TWI764121B - 活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法 - Google Patents

活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法

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Abstract

本發明係關於一種活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法，該方法包括以下步驟： (a)    提供該基材， (b)    提供水性無鈀之活化組合物，其包含 (i)    第一物種之經溶解之過渡金屬離子及另外其金屬顆粒， (ii)   一種或超過一種錯合劑， (iii)  永久或暫時地，一種或超過一種還原劑， (iv)   視需要，不同於該等第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子， 其中 -  至少該等第一物種，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為 -  該等金屬顆粒係自該等經溶解之過渡金屬離子藉由該一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成， -  該等經溶解之過渡金屬離子係自該等金屬顆粒藉由該等顆粒之連續或半連續氧化形成，及 -  該等經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物， (c)    使該基材與該活化組合物接觸，使得過渡金屬或過渡金屬合金沉積在該基材之表面上並獲得用於金屬化之活化表面。

Description

活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法
本發明係關於活化用於後續金屬化之通常非傳導或含碳纖維之基材表面。
特別地，本發明係關於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法，金屬化非傳導或含碳纖維之基材之經活化表面的方法，製備用於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面之水性無鈀之活化組合物的方法，及用於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面之水性無鈀之活化組合物。
通常此類基材之金屬化在商業中受高度關注。在日常生活的許多態樣中，此類基材係經金屬結構或金屬層覆蓋，以用於裝飾或功能應用。例如，通常使用非傳導塑料基材來製造具有光澤鉻層之衛生物品。此外，在汽車工業中使用大量經鉻覆蓋之塑料基材。
除此類裝飾物品之外，功能金屬化在例如製造印刷電路板中係必需的。在此類板中，通常地，將非傳導之含樹脂層壓板用作通常包含銅線電路之基底材料。
含碳纖維之基材在例如電力至天然氣、電力至燃料及電力至化學品應用及電池中作為催化活性表面之潛力不斷增加。
所有此等應用均需要通常多步驟製備非傳導或含碳纖維之基材以使其可接受後續金屬化。
在第一步驟中，通常進行非傳導或含碳纖維之基材表面之清潔，例如，以去除油脂或雜質。
在第二步驟中，通常進行該表面之預處理或調理以使該表面可接受隨後活化。例如，此種預處理在一些情況下包括蝕刻以產生孔並擴大表面。
在第三步驟中，進行重要活化。在此種活化中，通常地，將極薄種子或活化層沉積/錨固在非傳導或含碳纖維之基材表面上，充當後續第一金屬化層之起點。結果，獲得用於金屬化之活化表面。種子層或活化層通常充當介於該非傳導或含碳纖維之基材表面與一或多個隨後金屬化層之間的介體。通常地，該種子/活化層係藉由例如藉由膠體活化組合物在該表面上沉積金屬奈米粒子而形成。
在第四步驟中，通常地，該第一金屬化層最通常藉由無電電鍍沉積於種子/活化層上。在一些情況下，該無電電鍍包括浸沒式電鍍，亦即藉助於交換反應且在不存在還原劑下在種子/活化層上沉積更貴的金屬。在其他情況下，其包括藉由自動催化沉積進行金屬或金屬合金之沉積，此意指藉助於還原劑促進之沉積。
在第五步驟中，通常再次藉由自動催化沉積或藉由電解沉積在第一金屬化層上沉積第二金屬化層。
基本上，熟練技術者非常熟悉此一系列步驟。通常地，在常見膠體活化組合物中，使用貴金屬奈米粒子，極經常使用鈀奈米粒子。然而，貴金屬一般而言係昂貴的且廢水處理是高度關注的問題以便回收殘留貴金屬。或者，更便宜的金屬離子亦越來越多地用於各別活化組合物中。
另一常見缺點係此類活化組合物自然會經歷衰變或分解之形式。通常地，奈米粒子聚結並且形成不溶性、沉澱聚結物，使得該組合物大程度上不可操作。因此，通常期望在已藉由還原各別金屬離子形成奈米粒子之後使其等穩定。針對此目的，通常使用穩定劑化合物，改變顆粒之電荷分佈，限制顆粒尺寸，及/或防止顆粒氧化。在許多情況下，聚合物及/或抗氧化劑及/或金屬離子(例如錫離子)係用於此等目的。
例如，CN 107460459 A係關於利用穩定劑及還原劑分別防止奈米粒子之聚結及氧化之簡單奈米銅活化液體。
US 4,278,712揭示一種用於活化弱活性膠態分散液的方法，該方法可用於在無電電鍍之前製備非導體。該方法係基於藉由用適宜氣體及/或化學試劑處理來受控式氧化另外弱活性膠體，此使得能夠進行該受控式氧化。然而，必須存在至少一種膠體穩定劑。以此方式，不能維持可逆平衡。
如本技術中所述的此等方法通常具有以下缺點：其等遲早對聚結及沉澱敏感，此主要係因為穩定劑化合物不能隨時間充分穩定顆粒。因此，產品使用壽命極強烈地取決於生產日期、交貨時間及穩定品質。
此外，似乎此類穩定劑化合物經常降低奈米粒子有效活化各別表面之能力。看來，添加劑一方面(至少在一定程度上)避免聚結，但另一方面阻止此等顆粒快速且強烈地吸附在表面上。本發明之目標
因此，本發明之目標係提供活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法及各別活化組合物，該方法一方面簡單且高度有效，及另一方面特定言之對聚結及沉澱不敏感以確保長使用壽命。此外，此種方法及各別組合物應係低價的。
本發明之另一目標係提供具有經減輕之環境負擔(例如，具有不太複雜的廢水處理及降低之化學品有效濃度)之各別方法。
此外，本發明之目標係提供延長使用壽命(特別是對於所使用的活化組合物而言)之各別方法。
以上所提及的目標係藉由活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法來解決，該方法包括以下步驟： (a)    提供該基材， (b)    提供水性無鈀之活化組合物，其包含 (i)    第一物種之經溶解之過渡金屬離子及另外其金屬顆粒， (ii)   一種或超過一種錯合劑， (iii)  永久或暫時地，一種或超過一種還原劑， (iv)   視需要，不同於第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子， 其中 -  至少該等第一物種，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為 -  該等金屬顆粒係自經溶解之過渡金屬離子藉由一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成， -  該等經溶解之過渡金屬離子係自金屬顆粒藉由該等顆粒之連續或半連續氧化形成，及 -  該等經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物， (c)    使基材與該活化組合物接觸，使得過渡金屬或過渡金屬合金沉積在該基材之表面上並獲得用於金屬化之活化表面。
吾人實驗已證實在本發明中，甚至不需要所形成顆粒之復雜穩定化/抗氧化，即可達成極簡單且有效之活化。與常見活化組合物相反，證明完全不需要所形成顆粒之穩定化/抗氧化。此意指在本發明中，顆粒不係以儘可能長時間地維持其等而是在經溶解之過渡金屬離子與其各別顆粒之間建立平衡為目標而形成，從而允許顆粒有意/有目的地一次又一次地藉由氧化再形成其各別離子。通常地，在常見活化組合物中，氧化被認為係有害的且因此被最小化及/或被抑制。與此相反，在本發明中，氧化被有利地利用，為必需的，且被認為係具有極大效益。證明的是，與通常想法相反，不必長時間維持顆粒於各別活化組合物中。
此帶來許多優點。例如，以極簡單的方式，藉由簡單地添加所需還原劑，各別活化組合物係在需要其的地方容易地設立/活化。此意指產品交貨時間與產品/方法之使用壽命無關。
本發明仰賴於以下事實：一次又一次地原位形成顆粒，此使得任何穩定化或穩定劑化合物均被淘汰。為此，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在。結果，由於形成具有相對短使用壽命之周圍無穩定劑化合物殼之新製顆粒，因此可達成極有效且強力之活化。隨後，其等藉由氧化回成其離子形式。在添加其他還原劑後，再次(亦即原位)形成新製顆粒。
