WO2010119907A1 - ポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム Download PDF

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film
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polyimide film
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直行 松本
秀則 三井
健 上木戸
暢 飯泉
圭一 柳田
英治 升井
敏之 西野
貴男 宮本
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention is a polyimide film which can be used as a material of electronic parts such as printed wiring boards, flexible printed boards, TAB tapes, COF tapes, reinforcing plates, etc. and which can provide a metal layer having excellent adhesion in all directions. , And their manufacturing methods.
  • the polyimide film is used as an insulating member of the wiring of electric and electronic parts, and a cover member.
  • Patent Document 1 shows a film made of an aromatic polyimide obtained from a solution of a polymer formed by polymerizing biphenyltetracarboxylic acids and phenylenediamines, and the polyimide film has a temperature of about 50 ° C. to 300 ° C.
  • the average linear expansion coefficient in the temperature range is about 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm / cm ⁇ ° C
  • the film longitudinal direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) Ratio of coefficient of linear expansion with that (MD / TD) is about 1/5 to 4 and before and after heating from normal temperature to 400 ° C. and maintaining at a temperature of 400 ° C. for 2 hours
  • a dimensionally stable polyimide film is disclosed, which is characterized in that the thermal dimensional stability indicated by the rate of change of film dimensions at room temperature is about 0.3% or less.
  • Patent Document 2 is characterized in that the thermal expansion coefficient ⁇ MD of the film in the machine transport direction (MD) is 10 to 20 ppm / ° C., and the thermal expansion coefficient ⁇ TD of the width direction (TD) is 3 to 10 ppm / ° C. Polyimide films are disclosed.
  • Patent Document 3 a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support as a continuous method of producing a polyimide film in which the linear expansion coefficient in the width direction is controlled to be smaller than the linear expansion coefficient in the longitudinal direction. Removing the solvent from the support as a self-supporting film, stretching the self-supporting film in the width direction at an initial heating temperature of 80 to 300 ° C., and then heating at a final heating temperature of 350 to 580 ° C. A method of making a polyimide film is described.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is the linear expansion coefficient of a substrate member such as a glass substrate or epoxy substrate connected to the wiring substrate, or the linear expansion coefficient of a chip member such as an IC chip mounted on the wiring substrate. It is desirable to approximate to a coefficient, and further, to approximate the linear expansion coefficient of the wiring substrate in the wiring direction to the linear expansion coefficient of the metal layer.
  • the MD direction be close to the linear expansion coefficient of metal and the TD direction be close to the linear expansion coefficients of other substrates and chip members.
  • a polyimide film having different linear expansion coefficients in the MD direction and the TD direction is manufactured by stretching in the length direction or the width direction.
  • the adhesion is anisotropic.
  • the adhesion to the metal layer provided by the metallization method has anisotropy.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having an anisotropic coefficient of linear expansion and having less directionality in adhesion to a metal or the like, and a method for producing them.
  • the first of the present invention is a polyimide film having an anisotropic coefficient of linear expansion and having a polyimide layer (a) laminated on one side or both sides of the polyimide layer (b),
  • the polyimide layer (a) relates to a polyimide film characterized by being obtained from a monomer component containing a diamine having a structure of the following chemical formula (1).
  • R shows the monovalent group selected from the group shown by General formula (2).
  • the first polyimide film of the present invention is (I) A polyimide precursor solution (a) capable of obtaining a polyimide layer (a) is coated on a self-supporting film of a polyimide precursor solution (b) capable of obtaining a polyimide layer (b), Then, the film is stretched or contracted in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient, and obtained by heating.
  • Self-supporting film obtained by coextrusion of polyimide precursor solution (b) from which polyimide layer (b) can be obtained and polyimide precursor solution (a) from which polyimide layer (a) can be obtained Is obtained by stretching or shrinking in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient, and heating.
  • the second of the present invention relates to a metal-laminated polyimide film wherein a metal layer is laminated on the surface of the polyimide layer (a) of the first polyimide film of the present invention directly or through an adhesive layer.
  • the third of the present invention is a method for producing the first polyimide film of the present invention.
  • the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) can be obtained is cast on a support and dried to produce a self-supporting film, On the self-supporting film from which this polyimide layer (b) can be obtained, the polyimide precursor solution (a) from which the polyimide layer (a) can be obtained is coated, Thereafter, the self-supporting film coated with the polyimide precursor solution (a) is stretched and heated in at least one direction so as to obtain a film having a linear expansion coefficient different in the MD direction and the TD direction.
  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film.
  • the preferable aspect of the manufacturing method of the 1st polyimide film of this invention or the 3rd polyimide film of this invention is shown below. A plurality of these aspects can be arbitrarily combined.
  • the polyimide layer (a) further contains an acid component, and at least one selected from pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is 100 moles of the acid component It is a polyimide obtained from a monomer component containing 50 to 100 mol% in%.
  • Polyimide film is (I) A polyimide precursor solution (a) capable of obtaining a polyimide layer (a) is coated on a self-supporting film of a polyimide precursor solution (b) capable of obtaining a polyimide layer (b), Then, the film is obtained by stretching or shrinking in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient, and heating it. Or (Ii) Self-supporting film obtained by coextrusion of polyimide precursor solution (b) from which polyimide layer (b) can be obtained and polyimide precursor solution (a) from which polyimide layer (a) can be obtained Obtained by stretching or shrinking in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient, and heating.
  • the polyimide layer (a) is a polyimide obtained from a monomer component containing 30 to 100 mol% of a diamine having the structure of the chemical formula (1) in 100 mol% of the diamine component.
  • the diamine having the structure of chemical formula (1) is diaminodiphenyl ether.
  • the linear expansion coefficient (L MD ) in the MD direction and the linear expansion coefficient (L TD ) in the TD direction have a relationship of
  • the thickness of the polyimide layer (a) is 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the polyimide film is used by laminating a metal layer directly or via an adhesive layer on the surface of the polyimide layer (a) of the polyimide film.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film having an anisotropic coefficient of linear expansion with less anisotropy in surface adhesion.
  • the linear expansion coefficient (L MD ) in the MD direction and the linear expansion coefficient (L TD ) in the TD direction are preferably
  • the linear expansion coefficient (L MD ) in the MD direction and the linear expansion coefficient (L TD ) in the TD direction are preferably (L MD -L TD )> 5 ppm, more preferably (L MD -L TD )> 6 ppm, still more preferably (L MD -L TD )> 7 ppm, particularly preferably (L MD -L TD )> 8 ppm Effect is obtained.
  • the MD direction is a cast direction (casting direction, or winding direction, or length direction), and the TD direction is a width direction.
