TWI764025B - 纖維用集束劑組成物、纖維束、纖維製品及複合材料 - Google Patents

纖維用集束劑組成物、纖維束、纖維製品及複合材料

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日商三洋化成工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題之目的在於，提供一種纖維與基質樹脂之接著性較高、且一面保持較高之集束性、一面可製作起毛較少之纖維束之纖維用集束劑組成物。 本發明之纖維用集束劑組成物（C）含有環氧樹脂（A）及(甲基)丙烯酸酯（B）而成，上述環氧樹脂（A）具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基。

Description

纖維用集束劑組成物、纖維束、纖維製品及複合材料
本發明係關於一種纖維用集束劑組成物、纖維束、纖維製品及複合材料。
各種基質樹脂與各種纖維之複合材料於運動用具、娛樂用品及航空機等領域中廣泛利用。 作為用於該等複合材料之纖維，可使用玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及礦渣纖維等纖維。該等纖維於製成上述之複合材料之加工步驟中，為了防止起毛或斷頭，通常被賦予集束劑。 然而，於將以往的集束劑用於纖維之情形時，存在以下問題，即，若基質樹脂為乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂或熱塑性樹脂，則纖維與基質樹脂之接著性不充分，所得之複合材料之物性不充分。 為了解決該問題，已知，環氧樹脂藉由具有烷氧基聚氧乙烯結構及環氧基之胺酯（urethane）樹脂而分散於水性介質中而得之纖維集束劑（例如專利文獻1），使用聚伸乙基亞胺作為集束劑之事（例如專利文獻2）。
為了提高複合材料之物性，自有效發揮纖維之特性之方面而言，重要的是，纖維與基質樹脂之接著性較高，及，自纖維束之操作性之觀點而言之集束性及較少之起毛。因此，期望以下集束劑，即，其可提高纖維與基質樹脂之接著性，可提高纖維之操作性，且可形成起毛較少之纖維束。 專利文獻1及2中所提出之集束劑存在以下問題，即，無法充分提高纖維與基質樹脂之接著性，亦無法充分提高集束性，亦無法充分抑制纖維束之起毛。又，於使用專利文獻1及2中所提出之集束劑製造複合材料之情形時，亦存在以下問題，即，若基質樹脂為高黏度之熱塑性樹脂，則無法充分提高基質樹脂之含浸性，含浸不均或空隙產生，其結果，所得之複合材料之強度不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-249562號公報 專利文獻2：日本特開平03-065311號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於，提供一種纖維與基質樹脂之接著性較高、且一面保持較高之集束性、一面可製作起毛較少之纖維束之纖維用集束劑組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了達到上述之目的而進行研究，其結果，以至完成本發明。 即，本發明係一種纖維用集束劑組成物（C），其含有環氧樹脂（A）及(甲基)丙烯酸酯（B）而成，上述環氧樹脂（A）具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基；本發明係一種纖維束，其係藉由該纖維用集束劑組成物（C）對選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維進行處理而成；本發明係一種纖維束，其含有選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維、具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）及/或具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）之反應物、及(甲基)丙烯酸酯（B）及/或(甲基)丙烯酸酯（B）之反應物；本發明係一種纖維製品，其含有該纖維束；本發明係一種複合材料，其含有該纖維束及/或該纖維製品、及基質樹脂。 [發明之效果]
本發明之纖維用集束劑組成物可提高纖維與基質樹脂之接著性，且藉由使用本發明之纖維用集束劑組成物（C），可發揮一面保持較高之集束性、一面可獲得起毛較少之纖維束及纖維製品之效果。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）含有環氧樹脂（A）及(甲基)丙烯酸酯（B）而成，上述環氧樹脂（A）具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基。 再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意味著丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」意味著丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）只要是於分子內具有芳香環及環氧基且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂，則其化學結構並未特別限定。
作為構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A），可列舉具有芳香環之二環氧化物（A1）及酚醛清漆型環氧樹脂（A2）等。
作為具有芳香環之二環氧化物（A1），可列舉具有芳香環之二縮水甘油醚（A11）、具有芳香環之二縮水甘油酯（A12）及具有芳香環之二縮水甘油胺（A13）等。
作為具有芳香環之二縮水甘油醚（A11），可列舉二酚之二縮水甘油醚及具有芳香環之二元醇之二縮水甘油醚等。 作為二酚之二縮水甘油醚，可列舉為碳數為6〜30之二酚與表氯醇之縮合物（包含縮聚物）且兩封端為縮水甘油醚者等。 作為二酚，可列舉雙酚（雙酚F、雙酚A、雙酚B、雙酚AD、雙酚S及鹵化雙酚A等）、兒茶素、間苯二酚、對苯二酚、1,5-二羥基萘、二羥基聯苯、八氯-4,4'-二羥基聯苯、四甲基聯苯及9,9'-雙(4-羥基苯基)茀等。 作為具有芳香環之二元醇之二縮水甘油醚，可列舉為碳數為8〜30之芳香脂肪族二醇、芳香脂肪族二醇之環氧烷（alkylene oxide）（以下，有時將「環氧烷」簡寫為「AO」）加成物及二酚之AO加成物與表氯醇之縮合物（包含縮聚物）且兩封端為縮水甘油醚者等。 作為碳數為8〜30之芳香脂肪族二醇，可列舉1,4-雙(2-羥乙基)苯、二[9-(3-羥丙基)-9-茀基]甲烷及二苯基丙二醇等。 作為芳香脂肪族二醇之AO加成物，可列舉1,4-雙(2-羥乙基)苯之AO（1〜20莫耳）加成物、二[9-(3-羥丙基)-9-茀基]甲烷之AO（1〜20莫耳）加成物及二苯基丙二醇之AO（1〜20莫耳）加成物等。 作為二酚之AO加成物，可列舉雙酚（雙酚F、雙酚A、雙酚B、雙酚AD、雙酚S及鹵化雙酚A等）、兒茶素、間苯二酚、對苯二酚、1,5-二羥基萘、二羥基聯苯、八氯-4,4'-二羥基聯苯、四甲基聯苯及9,9'-雙(4-羥基苯基)茀之AO加成物等。 該等之中，較佳為雙酚A之AO（1〜20莫耳）加成物。 作為AO，可列舉環氧乙烷（以下，有時將「環氧乙烷」簡寫為「EO」）、1,2-環氧丙烷（以下，有時將「1,2-環氧丙烷」簡寫為「PO」）、1,2-環氧丁烷（以下，有時將「1,2-環氧丁烷」簡寫為「1,2-BO」）、1,4-環氧丁烷（以下，有時將「1,4-環氧丁烷」簡寫為「1,4-BO」）。
構成具有芳香環之二縮水甘油醚（A11）之二酚單元及/或二元醇單元{自二酚及二元醇所具有之羥基(-OH)去除H而得者}、與表氯醇單元{縮水甘油醚基及表氯醇開環聚合而得之基(-CH(OH)CH2 -)之合計}之莫耳比{（二酚單元及/或二元醇單元）：（表氯醇單元）}藉由n：n＋1所表示。n較佳為1〜10，進而較佳為1〜8，特佳為1〜5。二縮水甘油醚（A11）可為n＝1〜10之混合物（縮聚度不同之混合物等）。