在本發明(用於活化)之方法中，過渡金屬或過渡金屬合金沉積在該基材之表面上且獲得用於隨後金屬化之活化表面。此意指由於沉積，第一物種之經溶解之金屬離子之濃度隨時間降低。然而，藉由簡單添加該物種之離子可容易達成第一物種之補充。因此，補充係極容易且簡單的。此外，此顯著增加各別活化組合物及其相關方法之使用壽命。
此外，各別方法及活化組合物不一定需要昂貴貴金屬但可利用低價過渡金屬來進行。
在本發明之上下文中，「連續」、「連續地(continuously)」及「連續地(continually)」分別地表示在例如進行本發明之各別方法或態樣的同時各別動作之不斷持續進行而不明顯地中斷該動作。
在本發明之上下文中，「半連續」、「半連續地(semi-continuously)」及「半連續地(semi-continually)」分別地表示在例如進行本發明之各別方法或態樣的同時各別動作經一種或超過一種甚至明顯中斷該動作之進行。在一些情況下，中斷時間比進行該動作期間的時間長。其甚至僅包括臨時及短暫動作。
在本發明之上下文中，「物種」(例如第一物種或第二物種)表示化學元素。因此，「第一物種之經溶解之過渡金屬離子」表示週期表的3至12族之過渡金屬元素(例如銅)之經溶解之金屬離子。
在本發明之上下文中，「第一物種之經溶解之過渡金屬離子及另外其金屬顆粒」表示該第一物種之經溶解之金屬離子及另外該第一物種之金屬顆粒，例如在水性無鈀之活化組合物中。基材：
在本發明(用於活化)之方法之步驟(a)中，提供非傳導或含碳纖維之基材與表面。此基材固有地不能成功地金屬化及因此需要活化。
在本發明之上下文中，活化意指改性非傳導或含碳纖維之基材表面，改性方式為使得其在各別活化步驟之後包含過渡金屬或過渡金屬合金，具有足夠用於後續金屬化之黏著性。此外，所沉積之過渡金屬及過渡金屬合金分別充分黏著至表面，使得後續金屬化層(i)可沉積於其上且(ii)一起亦充分黏著至非傳導或含碳纖維之基材表面。
較佳係一種本發明(用於活化)之方法，其中該非傳導基材包括(較佳係選自由以下組成之群)：塑料、含樹脂之層壓板、玻璃、陶瓷、半導體及其混合物。
較佳之塑料包括(較佳係)熱塑性塑料，更佳包括(較佳係)聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚伸烷基、聚伸苯基、聚苯乙烯、聚乙烯基或其混合物。
較佳之聚丙烯酸酯包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
較佳之聚醯亞胺包括聚醚醯亞胺(PEI)。
較佳之聚酯包括聚乳酸(PLA)。
較佳之聚碳酸酯包括用雙酚A獲得的聚碳酸酯(PC)。
較佳之聚伸烷基包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲醛(POM)或其混合物。
較佳之聚伸苯基包括聚(苯醚) (PPO)、聚(苯醚) (PPE)或其混合物。
較佳之聚苯乙烯包括聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
較佳之聚乙烯基包括聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯) (PEVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其混合物。
較佳之含樹脂層壓板包括(較佳係)纖維增強型含樹脂層壓板，最佳係玻璃纖維增強型層壓板。
極佳地，含樹脂層壓板包含環氧樹脂、乙烯基酯、聚酯、醯胺、醯亞胺、苯酚、伸烷基、碸或其混合物之一種或超過一種聚合物(最佳係環氧樹脂、醯亞胺或其混合物)作為樹脂。
極佳之含樹脂層壓板包含(較佳係) FR4。
較佳之玻璃包含(較佳係)石英玻璃、鈉鈣玻璃、浮法玻璃、氟化物玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硫族化物(chalcogenide)玻璃、氧化鋁玻璃或其混合物。
較佳之陶瓷包含(較佳係)玻璃陶瓷、氧化鋁陶瓷或其混合物。
較佳之半導體包含(較佳係)矽基半導體，更佳係包含二氧化矽及/或矽之矽基半導體。
極佳之半導體係晶圓。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中含碳纖維之基材包含(較佳係)碳纖維複合物及/或碳纖維長絲之配置結構。
較佳之碳纖維複合材料包含(較佳係)碳纖維增強聚合物及/或含碳纖維之織物，更佳係碳纖維增強聚合物及/或編織含碳纖維之織物。
碳纖維長絲之較佳配置結構包含(較佳係)由碳纖維製成之織物，最佳係由碳纖維製成之編織織物。
特佳之含碳纖維之基材係含碳纖維之氈。預處理：
在一些情況下，非傳導或含碳纖維之基材表面之預處理係較佳。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，該方法包括在步驟(c)之前對基材進行預處理步驟： (a-1) 用包含含氮化合物之預處理溶液處理該基材。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該預處理溶液具有鹼性pH，較佳係在9.0至14.0之範圍內，更佳在10.0至13.5之範圍內，甚至更佳在10.5至13.0之範圍內，最佳在11.0至12.5之範圍內之pH。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該預處理溶液中該含氮化合物為聚合物，較佳係水溶性聚合物。
更佳係本發明(用於活化)之方法，其中該預處理溶液中該含氮化合物係包含吡咯啶部分之聚合物。
較佳地，該聚合物係陽離子。
較佳地，含氮化合物係由碳原子、氮原子及氫原子組成。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該預處理溶液中該含氮化合物包含四級氮原子。
最佳係本發明(用於活化)之方法，其中該含氮化合物包含(較佳係)聚四級銨6。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中步驟(a-1)期間的預處理溶液之溫度係在20℃至90℃之範圍內，較佳在25℃至80℃之範圍內，更佳在30℃至70℃之範圍內，最佳在40℃至60℃之範圍內。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中步驟(a-1)係進行1分鐘至10分鐘，較佳進行2分鐘至8分鐘，更佳進行3分鐘至6分鐘，最佳進行3.5分鐘至5分鐘。水性無鈀之活化組合物：
在本發明(用於活化)之方法之步驟(b)中，提供水性無鈀之活化組合物。
用於本發明(用於活化)之方法中之水性組合物係水性組合物，此意指水係主要組分。因此，基於水性組合物之總重量計，組合物之超過50重量%係水，較佳至少70重量%，甚至更佳至少90重量%，最佳95重量%或更多。僅在罕見情況下，較佳地，該組合物包含一種或超過一種可與水混溶之溶劑(除水以外)。然而，最佳(出於生態原因)係其中水為唯一溶劑之方法及因此，最佳地，該組合物實質上不含或根本不包含有機溶劑。
在本發明之上下文中，術語「實質上不含或不包含」標的(例如化合物、化學品、材料等)獨立地表示該標的係根本不存在(「不包含」)或係在不影響本發明之預期目的下僅以很少的量且不干擾的量(範圍)存在(「實質上不含」)。例如，可無意地添加或利用此種標的，例如，作為不可避免的雜質。「實質上不含或不包含」較佳表示0 (零) ppm至5 ppm (基於例如活化組合物之總重量計)，較佳係0 ppm至3 ppm，更佳係0 ppm至1.5 ppm，甚至更佳係0 ppm至1 ppm，最佳係0 ppm至0.5 ppm，甚至最佳係0 ppm至0.1 ppm。該原理同樣適用於其他標的，例如相對於在本發明(用於活化)之方法之步驟(c)中獲得的過渡金屬或過渡金屬合金之總重量。
該活化組合物具有酸性pH、中性pH或鹼性pH，較佳係酸性或中性pH，最佳係酸性pH。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物之pH係在≥2.0至≤13.0之範圍內，較佳在≥3.0至≤12.0之範圍內，更佳在≥4.0至≤11.0之範圍內，最佳在≥4.5至≤10.0之範圍內。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物之pH係在≥3.0至≤6.5之範圍內，較佳在≥4.0至≤6.0之範圍內。較佳地，此適用之限制條件為該一種或超過一種還原劑包含硼氫化物。
該活化組合物中之pH通常係(i)至(iv)之存在的結果。若需要調整pH，其係藉由典型方法進行。較佳之酸係無機酸及有機酸。較佳之無機酸係硫酸。較佳之有機酸係一種或超過一種錯合劑之酸形式。較佳之鹼性化合物係鹼性氫氧化物(較佳係NaOH)、鹼性碳酸鹽(較佳係碳酸鈉)及氨。
在本發明之上下文中，pH係在20℃之溫度下測定，亦即，所定義的pH係參考20℃。因此，僅為了pH測定起見，該活化組合物之溫度為20℃。此並不意指該活化組合物本身受限於20℃之特定溫度。關於該活化組合物之較佳溫度，參見下文。
若pH明顯低於2或高於13，則獲得幾乎不充分之活化。若pH過於酸性，則通常地，酸敏感性還原劑分解過快。相反地，若pH過於鹼性，則鹼敏感性還原劑分解過快。