  • the polyimide layer (a) of the polyimide film of the present invention is a polyimide obtained from an acid component and a diamine component containing a diamine of the following chemical formula (1).
  • R represents a monovalent group selected from the group represented by the general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and two R 1 may be the same or different.
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2) 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Bis (aminophenoxy) benzenes such as phenoxy) benzene 3) Bis (aminophenoxy) biphenyls such as 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl; 4) Bis (aminophenoxy) diphenylmethanes such as 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylmethane, 4,4'-bis (3
  • diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether and the like are preferable.
  • the polyimide layer (a) may contain a diamine having the structure of the chemical formula (1) within a range not to impair the properties, and preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in 100 mol% of the diamine component. It is a polyimide obtained from a monomer component containing 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 85 to 100 mol%.
  • the polyimide (a) a polyimide other than the “heat-resistant non-crystalline polyimide” described in the claims of JP-A-2005-272520 can be used, and JP-A-2003-251773 can be used. It is possible to use a polyimide which is not the “thermoplastic polyimide” described in the claims of the patent publication, and further, the “heat-resistant non-crystalline polyimide” described in the claims of the JP-A-2005-272520 and It is possible to use a polyimide which is not the “thermoplastic polyimide” described in the claim of JP-A-2003-251773.
  • the polyimide (a) may contain a diamine other than the diamine having the structure of the chemical formula (1) within the range that does not impair the characteristics of the present invention, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′- Benzene nuclei such as diaminodiphenylmethane, o-tolidine, m-tolidine and 4,4'-diaminobenzanilide contain one or two diamines (C2 or more alkyl chains such as ethylene chain between two benzene nuclei) And the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a diamine other than the diamine having the structure of the chemical formula (1) within the range that does not impair the characteristics of the present invention
  • p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′- Benzene nuclei such as diaminodiphenylmethane
  • o-tolidine m
  • the acid component of the polyimide (a) is preferably at least one selected from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride.
  • the polyimide layer (a) contains 50 to 100% by mole of 100% by mole of the acid component, at least one selected from pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. Is preferred.
  • the acid component and the diamine component which comprise a polyimide (a), At least one acid component selected from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride; p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3, A combination with at least one diamine component selected from 4′-diaminodiphenyl ether can be mentioned.
  • the polyimide layer (b) it is preferable to use a heat-resistant polyimide constituting a base film which can be used as a material of electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed board, a TAB tape, etc., a reinforcing plate.
  • the polyimide layer (b) may be any one as long as it is excellent in heat resistance, excellent in strength and excellent in elasticity, and preferably further excellent in flex resistance if necessary.
  • the polyimide which has at least one of the following characteristics can be used. (These features can be combined with multiple optional features.) 1) A single polyimide film having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, which can not be confirmed, 2) In particular, those having a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD) of 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 20 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., 3) having a tensile modulus of elasticity (MD, ASTM-D882) of 300 kg / mm 2 or more, 4) Non-thermoplastic polyimide, And the like.
  • MD linear expansion coefficient
  • MD tensile modulus of elasticity
  • polyimide of polyimide layer (b) (1) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid
  • An acid component containing at least one component selected from anhydrides preferably an acid component containing at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of these acid components
  • a polyimide or the like obtained from a diamine component containing at least 80% by mole, more preferably at least 90% by mole, can be used.
  • the acid component which comprises the polyimide of polyimide layer (b), and a diamine component 1) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride, and p-phenylenediamine or p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether 3) pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4) A printed wiring board obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and p-phenylenediamine
  • diamine component from which the polyimide of a polyimide layer (b) can be obtained in the range which does not impair the characteristic of this invention other than the diamine component shown above, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3 4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4 Diamine components such as 4,4'
  • the polyimide film of the present invention has a different coefficient of linear expansion in the plane direction of the film, for example, stretching in at least one direction, shrinkage in at least one direction, or stretching so as to have different coefficients of linear expansion in the plane direction of the film. It can be obtained by contraction and the like.
  • the film may be stretched or shrunk in any plane direction, but in terms of operability and productivity, the TD direction or the MD direction is preferable.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used, but when used for a wiring member or a reinforcing plate, the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) in at least one direction, preferably MD
  • the linear expansion coefficient in the direction or the TD direction, more preferably the linear expansion coefficient in the MD direction is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / Cm / ° C, preferably 10 ⁇ 10 -6 to 20 ⁇ 10 -6 cm / cm / ° C.
  • the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) is obtained is cast on a support and dried to obtain a self-supporting film, and the polyimide layer (a) is obtained in the resulting self-supporting film
  • a method comprising a first step of applying a polyimide solution (a) or a polyimide precursor solution (a), and a second step of stretching a coated film in at least one direction and heating to imidize the film;
  • the side in contact with the support during casting may be wound on either the outside or the inside, but the process is simplified and the side in contact with the support during casting is used. It is preferable to wind it on the outside.
  • drying may be performed by heating to a temperature at which imidation of the polyimide precursor does not proceed completely and at a temperature at which part or most of the organic solvent can be removed, inside the casting furnace, and further from the support It may be carried out until the film can be peeled off, and a self-supporting film can be obtained which can start stretching in the length direction or the width direction while heating in the second step.
  • a solvent solution of one or more types of polyimide precursors is supplied to the die using a film forming apparatus provided with a single-layer or multi-layer extrusion forming die, and the discharge port of the die (The film is extruded as a single layer or multilayer thin film from the lip portion onto a support (endless belt, drum, etc.) to form a thin film of a solvent solution of a polyimide precursor in a substantially uniform thickness, and the inside of a casting furnace At a temperature at which imidation of the polyimide precursor does not proceed completely while moving the support (endless belt, drum, etc.), preferably 50 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., and The pre-drying is performed until it becomes self-supporting by heating to a temperature at which part or most can be removed, and removing the solvent gradually, and peeling the obtained
  • the solvent content of the self-supporting film used for stretching obtained in the first step is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 27 to 43% by mass, still more preferably 30 to 41% by mass, and particularly preferably 31
  • the imidation ratio of the self-supporting film is preferably 5 to 40%, more preferably 5.5 to 35%, still more preferably 6.0 to 30%, further preferably 10 to 40% by mass. A range of 28%, particularly preferably 15 to 27% is preferable because an excellent effect can be obtained.
  • the solvent content (heat loss) of the above self-supporting film was determined by drying the film to be measured at 400 ° C. for 30 minutes, and using the weight W1 before drying and the weight W2 after drying according to the following equation It is a value.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ x 100
  • the imidization rate of the above self-supporting film can be measured by IR (ATR), and the imidization rate can be calculated by using the ratio of the vibration band peak area of the film to the full-cured product.