作為具有芳香環之二縮水甘油酯（A12），可列舉芳香族二羧酸之二縮水甘油酯及芳香脂肪族二羧酸之二縮水甘油酯等。 作為芳香族二羧酸之二縮水甘油酯，可列舉為芳香族二羧酸{對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、烷基間苯二甲酸（例如，4-甲基間苯二甲酸等）、萘二甲酸（1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等於不同環具有2個羧基之萘二甲酸；1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等於同一環具有2個羧基之萘二甲酸等）等}與表氯醇之縮合物（包含縮聚物）且具有2個縮水甘油基者等。 作為芳香脂肪族二羧酸之二縮水甘油酯，可列舉為芳香脂肪族二羧酸（1,4-伸苯基二乙酸等）與表氯醇之縮合物（包含縮聚物）且具有2個縮水甘油基者等。 構成具有芳香環之二縮水甘油酯（A12）之芳香族二羧酸單元及/或芳香脂肪族二羧酸單元{自二羧酸所具有之羧基(-COOH)去除H而得者}、與表氯醇單元{縮水甘油醚基及表氯醇開環聚合而得之基(-CH(OH)CH2 -)之合計}之莫耳比{（芳香族二羧酸單元及/或脂肪族二羧酸單元）：（表氯醇單元）}藉由n：n＋1所表示。n較佳為1〜10，進而較佳為1〜8，特佳為1〜5。二縮水甘油酯（A12）可為n＝1〜10之混合物。
作為具有芳香環之二縮水甘油胺（A13），可列舉藉由碳數為6〜20之具有2〜4個活性氫原子之芳香族胺（苯胺及甲苯胺等）及碳數為7〜20之具有2〜4個活性氫原子之芳香脂肪族胺（1,3-或1,4-苯二甲胺等）與表氯醇之反應而得之N-縮水甘油基化物（N,N-二縮水甘油基苯胺及N,N-二縮水甘油基甲苯胺等）等。 構成二縮水甘油胺（A13）之芳香族胺單元及/或芳香脂肪族胺單元{自芳香族胺及芳香脂肪族胺所具有之胺基(-NH2 )去除2個H而得者}、與表氯醇單元（縮水甘油醚單元及表氯醇開環聚合單元之合計）之莫耳比{（芳香族胺單元）：（表氯醇單元）}藉由n：n＋1所表示。n較佳為1〜10，進而較佳為1〜8，特佳為1〜5。二縮水甘油胺（A13）可為n＝1〜10之混合物。
作為該等二環氧化物（A1），自提高複合材料之成形體之強度之觀點而言，較佳為二縮水甘油醚（A11），進而較佳為二酚之二縮水甘油醚，特佳為雙酚之二縮水甘油醚，最佳為雙酚A之二縮水甘油醚（雙酚A型環氧樹脂）。
作為酚醛清漆型環氧樹脂（A2），可列舉鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
酚醛清漆型環氧樹脂（A2）可藉由使例如鄰甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、鹵化苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂與表氯醇於鹼存在下反應等而獲得，亦可作為市售品而購入。作為市售之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如，可列舉住友化學工業（股）製造之Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、日本汽巴嘉基（股）製造之Araldite ECN1273、ECN-1280、ECN-1299、日本化藥（股）製造之EOCN-101、EOCN-102、EOCN-103，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如，可列舉油化殼牌環氧樹脂（股）製造之Epikote 152、Epikote 154、東都化成（股）製造之YDPN-601、YDPN-602，作為鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如，可列舉作為溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之日本化藥（股）製造之BREN等。
於使用本發明之纖維用集束劑組成物（C）製造複合材料時，於基質樹脂為熱固性樹脂之情形時，構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）之環氧當量（g/eq）自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，較佳為100〜1000，進而較佳為100〜800。其中，環氧當量係指依據JIS K 7236而測定之值。
於使用本發明之纖維用集束劑組成物（C）製造複合材料時，於基質樹脂為熱塑性樹脂之情形時，構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）之環氧當量（g/eq）自提高纖維與基質樹脂之接著性及防止空隙產生之觀點而言，較佳為500〜2000，進而較佳為700〜1500。
構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之(甲基)丙烯酸酯（B）若為(甲基)丙烯酸酯，則其化學結構並未特別限定，可包含於分子內不具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B1）及於分子內具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B2）。 又，(甲基)丙烯酸酯（B）較佳為於分子內不具有縮水甘油醚基。
作為於分子內不具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B1），自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基，包含2官能(甲基)丙烯酸酯（B11）、3官能(甲基)丙烯酸酯（B12）及4官能以上(甲基)丙烯酸酯（B13）。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯（B11），可列舉2官能之非芳香族(甲基)丙烯酸酯及2官能之芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能之非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉碳數為2〜20之2元以上（較佳為2〜8元）之多元醇與(甲基)丙烯酸之二酯化物等。 作為此種化合物，可列舉1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能之芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉二酚之二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之二酯化物等。 作為此種化合物，可列舉雙酚（雙酚F、雙酚A、雙酚B、雙酚AD、雙酚S及鹵化雙酚A等）之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、兒茶素之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、對苯二酚之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、1,5-二羥基萘之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、二羥基聯苯之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、八氯-4,4'-二羥基聯苯之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯、四甲基聯苯之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯及9,9'-雙(4-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯（B12），可列舉3官能之非芳香族(甲基)丙烯酸酯及3官能之芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為3官能之非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉碳數為2〜20之3元以上（較佳為3〜8元）之多元醇與(甲基)丙烯酸之三酯化物。 作為此種化合物，可列舉三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及山梨醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能之芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉3官能芳香族環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之三酯化物。 作為此種化合物，可列舉N,N,O-三縮水甘油基-對胺基苯酚之三(甲基)丙烯酸酯、N,N,O-三縮水甘油基-間胺基苯酚之三(甲基)丙烯酸酯、N,N,O-三縮水甘油基-4-胺基-間甲酚之三(甲基)丙烯酸酯、N,N,O-三縮水甘油基-5-胺基-鄰甲酚之三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚之三(甲基)丙烯酸酯等。