用於本發明(用於活化)之方法中之水性組合物係無鈀的。因此，該活化組合物實質上不含或不包含鈀離子。此意指既不存在包含鈀之化合物，亦不存在鈀原子/顆粒或鈀離子。有利地，本發明係含鈀之活化方法之極佳替代方案，就活化而言具有相同或至少幾乎相同的結果。
較佳地，在活化組合物中亦不需要其他貴金屬或至少昂貴/稀有金屬。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含鉑離子、金離子、銀離子、銠離子、釕離子及銥離子，較佳係實質上不含或不包含鉑、金、銀、銠、釕及銥。
用於本發明(用於活化)之方法中之水性組合物包含(i)第一物種經溶解之過渡金屬離子及其另外金屬顆粒。
較佳係活化組合物，其中該等金屬顆粒係奈米粒子。較佳地，該等金屬顆粒包含一種或超過一種元素金屬(Me0 )，較佳係(基本上)由一種或超過一種元素金屬(Me0 )組成。
甚至更佳係活化組合物，其中該第一物種之金屬顆粒之粒徑係在0.1 nm至500 nm之範圍內，較佳在0.5 nm至200 nm之範圍內，更佳在1.0 nm至100 nm之範圍內，最佳在3 nm至50 nm之範圍內，甚至最佳在5 nm至15 nm之範圍內。
更佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中該第一物種之金屬顆粒係膠體金屬顆粒。
因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係膠體，較佳係膠體懸浮液。然而，取決於由主要第一物種之經溶解之離子引起的著色效應，該活化組合物仍然係澄清但著色之溶液。
在該活化組合物中，第一物種之該經溶解之過渡金屬離子及其該等金屬顆粒一起形成第一物種之金屬之總量。較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中該第一物種之金屬離子及其金屬顆粒形成在0.05 g/L至30.0 g/L之範圍內，較佳在0.07 g/L至18.0 g/L之範圍內，更佳在0.09 g/L至12.0 g/L之範圍內，甚至更佳在0.11 g/L至8.0 g/L之範圍內，最佳在0.15 g/L至6.0 g/L之範圍內，甚至最佳在0.2 g/L至3.0 g/L之範圍內之總濃度(基於活化組合物之總體積及基於離子、非顆粒形式)。此意指為測定該總濃度，第一物種之過渡金屬顆粒被認為/計算為經溶解之金屬離子。
儘管本發明(用於活化)之方法可基本上用比較高濃度之第一物種進行，但令人意外地證明的是，極低濃度已經足以獲得極有效且極佳之結果(參見實例)。就廢水處理而言，此係特別有利的，且因此係成本友好及生態友好的。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該第一物種係銅或鈷，較佳係銅。與常用的鈀相比，銅及鈷係具有成本效益之金屬，但在非傳導或含碳纖維之基材表面上達成足夠活化。前述濃度最佳適用於銅及鈷，最佳適用於銅。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該經溶解之銅離子源係選自由硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氟硼酸銅、乙酸銅、檸檬酸銅、苯基磺酸銅、銅對甲苯磺酸鹽及烷基磺酸銅組成之群。較佳之烷基磺酸銅係甲磺酸銅。最佳之銅源係硫酸銅，最佳係CuSO4 * 5 H2 O。
視需要，該水性無鈀之活化組合物包含(iv)一種或超過一種不同於第一物種之第二物種之經溶解之金屬離子。較佳地，該第二物種實質上不含或不包含鹼金屬。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種第二物種係選自由過渡金屬及鎂，較佳鎳、鈷、鐵及鎂，較佳鎳及鈷，更佳鎳組成之群。對於第二物種之經溶解之金屬離子，各別過渡合金較佳係在本發明(用於活化)之方法之步驟(c)中沉積。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種第二物種實質上不含或不包含錫。
除第一物種及可選之第二物種之外，該水性無鈀之活化組合物包含(ii)一種或超過一種錯合劑。較佳地，該一種或超過一種錯合劑適合與至少該第一物種之經溶解之過渡金屬離子形成錯合物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種錯合劑包括或為有機錯合劑，較佳係羧酸及/或其鹽，更佳係二-或三羧酸及/或其鹽，甚至更佳係三羧酸及/或其鹽，最佳係羥基三羧酸及/或其鹽，甚至最佳係檸檬酸、其結構異構體及/或鹽。較佳之結構異構體係異檸檬酸及其鹽。最佳地，該一種或超過一種以上所定義的錯合劑(包括較佳變異體)係活化組合物中的唯一錯合劑。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中 -  基於活化組合物之總體積及基於離子、非特定形式計，一起構成總濃度之第一物種之金屬離子及其金屬顆粒，及 -  一種或超過一種錯合劑於總濃度中 係以在1.0: 0.2至1.0:100.0之範圍內，較佳在1.0: 0.5至1.0:50.0之範圍內，更佳在1.0:0.85至1.0:25.0之範圍內，甚至更佳在1.0:0.95至1.0:15.0之範圍內，又甚至更佳在1.0:1.0至1.0:10.0之範圍內，最佳在1.0:1.1至1.0:5.0之範圍內之莫耳比存在。若一種或超過一種錯合劑包含三羧酸及/或其鹽，更佳羥基三羧酸及/或其鹽，最佳檸檬酸、其結構異構體及/或鹽，則此極佳地適用。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中該一種或超過一種錯合劑係以在0.01 mol/L至0.5 mol/L之範圍內(基於活化組合物之總體積)，較佳在0.015 mol/L至0.35 mol/L之範圍內，更佳在0.02 mol/L至0.3 mol/L之範圍內，最佳在0.023 mol/L至0.275 mol/L之範圍內之總量存在。
除第一物種、可選之第二物種及一種或超過一種錯合劑外，水性無鈀之活化組合物永久或暫時地包含(iii)一種或超過一種還原劑。該一種或超過一種還原劑對於自至少該第一物種之經溶解之過渡金屬離子形成金屬顆粒係必需的。為此，該等經溶解之過渡金屬離子係經化學還原(連續或半連續)以形成該等顆粒。因此，取決於活化組合物中一種或超過一種還原劑之存在(其係永久或暫時的)，該等顆粒分別連續地或半連續地形成。然而，當存在一種或超過一種還原劑時，通常將形成該等顆粒直至該還原劑被用完或存在不足為止。較佳係本發明(用於活化)之方法，其中氧化影響該等顆粒且與還原持續競爭。通常地，一旦該一種或超過一種還原劑被用完就開始氧化，此在本發明之上下文中係明確希望的。
若在本發明(用於活化)之方法中，在一個或超過一個第一步驟(c)之後，該方法被中斷一段比較長的時間，則該氧化另外係極相關的。為防止在該段時間期間沉澱聚結物，在活化組合物中進行該氧化直至不再存在顆粒而僅存在經溶解之過渡金屬離子。較佳地，藉由添加氧化劑，更佳過氧化物，最佳過氧化氫，來促進氧化。在恢復操作後，藉由連續或半連續地添加一種或超過一種還原劑以再形成顆粒來形成顆粒。之後，恢復本發明(用於活化)之方法。
因此，較佳地，該一種或超過一種還原劑適合於還原至少該第一物種之經溶解之過渡金屬離子。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑包含一個或超過一個氫原子，使得在還原該過渡金屬離子後旋即釋放氫，該等過渡金屬離子至少部分地被吸附在該經活化之表面上。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑包括含硼之還原劑，較佳係硼氫化物。較佳之硼氫化物包括無機硼氫化物及/或有機硼氫化物。較佳之有機硼氫化物包括烷基胺基硼烷，最佳係二甲基胺基硼烷。較佳之無機硼氫化物包括鹼性硼氫化物，最佳係硼氫化鈉。在本發明(用於活化)之方法中，最佳係鹼性硼氫化物，較佳係硼氫化鈉。此允許在本發明(用於活化)之方法之步驟(c)中之弱酸性pH及溫度在適當範圍(較佳15℃至30℃)內。此等係極佳室溫條件。因此，不需要另外及成本密集之加熱。此外，產生氫。
較佳地，含硼之還原劑，較佳硼氫化物，更佳鹼性硼氫化物及/或烷基胺基硼烷，最佳硼氫化鈉及/或二甲基胺基硼烷係活化組合物中的唯一還原劑。
由於在活化組合物中使用硼氫化物作為一種或超過一種還原劑中之一者，通常形成硼酸及/或其鹽。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑包括醛(較佳係甲醛)、乙醛酸、乙醛酸之鹽或其混合物，最佳作為唯一還原劑。在此種情況下，避免形成硼酸。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑包括肼，最佳作為唯一還原劑。此外，在此種情況下，避免形成硼酸。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物包含總濃度在 0.2 mmol/L至500.0 mmol/L (基於活化組合物之總體積)之範圍內，較佳在0.4 mmol/L至350.0 mmol/L之範圍內，更佳在0.6 mmol/L至250.0 mmol/L之範圍內，甚至更佳在0.8 mmol/L至150.0 mmol/L之範圍內，最佳在1.0 mmol/L至80.0 mmol/L之範圍內之一種或超過一種還原劑。特佳之總濃度係在0.9 mmol/L至50.0 mmol/L之範圍內，極佳在1.0 mmol/L至30.0 mmol/L之範圍內，最佳在1.1 mmol/L至10.0 mmol/L之範圍內。最佳地，此適用於前述較佳，更佳等之還原劑；最佳適用於硼氫化物。