  • vibration band peaks symmetrical stretching vibration bands of an imidocarbonyl group, benzene ring framework stretching vibration bands, and the like are used. Further, there is also a method using the Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199 for measuring the imidization rate.
  • the side in contact with the air opposite to the body is the A side of the self-supporting film.
  • the self-supporting film is peeled off from the support, and one side (A side or B side) of the self-supporting film
  • a coating method such as a gravure coating method, a screen method, or an immersion method, using a polyimide solution (a) or a polyimide precursor solution (a) so that the thickness of the polyimide layer (a) is preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the coated film is preferably dried at a drying temperature of preferably 50 to 180 ° C., particularly preferably 60 to 160 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., preferably 0.1 to 20 minutes. , Particularly preferably 0.2 to 15 minutes to form a solidified film, and then preferably 100 gf / mm 2 or less, particularly preferably 80 gf / mm 2 or less Dried at a drying temperature of about 80 to 250 ° C., particularly preferably about 100 to 230 ° C., preferably for about 1 to 200 minutes, particularly preferably for 2 to 100 minutes. It is desirable to form a solidified film containing organic solvent and generated moisture in a proportion of about 5 to 25% by weight, in particular 10 to 23% by weight.
  • any known material can be used, but the surface is made of a metal material such as a stainless steel material or a resin material such as polyethylene terephthalate.
  • a metal material such as a stainless steel material or a resin material such as polyethylene terephthalate.
  • a stainless steel belt, a stainless steel roll, and a polyethylene terephthalate belt are preferable, and examples thereof include a stainless steel belt, a stainless steel roll, and a polyethylene terephthalate belt.
  • the surface of the support is preferably capable of uniformly forming a thin film of the solution.
  • the surface of the support may be smooth, or grooves or embossments may be formed on the surface, but it is particularly preferable to be smooth.
  • the self-supporting film peeled from the support preferably contains a solvent because stretching can be easily carried out.
  • a known method can be used as a method of applying a polyimide precursor solution (a) or a polyimide solution (a) giving polyimide (a) to one side or both sides of a self-supporting film.
  • known coating methods such as gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method and the like are listed. be able to.
  • operations such as stretching and contraction of the self-supporting film, heating operations, etc. use a pin-type tenter, a clip-type tenter, a chuck-type tenter, etc. in all or part of the treatment. It is preferable to fix and perform the both ends of the width direction of a film.
  • the polyimide film of the present invention may be stretched using a known method so as to obtain the target linear expansion coefficient and the target characteristics, and the stretching ratio is, for example, 0.7 to 1.9 times, preferably Can be selected from the range of 0.8 to 1.7 times, more preferably 0.9 to 1.5 times, and still more preferably 1.01 to 1.12 times.
  • the draw ratio of the stretching of the coated self-supporting film or the coextrusion self-supporting film is preferably in the range of 1.01 to 1.12 times, more preferably 1.04 to 1.11 times, More preferably, it is in the range of 1.05 to 1.10 times, more preferably in the range of 1.06 to 1.10 times, particularly preferably in the range of 1.07 to 1.09 times.
  • An example of the stretching can be performed by gripping both ends of the film with a tenter or the like to reduce or expand one end or both ends, or in a continuous manufacturing method, by regulating the speed of rolls or regulating the tension between rolls.
  • the stretching is preferably performed while heating.
  • Stretching of the film is performed in the second step, but may be performed in the first step.
  • heating in the casting furnace of the first step and the heating in the second step, heating can be performed in a plurality of blocks (zones) having different temperatures, and heating in a casting furnace or a heating furnace having a plurality of heating blocks having different temperatures
  • An apparatus etc. can be used.
  • the stretching speed of the self-supporting film in the MD direction or TD direction may be selected as appropriate under which conditions such as the desired linear expansion coefficient can be obtained, preferably 1% / min to 20%. It is preferable to conduct stretching under the conditions of 1 / minute, more preferably 2% / minute to 10% / minute.
  • a method of stretching the self-supporting film at once from a stretching ratio of 1 to a predetermined stretching ratio a method of stretching one by one, a method of stretching by an indeterminate ratio little by little, A method of stretching at a constant ratio, or a method of combining a plurality of these, and the like can be mentioned, and in particular, a method of stretching at a constant ratio little by little is preferable.
  • the heating time of the stretching of the self-supporting film in the second step may be appropriately selected according to the apparatus used and the like, and is preferably 1 minute to 60 minutes.
  • the stretching of the self-supporting film in the second step needs to be performed in a temperature range in which the self-supporting film can be stretched without any problem.
  • the heating in the second step may be performed at a temperature at which imidization can be completely or almost completely performed, and the final heating temperature is 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably It is desirable to heat in the range of 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C., for 1 to 30 minutes.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace, an infrared heating furnace, and the like.
  • the heat treatment in the second step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or a heating gas such as air.
  • the polyimide film of the present invention is obtained by heat treatment at 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 ° C. to 590 ° C., more preferably 490 ° C. to 580 ° C., still more preferably 500 ° C. to 580 ° C., particularly preferably 520 ° C. to 580 ° C.
  • the polyimide film is preferably used as a material of electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed board, a TAB tape, a reinforcing plate, and the like.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the purpose, but the thickness can be about 5 to 154 ⁇ m, preferably about 5 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide layer (b) as the substrate and the thickness of the polyimide layer (a) as the surface layer may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the polyimide layer (b) is preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m, more preferably 8 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of one side of the polyimide layer (a) may be such that the adhesion on the film surface does not have anisotropy or decreases, preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.06 to 1.5 ⁇ m, More preferably, it is in the range of 0.07 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide layer (a) is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.06 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.07 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m.
  • a heat resistant film can be obtained by setting the range of Even if it carries out chip mounting by this, the polyimide film which a metal wiring does not generate
  • the polyimide film can be produced by chemical imidization or a method using thermal imidization and chemical imidization in combination, in addition to thermal imidization.
  • the synthesis of the polyimide precursor can be carried out by a known method, for example, by random polymerization or block polymerization of an acid component such as about equimolar aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component in an organic solvent Is achieved by May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for producing a self-supporting film as it is or, if necessary, removing or adding a solvent.
  • a polyimide precursor solution (b) it can be cast on a support, a self-supporting film can be peeled off from the support, and then a self-supporting film can be formed which can be stretched in at least one direction.
  • the type of polymer, degree of polymerization, concentration, etc., and the type, concentration, etc. of various additives to be added to the solution as required can be appropriately selected and used.