作為4官能以上(甲基)丙烯酸酯（B13），可列舉4官能以上之非芳香族(甲基)丙烯酸酯及4官能以上之芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為4官能以上之非芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉碳數為2〜20之4元以上（較佳為4〜8元）之多元醇與(甲基)丙烯酸之四酯化物、五酯化物及六酯化物等。 作為此種化合物，可列舉新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為4官能以上之芳香族(甲基)丙烯酸酯，可列舉4官能以上之芳香族環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之四酯化物。 作為此種化合物，可列舉N,N,N',N'-四縮水甘油基胺基二苯甲烷之四(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N'-四縮水甘油基1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯之四(甲基)丙烯酸酯、1,1,2,2-四[4-(縮水甘油氧基)苯基]乙烷之四(甲基)丙烯酸酯、作為多官能環氧樹脂之苯酚酚醛清漆環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之聚酯化物及甲酚酚醛清漆環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之聚酯化物。
作為於分子內具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B2），自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基，包含2官能(甲基)丙烯酸酯（B21）、3官能(甲基)丙烯酸酯（B22）、4〜6官能(甲基)丙烯酸酯（B23）及7〜10官能(甲基)丙烯酸酯（B24）。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯（B21），例如，可列舉2元以上（較佳為2〜8元）之多元醇之AO加成物與(甲基)丙烯酸之二酯化物、二元醇或二酚之AO加成物與(甲基)丙烯酸之二酯化物、作為二元醇或二酚之AO加成物之二縮水甘油醚與丙烯酸之反應物之環氧丙烯酸酯等。
作為2元以上（較佳為2〜8元）之多元醇之AO加成物與(甲基)丙烯酸之二酯化物，可列舉乙二醇之AO加成物之二(甲基)丙烯酸酯、1,2-或1,3-丙二醇之AO加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之AO加成物之二(甲基)丙烯酸酯及甘油之AO加成物之二(甲基)丙烯酸酯。 作為二元醇或二酚之AO加成物與(甲基)丙烯酸之二酯化物，可列舉雙酚A之AO加成物之二(甲基)丙烯酸酯。 至於作為二元醇或二酚之AO加成物之二縮水甘油醚與丙烯酸之反應物之環氧丙烯酸酯，作為市售者，可列舉環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯3002M、環氧酯3002A（均為共榮社化學公司製造）等。
再者，上述化合物中，並非多元醇之所有羥基均需要與(甲基)丙烯酸及/或AO等反應，亦可殘留有未反應之羥基。 作為AO，包含碳數為2〜4者，具體而言，可列舉EO、PO、1,2-BO及1,4-BO等。 AO之加成莫耳數自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為2〜100，進而較佳為3〜50。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯（B22），可列舉3元以上（較佳為3〜8元）之多元醇之AO加成物與(甲基)丙烯酸之三酯化物等。作為此種化合物，可列舉三羥甲基丙烷之EO加成物之三(甲基)丙烯酸酯等。 作為AO，包含碳數為2〜4者，具體而言，可列舉EO、PO、1,2-BO及1,4-BO等。 AO之加成莫耳數自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為2〜100，進而較佳為3〜50。
作為4〜6官能(甲基)丙烯酸酯（B23），可列舉4元以上（較佳為4〜8元）之多元醇之AO加成物與(甲基)丙烯酸之四酯化物、五酯化物及六酯化物等。 作為此種化合物，可列舉二新戊四醇之EO加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之EO加成物之五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之PO加成物之五(甲基)丙烯酸酯等。 作為AO，包含碳數為2〜4者，具體而言，可列舉EO、PO、1,2-BO及1,4-BO等。 AO之加成莫耳數自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為2〜100，進而較佳為3〜50。
作為7〜10官能之(甲基)丙烯酸酯化合物（B24），例如，可列舉藉由使上述1官能(甲基)丙烯酸酯（B21）〜3官能(甲基)丙烯酸酯（B23）之中含羥基者及根據需要使含羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯（例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯等）、與具有2個以上異氰酸基之異氰酸酯化合物發生胺酯化反應而得之化合物等。 作為此種化合物，可列舉藉由二新戊四醇之AO加成物之五(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之反應而得之化合物等。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯（B）之1分子中之(甲基)丙烯醯基之數量自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，較佳為2個以上，進而較佳為2〜4個，特佳為2個。
於本發明中，於複合材料之基質樹脂為熱固性樹脂之情形時，(甲基)丙烯酸酯（B）之(甲基)丙烯醯當量（g/eq）自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，較佳為150〜10000，進而較佳為200〜8000。其中，(甲基)丙烯醯當量意味著(甲基)丙烯酸酯（B）之分子量除以1分子中之(甲基)丙烯醯基之數量而得之值。