一般而言，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中 -  基於活化組合物之總體積及基於離子、非特定形式計，一起構成總濃度之第一物種之金屬離子及其金屬顆粒，及 -  一種或超過一種還原劑(若經半連續添加，在添加時)於總濃度中 係以大於0.5，較佳1或更大，更佳2或更大，甚至更佳3或更大，最佳3.5或更大之莫耳比存在。極佳係在1至20範圍內之莫耳比。因此，在活化組合物中，該一種或超過一種還原劑較佳以某種總濃度(永久地或暫時地)存在，使得第一物種之經溶解之過渡金屬離子未定量地經還原成各別顆粒。此外，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物主要不展現還原性環境以防止金屬顆粒之氧化。相反地，如已經提及，氧化係所需及所期的。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物主要係保持在氧化條件下以允許金屬顆粒氧化。
特佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物中 -  基於活化組合物之總體積及基於離子、非特定形式之一起構成總濃度之第一物種之金屬離子及其金屬顆粒，及 -  總濃度中之一種或超過一種還原劑(若經半連續添加，在添加時) 係以在0.3 to 60.0之範圍內，較佳在0.5至30.0之範圍內，更佳在1.0至20.0之範圍內，甚至更佳在1.5至10.0之範圍內，最佳在1.8至3.0之範圍內之莫耳比存在。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑係永久地存在於水性無鈀之活化組合物中。因此，較佳係將一種或超過一種還原劑連續地添加至活化組合物，較佳藉由使包含該一種或超過一種還原劑之各別液體永久流動。在該方法中，在進行本發明(用於活化)之方法之步驟(c)期間，氧化及還原隨時間同時發生。結果，金屬顆粒以比較恆定之濃度存在。
或者，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑係暫時地存在於水性無鈀之活化組合物中。因此，較佳地，半連續地添加一種或超過一種還原劑；例如以連續部分方式，每個部分之間有時間中斷。此意指當添加一種或超過一種還原劑時，形成新製顆粒。然而，在中斷期間，氧化產生經溶解之過渡金屬離子係極重要的。因此，金屬顆粒係以基本上可變濃度存在。然而，根據時間中斷長度並確保中斷不會過長，此種方法完全足以成功活化甚至複數個非傳導或含碳纖維之基材之表面。因此，該方法係特佳的。
然而，在任何一種情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑係以使得平衡保持可逆之方式存在。因此，可逆平衡不僅係副反應或非所欲之副反應。
在氧化後，由於可逆平衡，該活化組合物中該經溶解之過渡金屬離子之總濃度基本上增加，其中該等金屬顆粒之總量減少。為更佳之製程控制，較佳監測該可逆平衡。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該可逆平衡係藉由UV/VIS檢查監測。較佳地，該等經溶解之過渡金屬離子係在在700 nm至800 nm範圍內，較佳在710 nm至780 nm範圍內，更佳在720 nm至760 nm範圍內，最佳在730 nm至750 nm範圍內之波長下進行監測。亦較佳地，該等金屬顆粒係在在400 nm至600 nm範圍內，較佳在450 nm至550 nm範圍內之波長下進行監測。此允許確定何時添加該一種或超過一種還原劑中之一者以形成(較佳再形成)該等金屬顆粒以增加其總量。
因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑係連續或半連續地添加至該活化組合物，使得分別自第一物種之經溶解之過渡金屬離子連續或半連續地形成其他金屬顆粒，較佳在進行該一個或超過一個步驟(c)後添加。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該第一物種之金屬顆粒係藉由在進行一個或超過一個步驟(c)之後及/或期間之該還原原位連續或半連續地形成於活化組合物中。此較佳定義為，在本發明(用於活化)之方法中，步驟(c)係進行超過一次，較佳地，重複進行包括步驟(c)之方法。極佳地，在本發明(用於活化)之方法之一個、超過一個或每個步驟(c)之後，藉由該還原新形成金屬顆粒。此係可能的，因為允許並期望該氧化，從而較佳連續但至少半連續地導致新製的經溶解之過渡金屬離子準備用於再還原。此與常用方法相反，其中在進行活化之前形成(並穩定)金屬顆粒，此舉之後通常藉由顆粒穩定化來儘可能長地持續直至各別活化組合物不穩定且不可操作。
如在全文中所提及，在本發明之上下文中，較佳必需至少半連續地添加還原劑。通常，用於該還原之還原劑與經溶解之過渡金屬離子反應並產生還原劑降解產物，較佳係硼酸及/或其鹽。通常，此類降解產物累積在活化組合物中，此在本發明之上下文中不係較佳的。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該方法係藉由滲出及進料進行。在此種方法中，一定體積之活化組合物經去除(例如藉由抽出；從而亦去除降解產物)並以使得活化組合物中之必需組分具有足夠恆定之濃度之方式改由置換體積替代(例如，藉助於補充)。此意指置換體積通常不包含硼酸及/或其鹽，較佳不包含還原劑降解產物。此亦有益於使pH穩定至基本上恆定之pH。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物包含總濃度為5 g/L或更小(基於活化組合物之總體積計)，較佳3 g/L或更小，更佳2 g/L或更小，最佳1.2 g/L或更小之硼酸及/或其鹽。此較佳在以下限制條件下適用：(1)一種或超過一種還原劑包括硼氫化物及(2)步驟(c)係進行超過一次。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中在進行步驟(c)之大部分時間內，可逆平衡主要不偏離至金屬顆粒。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中在步驟(c)期間及/或之後，大多數該等金屬顆粒經受該氧化。大多數較佳表示超過50%之顆粒。
較佳地，該一種或超過一種還原劑實質上不含或不包含次磷酸鹽離子，較佳實質上不含或不包含含磷之還原劑。吾人實驗已顯示，在一些情況下，利用此種還原劑之活化過於弱或甚至不完全。
如以上已經概述，該活化組合物並不另外需要穩定化合物。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含防止金屬顆粒氧化之化合物及/或係實質上不含或不包含使金屬顆粒穩定之穩定劑化合物。較佳地，該活化組合物係實質上不含或不包含藉由防止金屬顆粒之聚結來使金屬顆粒穩定之穩定劑化合物。在本發明之上下文中，該一種或超過一種還原劑(暫時地或永久地存在於活化組合物中)及參與氧化之化合物(較佳環境空氣及/或氧氣(亦即，最佳分子氧))不被認為係此種化合物。而是需要一種或超過一種還原劑以便形成金屬顆粒，此包括再形成顆粒。此意指該活化組合物除該一種或超過一種還原劑及參與氧化之化合物之外實質上不含或不包含穩定劑化合物及/或防止金屬顆粒氧化之化合物。因此，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該一種或超過一種還原劑不以防止氧化之總量存在，較佳地不以防止在進行一個或超過一個步驟(c)之後或期間氧化之總量存在。如所概述，需要氧化，最佳藉由環境空氣之氧化，以再形成經溶解之過渡金屬離子，使得不形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含完全或部分包封金屬顆粒或完全或部分吸附至顆粒之表面上之化合物。據信，一些穩定劑化合物係基於此種功能。在本發明之上下文中，此是不期望的。