  • the production of the polyimide solution can be carried out by a known method.
  • a known polymerization solvent can be used as an organic polar solvent for producing a polyimide precursor solution or a polyimide solution, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl Amides such as acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, hexamethylsulphonamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, and sulfones such as dimethylsulfone and diethylsulfone These solvents may be used alone or in combination.
  • An imidation catalyst, an organic phosphorus-containing compound, fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles, and a dehydrating agent may be added to the polyimide precursor solution, as necessary.
  • fine particles such as organic phosphorus-containing compounds, inorganic fine particles and organic fine particles may be added to the polyimide solution.
  • the polyimide solution (b) and the polyimide precursor solution (b) used as the substrate preferably have a concentration of all monomers in the organic polar solvent of 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, particularly preferably
  • the polyimide precursor solution (a) and the polyimide solution (a) used for the surface layer preferably have a concentration of all monomers in the organic polar solvent of 1 to 15% by mass, particularly 2 to 8%. % Is preferred.
  • the polyimide solution (a) and the polyimide precursor solution (a) can be used by preparing a polymer solution having a high monomer concentration in advance, and diluting the polymer solution with a solvent.
  • the polymerization reaction of the acid component such as aromatic tetracarboxylic acid dianhydride described above and the aromatic diamine component may be, for example, substantially equimolar or either of The reaction is carried out by mixing the acid component or the diamine component in a slight excess and reacting at a reaction temperature of 100 ° C. or less, preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C. for about 0.2 to 60 hours.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution can be obtained.
  • the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose (cast, extrusion, etc.) to be used or the purpose to be produced, and was measured at 30.degree.
  • the rotational viscosity is preferably about 100 to 10000 poise, preferably 400 to 5000 poise, more preferably 1000 to 3000 poise. Therefore, it is desirable to carry out the aforementioned polymerization reaction to the extent of the solution viscosity used.
  • the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose (cast, extrusion, etc.) to be used or the purpose to be produced, and was measured at 30.degree.
  • the rotational viscosity is preferably about 0.1 to 5000 poise, particularly about 0.5 to 2000 poise, and more preferably about 1 to 2000 poise. Therefore, it is desirable to carry out the aforementioned polymerization reaction to the extent of the solution viscosity used.
  • a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound As the imidation catalyst, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group or an aromatic complex Cyclic compounds, in particular, lower ones such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole Alkylimidazole, benzimidazole such as N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridine such as propylpyridine It can be used to apply
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 equivalents, and more preferably 0.02 to 1 equivalents, with respect to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • Use of the imidization catalyst may improve the physical properties of the resulting polyimide film, in particular, the elongation and tear resistance.
  • organic phosphorus-containing compound examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphates of ether, monophosphates of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphates of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Disetyl phosphate, distearyl phosphate, diphosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monoste
  • ammonia monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine An amine etc. are mentioned.
  • Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles.
  • organic fine particles examples include fine particles of organic substances which do not dissolve in a polyimide solution or a polyimide precursor solution, and fine particles of polymer compounds such as polyimide fine particles and aramid fine particles, and fine particles of crosslinked resin such as epoxy resin. It can.
  • inorganic fine particles fine particles of titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powders such as zinc oxide powder, fine particles of silicon nitride powder, titanium nitride powder And inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder.
  • inorganic fine particles fine particles of titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powders such as zinc oxide powder, fine particles of silicon nitride powder, titanium nitride powder And inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as fine particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder and barium sulfate powder.
  • the polyimide film of the present invention is surface-treated by corona discharge treatment, low temperature plasma discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, chemical etching or the like as it is or if necessary, the polyimide layer (a) or the polyimide layer (b). Can be used.
  • the polyimide film of the present invention is excellent in adhesiveness, and can obtain a polyimide film with an adhesive, a photosensitive material, a thermocompression-bonding material, and the like.
  • the polyimide film of the present invention is excellent in adhesiveness, sputtering property and metal deposition property, and a metal foil such as copper foil is adhered using an adhesive, or a copper layer is formed by a metallizing method such as sputtering or metal deposition.
  • a metal layer such as, it is possible to obtain a metal-laminated polyimide film such as copper having excellent adhesion and sufficient peel strength.
  • a metal foil laminated polyimide film can be obtained by laminating a metal foil such as a copper foil on the polyimide film obtained according to the present invention using a thermocompression bonding polymer such as a thermocompression bonding polyimide.
  • the lamination of the metal layers can be carried out according to known methods.
  • the kind and thickness of metal may be appropriately selected depending on the application to be used, and for example, rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, aluminum foil, stainless steel foil Titanium foil, iron foil, nickel foil and the like, and the thickness thereof is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 to 20 ⁇ m.
  • the foil having a thickness of about 5 ⁇ m or less is preferably used as a foil with a carrier.
  • the polyimide film of the present invention and other resin films, metals such as copper, or chip members such as IC chips can be bonded together using an adhesive.
  • a known adhesive can be used according to the application, such as an adhesive excellent in insulation and adhesion reliability, an adhesive excellent in conductivity and adhesion reliability by pressure bonding such as ACF, etc., and a thermoplastic adhesive Agents and thermosetting adhesives.
  • the adhesive examples include adhesives of polyimide type, polyamide type, polyimide amide type, acrylic type, epoxy type, urethane type and the like, and adhesives containing two or more of these, and in particular, acrylic type and epoxy type. It is preferable to use a urethane-based or polyimide-based adhesive.
  • the metallization method is a method of providing a metal layer different from metal plating or lamination of metal foil, and known methods such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, electron beam and the like can be used.
  • Metals used for the metallizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys of these metals, or oxides or metals of these metals. Although metal compounds, such as carbides, etc. can be used, it is not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metallization method can be appropriately selected according to the purpose of use, and is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, because it is practically suitable.
  • the number of metal layers formed by the metallizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one, two, or three or more layers.
  • the metal laminated polyimide film obtained by the metallizing method can provide metal plating layers, such as copper and tin, on the surface of a metal layer by well-known wet plating methods, such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the thickness of the metal plating layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • the 90 ° peel strength is 0.3 N / mm or more, further 0.4 N / mm or more, particularly 0.5 N / mm.
  • the copper laminated polyimide film which is the above can be obtained.
  • the polyimide film of the present invention is an insulating substrate material such as FPC, TAB, COF or metal wiring substrate, cover substrate such as metal wiring, chip member such as IC chip, liquid crystal display, organic electroluminescence display, electronic paper, solar It can be suitably used as a base material for batteries and the like.