於本發明中，於複合材料之基質樹脂為熱塑性樹脂之情形時，(甲基)丙烯酸酯（B）之(甲基)丙烯醯當量（g/eq）自提高纖維與基質樹脂之接著性及防止空隙產生之觀點而言，較佳為150〜1000，進而較佳為200〜800。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯（B）自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為具有羥基。(甲基)丙烯酸酯（B）所具有之羥基之個數自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為2個以上，進而較佳為2〜10個，特佳為2〜5個。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯（B）之羥值（mgKOH/g）自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為0〜500，進而較佳為0〜100。其中，羥值意味著基於JIS K 0070-1992而測定之與1 g試樣中之羥基當量之氫氧化鉀之質量（mg）。
於使用本發明之纖維用集束劑組成物（C）製造複合材料時，於複合材料之基質樹脂為熱固性樹脂之情形時，自提高纖維與基質樹脂之接著性及減少起毛之觀點而言，作為(甲基)丙烯酸酯（B），較佳為具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B2），進而較佳為具有氧伸烷基之丙烯酸酯，特佳為具有氧伸烷基之2官能丙烯酸酯。 於使用本發明之纖維用集束劑組成物（C）製造複合材料時，於複合材料之基質樹脂為熱塑性樹脂之情形時，自提高纖維與基質樹脂之接著性及防止空隙產生之觀點而言，作為(甲基)丙烯酸酯（B），較佳為不具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯（B1），進而較佳為不具有氧伸烷基之芳香族(甲基)丙烯酸酯，特佳為不具有氧伸烷基之芳香族丙烯酸酯。
構成本發明之纖維用集束劑組成物（C）之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）與(甲基)丙烯酸酯（B）之重量比（A）/（B）自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為10/90〜90/10，進而較佳為20/80〜80/20。藉由為10/90以上且90/10以下，與基質樹脂之接著性提高。
進而，本發明之纖維用集束劑組成物（C）較佳為含有：具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之聚酯樹脂（D）。再者，於本發明中，聚氧乙烯鏈意味著2個以上氧伸乙基連續鍵結而得之化合物。 作為聚酯樹脂（D），若具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈，則其化學結構並未特別限定，自集束性及減少起毛之觀點而言，較佳為由二羧酸或其酐（d1）及二醇（d2）所構成之聚酯樹脂，進而較佳為含有二羧酸或其酐（d1）、及具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22）作為構成單體之聚酯樹脂。 聚酯樹脂（D）可使用1種，亦可併用2種以上。
作為構成上述之聚酯樹脂（D）之二羧酸或其酐（d1），可列舉脂肪族二羧酸（d11）、芳香族二羧酸（d12）及該等之酸酐等。
作為脂肪族二羧酸（d11），可列舉鏈狀飽和脂肪族二羧酸（d111）、鏈狀不飽和脂肪族二羧酸（d112）、脂環式二羧酸（d113）及二聚物酸（a14）等。
作為鏈狀飽和脂肪族二羧酸（d111），可列舉碳數為2〜22之直鏈或支鏈之鏈狀飽和脂肪族二羧酸（草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸及十八烷基琥珀酸等）等。
作為鏈狀不飽和脂肪族二羧酸（d112），可列舉碳數為4〜22之直鏈或支鏈之鏈狀不飽和脂肪族二羧酸（順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、十二烯基琥珀酸（dodecenyl succinic acid）、十五烯基琥珀酸（pentadecenyl succinic acid）及十八烯基琥珀酸（octadecenyl succinic acid）等）等。
作為脂環式二羧酸（d113），可列舉碳數為7〜14之脂環式二羧酸（1,3-或1,2-環戊烷二羧酸、1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸、1,2-、1,3-或1,4-環己烷二乙酸及二環己基-4,4'-二羧酸等）等。
作為二聚物酸（d114），可列舉碳數為8〜24之鏈狀不飽和脂肪族羧酸（油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等）之二聚物。
作為芳香族二羧酸（d12），可列舉碳數為8〜14之芳香族二羧酸（對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯-2,2'-或4,4'-二羧酸、萘二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉及5-磺基間苯二甲酸鉀等）等。
作為二羧酸之酐，可列舉上述脂肪族二羧酸（d11）或芳香族二羧酸（d12）之酐例如琥珀酸酐、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐等。
二羧酸及其酐（d1）可單獨使用，亦可併用2種以上。 該等之中，自集束性之觀點而言，較佳為鏈狀飽和脂肪族二羧酸（d111）、鏈狀不飽和脂肪族二羧酸（d112）及芳香族二羧酸（d12），進而較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸，特佳為己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸。
作為構成聚酯樹脂（D）之二醇（d2），自集束性及減少起毛之觀點而言，較佳為具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22）。
於具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22）中，作為構成雙酚骨架之雙酚化合物，可列舉雙酚A、雙酚F及雙酚S等。 於具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22）中，構成聚氧乙烯鏈之氧伸乙基之重複單元數量自減少起毛之觀點而言，較佳為5〜100，進而較佳為5〜80。 具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22）除聚氧乙烯鏈以外，亦可具有碳數為2〜4之氧伸烷基。作為氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基等。 作為具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之二醇（d22），具體而言，可列舉上述雙酚化合物之碳數為2〜4之AO之加成物等。
二醇（d2）可單獨使用，亦可併用2種以上。 二醇（d2）之中，自集束性之觀點而言，較佳為雙酚A之AO加成物、雙酚F之AO加成物及雙酚S之AO加成物，進而較佳為雙酚A之AO加成物及雙酚F之AO加成物。
聚酯樹脂（D）之100℃之黏度較佳為0.5〜50 Pa∙s，進而較佳為1〜30 Pa∙s，特佳為3〜20 Pa∙s。 若黏度於0.5〜50 Pa∙s之範圍內，則可獲得更佳之集束性及乳化穩定性。再者，此處所說之聚酯樹脂（D）之100℃之黏度係依據JIS K7117-1：1999（與ISO2555：1990對應）利用布氏黏度計（BL型）而測定。
上述之聚酯樹脂（D）較佳為具有1,000〜50,000之數量平均分子量（以下，簡寫為Mn）。若Mn為1,000以上，則具有充分之集束性，若為50,000以下，則對水之親和性較高，乳化穩定性優異。 再者，Mn藉由GPC而測定。Mn進而較佳為1,500〜30,000，特佳為2,000〜20,000。若於該範圍內，則集束性及對水之親和性更加優異。