一般而言，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含防止平衡可逆之化合物及/或係實質上不含或不包含為使平衡完全朝著金屬顆粒偏離的化合物。同樣地，出於以上所概述原因，該一種或超過一種還原劑不被認為係此種化合物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含錫離子，較佳係實質上不含或不包含錫離子、鉛離子、鍺離子、鎵離子、銻離子、鉍離子及鋁離子，更佳係實質上不含或不包含元素週期表III、IV及V主族之金屬離子。在本發明之上下文中，「III主族之金屬離子」不包括各別含硼離子。特別地，非常熟知錫離子可防止例如各別無鈀之銅-錫活化組合物中之銅顆粒氧化，從而防止平衡為可逆。此種錫離子通常形成還原性環境，此在本發明之上下文中絕非所期。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含聚乙烯吡咯啶酮，較佳係實質上不含或不包含聚乙烯基化合物，更佳係實質上不含或不包含包含乙烯基部分之有機聚合物，最佳係實質上不含或不包含經溶解之有機聚合物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含蛋白質、瓊脂、***膠(gum Arabic)、糖及多元醇。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含甘油。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含明膠。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含硫脲，較佳係實質上不含或不包含具有二價硫之含硫化合物，更佳係實質上不含或不包含硫之氧化數為+5或以下之含硫化合物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含包含芳族環及磺酸基之化合物(包括其鹽)，較佳係實質上不含或不包含磺酸或其鹽。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含稱為Orzan-S之化合物。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含脲。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含分散劑。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含聚乙烯亞胺，較佳係實質上不含或不包含聚伸烷基亞胺，最佳係實質上不含或不包含包含亞胺部分之有機聚合物。
特定言之，如上所提及的聚合物通常用作穩定劑化合物以使金屬顆粒穩定。然而，在本發明之上下文中，聚合物非必需的。此外，據信若沒有此種分子在顆粒周圍形成殼，則該等金屬顆粒明顯更有效/更具活性。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含十二烷基硫酸鈉，較佳係實質上不含或不包含具有8至20個碳原子之烷基硫酸鹽，更佳係實質上不含或不包含烷基硫酸鹽，最佳係實質上不含或不包含表面活性劑。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含氫醌、焦棓酚(pyrogallol)及/或間苯二酚，較佳係實質上不含或不包含羥基苯。在許多情況下，此種羥基苯通常用作抗氧化劑，從而防止平衡為可逆，此在活化組合物中係不需要的。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含醌。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含脂肪醇。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含烷二醇，較佳係實質上不含或不包含二醇。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含錳離子。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含鋅離子。
因此且特定言之，儘管活化組合物不包含穩定化合物及/或防止金屬顆粒氧化之化合物，但較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含該等金屬顆粒之沉澱聚結物。達成此係因為沒有抑制(亦即沒有避免)氧化，而是至少該第一物種之經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複參與該還原及該氧化。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中「重複參與」明確地包括至少超過一次，較佳超過兩次，甚至更佳超過三次，最佳超過四次，甚至最佳活化組合物之整個使用壽命內。
吾人實驗已顯示，特定言之，其係防止聚結之氧化。該等金屬顆粒經氧化回至其離子/溶解形式。此意指沒有足夠的時間使顆粒形成更高聚集物且甚至形成聚結物。儘管每種適宜氧化劑均係基本上可適用的，但證明環境空氣係極佳選擇。其足夠強且無處不在。較佳係本發明(用於活化)之方法，其中藉由該氧化，較佳藉由環境空氣及/或氧氣之氧化，防止形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物。較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該等經溶解之過渡金屬離子係自金屬顆粒藉由環境空氣及/或氧氣之氧化而形成。在兩種情況下，較佳之氧化劑係分子氧。最佳係本發明(用於活化)之方法，其中大多數經溶解之過渡金屬離子係自大多數金屬顆粒藉由環境空氣及/或氧氣之氧化而形成。
在一些情況下，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該連續或半連續氧化係藉由非分子氧之氧化劑，更佳藉由過氧化物，最佳係過氧化氫另外或單獨地達成。特定言之，除環境空氣之外，此較佳促進顆粒之氧化，若此係需要的，例如，若活化組合物必須進行滅活並儲存更長時間。
為充分促進活化組合物中之氧化，較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該活化組合物較佳藉由搖動、攪拌及/或泵送而連續或半連續地循環。此較佳係確保氧化均等地分佈在整個活化組合物中。換言之，此確保金屬顆粒與氧化劑均等地接觸，此促進氧化。
極最佳係(用於活化)用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法，該方法包括以下步驟 (a)    提供該基材， (b)    提供水性無鈀之活化組合物，其包含 (i)    第一物種之經溶解之過渡金屬離子及其另外膠體金屬顆粒，其中該第一物種係銅， (ii)   一種或超過一種錯合劑，其包含羥基三羧酸及/或其鹽，較佳檸檬酸、其結構異構體及/或鹽， (iii)  永久或暫時地，一種或超過一種含硼還原劑，較佳係硼氫化物， (iv)  視需要，不同於第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子，其中第二物種較佳係鎳， 其中 -  該活化組合物係膠體懸浮液，及 -  至少該等第一物種，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為 -   該等金屬顆粒係自經溶解之過渡金屬離子藉由一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成， -   該等經溶解之過渡金屬離子係自金屬顆粒藉由周圍空氣之氧化而連續或半連續地氧化形成， -   該等經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物，及 (c)    使基材與該活化組合物接觸，使得過渡金屬或過渡金屬合金沉積在該基材之表面上且獲得用於金屬化之活化表面，其中該等金屬顆粒係在進行一個或超過一個步驟(c)之後及/或期間藉由該還原在活化組合物中連續地或半連續地原位形成。
本發明亦關於一種製備用於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的水性無鈀之活化組合物(較佳係如用於本發明(用於活化)之方法中之活化組合物)之方法，該方法包括以下步驟 (1)    提供水性起始溶液，其包含 -   第一物種之經溶解之過渡金屬離子， -   一種或超過一種錯合劑，及 -   視需要，不同於第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子， (2)    連續或半連續地添加一種或超過一種還原劑至起始溶液，使得溶液中分別連續或半連續地形成至少第一物種之經溶解之過渡金屬離子之金屬顆粒， 其限制條件係該等金屬顆粒係連續或半連續地氧化以形成第一物種之經溶解之過渡金屬離子。
關於本發明(用於活化)之方法之前述較佳地同樣適用於本發明之用於製備水性無鈀之活化組合物之方法，最佳地，如前述所定義係較佳的。
本發明亦關於在可逆平衡中之第一物種之經溶解之過渡金屬離子之連續或半連續還原組合第一物種之金屬顆粒連續或半連續氧化以在水性無鈀之活化組合物中連續或半連續地原位形成金屬顆粒之用途。
關於本發明(用於活化)之方法之前述較佳地同樣適用於本發明之用途，最佳地，如上文所定義係較佳的。
