層結構體的斷裂危險因子為-0.9至0.9，可為-0.8至0.8及-0.5至0.5之任一者。藉由前述斷裂危險因子為此種範圍內，即便於溫度變化激烈之條 件下，於半導體裝置中的前述積層結構體中，附保護膜之半導體晶片對基板之接合亦維持於穩定之狀態之效果變高。尤其是，藉由前述斷裂危險因子為-0.9以上，可進一步抑制凸塊中的半導體晶片的第1面側的部位(根源部位)及與前述第1面側為相反側的頂部及其近旁區域中的破損。
通常，於前述積層結構體中，於溫度變化時，半導體晶片相較於基板不易膨脹收縮(基板相較於半導體晶片容易膨脹收縮)。相對於此，第1保護膜及第2保護膜通常相較於半導體晶片容易膨脹收縮，因此附保護膜之半導體晶片相較於單獨之半導體晶片，於溫度變化時容易追隨於基板之膨脹收縮。因此，藉由斷裂危險因子為前述範圍內，可獲得本發明的效果。
前述基板並無特別限定，可根據目的任意選擇。
例如，基板之構成材料可列舉：銅、金、鋁等金屬；聚醯亞胺、環氧樹脂等樹脂；氧化鋁、玻璃等陶瓷等。
基板之構成材料可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。例如，作為構成材料為2種以上之基板，可列舉：由併用2種以上之樹脂之聚合物合金構成之基板、由玻璃環氧樹脂等併用樹脂成分與非樹脂成分之材料構成之基板等。其中，這些為一例。
基板的厚度並無特別限定，較佳為10μm至3000μm，更 佳為100μm至2000μm，尤佳為500μm至1000μm。藉由基板的厚度為此種範圍內，本發明的效果變得更高。
第1保護膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由第1保護膜的厚度為前述下限值以上，第1保護膜對半導體晶片的第1面、半導體晶圓中的具有凸塊的面(電路面或凸塊形成面)、以及半導體晶片及半導體晶圓的凸塊之保護能力變得更高。另外，藉由第1保護膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
再者，於本說明書中，關於「於表面具有凸塊之半導體晶圓」，有時與於表面具有凸塊之半導體晶片之情形同樣地，將具有凸塊的面(半導體晶圓的電路面或凸塊形成面)稱為第1面，將與第1面為相反側的面(換言之，半導體晶圓的背面)稱為第2面。
第2保護膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由第2保護膜的厚度為前述下限值以上，第2保護膜對半導體晶片之保護能力變得更高。另外，藉由第2保護膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
半導體晶片的厚度並無特別限定，較佳為20μm至 1000μm，更佳為40μm至500μm，例如可為100μm至300μm等。藉由半導體晶片的厚度為此種範圍內，本發明的效果變得更高。
再者，於本說明書中，所謂「半導體晶片的厚度」，只要無特別說明，則意指「半導體晶片中的除凸塊以外的部位的厚度」。亦即，半導體晶片的厚度不包括後述之凸塊的高度。
半導體晶片中的凸塊的種類及配置形態可根據目的任意選擇，並無特別限定。
例如，凸塊的高度並無特別限定，較佳為120μm至300μm，更佳為150μm至270μm，尤佳為180μm至240μm。藉由凸塊的高度為前述下限值以上，可進一步提高凸塊之功能。另外，藉由凸塊的高度為前述上限值以下，將用以形成第1保護膜之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的第1面時，抑制硬化性樹脂膜殘存於凸塊上部之效果變得更高。
再者，於本說明書中，所謂「凸塊的高度」，意指凸塊中存在於自半導體晶圓或半導體晶片的第1面起最高之位置之部位處的高度。
凸塊的寬度並無特別限定，較佳為170μm至350μm，更佳為200μm至320μm，尤佳為230μm至290μm。藉由凸塊的寬度為前述下限值以上，可進一步提高凸塊之功能。另外，藉由凸塊的寬度為前述上限值以下，將用以形成第1保護 膜之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的第1面時，抑制硬化性樹脂膜殘存於凸塊上部之效果變得更高。
再者，於本說明書中，所謂「凸塊的寬度」，意指自相對於半導體晶圓或半導體晶片的第1面垂直之方嚮往下看凸塊而俯視時，將凸塊表面上的不同的2點間以直線連結而獲得之線段的最大值。
相鄰之凸塊間之距離並無特別限定，較佳為250μm至800μm，更佳為300μm至600μm，尤佳為350μm至500μm。藉由前述距離為前述下限值以上，可進一步提高凸塊之功能。另外，藉由前述距離為前述上限值以下，將用以形成第1保護膜之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的第1面時，抑制硬化性樹脂膜殘存於凸塊上部之效果變得更高。
再者，於本說明書中，所謂「相鄰之凸塊間之距離」，意指相鄰之凸塊彼此之表面間之距離的最小值。
其次，對前述製造方法，更具體地進行說明。
‧附保護膜之半導體晶片製作步驟
關於前述附保護膜之半導體晶片製作步驟，例如於半導體晶片的第1面具備第1保護膜之附保護膜之半導體晶片可藉由下述方式而製作，亦即，將用以形成第1保護膜之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的第1面(凸塊形成面、電路面)後，使該硬化性樹脂膜硬化而形成第1保護膜後，藉由切割而連同該第1保護膜一起將半導體晶圓進行單片化(分 割)，或者，藉由切割而連同該硬化性樹脂膜一起將半導體晶圓進行單片化(分割)後，使該硬化性樹脂膜硬化而形成第1保護膜。
於半導體晶片的第2面具備第2保護膜之附保護膜之半導體晶片亦可利用以下之方法製作，該方法除保護膜之形成部位不同之方面以外，與於第1面具備第1保護膜之附保護膜之半導體晶片之情形相同。
例如，可藉由下述方式而製作於第2面具備第2保護膜之附保護膜之半導體晶片，亦即，將用以形成第2保護膜之硬化性樹脂膜貼附於半導體晶圓的第2面後，使該硬化性樹脂膜硬化而形成第2保護膜後，藉由切割而連同該第2保護膜一起將半導體晶圓進行單片化(分割)，或者，藉由切割而連同該硬化性樹脂膜一起將半導體晶圓進行單片化(分割)後，使該硬化性樹脂膜硬化而形成第2保護膜。
於製作一併具備第1保護膜及第2保護膜之附保護膜之半導體晶片之情形時，這些保護膜之形成順序並無特別限定。例如，可形成第1保護膜後形成第2保護膜，可形成第2保護膜後形成第1保護膜，亦可同時形成第1保護膜及第2保護膜。
更具體而言，例如，第1保護膜形成用之硬化性樹脂膜對半導體晶圓之貼附、與第2保護膜形成用之硬化性樹脂膜對半導體晶圓之貼附可先進行任一者，後進行另一者，亦 可同時進行。
另外，利用硬化性樹脂膜之硬化之第1保護膜之形成、與利用硬化性樹脂膜之硬化之第2保護膜之形成可先進行任一者，後進行另一者，亦可同時進行。
第1保護膜之形成例如可使用第1保護膜形成用片進行，該第1保護膜形成用片係具備第1支持片，於前述第1支持片上具備第1保護膜形成用之硬化性樹脂膜而成。再者，於本說明書中，有時亦將「硬化性樹脂膜」稱為「硬化性樹脂層」。
使用第1保護膜形成用片時，經由構成第1保護膜形成用片之硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)，將第1保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的第1面。然後，藉由將貼附後之前述硬化性樹脂層進行加熱，而使該硬化性樹脂層之流動性增大，以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展，密接於半導體晶圓的第1面，並且以覆蓋凸塊的表面、尤其是半導體晶圓的第1面近旁部位的表面之方式，將凸塊埋入前述硬化性樹脂層。藉此，於半導體晶圓的第1面上的硬化性樹脂層之形成完成。將形成於半導體晶圓或半導體晶片的第1面之硬化性樹脂層於目標時間點藉由加熱或照射能量線而硬化，藉此形成第1保護膜。第1保護膜係對半導體晶圓或半導體晶片的第1面及凸塊以密接於這些之狀態加以保護。
第1保護膜形成用片中的第1支持片於硬化性樹脂層之 硬化前後之適宜的時間點移除即可。
第2保護膜之形成例如可使用第2保護膜形成用片進行，該第2保護膜形成用片具有第2支持片、及前述第2支持片上所配置之第2保護膜形成用之硬化性樹脂膜(硬化性樹脂層)。
使用第2保護膜形成用片時，經由構成第2保護膜形成用片之硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)，將第2保護膜形成用片貼附於半導體晶圓的第2面。藉此，半導體晶圓的第2面上的硬化性樹脂層之形成完成。將形成於半導體晶圓或半導體晶片的第2面之硬化性樹脂層於目標時間點藉由加熱或照射能量線而硬化，藉此形成第2保護膜。第2保護膜係對半導體晶圓或半導體晶片的第2面以密接於該第2面之狀態加以保護。
第2保護膜形成用片中的第2支持片於硬化性樹脂層之硬化前後之適宜的時間點移除即可。另外，第2支持片亦可用作將半導體晶圓進行切割時之切割片，該半導體晶圓具備硬化性樹脂層或作為硬化性樹脂層之硬化物之第2保護膜。
再者，於本說明書中，於硬化性樹脂層硬化而成為第1保護膜之情形時，只要維持第1支持片及第1保護膜之積層結構，則亦將該積層物稱為第1保護膜形成用片。同樣地， 於硬化性樹脂層硬化而成為第2保護膜之情形時，只要維持第2支持片及第2保護膜之積層結構，則亦將該積層物稱為第2保護膜形成用片。
以下，對第1保護膜形成用片之構成進行說明。
◇第1保護膜形成用片
◎第1支持片
前述第1支持片可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之多層構成。於支持片由多層構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
作為較佳的第1支持片，例如可列舉：具備第1基材，於前述第1基材上積層第1黏著劑層而成之片；具備第1基材，於前述第1基材上積層第1中間層，於前述第1中間層上積層第1黏著劑層而成之片；僅由第1基材構成之片；僅由剝離膜構成之片等。
另外，第1保護膜形成用片亦可具備後述之能量線硬化性第1黏著劑層之能量線硬化物代替第1黏著劑層。