再者，聚酯樹脂（D）之Mn之測定所用之GPC之條件例如為以下條件。 機型：Alliance（日本Waters（股）製造之液相層析儀） 管柱：Guardcolumn Super H-L +TSK gel Super H4000 +TSK gel Super H3000 +TSK gel Super H2000 （均為東曹（股）製造） 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI（Refractive Index） 溶離液：四氫呋喃 溶離液流量：0.6 ml/分鐘 試樣濃度：0.25重量% 注入量：10 μl 標準物質：聚苯乙烯（東曹（股）製造；TSK STANDARD POLYSTYRENE）
作為製造聚酯樹脂（D）之方法，例如，可列舉以下方法，即，按特定莫耳比加入二羧酸或其酐（d1）及二醇（d2），於反應溫度100〜250℃、壓力-0.1〜1.2 MPa下攪拌，而將水蒸餾去除。 二羧酸或其酐（d1）與二醇（d2）之加入莫耳比[二羧酸或其酐（d1）/二醇（d2）]自使Mn於上述範圍內、提高集束性之觀點而言，較佳為0.7〜1.5，進而較佳為0.8〜1.25。
於製造聚酯樹脂（D）時，較佳為基於聚酯之重量加入0.05〜0.5重量%之觸媒。作為觸媒，可列舉對甲苯磺酸、二丁基氧化錫、四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀等，自反應性及對環境之影響之觀點而言，較佳為四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀，進而較佳為草酸鈦酸鉀。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）除上述之環氧樹脂（A）、(甲基)丙烯酸酯（B）及聚酯樹脂（D）以外，亦可含有界面活性劑（E）及其他添加劑等。
上述之界面活性劑（E）可為了使環氧樹脂（A）與(甲基)丙烯酸酯（B）之混合物乳化而摻合。 作為界面活性劑（E），可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑等界面活性劑等。上述之界面活性劑（E）可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 界面活性劑（E）之中，自水性乳液之製作容易性之觀點而言，較佳為陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、及該等之併用。 進而較佳為烷基（較佳為碳數為9〜15之烷基）酚之環氧烷加成物、芳烷基（較佳為碳數為2〜10之烷基）酚（苯乙烯酚、苯乙烯異丙苯基苯酚及苯乙烯甲酚等）之環氧烷加成物、普朗尼克（pluronic）型界面活性劑、上述烷基酚之環氧烷加成物之硫酸酯鹽、上述芳烷基酚之環氧烷加成物之硫酸酯鹽、上述之普朗尼克型界面活性劑之胺酯接縫（urethane joint）化物、上述之芳烷基酚之環氧烷加成物與聚乙二醇之胺酯接縫化物及該等之混合物，特佳為芳烷基酚之環氧烷加成物、芳烷基酚之環氧烷加成物之硫酸酯鹽及該等之混合物。
作為其他添加劑，可列舉平滑劑、防腐劑及抗氧化劑等。 作為平滑劑，可列舉蠟（聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改質聚乙烯及改質聚丙烯等）、高級脂肪酸（脂肪酸之碳數為6〜30）烷基（烷基之碳數為1〜24）酯（硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸硬脂酯等）、高級脂肪酸（脂肪酸之碳數為6〜30）（肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸等）、天然油脂（椰子油、牛油、橄欖油及菜籽油等）及液態石蠟等。 作為防腐劑，可列舉苯甲酸、水楊酸、山梨酸、四級銨鹽及咪唑等。 作為抗氧化劑，可列舉苯酚（2,6-二-第三丁基-對甲酚等）、硫代二丙酸酯（3,3'-硫代二丙酸二月桂酯等）及亞磷酸酯（亞磷酸三苯酯等）等。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）中之上述環氧樹脂（A）、(甲基)丙烯酸酯（B）、聚酯樹脂（D）、界面活性劑（E）及其他添加劑之較佳之含量分別如下述。 環氧樹脂（A）之重量比率自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，基於纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分之重量，較佳為1〜90重量%，進而較佳為5〜80重量%，特佳為10〜75重量%。 (甲基)丙烯酸酯（B）之重量比率自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，基於纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分之重量，較佳為1〜90重量%，進而較佳為5〜80重量%，特佳為10〜75重量%。 聚酯樹脂（D）之重量比率自集束性之觀點而言，基於纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分之重量，較佳為5〜90重量%，進而較佳為10〜70重量%。 界面活性劑（E）之重量比率自乳化穩定性之觀點而言，基於纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分之重量，較佳為0.1〜40重量%，進而較佳為0.5〜35重量%，特佳為1〜30重量%。 作為其他添加劑之平滑劑、防腐劑及抗氧化劑之重量比率自流動性及經時穩定性之觀點而言，基於纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分之重量，較佳為0.01〜20重量%，進而較佳為0.05〜15重量%，特佳為0.1〜10重量%。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）較佳為以成為水性溶液狀或水性乳液狀之方式含有水性介質。 若含有水性介質，則易於使纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分對纖維之附著量適量，因此，可獲得複合材料之成形體之強度更加優異之纖維束。 作為水性介質，可使用公知之水性介質等，具體而言，可列舉水及親水性有機溶劑[碳數為1〜4之一元醇（甲醇、乙醇及異丙醇等）、碳數為3〜6之酮（丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等）、碳數為2〜6之二醇（乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等）及其單烷基（碳數為1〜2）醚、二甲基甲醯胺以及碳數為3〜5之乙酸烷基酯（乙酸甲酯及乙酸乙酯等）等]。 該等可併用2種以上。該等之中，自安全性等觀點而言，較佳為水、以及親水性有機溶劑與水之混合溶劑，進而較佳為水。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）自成本等觀點而言，較佳為於流通時為高濃度，於纖維束之製造時為低濃度。即，藉由以高濃度流通，輸送成本及保管成本等降低，藉由以低濃度對纖維進行處理，可製造可提高複合材料之成形體之強度之纖維束。 高濃度之水溶液或乳液之濃度（固形物成分相對於纖維用集束劑組成物（C）之重量比率）自保存穩定性等觀點而言，較佳為20〜80重量%，進而較佳為30〜70重量%。 另一方面，低濃度之水溶液或乳液之濃度（固形物成分相對於纖維用集束劑組成物（C）之重量比率）自於纖維束之製造時使集束劑之附著量適量之觀點等而言，較佳為0.5〜15重量%，進而較佳為1〜10重量%。
本發明之纖維用集束劑組成物（C）不論將具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）及(甲基)丙烯酸酯（B）、及根據必要將水性介質、聚酯樹脂（D）、界面活性劑（E）及其他添加劑按何種順序混合，均可製造。於含有水性溶劑之情形時，較佳為以下方法，即，預先將除水性介質以外之成分混合，於所得之混合物中投入水性介質，使其溶解或乳化分散。