本發明亦關於一種活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的水性無鈀之活化組合物，該組合物包含 (i)    第一物種之經溶解之過渡金屬離子及另外其金屬顆粒， (ii)   一種或超過一種錯合劑， (iii)  永久或暫時地，一種或超過一種還原劑， (iv)   視需要，不同於第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子， 其中 -  至少該等第一物種，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為 -   該等金屬顆粒係自經溶解之過渡金屬離子藉由一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成， -   該等經溶解之過渡金屬離子之藉由該等顆粒之連續或半連續氧化自金屬顆粒形成，及 -   該等經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該等金屬顆粒之沉澱聚結物。
關於本發明(用於活化)之方法之前述較佳地同樣適用於本發明之水性無鈀之活化組合物，最佳地，如上文所定義係較佳的。
較佳地，本發明之活化組合物係在10℃至90℃之範圍內，較佳在14℃至75℃之範圍內，更佳16℃至65℃之範圍內，最佳18℃至45℃之範圍內，甚至最佳20℃至32℃之範圍內之溫度下獲得及/或具有該溫度。特定言之，較佳係18℃至45℃之範圍內，較佳20℃至32℃之範圍內之溫度，其限制條件係一種或超過一種還原劑為硼氫化物，較佳係硼氫化鈉。特定言之，此亦較佳地適用於本發明(用於製備該活化組合物)之方法及本發明(用於活化)之方法。
更佳地，本發明之活化組合物不係在高於110℃，較佳高於100°C，更佳高於95°C之溫度下獲得及/或不具有該溫度。最佳地，本發明之活化組合物不係在高於110℃之溫度下獲得。此同樣較佳地適用於本發明(用於製備該活化組合物)之方法及本發明(用於活化)之方法。活化：
在本發明(用於活化)之方法之步驟(c)中，使基材與水性無鈀之活化組合物接觸以便藉由沉積金屬或金屬合金，亦即沉積晶種或活化層而獲得用於金屬化之活化表面。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中在步驟(c)中，該接觸係在在10℃至90℃之範圍內，較佳在14℃至75℃之範圍內，更佳在16℃至65℃之範圍內，最佳在18℃至45℃之範圍內，甚至最佳在20℃至32℃之範圍內之溫度下進行。特定言之，較佳係步驟(c)中，在18℃至45℃之範圍內，較佳在20℃至32℃之範圍內之溫度，且其中藉由一種或超過一種還原劑之該還原係硼氫化物，較佳係硼氫化鈉。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中在步驟(c)中，該接觸係進行在1分鐘至10分鐘之範圍內，較佳進行2分鐘至8分鐘，更佳進行3分鐘至6分鐘，最佳進行3.5分鐘至5分鐘的時間。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中在步驟(c)之後進行沖洗步驟。在此種情況下，獲得用於金屬化之經沖洗之活化表面。較佳地，沖洗係用水進行。
較佳係本發明(用於活化)之方法，其中該方法係進行10天或更長，而無需在一個步驟中更換大部分活化組合物(亦即，超過50體積%之組合物)，較佳50天或更長，更佳200天或更長，甚至更佳1年或更長，最佳2年或更長，甚至最佳5年或更長。金屬化：
本發明另外關於一種金屬化非傳導或含碳纖維之基材之活化表面的方法，該方法包括步驟 (A)   提供藉由本發明(用於活化)之方法獲得的具有用於金屬化之活化表面之非傳導或含碳纖維之基材，較佳地，如在全文中所定義係較佳的， (B)   藉由使活化表面與第一金屬化溶液接觸來金屬化該活化表面使得第一金屬化層沉積在該活化表面上。
在本發明(用於金屬化)之方法之步驟(A)中，提供如藉由本發明(用於活化)之方法獲得的具有活化表面之非傳導或含碳纖維之基材；關於詳細內容，參見上文。關於本發明(用於活化)之方法之前述較佳適用於本發明用於金屬化之方法，最佳地，如所述係較佳的。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化層係沉積在本發明(用於活化)之方法之步驟(c)中獲得的過渡金屬或過渡金屬合金上之不同層。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液係基本上不含或不包含金屬離子與其顆粒之間的可逆平衡；更佳係基本上不含或不包含金屬/金屬合金顆粒，最佳係基本上不含或不包含任何顆粒。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液包含還原劑或不包含還原劑。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中步驟(B)係在在10℃至95℃之範圍內，較佳在15℃至85℃之範圍內，更佳在20℃至65℃之範圍內，甚至更佳在25℃至55℃之範圍內，最佳在30℃至45℃之範圍內之溫度下進行。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中步驟(B)係進行30秒至180分鐘，較佳45秒至120分鐘，更佳1分鐘至60分鐘，最佳1.5分鐘至45分鐘。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液不包含還原劑且係浸漬式金屬化溶液，較佳包含選自由鈀離子、鉑離子、銀離子、金離子及汞離子組成之群之一種或超過一種物種之離子，更佳包含鈀離子，最佳包含總濃度在0.05 mg/L至20 mg/L之範圍內之鈀離子。
更佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液係酸性鈀浸漬式金屬化溶液。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液係浸漬式金屬化溶液，其包含總濃度在0.09 mg/L至10.0 mg/L之範圍內(基於金屬化溶液之總體積)，較佳在0.1 mg/L至5.0 mg/L之範圍內，更佳在0.12 mg/L至3.0 mg/L之範圍內，甚至更佳在0.15 mg/L至2.0 mg/L之範圍內，最佳在0.2 mg/L至1 mg/L之範圍內，甚至最佳在0.22 mg/L至0.75 mg/L之範圍內之鈀離子。若金屬化溶液為酸性，則此特別適用。與本發明(用於活化)之方法組合，與習知先前技術金屬化溶液相比，此種金屬化溶液驚人地需要明顯低濃度之鈀離子，但在本發明之上下文中，而不損害金屬化結果/品質。
或者，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(B)中，該第一金屬化溶液包含還原劑且係自催化型金屬化溶液，較佳包含一種或超過一種物種之過渡金屬離子，更佳包含銅離子及/或鎳離子。
然而，不管何類型，該第一金屬化溶液為，較佳地其為不含顆粒之澄清溶液。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其包括以下步驟 (A)   提供藉由本發明(用於活化)之方法獲得的具有用於金屬化之活化表面之非傳導或含碳纖維之基材，較佳地，如在全文中所定義係較佳的， (B)   藉由使活化表面與第一金屬化溶液接觸來金屬化該活化表面，該第一金屬化溶液係包含銅離子及還原劑之自動催化型金屬化溶液使得包含銅或銅合金之第一金屬化層沉積在活化表面上。
或者，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其包括以下步驟 (A)   提供藉由本發明(用於活化)之方法獲得的具有用於金屬化之活化表面之非傳導或含碳纖維之基材，較佳地，如在全文中所定義係較佳的， (B)   藉由使活化表面與第一金屬化溶液接觸來金屬化該活化表面，該第一金屬化溶液係包含鈀離子之浸漬式金屬化溶液(較佳如前文所述)使得包含鈀之第一金屬化層至少部分地沉積在活化表面上，及於隨後 (C)   藉由使第一金屬化層與第二金屬化溶液接觸來金屬化該第一金屬化層使得該第二金屬化層沉積在該第一金屬化層上。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化溶液包含還原劑，較佳包含還原劑及鎳離子。
因此，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化層包含鎳；較佳係鎳或鎳合金層。
然而，在其他情況下，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化溶液包含還原劑，較佳包含還原劑及銅離子。
因此，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化層包含銅；較佳係銅或銅合金層。
在其他情況下，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化溶液包含還原劑，較佳包含還原劑及鈷離子。