○第1基材
前述第1基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(簡稱為 LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(簡稱為LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(簡稱為HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(亦即，使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(亦即，使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者。
構成第1基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
第1基材可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
第1基材的厚度較佳為5μm至1000μm。
此處，所謂「第1基材的厚度」，意指第1基材整體的厚度，例如，所謂由多層構成之第1基材的厚度，意指構成第1基材之全部層的合計厚度。
第1基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
為了提高第1基材與第1黏著劑層等和第1基材接觸設 置之層之密接性，第1基材可於該第1基材的表面具有增黏塗層，亦可將表面進行改質。
第1基材可利用公知的方法進行製造。例如，含有樹脂之第1基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○剝離膜
前述剝離膜可為該領域中公知的剝離膜。
作為較佳的前述剝離膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂製膜的至少一表面藉由聚矽氧處理等進行剝離處理之剝離膜；膜的至少一表面成為由聚烯烴構成之剝離面之剝離膜等。
剝離膜的厚度較佳為與第1基材的厚度相同。
○第1黏著劑層
前述第1黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本發明中，「黏著性樹脂」的概念係包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者，例如不僅包含本身 具有黏著性之樹脂，亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發而顯示接著性之樹脂等。
第1黏著劑層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
第1黏著劑層的厚度較佳為1μm至1000μm。
此處，所謂「第1黏著劑層的厚度」，意指第1黏著劑層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之第1黏著劑層的厚度，意指構成第1黏著劑層之全部層的合計厚度。
第1黏著劑層可為由能量線硬化性黏著劑形成之層，亦可為由非能量線硬化性黏著劑形成之層。由能量線硬化性之黏著劑形成之第1黏著劑層可容易地調節於硬化前及硬化後之物性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
<<第1黏著劑組成物>>
第1黏著劑層可由含有黏著劑之第1黏著劑組成物形成。例如，於第1黏著劑層之形成對象面塗敷第1黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成第1黏著劑層。
利用公知的方法塗敷第1黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線(Meyer)棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
第1黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，含有後述溶劑之第1黏著劑組成物較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之第1黏著劑組成物較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第1黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之第1黏著劑組成物，亦即能量線硬化性之第1黏著劑組成物，例如可列舉以下黏著劑組成物等：第 1黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有能量線硬化性之第1黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基；第1黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性低分子化合物。
作為第1黏著劑組成物，除能量線硬化性之黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。
作為非能量線硬化性之第1黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之第1黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
<<第1黏著劑組成物的製造方法>>
第1黏著劑組成物(I-1)至第1黏著劑組成物(I-4)等前述第1黏著劑組成物係藉由將前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成第1黏著劑組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，亦即， 將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用，亦即，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○第1中間層
前述第1中間層為片狀或膜狀，第1中間層之構成材料根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
第1中間層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
第1中間層的厚度根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。
此處，所謂「第1中間層的厚度」，意指第1中間層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之第1中間層的厚度，意指 構成第1中間層之全部層的合計厚度。
<<第1中間層形成用組成物>>
第1中間層可由含有該層之構成材料之第1中間層形成用組成物形成。
例如，於第1中間層之形成對象面塗敷第1中間層形成用組成物，視需要使之乾燥，或者藉由照射能量線而使之硬化，藉此可於目標部位形成第1中間層。
<<第1中間層形成用組成物的製造方法>>
第1中間層形成用組成物係利用除調配成分不同之方面以外，與上述之第1黏著劑組成物之情形相同的方法獲得。
◎硬化性樹脂層
前述硬化性樹脂層可為熱硬化性樹脂層(亦稱為熱硬化性樹脂膜)及能量線硬化性樹脂層(亦稱為能量線硬化性樹脂膜)之任一者。
前述硬化性樹脂層藉由硬化而形成第1保護膜。
硬化性樹脂層可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之多層，於為多層之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層之組合並無特別限定。
○熱硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂層例如較佳為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之層。聚合物成分(A)係聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。再者，於本發明中，聚合反應亦包括縮聚反應。
前述熱硬化性樹脂層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由熱硬化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之第1保護膜。另外，藉由熱硬化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「熱硬化性樹脂層的厚度」，意指熱硬化性樹脂層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之熱硬化性樹脂層的厚度，意指構成熱硬化性樹脂層之全部層的合計厚度。
關於將前述熱硬化性樹脂層貼附於半導體晶圓的第1面並使之硬化而形成第1保護膜時的硬化條件，只要成為第1保護膜充分地發揮該第1保護膜之功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性樹脂層之種類適宜選擇即可。
例如，熱硬化性樹脂層之硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。 並且，前述硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3.5小時，尤佳為1小時至2.5小時。
<<熱硬化性樹脂層形成用組成物>>
熱硬化性樹脂層可由含有該層之構成材料之熱硬化性樹脂層形成用組成物形成。例如，於熱硬化性樹脂層之形成對象面塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成熱硬化性樹脂層。