預先將除水性介質以外之成分混合之情形時之溫度自混合容易性之觀點而言，較佳為20〜90℃，進而較佳為40〜90℃，其後之溶解或者乳化分散之溫度亦相同。 上述溶解或者乳化分散之時間較佳為1〜20小時，進而較佳為2〜10小時。
混合裝置、溶解裝置及乳化分散裝置並無限制，可使用攪拌翼（翼形狀：槳型及三段槳等）、圓錐螺旋混合機、帶式混合機、錐形攪拌器、泥漿混合機、萬能混合機（萬能混合攪拌機5DM-L、三英製作所（股）製造等）及亨舍爾混合機等。
作為可應用本發明之纖維用集束劑組成物（C）之纖維，可列舉玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及礦渣纖維等公知之纖維（國際公開第2003/47830號所記載者等）等，自提高複合材料之成形體之強度之觀點而言，較佳為選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維，進而較佳為碳纖維。該等纖維可併用2種以上。
本發明之纖維束係藉由本發明之纖維用集束劑組成物（C）對選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維進行處理而得者（將3,000〜5萬根左右之纖維捆紮而得之纖維束）。 即，本發明之纖維束含有選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維、具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）及/或環氧樹脂（A）之反應物、及(甲基)丙烯酸酯（B）及/或(甲基)丙烯酸酯（B）之反應物。 作為環氧樹脂（A）之反應物，可列舉環氧樹脂（A）彼此反應而得者及環氧樹脂（A）與碳纖維（碳纖維中之羧基、羥基等）反應而得者等。 作為(甲基)丙烯酸酯（B）之反應物，可列舉(甲基)丙烯酸酯（B）彼此反應而得者等。
作為纖維之處理方法，可列舉噴霧法或浸漬法等。纖維用集束劑組成物（C）所含有之固形物成分對纖維之附著量（重量%）基於纖維之重量，較佳為0.05〜5重量%，進而較佳為0.2〜2.5重量%。若於該範圍內，則可進一步提高複合材料之成形體之強度。 纖維束所含之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）及環氧樹脂（A）之反應物、與(甲基)丙烯酸酯（B）及(甲基)丙烯酸酯（B）之反應物之重量比（（A）及（A）之反應物/（B）及（B）之反應物）自集束性及纖維與基質樹脂之接著性之提高之觀點而言，較佳為10/90〜90/10，進而較佳為20/80〜80/20。 纖維束所含之具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂（A）及環氧樹脂（A）之反應物之重量比率自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，基於纖維之重量，較佳為0.0005〜4.5重量%，進而較佳為0.002〜4重量%，繼而進而較佳為0.0025〜3.75重量%，繼而進而較佳為0.005〜2.25重量%，繼而進而較佳為0.01〜2重量%，特佳為0.02〜1.875重量%。 纖維束所含之(甲基)丙烯酸酯（B）及(甲基)丙烯酸酯（B）之反應物之重量比率自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，基於纖維之重量，較佳為0.0005〜4.5重量%，進而較佳為0.002〜4重量%，繼而進而較佳為0.0025〜3.75重量%，繼而進而較佳為0.005〜2.25重量%，繼而進而較佳為0.01〜2重量%，特佳為0.02〜1.875重量%。 纖維束所含之聚酯樹脂（D）之重量比率自集束性之觀點而言，基於纖維之重量，較佳為0.0025〜4.5重量%，進而較佳為0.005〜3.5重量%，繼而進而較佳為0.01〜2.25重量%，特佳為0.02〜1.75重量%。 纖維束所含之界面活性劑（E）之重量比率自提高纖維與基質樹脂之接著性之觀點而言，基於纖維之重量，較佳為0.00005〜2重量%，進而較佳為0.0002〜1.75重量%，繼而進而較佳為0.00025〜1.5重量%，繼而進而較佳為0.0005〜1重量%，繼而進而較佳為0.001〜0.875重量%，特佳為0.002〜0.75重量%。
本發明之纖維製品係由上述纖維束所構成者，包含對上述纖維束進行加工而製成纖維製品而得者，包含梭織物、編織物、不織布（毛氈、纖維氈及紙等）、短纖及磨碎纖維等。
本發明之複合材料係含有上述本發明之纖維束及/或纖維製品、及基質樹脂者。作為基質樹脂，包含熱塑性樹脂及熱固性樹脂。 作為熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚醚碸、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚縮醛、聚伸苯醚、聚伸苯硫醚等。 作為熱固性樹脂，可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂等。於為熱固性樹脂之情形時，複合材料可含有觸媒。作為觸媒，可並無限制地使用公知者，例如，於熱固性樹脂為環氧樹脂之情形時，可列舉日本特開2005-213337號公報所記載者等。
基質樹脂與纖維束及纖維製品之重量比（基質樹脂/纖維束及纖維製品）自所成形之複合材料之強度之觀點而言，較佳為10/90〜90/10，進而較佳為20/80〜70/30，特佳為30/70〜60/40。 於含有觸媒之情形時，觸媒之含量相對於基質樹脂，較佳為0.01〜10重量%，進而較佳為0.1〜5重量%，特佳為1〜3重量%。
本發明之複合材料於基質樹脂為熱塑性樹脂之情形時，可藉由以下方法而獲得，即，於本發明之纖維製品（梭織物、編織物、不織布等）中含浸熱熔融（熔融溫度：60〜150℃）之基質樹脂或藉由溶劑（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等）而稀釋之基質樹脂而成形之方法，將本發明之纖維束或切斷其而得之短纖投入熔融之熱塑性基質樹脂並混練而射出成形之方法等。 又，於基質樹脂為熱固性樹脂之情形時，可藉由加熱成形、於常溫固化，而成形。複合材料不需要完全硬化，較佳為硬化至所成形之複合材料可維持形狀之程度。於成形後，可進一步進行加熱而使其完全硬化。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行說明，然而，本發明並未限定於該等。以下，除非特別確定，否則，%表示重量%，份表示重量份。
製造例1＜聚醚多元醇（b7-1）之製造＞ 向高壓釜中加入1,2-丙二醇100份、氫氧化鉀（東亞合成股份有限公司製造）之50%水溶液3份，於進行氮氣置換後於120℃進行60分鐘真空脫水，使水分為0.1%以下。其次，於105〜130℃，將PO 865份及EO 865份於約3小時內同時壓入，於該溫度繼續反應直至揮發分為0.1%以下，進而於120℃進行60分鐘真空脫水，使水分為0.05%以下。 向所得之反應物中添加水及鹼性吸附劑（KYOWAAD 600，協和化學工業股份有限公司製造），進行過濾，其後進行加熱脫水，藉此，獲得聚醚多元醇（b7-1）。所得之聚醚多元醇（b7-1）之Mn為1400。
製造例2＜聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）之製造＞ 向具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管之反應容器中加入製造例1中所製作之聚醚多元醇（b7-1）1540份、表氯醇420份及氫氧化鈉182份，一面劇烈攪拌，一面於氮氣環境下於50℃反應5小時。於反應後，添加水730份，攪拌10分鐘，進行水洗。 於靜置後，對上層進行分液，進行過濾後，自濾液減壓去除過量之表氯醇，而獲得作為殘渣之聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）1600份。該縮水甘油醚之環氧當量為890 g/eq。