  • the polyimide metal laminate of the present invention can be manufactured by removing a part of the metal layer on one side or both sides of the film by a known method such as etching to produce a wiring member having a metal wiring formed on the film upper part.
  • the wiring member be formed in a direction perpendicular to the extending direction, in which most of the metal wiring or the connection portion with the IC chip or the vicinity thereof is formed in order to improve the accuracy with respect to thermal expansion.
  • the wiring member can be used by mounting or connecting at least one or more chip members such as IC chips.
  • the wiring member can be used by laminating members that cover other wires.
  • chip members such as IC chips may include known chip members such as semiconductor chips such as silicon chips, and semiconductor chips having various functions for driving liquid crystal displays, systems, memories, etc. I can do it.
  • the polyimide film of the present invention can be mounted with a resistor, a capacitor, etc. in addition to the metal layer.
  • a polyimide metal laminate produced using a polyimide film having a smaller linear expansion coefficient in the width direction than the linear expansion coefficient in the length direction manufactured by the manufacturing method of the present invention has a wiring having metal wiring at least in the length direction. It is preferably used for a member.
  • a metal layer is formed, a part of the metal layer is removed, and the length is mainly
  • a metal wiring can be formed in a direction to manufacture a wiring member, which is particularly excellent when used for connection with an IC chip or a glass substrate.
  • the physical properties of the self-supporting film and the polyimide film were evaluated according to the following method.
  • IR-ATR is measured using ZnSe using FT / IR-4100 manufactured by Jasco, and the peak at 1560.13 cm -1 to 1432.85 cm -1 The area was X1, and the peak area of 1798.30 cm -1 to 1747.19 cm -1 was X2.
  • the imidization ratio of the self-supporting film according to the following formula (2) was calculated. In the measurement, both sides of the film were measured, and the average of both sides was taken as the imidation ratio. (The peak area was determined using software built into the device.)
  • the completely imidized film is one heated at 480 ° C. for 5 minutes. In the film, the cast support side is A-face, and the gas side is B-face.
  • the peak area of 1560.13 cm -1 to 1432.85 cm -1 is X1
  • the peak area of 1798.30 cm -1 to 1747.19 cm -1 is X2
  • the area ratio (X1 / X2) of the side A of the self-supporting film is a1
  • the area ratio (X1 / X2) of the side B of the self-supporting film is b1
  • the area ratio (X1 / X2) of the A side of the film completely imidized is a2
  • Let the area ratio (X1 / X2) on the B surface side of the film completely imidized be b2.
  • Linear expansion coefficient measurement method (linear expansion coefficient in the width direction): Average linear expansion at 50 ° C. to 200 ° C. when heated at a rate of 20 ° C./min using TMA / SS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. The coefficients were measured.
  • Peel strength (90 ° peel strength): 2 to 10 mm wide sample in an air conditioned environment at a temperature of 23 ° C. according to the method A described in the peel strength of copper foil according to JIS ⁇ C6471. It measured using the piece.
  • Example 1 (Production of stretched polyimide film)
  • the polyimide precursor solution (X) of Reference Example 1 obtained as a dope for a base film is continuously cast on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after drying by heating is 35 ⁇ m, and 140 ° C.
  • the film was dried by hot air and peeled off from the support to obtain a self-supporting film.
  • the surface of the self-indicating film in contact with the support was coated with the polyimide precursor solution (Y) of Reference Example 2 using a die coater such that the thickness after drying was 0.5 ⁇ m, and after coating
  • the self-supporting film is heated in a heating furnace, the temperature is gradually raised from 200 ° C. to 575 ° C.
  • the self-supporting film contained 32% by mass of the solvent, and the imidation ratio was 25%.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 using the obtained stretched polyimide film, a copper-plated laminated polyimide film in which a copper plating layer was formed on the film surface was obtained.
  • the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Reference Example 1 The polyimide precursor solution (X) of Reference Example 1 obtained as a dope for a base film is continuously cast on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after drying by heating is 35 ⁇ m, and 140 ° C. The film was dried by hot air and peeled off from the support to obtain a self-supporting film. On the surface of this self-indicating film in contact with the support, an amount of 7 g / m 2 of N, N-dimethylacetamide containing 3% by mass of ⁇ -phenylaminopropyltrimethoxysilane not containing a polyimide precursor is die-coated Was coated and dried, and the self-supporting film after coating was gradually heated from 200 ° C.
  • the unstretched polyimide film was manufactured continuously.
  • a copper-plated laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained unstretched polyimide film.
  • the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the difference in 90 ° peel strength between the MD direction and the TD direction is larger in the comparative example 1 having a larger linear expansion coefficient difference.
  • Example 1 when Example 1 is compared with Comparative Example 1, Example 1 has a smaller difference in 90 ° peel strength between the MD direction and the TD direction than Comparative Example 1, and the adhesion anisotropy decreases. ing.
  • Example 1 even if it did not contain a surface treating agent, the metal layer excellent in adhesiveness was formed by the metallizing method.