利用公知的方法塗敷熱硬化性樹脂層形成用組成物即可，例如可利用與上述之第1黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
另外，熱硬化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，例如可與上述之第1黏著劑組成物之情形相同。
<樹脂層形成用組成物(III)>
作為熱硬化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂層形成用組成物(III)(於本說明書中，有時僅簡記為「樹脂層形成用組成物(III)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性樹脂層賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：聚乙烯醇縮醛、丙烯酸系樹脂、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為聚乙烯醇縮醛、丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述聚乙烯醇縮醛，可列舉公知的聚乙烯醇縮醛。
其中，作為較佳的聚乙烯醇縮醛，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等，更佳為聚乙烯醇縮丁醛。
作為聚乙烯醇縮丁醛，可列舉具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之結構單元之聚乙烯醇縮丁醛。
Figure 107116418-A0202-12-0038-1
(式中，l、m及n分別獨立地為1以上之整數)
聚乙烯醇縮醛的重量平均分子量(Mw)較佳為5000至200000，更佳為8000至100000。藉由聚乙烯醇縮醛的重量 平均分子量為此種範圍，將熱硬化性樹脂層貼附於前述第1面時，抑制熱硬化性樹脂層殘存於凸塊的前述上部(凸塊的頂部及其近旁區域)之效果變得更高。
於本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
聚乙烯醇縮醛的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃至80℃，更佳為50℃至70℃。藉由聚乙烯醇縮醛的Tg為此種範圍，將熱硬化性樹脂層貼附於前述第1面時，抑制熱硬化性樹脂層殘存於凸塊的前述上部之效果變得更高。
構成聚乙烯醇縮醛之3種以上之單體之比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性樹脂層的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性樹脂層變得易於追隨被黏著體的凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性樹脂層之間產生孔隙(void)等。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，可抑制第1保護膜與第1支持片之接著力，第1支持片之剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性樹脂層及第1保護膜與被黏著體之接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；除(甲基)丙烯酸酯以外，選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚合而成之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯( 亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F) 與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
作為一態樣，作為丙烯酸系樹脂，較佳為使選自由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-羥基乙酯所組成之群組中的至少1種單體進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂。
於本發明中，例如，作為聚合物成分(A)，可不使用聚乙烯醇縮醛及丙烯酸系樹脂而單獨使用聚乙烯醇縮醛及丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡記為「熱塑性樹脂」)，亦可與聚乙烯醇縮醛或丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時第1保護膜自第1支持片之剝離性提高，或熱硬化性樹脂層變得易於追隨於被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性樹脂層之間產生孔隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
關於聚合物成分(A)的含量，無論聚合物成分(A)之種類如何，相對於構成樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑以外的全部成分的總質量(亦即，相對於熱硬化性樹脂層的總質量)，較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至70質量%、5質量%至60質量%、5質量%至50質量%、5質量%至40質量%、及5質量%至30質量%之任一者。其中，樹脂層形成用組成物(III)中的這些含量為一例。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本發明中，於樹脂層形成用組成物(III)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之兩者之成分之情形時，樹脂層形成用組成物(III)可視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性樹脂層硬化而形 成硬質之第1保護膜之成分。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)構成。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基之具體例，可列舉：次乙基(亦稱為乙烯基)、2-丙烯基(亦稱為烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性樹脂層的硬化性、以及硬化後之第1保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
於本說明書中，「數量平均分子量」只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算值所表示之數量平均分子量。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為130g/eq至800g/eq。
於本說明書中，所謂「環氧當量」，意指包含1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(於本說明書中，有時簡記為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就第1保護膜自第1支持片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於 併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至100質量份、1質量份至80質量份及1質量份至60質量份之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性樹脂層更易於進行硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性樹脂層的吸濕率降低，使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為50質量份至1000質量份，更佳為60質量份至950質量份，尤佳為70質量份至900質量份。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，第1保護膜與第1支持片之接著力得到抑制，第1支持片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整樹脂層形成用組成物(III)的硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(亦即，1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(亦即，1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性樹脂層中向與被黏著體之接著界面側轉移而偏析之效果變高，從而使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性樹脂層含有填充材料(D)，使熱硬化性樹脂層硬化而獲得之第1保護膜容易調整熱膨脹係數。並且，藉由使該熱膨脹係數對於第1保護膜之形成對象物而言最適宜，使用第1保護膜形成用片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性樹脂層含有填充材料(D)，亦可降低第1保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
填充材料(D)的平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01μm 至20μm，更佳為0.1μm至15μm，尤佳為0.3μm至10μm。藉由填充材料(D)的平均粒徑為此種範圍，可維持對第1保護膜之形成對象物之接著性，並且抑制第1保護膜之光透過率之降低。