製造例3＜環氧二丙烯酸酯（B-7）之製造＞ 向安裝有加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及溫度計之玻璃製之反應容器中加入製造例2中所製作之聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）320份及甲苯99.7份，加熱至110℃，使其均一溶解。 繼而，加入丙烯酸25.8份、三苯膦0.3份及對甲氧基苯酚0.03份，於110℃反應10小時。 酯化之終點藉由酸值而規定，於確認酸值為1.0 mgKOH/g以下後，冷卻至60℃。進而，將為了抑制聚合而將氧濃度調整為8體積%之氮與氧之混合氣體通入液中，升溫至80℃，於減壓下蒸餾去除甲苯，而獲得於分子內具有羥基之環氧二丙烯酸酯（B-7）。
製造例4＜聚醚多元醇二丙烯酸酯（B-12）之製造＞ 向安裝有加熱冷卻、攪拌裝置、回流冷卻管、滴液漏斗及溫度計之玻璃製之反應容器中加入聚丙二醇（數量平均分子量為2000）之EO加成物（數量平均分子量為3500）「Newpol PE-75」350份及甲苯400份，加熱至110℃，使其均一溶解。繼而，加入丙烯酸14.5份、三苯膦0.3份及對甲氧基苯酚0.03份，於110℃反應10小時。 酯化之終點藉由酸值而規定，於確認酸值為1.0 mgKOH/g以下後，冷卻至80℃。進而，將為了抑制聚合而將氧濃度調整為8體積%之氮與氧之混合氣體通入液中，於減壓下蒸餾去除甲苯，而獲得環氧二丙烯酸酯（B-12）。
製造例5＜聚醚多元醇二丙烯酸酯（B-13）之製造＞ 於製造例4中，「Newpol PE-75」350份變更為聚丙二醇（數量平均分子量為1750）之EO加成物（數量平均分子量為8000）「Newpol PE-68」800份，除此以外，與製造例4相同地操作，而獲得環氧二丙烯酸酯（B-13）。
製造例6＜聚醚多元醇二丙烯酸酯（B-14）之製造＞ 於製造例4中，將「Newpol PE-75」350份變更為聚丙二醇（數量平均分子量為3250）之EO加成物（數量平均分子量為16000）「Newpol PE-108」1600份，除此以外，與製造例4相同地操作，而獲得環氧二丙烯酸酯（B-14）。
製造例7＜聚醚多元醇二縮水甘油醚（b15-1）之製造＞ 於製造例2中，將聚醚多元醇（b7-1）1540份變更為聚丙二醇（數量平均分子量為2000）之EO加成物（數量平均分子量為3500）「Newpol PE-75」3500份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得聚醚多元醇二縮水甘油醚（b15-1）。該縮水甘油醚之環氧當量為1800 g/eq。
製造例8＜環氧二丙烯酸酯（B-15）之製造＞ 於製造例3中，將聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）320份變更為聚醚多元醇二縮水甘油醚（b15-1）1800份，將甲苯99.7份變更為600份，將丙烯酸25.8份變更為72份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得於分子內具有羥基之環氧二丙烯酸酯（B-15）。
製造例9＜聚醚多元醇二縮水甘油醚（b16-1）之製造＞ 於製造例2中，將聚醚多元醇（b7-1）1540份變更為聚丙二醇（數量平均分子量為1750）之EO加成物（數量平均分子量為8000）「Newpol PE-68」4000份，將氫氧化鈉182份變更為100份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得聚醚多元醇二縮水甘油醚（b16-1）。該縮水甘油醚之環氧當量為4060 g/eq。
製造例10＜環氧二丙烯酸酯（B-16）之製造＞ 於製造例3中，將聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）320份變更為聚醚多元醇二縮水甘油醚（b16-1）2030份，將甲苯99.7份變更為600份，將丙烯酸25.8份變更為72份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得於分子內具有羥基之環氧二丙烯酸酯（B-16）。
製造例11＜聚醚多元醇二縮水甘油醚（b17-1）之製造＞ 於製造例2中，將聚醚多元醇（b7-1）1540份變更為聚丙二醇（數量平均分子量為3250）之EO加成物（數量平均分子量為16000）「Newpol PE-108」4000份，將氫氧化鈉182份變更為50份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得聚醚多元醇二縮水甘油醚（b17-1）。該縮水甘油醚之環氧當量為16000 g/eq。
製造例12＜環氧二丙烯酸酯（B-17）之製造＞ 於製造例3中，將聚醚多元醇二縮水甘油醚（b7-2）320份變更為聚醚多元醇二縮水甘油醚（b17-1）4000份，將甲苯99.7份變更為600份，將丙烯酸25.8份變更為18份，除此以外，與製造例2相同地操作，而獲得環氧二丙烯酸酯（B-17）。
製造例13＜雙酚A之EO40莫耳加成物（d2-1）之製造＞ 向具備攪拌機、加熱冷卻裝置及滴液瓶之耐壓反應容器中投入雙酚A之EO 4莫耳加成物「Newpol BPE-40」[三洋化成工業（股）製造]404份（1莫耳份）、及氫氧化鉀2份，進行氮氣置換後，將壓力設為-0.08 MPa。升溫至130℃，一面將壓力調整為0.5 MPaG以下，一面歷時6小時滴加EO 1584份（36莫耳份），其後，於130℃熟化3小時。繼而，於冷卻至100℃後，投入吸附處理劑「KYOWAAD 600」[協和化學工業（股）製造]30份，於100℃攪拌處理1小時後，對吸附處理劑進行過濾，而獲得雙酚A之EO 40莫耳加成物（d2-1）。
製造例14＜聚酯樹脂（D-1）之製造＞ 將雙酚A之EO 2莫耳加成物「Newpol BPE-20」[三洋化成工業（股）製造]1264份（4莫耳份）、對苯二甲酸830份（5莫耳份）及四異丙氧基鈦酸酯2份加入至玻璃反應容器中，於170℃減壓至0.001 MPa而蒸餾去除水，並反應15小時。向其中進而加入製造例4中所製作之雙酚A之EO 40莫耳加成物（d2-1）1928份（0.97莫耳份），於180℃減壓至-0.1 MPa而去除水，並反應10小時，而獲得聚酯樹脂（D-1）3800份。藉由上述之方法對聚酯樹脂（D-1）之數量平均分子量進行測定，其結果為4100，於100℃之黏度為4.5 Pa∙s。
製造例15＜界面活性劑（E-2）＞ 向附有攪拌裝置及溫度控制裝置之反應容器中投入聚丙二醇（數量平均分子量為1750）之EO加成物（數量平均分子量為8000）「Newpol PE-68」[三洋化成工業（股）製造]992重量份，進行氮氣置換。於乾燥氮氣環境下升溫至80℃，投入甲苯二異氰酸酯「Coronate T-80」[日本聚胺酯工業（股）製造]（以下，略寫為TDI）8重量份後，於80℃熟化5小時，而獲得非離子界面活性劑（E-2）。
製造例16＜丙烯酸改質環氧樹脂（A'-2）＞ 於玻璃反應容器中使雙酚F型環氧樹脂「jER807」[三菱化學（股）製造]330份（1莫耳份）、丙烯酸72份（1莫耳份）、三乙醇胺0.4份於110℃反應5小時，而獲得單封端丙烯酸改質環氧樹脂（A'-2）412份。
實施例1〜29及比較例1〜8 一面將溫度調整至60℃，一面於萬能混合機[萬能混合攪拌機，三英製作所（股）製造]中使除水以外之表1〜3所記載之份數之原料均一溶解30分鐘後，向其中歷時6小時滴加水，而分別獲得水分散濃度為40重量%之本發明之實施例之纖維用集束劑組成物（C-1）〜（C-29）及比較例之纖維用集束劑組成物（C'-1）〜（C'-8）250份。
[表1]
Figure 108127146-A0304-0001
[表2]
Figure 108127146-A0304-0002
[表3]
Figure 108127146-A0304-0003