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Abstract

　本発明は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層(ｂ)の片面又は両面にポリイミド層(ａ)が積層されたポリイミドフィルムであり、ポリイミド層(ａ)は、下記化学式(１)の構造を有するジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。 (但し、一般式(１)において、Ｒは一般式(２)で示す群から選択された１価の基を示す。) (但し、一般式(２)において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。)

Description

ポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
　本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材、補強板などの素材として用いられる、全方向に密着性の優れた金属層を設けることができるポリイミドフィルム、およびこれらの製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、電気・電子部品の配線の絶縁部材、カバー部材として用いられている。
　特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマーの溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであり、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０．１×１０－５～２．５×１０－５ｃｍ／ｃｍ・℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５～４程度であり、さらに、常温から４００℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とする寸法安定なポリイミドフィルムが開示されている。
　特許文献２には、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０～２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３～１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
　特許文献３には、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの連続製造方法として、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離し、自己支持性フィルムを初期加熱温度８０～３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０～５８０℃で加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
特開昭６１－２６４０２８号公報 特開２００５－３１４６６９号公報 特開２００９－０６７０４２号公報
　配線のファインピッチ化に伴い、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、配線基板と接続するガラス基板、エポキシ基板などの基板部材の線膨張係数や、配線基板に実装するＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近似することが望まれ、さらに、配線基板の配線方向の線膨張係数は金属層の線膨張係数に近似することが望まれる。
　またポリイミドフィルムは、通常、フィルム上に設けられた金属層の配線加工などはロールトウロールで行われ、主にフィルムのＴＤ方向が他の基板やチップ部材との接続に用いられる。そのために、ＭＤ方向は金属の線膨張係数に、ＴＤ方向は他の基板やチップ部材の線膨張係数に近似している物が望まれる。
　ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、一般的に、長さ方向や幅方向に延伸することにより製造が試みられている。
　しかし、延伸してＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、密着性に異方性が生じることが判明した。特にメタライジング法により設けた金属層との密着性に異方性を有することが判明した。
　本発明は、異方性の線膨張係数を有し、金属などとの密着性に方向性の少ないポリイミドフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたポリイミドフィルムであり、
　ポリイミド層（ａ）は、下記化学式（１）の構造を有するジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （但し、一般式（１）において、Ｒは一般式（２）で示す群から選択された１価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。）
　好ましくは本発明の第一のポリイミドフィルムは、
　（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたもの、
又は、
　（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものである。
　本発明の第二は、上記本発明の第一のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルムに関する。
　本発明の第三は、上記本発明の第一のポリイミドフィルムの製造方法であり、
　ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
　このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
　その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　本発明の第一のポリイミドフィルム又は本発明の第三のポリイミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に示す。これらの態様は任意に複数組合せることが出来る。
　１）ポリイミド層（ａ）は、さらに酸成分を含み、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種を酸成分１００モル％中５０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。
　２）ポリイミドフィルムは、
　（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
又は、
　（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること。
　３）ポリイミド層（ａ）は、化学式（１）の構造を有するジアミンをジアミン成分１００モル％中３０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。
　４）化学式（１）の構造を有するジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルであること。
　５）ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であること。
　６）ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５～２μｍであること。
　７）ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層して用いること。
　本発明のポリイミドフィルムは、表面の密着性に異方性の少ない、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムである。
　本発明によれば、表面の密着性に異方性の少ない、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
　本発明のポリイミドフィルムでは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍ、より好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞７ｐｐｍ、特に好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞８ｐｐｍである。
　特にＭＤ方向に主として金属配線を形成するＩＣ基板などに用いる場合には、本発明のポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞５ｐｐｍ、より好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞７ｐｐｍ、特に好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞８ｐｐｍで優れた効果が得られる。
　ここで、ＭＤ方向はキャスト方向（流延方向、又は巻き取り方向、又は長さ方向）であり、ＴＤ方向は幅方向である。
　本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）は、酸成分と、下記化学式（１）のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、一般式（１）においてＲは一般式（２）で示す群から選択された１価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、一般式（２）においてＲ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。）
　化学式（１）のジアミンとしては、
１）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、
２）１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、
３）４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルなどのビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類、
４）４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルメタンなどのビス（アミノフェノキシ）ジフェニルメタン類、
５）４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンなどのビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン類、
を挙げることができ、これらは単独でも、又は２種以上でも用いることができる。
　特に化学式（１）のジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類が好ましい。
　ポリイミド層（ａ）は、化学式（１）の構造を有するジアミンを、特性を損なわない範囲で含んでいればよく、ジアミン成分１００モル％中、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは８５～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドである。
　本発明において、ポリイミド（ａ）は、特開２００５－２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、また特開２００３－２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、さらに特開２００５－２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開２００３－２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができる。
　ポリイミド（ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で化学式（１）の構造を有するジアミン以外のジアミンを含むことができ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１～２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）などを挙げることができ、これらは単独でも、又は２種以上でも用いることができる。
　ポリイミド（ａ）の酸成分としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイミド層（ａ）は、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種を酸成分１００モル％中５０～１００モル％含むことが好ましい。
　ポリイミド（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の酸成分と、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミン成分との組み合わせを挙げることができる。
　ポリイミド層（ｂ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材、補強板などとして用いることができるベースフィルムを構成する耐熱性を有するポリイミドを用いることが好ましい。
　ポリイミド層（ｂ）は、耐熱性に優れ、強度に優れ、弾性に優れるものであればよく、必要であればさらに耐屈曲性に優れていることが好ましい。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミドとしては、以下の特徴を少なくとも１つ有するポリイミドを用いることができる。（これらの特徴は任意の特徴を複数組み合わせることが出来る。）
１）単独のポリイミドフィルムの場合に、ガラス転移温度が２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上か、確認不可能であるもの、
２）特に線膨張係数（５０～２００℃）（ＭＤ）が５×１０－６～２０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であるもの、
３）引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ２以上であるもの、
４）非熱可塑性ポリイミド、