再者，本說明書中，所謂「平均粒徑」，只要無特別說明，則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中累計值50%下的粒徑(D50)之值。
於使用填充材料(D)之情形時，填充材料(D)的含量(亦即，熱硬化性樹脂層中的填充材料(D)的含量)相對於樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑以外的全部成分的總質量(亦即，相對於熱硬化性樹脂層的總質量)，較佳為3質量%至60質量%，更佳為3質量%至55質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，更容易調整上述之熱膨脹係數。另外，藉由填充材料(D)的含量為前述上限值以下，硬化性樹脂層及第1保護膜的紅外線透過率進一步提高。
[偶合劑(E)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性樹脂層對被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性樹脂層硬化而獲得之第1保護膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質 量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(E)所帶來之效果：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性樹脂層與被黏著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可更進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，可調節熱硬化性樹脂層的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及 脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性樹脂層中。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)之過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性樹脂層藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，能量線硬化性樹脂(G)的含量相對於樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑以外的全部成分的總質量(亦即，相對於熱硬化性樹脂層的總質量)、較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為樹脂層形成用組成物(III)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香***、安息 香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為光聚合起始劑(H)，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
樹脂層形成用組成物(III)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，樹脂層形成用組成物(III)中，光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層亦可含有著色劑(I)。著色劑(I)例如係用以對熱硬化性樹脂層及第1保護膜賦予適當之光線透過率之成分。
著色劑(I)為公知的著色劑即可，例如可為染料及顏料之任一者。
例如，染料可為酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料及陽離子染料等之任一者。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)中的著色劑(I)的含量以熱硬化性樹脂層的可見光線透過率及紅外線透過率成為目標值之方式適宜調節即可，並無特別限定。例如，前述著色劑(I)的含量根據著色劑(I)之種類適宜調節即可，或者於併用2種以上之著色劑(I)之情形時，根據這些著色劑(I)之組合等適宜調節即可。
於使用著色劑(I)之情形時，著色劑(I)的含量(亦即，熱硬化性樹脂層中的著色劑(I)的含量)相對於構成樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑以外的全部成分的總含量較佳為0.01質量%至10質量%。
[通用添加劑(J)]
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中，亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(III)及熱硬化性樹脂層中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
樹脂層形成用組成物(III)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之樹脂層形成用組成物(III)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
樹脂層形成用組成物(III)所含有之溶劑可僅為1種，亦 可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就可使樹脂層形成用組成物(III)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，樹脂層形成用組成物(III)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分之種類適宜選擇即可。
<<熱硬化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(III)等熱硬化性樹脂層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，亦即，將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用，亦即，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波 而進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至50℃。
○能量線硬化性樹脂層
作為較佳的能量線硬化性樹脂層，例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)之層。
能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線硬化性」，如上文所說明。
前述能量線硬化性樹脂層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由能量線硬化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之第1保護膜。另外，藉由能量線硬化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「能量線硬化性樹脂層的厚度」，意指能量線硬化性樹脂層整體的厚度，例如，所謂由多層構成之能量線硬化性樹脂層的厚度，意指構成能量線硬化性樹脂層之全部層的合計厚度。
關於將前述能量線硬化性樹脂層貼附於半導體晶圓的第1面並使之硬化而形成第1保護膜時的硬化條件，只要成 為第1保護膜充分地發揮該第1保護膜之功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性樹脂層之種類適宜選擇即可。
例如，能量線硬化性樹脂層之硬化時的能量線的照度較佳為180mW/cm2至280mW/cm2。並且，前述硬化時的能量線的光量較佳為450mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<能量線硬化性樹脂層形成用組成物>>
能量線硬化性樹脂層可由含有該層之構成材料之能量線硬化性樹脂層形成用組成物形成。例如，於能量線硬化性樹脂層之形成對象面塗敷能量線硬化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成能量線硬化性樹脂層。
利用公知的方法塗敷能量線硬化性樹脂層形成用組成物即可，例如可利用與上述之第1黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
另外，能量線硬化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，例如可與上述之第1黏著劑組成物之情形相同。
<樹脂層形成用組成物(IV)>
作為能量線硬化性樹脂層形成用組成物，例如，含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性樹脂層形成用 組成物(IV)(於本說明書中，有時僅簡記為「樹脂層形成用組成物(IV)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，亦係用以對能量線硬化性樹脂層賦予造膜性或可撓性等之成分。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可為該聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之聚合物，亦可為未進行交聯之聚合物。
作為前述聚合物(a1)，例如可列舉：具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基之丙烯酸系聚合物、與具有和前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基之能量線硬化性化合物反應而成之丙烯酸系樹脂等。