因此，較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化層包含鈷；較佳係鈷或鈷合金層。
較佳係本發明(用於金屬化)之方法，其中在步驟(C)中，該第二金屬化層在8秒至30秒內，較佳在10秒至25秒內，最佳在12秒至20秒內開始沉積。若該第二金屬化層包含鎳，則此最佳地適用。因此，吾人實驗已顯示，包含鈀之第一金屬化層用作鎳或鎳合金之第二金屬化層之增強劑。
藉由以下非限制性實例更詳細地描述本發明。 實例提供基材：
在所有實驗中，使用FR4(基材1，含樹脂之層壓板，5 x 5 cm之測試面板)或ABS(基材2，塑料，3 cm直徑之測試面板)之基材。預處理：
若沒有另外規定，則在約50℃之溫度下，至少用包含含氮化合物(特別是聚四級銨6)之預處理溶液處理每個基材4分鐘。隨後，用水沖洗經預處理之基材。活化組合物及活化：
使基材與活化組合物(根據本發明之組合物，以下縮寫為AC，及比較活化組合物，以下縮寫為cAC)接觸進行一段足以獲得用於後續金屬化之活化表面之時間(接觸時間)。
根據本發明之活化組合物包含檸檬酸作為錯合劑。該第一物種係銅。每種活化組合物之總起始體積為約0.5 L。
下表中概述各別活化組合物之特定及個別參數以及結果。根據本發明之每種活化組合物不包含(亦即，完全不含)鈀，故意防止銅顆粒氧化之化合物及穩定銅顆粒並防止聚結之穩定劑化合物。事實上，該等活化組合物基本上由本文提及的成分及其反應產物組成。
第一組實例： 表1：第一組實例之特定及個別參數；濃度及莫耳比係初始，亦即在第一步驟(c)之前
   AC#1 AC#2 AC#3
Cu2+ [mol/L] 0.02 0.02 0.02
Cu2+ [g/L] 1.27 1.27 1.27
Ni2+ [mol/L] -- 0.005 --
Ni2+ [g/L] -- 0.29 --
檸檬酸[mol/L] 0.025 0.03 0.05
檸檬酸[g/L] 4.8 5.8 9.6
NaBH4 * [mL]/[mmol/L] 25/2.6 25/2.6 25/2.6
莫耳比 Cu2+ ：NaBH4 7.6 7.6 7.6
莫耳比 Cu2+ ：檸檬酸 0.80 0.67 0.40
pH 4.8 4.8 4.8
T [℃] 22 22 22
接觸時間[s] 240 240 240
基材1 FR4 FR4 FR4
基材2 ABS ABS ABS
活化 是 是 是
背光測試[D] 8至9 9 7至8      
* NaBH4 溶液，其中c = 2 g/L且包含NaOH
關於該第一組實例，在第一步驟中，提供起始水性溶液，其包含經溶解之銅離子、檸檬酸及視需要可選之經溶解之鎳離子。該溶液係透明的且具有典型藍色/淡藍色。
在攪拌下以中等速度添加初始量之NaBH4 (參見表1)後，暫時地存在含硼還原劑且一部分經溶解之銅離子立即被還原從而形成銅奈米粒子。通常，在該初始還原中，並非所有銅離子均被還原。在還原期間，形成氫氣。當氣體形成結束時，還原基本上完成。顆粒形成(粒徑約10 nm)後，起始溶液變成膠體活化組合物。顏色為深棕色，未觀察到沉澱聚結物。連續攪拌組合物並與環境空氣連續接觸。因此，完全沒有防止所形成顆粒之氧化，特別是在還原完成之後。進一步攪拌各別活化組合物且準備待用於第一活化同時銅顆粒仍暴露於氧化。
隨後，第一次進行本發明(用於活化)之方法之步驟(c)。對於每種基材，將藉由沖洗無法洗除的黏著良好之銅及銅合金各別沉積在各別基材之表面上。在每種情況下，活化均係極佳的，且足以用於隨後金屬化。
隨後，在攪拌下儲存AC#1至AC#3 2天(初始+2)。觀察到開始變色，亦即從深棕色至淺棕色，伴隨著淡藍色之增加。此指示由於可逆平衡，銅顆粒之總量減少及經溶解之銅離子之總濃度增加。然而，成功利用AC#1至AC#3重複活化並獲得具有極相似背光結果之第二組基材(FR4及ABS) (關於背光測試之其他資訊，參見下文)。
在活化第二組基材之後，亦即在初始+2之後，添加5 ml NaBH4 溶液(c = 2 g/L)至AC#1至AC#3之各者以再形成銅顆粒。在添加NaBH4 之前，自樣品AC#1及AC#2分離少量作為對照(cAC#1及cAC#2)。未添加NaBH4 至cAC#1及cAC#2且不施加攪拌，使得在其中幾乎防止連續或半連續氧化。在添加該量之NaBH4 至AC#1至AC#3之後，成功活化具有極相似背光結果之第三組基材(FR4及ABS)。
三天後(初始+3)，再次成功活化具有極相似背光結果之第四組基材(FR4及ABS)。隨後，添加2.5 ml NaBH4 溶液(c = 2 g/L)至每種組合物AC#1至AC#3，及再次以極相似背光結果成功活化第五組基材(FR4及ABS)。4天後(初始+4)，利用各別第六組及第七組基材重複此程序。
九天後(初始+9)，添加10 ml NaBH4 溶液(c = 2 g/L)至每種組合物AC#1至AC#3及再次成功活化第八組基材(FR4及ABS)。
添加NaBH4 後，pH最終略微增加高至6且沒有手動再調整。
關於對照樣品，cAC#1在5天後(初始+5天)顯示淡藍色/淡綠色且沉澱聚結物。初始+5後，cAC#2呈現藍色，且係不含顆粒之溶液。基本上，此種活化組合物可儲存並在添加另一部分還原劑之後恢復使用。然而，在該條件下，利用其無法獲得活化。
作為最終結果，AC#1至AC#3不另外需要任何抗氧化化合物及/或特定穩定劑化合物以防止聚結。相反地，該等活化組合物藉由維持可逆平衡，特別是藉由甚至主要維持氧化環境而隨時間保持活性。
進行利用AC#3之測試，其包含5.2 mmol/L硼氫化鈉而不是2.6 mmol/L，結果又極佳。
背光測試(基材表面上之金屬覆蓋率)： 使用工業標準背光測試評估覆蓋率，在該測試中將各別基材切開，以便在強光源下觀察時允許不完全覆蓋之區域偵測為亮點(比較US 2008/0038450 A1及WO 2013/050332)。覆蓋之品質係由在習知光學顯微鏡下觀察到的光量測定。結果以D1至D10之量級給出，其中D1(很小，不完全覆蓋)意指最差結果及D10(完全，強覆蓋)意指最佳結果。
第二組實例： 在第二組實例中，測試活化及後續金屬化。為此，表2中匯總所使用之特定及個別參數。如以上針對第一組實例所概述的之一般參數同樣適用。 表2：第二組實例之特定及個別參數；濃度及莫耳比係初始的，亦即在第一步驟(c)之前
   AC#4 AC#5 AC#6 AC#7
Cu2+ [mol/L] 0.010 0.010 0.005 0.010
Cu2+ [g/L] 0.65 0.65 0.30 0.65
Ni2+ [mol/L] -- 0.005 0.010 0.0005
Ni2+ [g/L] -- 0.30 0.60 0.03
檸檬酸[mol/L] 0.025 0.030 0.030 0.025
檸檬酸[g/L] 4.8 5.78 5.78 4.8
NaBH4 * [mL]/[mmol/L] 50/5.28 50/5.28 50/5.28 50/5.28
莫耳比 Cu2+ ：NaBH4 1.9 1.9 0.9 1.9
莫耳比 Cu2+ ：檸檬酸 0.40 0.33 0.17 0.40
pH 5.2 5.2 5.2 5.2
T [℃] 22 22 22 22
接觸時間[s] 240 240 240 240
基材1 FR4 FR4 FR4 FR4
活化 是 是 是 是
第一金屬化層 Cu Cu Cu Cu
第一金屬化層 未測試 Ni Ni Ni
* NaBH4 溶液，其中c = 2 g/L且包含NaOH
關於第二組實例，在製備活化組合物之後，進行根據本發明(用於活化)之方法之步驟(c)之接觸。
隨後，在第一方法中，用第一金屬化溶液進行本發明(用於金屬化)之方法以獲得第一金屬化層。該第一金屬化溶液係無電自動催化鍍銅浴，其包含銅離子(約2 g/L Cu2+ )及作為還原劑之醛，其中金屬化參數如下：pH 11，35℃，20分鐘。活化後，獲得覆蓋整個活化表面之附著良好之第一金屬化銅層(未觀察到跳鍍)。
在AC#4至AC#7之各者中，藉由有意不防止藉由環境空氣之氧化來維持可逆平衡。此外，若需要，半連續地添加NaBH4 溶液以再形成顆粒。沒有觀察到沉澱聚結物。
在第二方法中，分別使利用AC#5至AC#7活化之FR4樣品經受本發明(用於金屬化)之方法，利用包含鎳而不是銅之第一金屬化溶液沉積鎳磷層；金屬化參數：85℃持續超過5分鐘，pH約5.0。在活化之後，沉積鎳磷層作為第一金屬化層係直接可行的。
通常，在製備活化組合物(例如AC#4)之後，硼酸係以低於0.2 g/L之總濃度存在。為研究硼酸之效應，另外，AC#4以有意添加硼酸使得總濃度為1 g/L (AC#4-1)及10 g/L (AC#4-10)之另外修改進行使用。在每種情況下，pH均增加至約5.5。然而，在活化及金屬化方面未觀察到差異。
第三組實例： 在第三組實例中，改用二甲基胺基硼烷(DMAB)替代NaBH4 重複AC#4。結果，獲得AC#8。表3中概述其他特定及個別參數。 表3：第三組實例之特定及個別參數；濃度及莫耳比係初始的，亦即在第一步驟(c)之前
   AC#8
Cu2+ [mol/L] 0.010
Cu2+ [g/L] 0.65
Ni2+ [mol/L] --
Ni2+ [g/L] --
檸檬酸[mol/L] 0.025
檸檬酸[g/L] 4.8
DMAB* [mL]/[mmol/L] 8/27.2