などの特徴を挙げることができる。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分の組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン或いはｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン或いはｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、
ｍ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有し、例えば、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有するように少なくとも１方向に延伸、少なくとも１方向に収縮、又は延伸及び収縮などを行って得ることができる。本発明のポリイミドフィルムにおいて、フィルムを延伸又は収縮する方向はどのような面方向であってもよいが、操作性、生産性の面でＴＤ方向又はＭＤ方向が好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は、用いる用途により適宜選択すればよいが、配線部材や補強板に使用する場合には、少なくとも１方向の線膨張係数（５０～２００℃）、好ましくはＭＤ方向又はＴＤ方向の線膨張係数、さらに好ましくはＭＤ方向の線膨張係数が、１×１０－６～３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに５×１０－６～２５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１０×１０－６～２０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法の例としては、
１）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、ポリイミド層（ａ）が得られるポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、加熱してイミド化する第二工程を含む方法、
又は、
２）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）が得られるポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得る第一工程と、自己支持性フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、加熱して必要ならイミド化する第二工程を含む方法、
などを挙げることができる。
　本発明において、長尺状のポリイミドフィルムの場合、キャスト時に支持体と接する側を外側でも内側でもどちらの側に巻き取ってもよいが、工程が簡便になるためキャスト時に支持体と接する側を外側に巻き取ることが好ましい。
　第一工程では、乾燥は、キャスティング炉の内部で、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱すればよく、さらに支持体よりフィルムが剥離できるまで行えばよく、さらに第二工程で加熱しながら長さ方向又は幅方向に延伸を開始できる自己支持性フィルムが得られればよい。
　第一工程において、ポリイミド前駆体溶液を支持体にキャストし乾燥して得られる自己支持性フィルムを得るための方法としては、
　単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、１種又は複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層又は複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度、好ましくは５０～２１０℃、さらに好ましくは６０～２００℃であり、かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して、溶媒を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、得られた自己支持性フィルムを支持体から剥離する、
などを挙げることができる。
　第一工程において得る、延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは２７～４３質量％、さらに好ましくは３０～４１質量％、特に好ましくは３１～４０質量％の範囲で、自己支持性フィルムのイミド化率は、好ましくは５～４０％、より好ましくは５．５～３５％、さらに好ましくは６．０～３０％、さらに好ましくは１０～２８％、特に好ましくは１５～２７％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。
　なお、上記の自己支持性フィルムの溶媒含有量（加熱減量）とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　ポリアミック酸溶液などのポリイミド前駆体溶液をステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、乾燥して得られるフィルムで、支持体に接する側を自己支持性フィルムのＢ面とし、支持体とは反対の空気と接する側を自己支持性フィルムのＡ面とする。
　第一工程において、ポリイミド層（ｂ）の自己支持性フィルム上にポリイミド層（ａ）を形成するには、自己支持性フィルムを支持体より剥がし、自己支持性フィルムの片面（Ａ面あるいはＢ面）に、ポリイミド層（ａ）の厚みが好ましくは０．１～２μｍとなるように、ポリイミド溶液（ａ）またはポリイミド前駆体溶液（ａ）をグラビアコート法、スクリーン法、浸漬法などの塗布法で均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムを好ましくは５０～１８０℃、特に好ましくは６０～１６０℃、さらに好ましくは７０～１５０℃の乾燥温度で、好ましくは０．１～２０分間、特に好ましくは０．２～１５分間乾燥して固化フィルムを形成し、次いで、好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは８０ｇｆ／ｍｍ２以下である実質的にフリーの状態ないしは低張力下、好ましくは約８０～２５０℃、特に好ましくは１００～２３０℃の乾燥温度で、好ましくは約１～２００分間、特に好ましくは２～１００分間乾燥して、有機溶媒および生成水分が約５～２５重量％、特に１０～２３重量％の割合で含有されている固化フィルムを形成することが望ましい。
　第一工程において、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液をキャストする支持体としては、公知の材料のものを用いることが出来るが、表面がステンレス材料などの金属材料、またはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。
　支持体の表面は、溶液の薄膜が均一に形成できることが好ましい。
　支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていてもよいが、特に平滑であることが好ましい。
　第一工程において、支持体より剥離した自己支持性フィルムは、溶媒を含有していることが、延伸が容易に行うことができ、好ましい。
　第一工程において、自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）又はポリイミド溶液（ａ）を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
　第二工程において、自己支持性フィルムの延伸や収縮などの操作や加熱する操作などは、処理の全部又は一部において、ピン式テンター、クリップ式テンター、チャック式テンターなどを使用し、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して行うことが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムは、目的とする線膨張係数や目的とする特性が得られるように、公知の方法を用いて延伸すればよく、延伸倍率は、例えば０．７～１．９倍、好ましくは０．８～１．７倍、より好ましくは０．９～１．５倍、さらに好ましくは１．０１～１．１２倍の範囲から選定することができる。
　特に塗工の自己支持性フィルムや共押出の自己支持性フィルムの延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０１～１．１２倍の範囲、より好ましくは１．０４～１．１１倍の範囲、さらに好ましくは１．０５～１．１０倍の範囲、さらに好ましくは１．０６～１．１０倍の範囲、特に好ましくは１．０７～１．０９倍の範囲を挙げることが出来る。
　延伸の一例は、フィルムの両端部をテンターなどに把持して片端又は両端を縮小又は拡張したり、連続製法ではロールの速度規制やロール間の張力規制などで行うことができる。延伸は加熱しながら行うことが好ましい。
　フィルムの延伸は、第二工程で行うが、第一工程で行ってもよい。
　第一工程のキャスティング炉での加熱、第二工程の加熱では、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）で加熱することが出来、複数の温度の異なる加熱ブロックを有するキャスティング炉や加熱炉などの加熱装置などを用いることが出来る。
　第二工程において、自己支持性フィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向への延伸速度は、目的とする線膨張係数などの特性が得られる条件を適宜選択すればよく、好ましくは１％／分～２０％／分、さらに好ましくは２％／分～１０％／分の条件で延伸を行うことが好ましい。
　自己支持性フィルムの延伸のパターンとしては、自己支持性フィルムを延伸倍率１から所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組合せた方法などを挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
　第二工程の自己支持性フィルムの延伸の加熱時間は、用いる装置等により適宜選択すればよく、好ましくは１分～６０分間である。
　第二工程の自己支持性フィルムの延伸は、自己支持性フィルムが支障なく延伸できる温度範囲で行う必要がある。
　第二工程の加熱は、イミド化が完全若しくはほぼ完全に行える温度で行えばよく、最終加熱温度として３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃の範囲で１分～３０分間加熱することが望ましい。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。
　第二工程の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムとしては、３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃で加熱処理して得られるポリイミドフィルムが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材、補強板などとして用いるために好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが約５～１５４μｍ、好ましくは約５～１５０μｍとすることが出来る。
　本発明のポリイミドフィルムでは、基体であるポリイミド層（ｂ）及び表面層であるポリイミド層（ａ）の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。
　ポリイミド層（ｂ）の厚みは、好ましくは５～１５０μｍ、さらに好ましくは８～１２０μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、特に好ましくは２０～５０μｍの範囲である。
　ポリイミド層（ａ）の片面の厚みは、フィルム表面の密着性に異方性がないか少なくなる厚みであればよく、好ましくは０．０５～２μｍ、より好ましくは０．０６～１．５μｍ、さらに好ましくは０．０７～１μｍ、特に好ましくは０．１～０．８μｍの範囲である。特にポリイミド層（ａ）の厚みは、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０６～０．８μｍ、さらに好ましくは０．０７～０．５μｍ、特に好ましくは０．０８～０．２μｍの範囲にすることにより、耐熱性のフィルムを得ることができ、ポリイミド層（ａ）の表面に直接金属層を形成した金属積層ポリイミドフィルムでは、金－金接続や金－錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
　延伸に効果の優れる上記範囲の溶媒含有率及び／又は上記範囲のイミド化率の自己支持性フィルムを得る目的で、熱イミド化で行うことが好ましい。
　ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことが出来、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　特にポリイミド前駆体溶液（ｂ）としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムが支持体より剥離でき、その後少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、溶液の粘度などは適宜選択して用いることが出来る。
　ポリイミド溶液の製造は、公知の方法で行うことが出来る。
　ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液を製造するための有機極性溶媒としては、公知の重合溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子、脱水剤などを加えてもよい。
　ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
　基材として用いるポリイミド溶液（ｂ）及びポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは６～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％であることが好ましく、表層に用いるポリイミド前駆体溶液（ａ）及びポリイミド溶液（ａ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１～１５質量％、特に２～８質量％であることが好ましい。
　ポリイミド溶液（ａ）及びポリイミド前駆体溶液（ａ）は、予めモノマー濃度の高いポリマー溶液を準備し、そのポリマー溶液を溶媒で希釈して用いることができる。