作為前述可與其他化合物所具有之基反應之官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基之1個或2個氫原子由氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂層所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。較佳為具有(甲基)丙烯醯基作為能量線硬化性基之低分子量化合物。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂層所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於樹脂層形成用組成物(IV)及能量線硬化性樹脂層含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b) 。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
樹脂層形成用組成物(IV)中，除能量線硬化性成分(a)以外，亦可進而根據目的而含有選自由不符合能量線硬化性成分(a)及聚合物(b)之任一者之熱硬化性成分、光聚合起始劑、著色劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之樹脂層形成用組成物(IV)，所形成之能量線硬化性樹脂層藉由加熱而對被黏著體之接著力提高，由該能量線硬化性樹脂層形成之第1保護膜的強度亦提高。
作為樹脂層形成用組成物(IV)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、著色劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑，分別可列舉與樹脂層形成用組成物(III)中的熱硬化性成分(B)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)、填充材 料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用添加劑(J)相同的化合物。
樹脂層形成用組成物(IV)中，前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、著色劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV)中的前述熱硬化性成分、光聚合起始劑、著色劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
樹脂層形成用組成物(IV)中，就藉由稀釋而該組成物的操作性提高而言，較佳為進而含有溶劑。
作為樹脂層形成用組成物(IV)所含有之溶劑，例如可列舉與樹脂層形成用組成物(III)中的溶劑相同的溶劑。
樹脂層形成用組成物(IV)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
作為一態樣，樹脂層形成用組成物(IV)包含能量線硬化性成分(a)、及視需要之選自由不具有能量線硬化性基之聚合物(b)、熱硬化性成分、光聚合起始劑、著色劑、填充材料、偶合劑、交聯劑、通用添加劑、及溶劑所組成之群組中的至少1種成分。
<<能量線硬化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(IV)等能量線硬化性樹脂層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分進行調配而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，即，將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用，即，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
一面參照圖式一面說明上述之第1保護膜形成用片之例。
圖5係以示意方式表示第1保護膜形成用片的一例之剖面圖。
此處所示之第1保護膜形成用片801係使用於第1基材上積層第1黏著劑層而成之片作為第1支持片。亦即，第1保護膜形成用片801係具備第1基材811，於第1基材811上具 備第1黏著劑層812，於第1黏著劑層812上具備硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)82而構成。作為另一態樣，第1支持片包含第1基材811、積層於第1基材811上之第1黏著劑層812、及積層於第1黏著劑層812上之硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)82。
第1支持片810係第1基材811及第1黏著劑層812之積層體，於第1支持片810的一表面810a上、亦即第1支持片810中的積層有第1黏著劑層812之側的表面812a上，設置有硬化性樹脂層82。
圖6係以示意方式表示第1保護膜形成用片的另一例之剖面圖。
此處所示之第1保護膜形成用片802係使用僅由剝離膜構成之片作為第1支持片。亦即，第1保護膜形成用片802係於剝離膜821上具備硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)82而構成。作為另一態樣，第1保護膜形成用片802包含剝離膜821、及積層於剝離膜821上之硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)82。
第1支持片820係剝離膜821，於第1支持片820的一表面820a上、亦即剝離膜821的一表面(於本說明書中，有時稱為「第1面」)821a上，設置有硬化性樹脂層82。
剝離膜821的第1面821a較佳為進行剝離處理(剝離處理面)。
再者，第1支持片僅由第1基材構成之第1保護膜形成用片亦成為與圖6所示之第1保護膜形成用片相同的構成。亦即，圖6所示之第1保護膜形成用片802中，標附符號821的是第1基材而非剝離膜，亦適合作為第1保護膜形成用片。
於上述之任一情形時，第1保護膜形成用片均可於第1保護膜形成用片中的與設置有第1支持片之側為相反側的最表層(例如硬化性樹脂層的表面)，進而具備剝離膜。如此具備剝離膜之第1保護膜形成用片容易保管及操作。
該情形時之剝離膜於使用第1保護膜形成用片時移除即可。於第1支持片如前文所說明般僅由剝離膜構成之情形時，作為第1支持片之剝離膜、與和第1支持片為相反側的最表層所設置之剝離膜相互可相同亦可不同。
◇第1保護膜形成用片的製造方法
第1保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如前文所說明。
例如，第1基材、第1黏著劑層及硬化性樹脂層(硬化性樹脂膜)依序在這些的厚度方向上積層而成之第1保護膜形成用片(圖5所示之第1保護膜形成用片等)可利用以下所示之方法製造。亦即，於第1基材上，塗敷上述之第1黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此積層第1黏著劑層。另外， 於剝離膜的剝離處理面上，塗敷上述之硬化性樹脂層形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此積層硬化性樹脂層。然後，使該剝離膜上之硬化性樹脂層與第1基材上之第1黏著劑層貼合，藉此獲得於第1基材、第1黏著劑層、硬化性樹脂層及剝離膜依序在這些的厚度方向上積層而成之第1保護膜形成用片。剝離膜於使用第1保護膜形成用片時移除即可。
上述之第1保護膜形成用片亦可利用以下所示之方法製造。亦即，於剝離膜的剝離處理面上，塗敷第1黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此積層第1黏著劑層。另外，另行利用與上述相同的方法，於剝離膜的剝離處理面上，積層硬化性樹脂層。然後，使剝離膜上之第1黏著劑層與第1基材貼合，移除第1黏著劑層上之剝離膜後，進而，使第1黏著劑層中的積層有剝離膜的面(露出面)、與上述所獲得之剝離膜上之硬化性樹脂層貼合，藉此獲得第1基材、第1黏著劑層、硬化性樹脂層及剝離膜依序在這些的厚度方向上積層而成之第1保護膜形成用片。
具備上述之各層以外的其他層之第1保護膜形成用片可藉由下述方式而製造，亦即，於上述之製造方法中，以前述其他層之積層位置成為適當位置之方式，適宜追加進行前述其他層之積層步驟。
例如，第1支持片為第1基材、第1中間層及第1黏著劑 層依序在這些的厚度方向上積層而成之情形時的第1保護膜形成用片可藉由下述方式而製造，亦即，於上述之製造方法中，以於第1基材與第1黏著劑層之間配置第1中間層之方式，追加進行第1中間層之積層步驟。
另外，不具備上述之各層中的任一任意層之第1保護膜形成用片可藉由下述方式而製造，亦即，於上述之製造方法中，省略前述任意層之積層步驟。
例如，第1支持片僅由第1基材構成之情形時的第1保護膜形成用片可藉由下述方式而製造，亦即，於上述之製造方法中，省略第1黏著劑層之積層步驟。
◇第2保護膜形成用片及其製造方法
作為第2保護膜形成用片，例如可列舉與上述之第1保護膜形成用片相同的片。其中，對第2保護膜形成用片所要求之功能與第1保護膜形成用片不同，因此不必與第1保護膜形成用片相同。
尤其是，第2保護膜形成用片中的硬化性樹脂層可由與第1保護膜形成用片中的硬化性樹脂層之情形相同的成分構成，硬化性樹脂層中的各成分的含量較佳為以第2保護膜可充分地發揮目標功能之方式適宜調節。
再者，於本說明書中，第1保護膜形成用片中的第1基材、第1中間層及第1黏著劑層於第2保護膜形成用片中，分 別稱為第2基材、第2中間層及第2黏著劑層。
第2保護膜形成用片可利用與上述之第1保護膜形成用片之情形相同的方法製造。
‧積層結構體製作步驟
於前述積層結構體製作步驟中，將前述附保護膜之半導體晶片，經由該晶片所具有之凸塊，接合於基板，藉此製作前述積層結構體。
前述積層結構體係新穎的積層結構體。