莫耳比 Cu2+ ：DMAB 0.37
莫耳比 Cu2+ ：檸檬酸 0.40
pH 4.0
T [℃] 60
接觸時間[min] 30
基材1 FR4
活化 是
銅金屬化 是
* DMAB溶液，其中c = 100 g/L
在有預處理或無預處理下進行利用AC#8之活化，均同樣成功。然而，與利用硼氫化鈉之實例相比，需要更高溫度來獲得足夠活化。
同樣在AC#8中，藉由有意不防止藉由環境空氣之氧化來維持可逆平衡。此外，若需要，半連續地添加DMAB溶液以再形成顆粒。沒有觀察到沉澱聚結物。
第四組實例： 在第四組實例中，其他參數如表4中所概述進行改變。 表4：第四組實例之特定及個別參數；濃度及莫耳比係初始的，亦即在第一步驟(c)之前
   AC#9 AC#10 AC#11 AC#12 AC#13
Cu2+ [mol/L] 0.005 0.010 0.020 0.041 0.610
Cu2+ [g/L] 0.325 6.50 1.30 2.60 3.90
檸檬酸[mol/L] 0.025 0.250 0.050 0.100 0.150
檸檬酸[g/L] 4.8 48.0 9.6 19.2 28.8
NaBH4 * [mL]/[mmol/L] 50/5.28            
NaBH4 ** [mL]/[mmol/L]       50/10.6      
NaBH4 *** [mL]/[mmol/L]          50/21.1   
NaBH4 # [mL]/[mmol/L]             50/31.7
NaBH4 ## [mL]/[mmol/L]    50/52.8         
莫耳比 Cu2+ ：NaBH4 0.95 0.19 1.89 1.94 19.23
莫耳比 Cu2+ ：檸檬酸 0.20 0.04 0.40 0.41 4.07
pH 5.95 4.62 4.9 5.2 4.8
T [℃] 22 22 22 22 22
接觸時間[s] 240 240 240 240 240
基材1 FR4 FR4 FR4 FR4 FR4
活化 是 是 是 是 是
Cu金屬化 是 是 是 是 是
背光測試[D] 未測試 10 10 9至10 10
* NaBH4 溶液，c = 2 g/L且包含NaOH， ** NaBH4 溶液，c = 4 g/L且包含NaOH， *** NaBH4 溶液，c = 8 g/L且包含NaOH，# NaBH4 溶液，c = 12 g/L且包含NaOH，## NaBH4 溶液，c = 20 g/L且包含NaOH
同樣在AC#9至AC#13中，藉由有意不防止藉由環境空氣之氧化來維持可逆平衡且若需要則半連續地添加還原劑以再形成顆粒。沒有觀察到沉澱聚結物。獲得FR4之極佳活化，且背光測試結果極佳。
第五組實例： 在第五組實例(詳細內容未顯示)中，利用根據本發明之包含0.005 mol/L Cu2+ 、0.05 mol/L檸檬酸及1.3 mmol/L硼氫化鈉之活化組合物在FR4及ABS上測試活化。同樣，獲得具有極佳背光測試結果之完全活化之FR4及ABS。
第六組實例： 在第六組實例(詳細內容未顯示)中，利用如以上在第一組及第二組實例中概述的根據本發明之活化組合物在包含碳纖維之毛氈(4.6 mm厚；約450 g/m2 面積重量，BET表面積0.4 m2 /g)上測試活化。同樣地，在每種情況下均獲得完全鎳活化之毛氈。此外，該等活化表面在電解形成氫氣及氧氣時展現顯著催化活性。

Claims (15)

  1. 一種活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供該基材，(b)提供水性無鈀之活化組合物，其包含(i)第一物種之經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒，(ii)一種或超過一種錯合劑，(iii)永久或暫時地，一種或超過一種還原劑，(iv)視需要，不同於第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子，其中- 至少該第一物種，經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為- 該金屬顆粒係自該經溶解之過渡金屬離子藉由該一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成，- 該經溶解之過渡金屬離子係自金屬顆粒藉由該顆粒之連續或半連續氧化形成，及- 該經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該金屬顆粒之沉澱聚結物，(c)使該基材與該活化組合物接觸，使得過渡金屬或過渡金屬合金沉積在該基材之表面上並獲得用於金屬化之活化表面。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(c)期間及/或之後，大多數該金屬顆粒係經受該氧化。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第一物種係銅或鈷。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該活化組合物中該第一物種之該金屬顆粒係膠體金屬顆粒。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第一物種之其他金屬顆粒係藉由在進行一個或超過一個步驟(c)之後及/或期間之該還原原位連續或半連續地形成於該活化組合物中。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該一種或超過一種還原劑包括含硼還原劑。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含錫離子。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該活化組合物係實質上不含或不包含防止該金屬顆粒之氧化之化合物及/或係實質上不含或不包含使該金屬顆粒穩定之穩定劑化合物。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該一種或超過一種還原劑係連續或半連 續地添加至該活化組合物，使得分別自該第一物種之該經溶解之過渡金屬離子連續或半連續地形成其他金屬顆粒。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該經溶解之過渡金屬離子係自該金屬顆粒藉由環境空氣及/或氧氣之氧化而形成。
  11. 如請求項1或2之方法，該方法包括在步驟(c)之前對該基材之預處理步驟：(a-1)用包含含氮化合物之預處理溶液處理該基材。
  12. 一種金屬化非傳導或含碳纖維之基材之活化表面之方法，該方法包括以下步驟：(A)提供藉由如請求項1至11中任一項之用於活化之方法獲得的具有用於金屬化之該活化表面的該非傳導或含碳纖維之基材，(B)藉由使該活化表面與第一金屬化溶液接觸，使得第一金屬化層沉積在該活化表面上來金屬化該活化表面。
  13. 一種製備用於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面之水性無鈀之活化組合物的方法，該方法包括以下步驟：(1)提供水性起始溶液，其包含- 第一物種之經溶解之過渡金屬離子，- 一種或超過一種錯合劑，及- 視需要，不同於該第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶 解之金屬離子，(2)連續或半連續地添加一種或超過一種還原劑至該起始溶液，使得該溶液中分別連續或半連續地形成至少該第一物種之經溶解之過渡金屬離子之金屬顆粒，其限制條件係該金屬顆粒係連續或半連續地氧化以形成該第一物種之經溶解之過渡金屬離子。
  14. 一種第一物種之經溶解之過渡金屬離子之連續或半連續還原與該第一物種之金屬顆粒連續或半連續氧化以可逆平衡組合以在水性無鈀之活化組合物中連續或半連續地原位形成金屬顆粒之用途。
  15. 一種用於活化用於金屬化之非傳導或含碳纖維之基材表面之水性無鈀之活化組合物，該組合物包含(i)第一物種之經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒，(ii)一種或超過一種錯合劑，(iii)永久或暫時地，一種或超過一種還原劑，(iv)視需要，不同於該第一物種之一種或超過一種第二物種之經溶解之金屬離子，其中- 至少該第一物種，該經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒係以可逆平衡方式存在，其限制條件為- 該金屬顆粒係自該經溶解之過渡金屬離子藉由該一種或超過一種還原劑之連續或半連續還原形成， - 該經溶解之過渡金屬離子係自該金屬顆粒藉由該顆粒之連續或半連續氧化形成，及- 該經溶解之過渡金屬離子及其金屬顆粒分別重複地參與該還原及該氧化，使得不形成該金屬顆粒之沉澱聚結物。
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