　ポリイミド前駆体の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは０～８０℃、さらに好ましくは１０～５０℃にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
　ポリイミド（ｂ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約１００～１００００ポイズ、好ましくは４００～５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００～３０００ポイズのものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。
　ポリイミド（ａ）及びポリイミド前駆体（ａ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１～５０００ポイズ、特に０．５～２０００ポイズ、さらに好ましくは１～２０００ポイズ程度のものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　微粒子としては、有機微粒子と無機微粒子などを挙げることが出来る。
　有機微粒子としては、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液に溶解しない有機物の微粒子を挙げることが出来、ポリイミド微粒子、アラミド微粒子などの高分子化合物の微粒子、エポキシ樹脂などの架橋樹脂の微粒子などを挙げることが出来る。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、接着性が良好であり、接着剤、感光性素材、熱圧着性素材などが付いたポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅などの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
　さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
　ポリイミドフィルムに接着剤を介してはり合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２～２０μｍ程度である。厚み５μｍ程度以下の箔は、キャリア付きの箔として用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、接着剤を使用して、はり合わせることができる。
　接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
　接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
　メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
　メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ～４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
　本発明によれば、ポリイミドフィルムの製造にカップリング剤を使用しなくても、例えば、９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．４Ｎ／ｍｍ以上、特に０．５Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
　本発明のポリイミド金属積層体は、フィルムの片面又は両面の金属層の一部をエッチングなど公知の方法で除去して、フィルム上部に金属配線を形成した配線部材を製造することができる。
　配線部材は、金属配線の大部分又はＩＣチップとの接続部若しくはその近傍が、延伸方向と直交する方向に形成することが、熱膨張に対する精度が向上するために好ましい。
　配線部材は、少なくとも１個以上のＩＣチップなどのチップ部材を搭載若しくは接続して使用することができる。
　配線部材は、他の配線をカバーする部材を積層して用いることができる。
　ＩＣチップなどのチップ部材としては、公知のチップ部材を挙げることが出来、シリコンチップなどの半導体チップを挙げることが出来、液晶表示駆動用、システム用、メモリ用等の各種機能の半導体チップを挙げることが出来る。
　本発明のポリイミドフィルムは、金属層以外に、抵抗器、コンデンサ等を搭載することができる。
　本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムを用いて製造されるポリイミド金属積層体は、少なくとも長さ方向に金属配線を有する配線部材に好ましく用いられる。
　本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムは、金属層が形成され、その金属層の一部が除去され、主に長さ方向に金属配線を形成させて配線部材を製造することができ、ＩＣチップやガラス基板との接続用に用いる場合には特に優れている。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
　１）自己支持性フィルムの溶媒含量測定法：自己支持性フィルムを４００℃で３０分間、オーブンで加熱した。元の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２として、下記式（１）に従って、溶媒含量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　２）自己支持性フィルムのイミド化率測定方法：Ｊａｓｃｏ社製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用して、ＺｎＳｅを用いてＩＲ－ＡＴＲを測定し、１５６０．１３ｃｍ－１～１４３２．８５ｃｍ－１のピーク面積をＸ１と、１７９８．３０ｃｍ－１～１７４７．１９ｃｍ－１のピーク面積をＸ２とした。自己支持性フィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）と、完全にイミド化が進んだフィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）とを用いて、下記式（２）に従い、自己支持性フィルムのイミド化率を算出した。測定では、フィルムの両面を測定し、両面の平均をイミド化率とした。（ピーク面積は、機器組み込みのソフトを用いて求めた。）
　完全にイミド化が進んだフィルムは、４８０℃、５分間加熱したものである。また、フィルムは、キャストした支持体側をＡ面、気体側をＢ面とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　但し式（２）において、
１５６０．１３ｃｍ－１～１４３２．８５ｃｍ－１のピーク面積をＸ１、
１７９８．３０ｃｍ－１～１７４７．１９ｃｍ－１のピーク面積をＸ２として、
自己支持性フィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ１、
自己支持性フィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ１、
完全にイミド化が進んだフィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ２、
完全にイミド化が進んだフィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ２とする。
　３）線膨張係数測定法（幅方向の線膨張係数）：セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０℃～２００℃の平均線膨張係数を測定した。
　４）ピール強度（９０°ピール強度）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１の銅箔の引き剥がし強さに記載された方法Ａに準じて、温度２３℃の空調している環境下で、２～１０ｍｍ幅の試料片を用いて、測定した。
（参考例１）
（基体のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と当モル量のｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を得た。
（参考例２）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）を添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を得た。
（実施例１）
（延伸ポリイミドフィルムの製造）
　ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにダイコーターを用いて塗工し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で加熱する際に、幅方向に７％延伸させながら加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って延伸ポリイミドフィルムを得た。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。
　自己支持性フィルムは、溶媒３２質量％を含み、イミド化率は２５％であった。
　（メタライズ法による金属層の形成）
　延伸ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が１５重量％のニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリング法によって３００ｎｍの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。銅メッキ積層ポリイミドフィルムの銅メッキ層とポリイミドとの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ）を塗工する代わりに、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量を塗工した以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。
　得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（参考例１）
　ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量をダイコーターを用いて塗工し乾燥し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って未延伸ポリイミドフィルムを得た。未延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。未延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。
　得られた未延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１より、参考例１のポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＝０ｐｐｍであり、実施例１及び比較例１のフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＝１０ｐｐｍである。
　銅メッキ積層ポリイミドフィルムにおいて、ＭＤ方向とＴＤ方向の９０°ピール強度の差異は、参考例１と比較例１とを比較すると、線膨張係数差の大きな比較例１の方が大きい。同様にして、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は、比較例１よりもＭＤ方向とＴＤ方向の９０°ピール強度の差異は小さく、密着性の異方性が低下している。
　また、実施例１では、表面処理剤を含まなくても、メタライジング法により密着性に優れた金属層が形成されていた。

Claims (10)

  1. 　異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたポリイミドフィルムであり、
    　ポリイミド層（ａ）は、下記化学式（１）の構造を有するジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とするポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、一般式（１）において、Ｒは一般式（２）で示す群から選択された１価の基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、二つのＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。）
  2. 　ポリイミド層（ａ）は、さらに酸成分を含み、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種を酸成分１００モル％中５０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
    又は、
    　（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
    を特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　ポリイミド層（ａ）は、化学式（１）の構造を有するジアミンをジアミン成分１００モル％中３０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　化学式（１）の構造を有するジアミンは、ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  7. 　ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５～２μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  8. 　ポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層して用いることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、直接または接着剤層を介して金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であり、
    　ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
    　このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
    　その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
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