前述積層結構體製作步驟例如係於附保護膜之半導體晶片中的凸塊的上部的表面塗佈助焊劑，使該凸塊的上部與基板接觸，在該狀態下將凸塊及基板進行加熱，藉此使凸塊與基板接合，製作積層結構體。該情形時的加熱條件並無特別限定，較佳為例如於220℃至320℃下進行0.5分鐘至10分鐘之加熱。
前述積層結構體製作步驟以後，可使用所獲得之積層結構體，利用與先前法相同的方法，製造半導體裝置。
例如，可將積層結構體由樹脂密封，製成半導體封裝，使用該半導體封裝，製造目標半導體裝置。
‧半導體裝置
利用上述之製造方法獲得之半導體裝置具備前述積層結構體，係新穎的半導體裝置。
亦即，作為本發明之一實施形態之半導體裝置包含積層結構體，該積層結構體係具有凸塊之附保護膜之半導體晶片經由前述凸塊接合於基板而成；且前述附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；於前述附保護膜之半導體晶片具備前述第1保護膜之情形時，前述第1保護膜中，前述凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出；前述第1保護膜或第2保護膜係具有以下之特性之保護膜，亦即，利用下述方法測定前述積層結構體的剪切強度比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比為1.05至2，前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9。
<積層結構體的剪切強度比>
製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片，沿相對於前述銅基板的表面平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度(N)；製作比較用積層結構體(比較用試片)，該比較用積層結構體除不具備前述第1保護膜及第2保護膜之方面以外，結構與前述積層結構體的試片相同，利用與前述積層結構體相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力 設為前述比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)，將此時之[前述積層結構體的剪切強度]/[前述比較用積層結構體的比較用剪切強度]之值設為前述積層結構體的剪切強度比。
<積層結構體的斷裂危險因子>
製作構成前述積層結構體之全部層的寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，亦即，自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃，自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出[前述試片的膨脹收縮量ES]×[前述試片的厚度]之值亦即膨脹收縮參數Pμm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2；其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm2；將此時之△P1/AP0之值設為前述積層結構體的斷裂危險因子。
本發明之半導體裝置可設為以下之構成，亦即，除具備前述積層結構體之方面以外，與先前之半導體裝置相同。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。其中，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
以下表示用於製造保護膜形成用組成物之成分。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示之結構單元之聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業公司製造之「S-LEC BL-10」，重量平均分子量25000，玻璃轉移溫度59℃)。
(A)-2：使丙烯酸正丁酯(1質量份)、甲基丙烯酸甲酯(79質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量370000，玻璃轉移溫度7℃)。
Figure 107116418-A0202-12-0076-3
(式中，l1為約28，m1為1至3，n1為68至74之整數)
[熱硬化性成分(B)]
‧環氧樹脂(B1)
(B1)-1：液狀環氧樹脂(導入有柔軟性骨架之環氧樹脂，DIC公司製造之「EXA4850-150」，分子量900)。
(B1)-2：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「EPPN-502H」)。
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量274g/eq至286g/eq)。
(B1)-4：雙酚A型環氧樹脂(日本觸媒公司製造之「BPA328」)。
‧熱硬化劑(B2)
(B2)-1：酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造之「BRG-556」)。
(B2)-2：二氰二胺(固體分散型潛伏性硬化劑，ADEKA公司製造之「Adeka Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g/eq)。
[硬化促進劑(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ-PW」)。
[填充材料(D)]
(D)-1：將熔融石英填料(球狀二氧化矽(龍森公司製造之「SV-10」)物理破碎而成之材料，平均粒徑8μm)。
[偶合劑(E)]
(E)-1：矽烷偶合劑(含有環氧基、甲基及甲氧基之低聚物型矽烷偶合劑，Shin-Etsu Silicones公司製造之「X-41-1056」，環氧當量280g/eq)。
(E)-2：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(矽烷偶合劑，Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-403」，甲氧基當量 8.1mmol/g，分子量278.4)。
(E)-3：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBM-403」，甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3)。
[著色劑(I)]
(I)-1：碳黑(三菱化學公司製造之「MA600」，平均粒徑20nm)。
[實施例1]
<積層結構體之製造>
(熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造(1))
使聚合物成分(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、熱硬化劑(B2)-1、及硬化促進劑(C)-1，以這些的含量比例成為表1所示之值之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此作為熱硬化性樹脂層形成用組成物，獲得固形物成分濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物(III)-1。再者，表1中的含有成分一欄記載為「-」時，表示熱硬化性樹脂層形成用組成物不含有該成分。另外，表1所示之各成分的含量全部為固形物成分量。
(黏著性樹脂(I-2a)之製造)
於使丙烯酸2-乙基己酯(80質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡記為「HEA」)(20質量份)進行共聚合而成之丙 烯酸系聚合物(分子量約700000)中，添加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(以下，簡記為「MOI」)(相對於前述丙烯酸系聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.8倍之量)，於室溫下反應1天，獲得作為於側鏈具有甲基丙烯醯氧基之丙烯酸系共聚物之紫外線硬化性黏著性樹脂(I-2a)。
(第1黏著劑組成物(I-2)之製造)
相對於上述所獲得之黏著性樹脂(I-2a)(100質量份)，添加異氰酸酯系交聯劑(Nippon Polyurethane公司製造之「Coronate L」，三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物)(2.0質量份)、光聚合起始劑(Ciba Speciality Chemicals公司製造之「Irgacure 184」，1-羥基環己基苯基酮)(0.1質量份)，並進行攪拌，藉此獲得為紫外線硬化性之第1黏著劑組成物(I-2)。
(第1支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之第1黏著劑組成物(I-2)，於100℃下加熱乾燥1分鐘，藉此形成厚度10μm之第1黏著劑層。
其次，使剝離膜上之第1黏著劑層與由聚丙烯酸胺基甲 酸酯製膜構成之第1基材(厚度400μm)貼合，獲得第1基材及第1黏著劑層積層而成且於第1黏著劑層上具備剝離膜之第1支持片。
(第1保護膜形成用片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之樹脂層形成用組成物(III)-1，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度30μm之熱硬化性樹脂膜。
其次，自前述第1支持片移除剝離膜，使露出之第1黏著劑層與上述所獲得之剝離膜上之熱硬化性樹脂膜貼合，獲得具有圖5所示之構成之第1保護膜形成用片，該第1保護膜形成用片係第1基材、第1黏著劑層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依序在這些的厚度方向上積層而成。
(熱硬化性樹脂層形成用組成物之製造(2))
使聚合物成分(A)-2、環氧樹脂(B1)-3、環氧樹脂(B1)-4、熱硬化劑(B2)-2、硬化促進劑(C)-1、填充材料(D)-1、偶合劑(E)-1、偶合劑(E)-2、偶合劑(E)-3、及著色劑(I)-1，以這些的含量比例成為表1所示之值之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下進行攪拌，藉此作為熱硬化性樹脂層形成用組成物，獲得固形物成分濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物(III)-2。
(第2支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述之第1黏著劑組成物(I-2)，進行加熱乾燥，藉此形成第1黏著劑層。
其次，使剝離膜上之第1黏著劑層、與由聚烯烴製膜構成之第2基材(厚度100μm)貼合，製作第2基材、第1黏著劑層及剝離膜依序在這些的厚度方向上積層而成之積層物。
其次，自所獲得之積層物之剝離膜側，對第1黏著劑層，於照度230mW/cm2、光量120mJ/cm2之條件下照射紫外線，使該第1黏著劑層進行紫外線硬化，藉此獲得第2支持片，該第2支持片於第2基材上積層有厚度10μm之第1黏著劑層之紫外線硬化物作為第2黏著劑層，進而於第2黏著劑層上具備剝離膜。
(第2保護膜形成用片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之樹脂層形成用組成物(III)-2，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度25μm之熱硬化性樹脂膜。
其次，自前述第2支持片移除剝離膜，使露出之第2黏著劑層、與上述所獲得之剝離膜上之熱硬化性樹脂膜貼合 ，獲得具有圖5所示之構成之第2保護膜形成用片，該第2保護膜形成用片係第2基材、第2黏著劑層、熱硬化性樹脂膜及剝離膜依序在這些的厚度方向上積層而成。
(積層結構體之製造)
作為半導體晶圓，準備以下之矽晶圓(直徑200mm、厚度250μm)，該矽晶圓於8吋矽晶圓的電路面，以凸塊間之距離為400μm具有大量形狀與圖1所示之凸塊相同，高度為200μm，寬度為250μm之凸塊。
然後，自上述所獲得之第1保護膜形成用片移除剝離膜，一面將熱硬化性樹脂膜於70℃下進行加熱，一面將該熱硬化性樹脂膜的新產生的露出面(與具備第1黏著劑層之側為相反側的面)貼附於上述之矽晶圓的第1面(凸塊形成面)，使熱硬化性樹脂膜密接於電路面及凸塊的表面。
其次，自熱硬化性樹脂膜移除第1支持片。
另一方面，自上述所獲得之第2保護膜形成用片移除剝離膜，一面將熱硬化性樹脂膜於70℃下進行加熱，一面將該熱硬化性樹脂膜的新產生的露出面(與具備第2黏著劑層之側為相反側的面)貼附於上述之矽晶圓的第2面(背面)。
藉由以上步驟，獲得第2基材、第2黏著劑層、硬化性樹脂膜、半導體晶圓、及硬化性樹脂膜依序積層而成之積層體。
其次，藉由將上述之2層之熱硬化性樹脂膜於130℃下進行2小時加熱處理而使之熱硬化，形成第1保護膜及第2保護膜。
其次，使用切割刀片，將具備這些第1保護膜及第2保護膜之半導體晶圓進行切割而單片化，藉此獲得大小為6cm×6cm，於第1面具備第1保護膜，於第2面具備第2保護膜之附保護膜之半導體晶片。
其次，將該附保護膜之半導體晶片自第2基材及第2黏著劑層之積層片(相當於切割片)拉離而進行拾取。
其次，於該附保護膜之半導體晶片中的貫通第1保護膜而突出之凸塊上部的表面塗佈助焊劑，於該凸塊的上部載置以玻璃環氧樹脂作為構成材料之有機基板(厚度930μm)，在該狀態下將凸塊及有機基板於300℃之加熱器上加熱1分鐘，藉此經由凸塊將附保護膜之半導體晶片接合於有機基板，獲得積層結構體。加熱後，將所獲得之積層結構體洗淨，去除助焊劑。此處所獲得之積層結構體係於第1面具備第1保護膜且於第2面具備第2保護膜的附保護膜之半導體晶片經由該凸塊接合於有機基板而成的積層結構體。
<積層結構體之評價>
(剪切強度比之算出)
利用與上述相同的方法，獲得附保護膜之半導體晶片。
其次，於該附保護膜之半導體晶片中的貫通第1保護膜而突出之凸塊上部的表面塗佈助焊劑，於該凸塊的上部載置銅基板(厚度930μm)，在該狀態下將凸塊及銅基板於300℃之加熱器上加熱1分鐘，藉此經由凸塊將附保護膜之半導體晶片接合於銅基板，獲得積層結構體。加熱後，將所獲得之積層結構體洗淨，去除助焊劑。此處所獲得之積層結構體除具備銅基板代替有機基板之方面以外，與上述之具備有機基板之積層結構體相同。製造4個此種積層結構體。
其次，使用接合強度試驗機器(Nordson公司製造之「DAGE4000 Die shear tester」)，針對上述所獲得之具備銅基板之積層結構體，進行晶片剪切試驗，藉此測定附保護膜之半導體晶片與銅基板之接合強度、亦即剪切強度。
更具體而言，剪切強度係利用以下之方法測定。亦即，於接合強度試驗機器設置積層結構體，將積層結構體中的銅基板固定，對積層結構體中的附保護膜之半導體晶片，沿相對於銅基板的表面平行之方向施加力。此時，作為對附保護膜之半導體晶片施加力之工具，使用型號「SHR-250-9000」之工具，作為荷重元，使用型號「DS100」之荷重元，於剪切速度100μm/sec、剪切高度5μm之條件下施加力。然後，讀取附保護膜之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時所施加之力，將該力之值設為積層結構體的剪切強度(N)。針對4個積層結構體，如此般測定剪切強度，採用此時之測定值之平均值作為積層結構體的剪切強 度(N)。
另行製作4個比較用積層結構體，該比較用積層結構體除不具備第1保護膜及第2保護膜之方面以外，結構與上述之具備銅基板之積層結構體相同。
其次，對該比較用積層結構體，利用與上述之積層結構體之情形相同的方法施加力，讀取半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時所施加之力，將該力之值設為比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)。針對4個比較用積層結構體，如此測定比較用剪切強度，採用此時之測定值之平均值作為比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)。
使用這些剪切強度(N)之測定值，算出[積層結構體的剪切強度(N)]/[比較用積層結構體的比較用剪切強度(N)]之值，將該值設為積層結構體的剪切強度比。結果示於表2。
(積層結構體的斷裂危險因子之算出)
製作構成上述之具備有機基板之積層結構體之全部層、亦即基板(有機基板)、第1保護膜、半導體晶片及第2保護膜的試片。這些試片的寬度為5mm，長度為20mm，如此除大小(寬度及長度)不同之方面以外，與構成積層結構體之各層相同(亦即，各試片的厚度與構成積層結構體之各層的厚度相同)。試片係每1種分別製作4個。
其次，使用熱機械分析裝置(NETCH公司製造之「TMA4000SA」)，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，亦即，自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃，自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，測定自23℃升溫至150℃時的試片的膨脹量Eμm、及自23℃降溫至-65℃時的試片的收縮量Sμm。
然後，針對每一試片，求出這些測定值的合計量(絕對值的和)亦即膨脹收縮量ESμm，進而算出[試片的膨脹收縮量ES(μm)]×[試片的厚度(μm)]之值，設為膨脹收縮參數Pμm2。針對4個試片，如此般求出膨脹收縮參數Pμm2，採用該膨脹收縮參數之平均值作為試片的膨脹收縮參數Pμm2。
其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值(μm2)]之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm2。此處，所謂「基板以外的全部試片」，係指半導體晶片、第1保護膜及第2保護膜的試片。
其次，求出[基板的試片的膨脹收縮參數P(μm2)]-[基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值(μm2)]之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm2。此處，所謂「基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片」，係指半導體晶片的試片。
其次，算出△P1/△P0之值，將該值設為積層結構體的斷裂危險因子。結果示於表2。
(可靠性評價)
針對上述之具備有機基板之積層結構體，依據JEDEC STANDERD 22-A104E，藉由條件C(-65℃至150℃，曝露時間10分鐘)，進行溫度循環試驗(有時簡記為TCT)，確認至附保護膜之半導體晶片與有機基板之接合狀態破壞為止之循環數(次)。對4個積層結構體進行該溫度循環試驗，求出前述循環數之平均值，將該值設為積層結構體的可靠性之指標。結果示於表2。
<積層結構體之製造及評價>
[實施例2]
除不形成第2保護膜之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，獲得積層結構體。此處所獲得之積層結構體係於第1面具備第1保護膜且於第2面不具備第2保護膜的附保護膜之半導體晶片經由該凸塊接合於基板而成的積層結構體。
並且，利用與實施例1之情形相同的方法，對所獲得之積層結構體進行評價。結果示於表2。
[實施例3]
作為半導體晶圓，準備以下之矽晶圓，該矽晶圓的厚度為500μm而非250μm，其他方面與實施例2中所使用之半導體晶圓相同。並且，除使用該矽晶圓之方面以外，利用與實施例2之情形相同的方法，製造積層結構體，並進行評價。結果示於表2。
[實施例4]
作為半導體晶圓，準備以下之矽晶圓，該矽晶圓的厚度為500μm而非250μm，其他方面與實施例1中所使用之半導體晶圓相同。
另外，如表1所示，除新使用填充材料(D)-1(230質量份)之方面以外，利用與上述之樹脂層形成用組成物(III)-1之情形相同的方法，作為熱硬化性樹脂層形成用組成物，獲得固形物成分濃度為69質量%之樹脂層形成用組成物(III)-3。
並且，除使用這些矽晶圓及樹脂層形成用組成物(III)-3之方面以外，利用與實施例2之情形相同方法，製造積層結構體，並進行評價。結果示於表2。
[實施例5]
將第2保護膜的厚度設為43μm代替25μm，且不形成第1保護膜，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，獲得積層結構體。此處所獲得之積層結構體係於第2面具備第2保護膜且於第1面不具備第1保護膜的附保護膜之半 導體晶片經由該凸塊接合於基板而成的積層結構體。
並且，利用與實施例1之情形相同的方法，對所獲得之積層結構體進行評價。結果示於表3。
[比較例1]
除不使用硬化促進劑(C)-1之方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，作為熱硬化性樹脂層形成用組成物，獲得樹脂層形成用組成物(IX)-1。
並且，使用該樹脂層形成用組成物(IX)-1代替樹脂層形成用組成物(III)-1，除此方面以外，利用與實施例2之情形相同的方法，製造積層結構體，並對該積層結構體進行評價。結果示於表3。
[比較例2]
作為半導體晶圓，準備以下之矽晶圓，該矽晶圓的厚度為500μm而非250μm，其他方面與實施例1中所使用之半導體晶圓相同。
並且，使用該矽晶圓，且不形成第1保護膜，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，獲得積層結構體。此處所獲得之積層結構體係於第2面具備第2保護膜且於第1面不具備第1保護膜的附保護膜之半導體晶片經由該凸塊接合於基板而成的積層結構體。
並且，利用與實施例1之情形相同的方法，對所獲得之積層結構體進行評價。結果示於表3。
<比較用積層結構體之製造及評價>
[實驗例1]
作為半導體晶圓，使用與實施例1中所使用之半導體晶圓相同的半導體晶圓(亦即，8吋矽晶圓)，於該半導體晶圓的第2面(背面)貼附切割片。
其次，利用與實施例1之情形相同的方法，將不具備該第1保護膜及第2保護膜兩者之半導體晶圓進行切割而單片化，藉此製成半導體晶片，並拾取該半導體晶片。
其次，使用不具備該第1保護膜及第2保護膜兩者之半導體晶片代替上述之附保護膜之半導體晶片，除此方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，獲得積層結構體(比較用積層結構體)。此處所獲得之比較用積層結構體係半導體晶片單獨經由該凸塊接合於基板而成的積層結構體，與上述之具備銅基板之比較用積層結構體不同。
其次，對該比較用積層結構體，利用與實施例1之情形相同的方法，進行可靠性評價。結果示於表3。
Figure 107116418-A0202-12-0090-4
Figure 107116418-A0202-12-0091-5
Figure 107116418-A0202-12-0091-6
Figure 107116418-A0202-12-0091-7
根據上述結果可明確，於實施例1至實施例5中，積層結構體的剪切強度比為1.15至2.00，斷裂危險因子為0.83至0.90，藉此直至附保護膜之半導體晶片與有機基板之接合狀態破壞為止之循環數為300次以上，即便於溫度變化激烈之條件下，歷經長時間，附保護膜之半導體晶片對基板之接合亦穩定。
相對於此，於比較例1中，積層結構體的剪切強度比未達1.05，斷裂危險因子大於0.9，由此導致直至附保護膜之半導體晶片與有機基板之接合狀態破壞為止之循環數少，於溫度變化激烈之條件下，附保護膜之半導體晶片對基板之接合不穩定。
於比較例2中，積層結構體的剪切強度比大於2，斷裂危險因子大於0.9，由此導致直至附保護膜之半導體晶片與有機基板之接合狀態破壞為止之循環數少，於溫度變化激烈之條件下，附保護膜之半導體晶片對基板之接合不穩定。
(產業可利用性)
本發明可用於製造倒裝晶片安裝方法中所使用之於連接焊墊部具有凸塊之半導體晶片等。
1‧‧‧積層結構體
10‧‧‧附保護膜之半導體晶片
11‧‧‧半導體晶片
11a‧‧‧半導體晶片的第1面
11b‧‧‧半導體晶片的第2面
12‧‧‧第1保護膜
13‧‧‧第2保護膜
14‧‧‧基板
14a‧‧‧基板的第1面
111‧‧‧凸塊
111a‧‧‧凸塊的上部
1110‧‧‧凸塊的上部

Claims (2)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，包括：製作附保護膜之半導體晶片，前述附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；以及製作積層結構體，前述積層結構體係前述附保護膜之半導體晶片經由凸塊接合於基板而成；於前述附保護膜之半導體晶片之製作中，前述第1保護膜係以前述凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出之方式形成；前述第1保護膜或前述第2保護膜係具有以下之特性之保護膜：利用下述方法測定前述積層結構體的剪切強度比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比成為1.05至2，且前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9；積層結構體的剪切強度比：製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片沿相對於前述銅基板的表面平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度N；製作比較用試片，前述比較用試片除不具備前述第1保護膜及前述第2保護膜之方面以外，結構與前述 積層結構體的試片相同，利用與前述積層結構體的試片相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為比較用積層結構體的比較用剪切強度N；將此時之(前述積層結構體的剪切強度/前述比較用積層結構體的比較用剪切強度)所得之值設為前述積層結構體的剪切強度比；積層結構體的斷裂危險因子：製作構成前述積層結構體之全部層的寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片進行加熱冷卻試驗，前述加熱冷卻試驗係自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃並自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出(前述試片的膨脹收縮量ES×前述試片的厚度)所得之值亦即膨脹收縮參數Pμm 2；其次，求出(基板的試片的膨脹收縮參數P-基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值)所得之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm 2；其次，求出(基板的試片的膨脹收縮參數P-基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值)所得之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm 2； 將此時之△P1/△P0之值設為前述積層結構體的斷裂危險因子。
  2. 一種半導體裝置，包含積層結構體，前述積層結構體係具有凸塊之附保護膜之半導體晶片經由前述凸塊接合於基板而成；前述附保護膜之半導體晶片至少於半導體晶片中的具有凸塊的第1面具備第1保護膜，或者於前述半導體晶片中的與前述第1面為相反側的第2面具備第2保護膜；於前述第1保護膜中，前述凸塊的上部貫通前述第1保護膜而突出；前述第1保護膜或前述第2保護膜係具有以下之特性之保護膜：利用下述方法測定前述積層結構體的剪切強度比及斷裂危險因子時，前述剪切強度比成為1.05至2，且前述斷裂危險因子成為-0.9至0.9；積層結構體的剪切強度比：製作前述基板為銅基板之前述積層結構體的試片，將前述積層結構體的試片中的前述銅基板固定，對前述積層結構體的試片中的附保護膜之半導體晶片沿相對於前述銅基板的表面平行之方向施加力，將前述附保護膜之半導體晶片與前述銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為前述積層結構體的剪切強度N；製作比較用試片，前述比較用試片除不具備前述第1保護膜及前述第2保護膜之方面以外，結構與前述 積層結構體的試片相同，利用與前述積層結構體的試片相同的方法施加力，將前述比較用試片之半導體晶片與銅基板之接合狀態破壞時的前述力設為比較用積層結構體的比較用剪切強度N；將此時之(前述積層結構體的剪切強度/前述比較用積層結構體的比較用剪切強度)所得之值設為前述積層結構體的剪切強度比；積層結構體的斷裂危險因子，係製作構成前述積層結構體之全部層的寬度5mm、長度20mm的試片，針對全部之前述試片，進行加熱冷卻試驗，亦即，自-70℃以升溫速度5℃/min升溫至200℃，自200℃以降溫速度5℃/min降溫至-70℃，求出自23℃升溫至150℃時的前述試片的膨脹量Eμm、與自23℃降溫至-65℃時的前述試片的收縮量Sμm的合計量亦即膨脹收縮量ESμm，進而求出(前述試片的膨脹收縮量ES×前述試片的厚度)所得之值亦即膨脹收縮參數Pμm 2；其次，求出(基板的試片的膨脹收縮參數P-基板以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值)所得之值亦即膨脹收縮參數差△P1μm 2；其次，求出(基板的試片的膨脹收縮參數P-基板、第1保護膜及第2保護膜以外的全部試片的膨脹收縮參數P的合計值)所得之值亦即膨脹收縮基準參數差△P0μm 2；將此時之△P1/△P0之值設為前述積層結構體的斷 裂危險因子。
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