再者，表1〜3所記載之記號之原料之化學組成如以下。 （A-1）：雙酚A型環氧樹脂[商品名「JER1001」，三菱化學（股）製造，環氧當量：475（g/eq）] （A-2）：雙酚A型環氧樹脂[商品名「JER828」，三菱化學（股）製造，環氧當量：135（g/eq）] （A-3）：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[商品名「JER152」，三菱化學（股）製造，環氧當量：175（g/eq）] （A-4）：雙酚A型環氧樹脂[商品名「JER1002」，三菱化學（股）製造，環氧當量：650（g/eq）] （A-5）：雙酚A型環氧樹脂[商品名「JER1004」，三菱化學（股）製造，環氧當量：950（g/eq）] （A'-1）：聚乙二醇二縮水甘油醚[商品名「Epolight 400E」，共榮社化學（股）製造，不具有芳香環] （A'-2）：製造例16中所得之藉由使雙酚F型環氧樹脂與丙烯酸反應而得之單封端丙烯酸改質環氧樹脂（半酯） （B-1）：聚氧丙二醇二丙烯酸酯[商品名「APG-400」，新中村化學工業（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：268 g/eq] （B-2）：聚氧丙二醇（封端環氧丙烯酸酯）[商品名「環氧酯200PA」，共榮社化學（股）製造，具有2個羥基之二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：224 g/eq，羥值：250 mgKOH/g] （B-3）：聚氧乙二醇二丙烯酸酯[商品名「Light acrylate 9EG-A」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：254 g/eq] （B-4）：聚氧乙二醇二丙烯酸酯[商品名「NK ESTER A-1000」，新中村化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：554 g/eq] （B-5）：雙酚A之環氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名「Light acrylate BP-4EAL」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：256 g/eq] （B-6）：雙酚A之環氧丙烷加成物二丙烯酸酯[商品名「Light acrylate BP-4PA」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：284 g/eq] （B-7）：製造例3中所得之環氧二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：944 g/eq，羥值：59 mgKOH/g] （B-8）：聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯[商品名「NK ESTER A-PTMG-65」，新中村化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：379 g/eq] （B-9）：雙酚A之環氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名「NK ESTER A-BPE-30」，新中村化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：828 g/eq] （B-10）：雙酚A二縮水甘油醚之丙烯酸2莫耳加成物[商品名「環氧酯3000A」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：242 g/eq，羥值：232 mgKOH/g] （B-11）：1,6-己二醇二丙烯酸酯[商品名「Light acrylate 1.6HX-A」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：113 g/eq] （B-12）：製造例4中所得之聚醚多元醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：1804 g/eq] （B-13）：製造例5中所得之聚醚多元醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：4054 g/eq] （B-14）：製造例6中所得之聚醚多元醇二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：8054 g/eq] （B-15）：製造例8中所得之環氧二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：1880 g/eq，羥值：30 mgKOH/g] （B-16）：製造例10中所得之環氧二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：4130 g/eq、羥值：14 mgKOH/g] （B-17）：製造例12中所得之環氧二丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯當量：8130 g/eq，羥值：7 mgKOH/g] （B-18）：三羥甲基丙烷之環氧乙烷加成物三丙烯酸酯[商品名「Light acrylate TMP-6EO-3A」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：169 g/eq] （B-19）：雙酚A之環氧乙烷加成物二丙烯酸酯[商品名「Light acrylate BP-10EA」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：388 g/eq] （B-20）：聚丙二醇之二丙烯酸酯[商品名「NK ESTER APG-700」，新中村化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：404 g/eq] （B-21）：雙酚A之環氧丙烷/環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯[商品名「NK ESTER A-B1206PE」，新中村化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：648 g/eq] （B-22）：雙酚A二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯[商品名「環氧酯3000A」，共榮社化學（股）製造，(甲基)丙烯醯當量：242 g/eq，羥值：232 mgKOH/g] （D-1）：製造例14中所得之聚酯樹脂 （E-1）：作為界面活性劑（E）之非離子界面活性劑之含有苯乙烯酚之環氧丙烷環氧乙烷加成物之乳化劑[商品名「Soprophor 796/P」，Solvay日華（股）製造] （E-2）：製造例15中所得之非離子界面活性劑
使用實施例及比較例之纖維用集束劑組成物藉由以下評價方法對碳纖維束之集束性、細毛及與基質樹脂（乙烯酯樹脂或聚醚醯亞胺）之接著性進行評價。又，關於實施例26〜29及比較例6〜8，亦對複合材料之成形體之空隙之產生之有無進行確認。將結果表示於表1〜3。
＜集束性之評價＞ （1）於將纖維用集束劑組成物以固形物成分濃度為1.5重量%之方式進而利用水稀釋而得之水溶液中，浸漬未處理碳纖維（纖度800 tex、長絲數12,000根），使其含浸有集束劑，於180℃進行3分鐘熱風乾燥，而製作碳纖維束。 （2）依據JIS L1096-1999 8.19.1 A法（45°懸臂法）對所得之碳纖維束之集束性進行評價。 數值（cm）越大，則意味著集束性越優異。 藉由懸臂對該處理條件下所得之碳纖維束進行評價而得之集束性之值一般較佳為13 cm以上。
＜細毛之評價＞ （1）藉由與上述相同之方法而製作碳纖維束。 （2）直徑為2 mm之鍍鉻不鏽鋼棒以碳纖維束一面以120°之接觸角接觸，一面通過其表面之方式，按15 mm間隔以鋸齒狀配置有5根。 將碳纖維束以鋸齒狀架設於該不鏽鋼棒間，施加1 kg重之張力。利用2片施加1 kg重之負載之10 cm×10 cm之胺酯發泡體於捲取輥正前方夾著碳纖維束，以1 m/分鐘之速度擦過5分鐘。 （3）其間對附著於海綿之細毛之重量進行測定，而算出纖維之每單位長度之細毛之重量（mg/m）。 每單位長度之細毛之重量越小，則意味著細毛之產生越少。 該處理條件下所得之碳纖維束之細毛之量一般較佳為0.05 mg/m以下。
＜接著性之評價（乙烯酯樹脂）＞ 藉由微滴法對接著性進行評價。 （1）自藉由上述之方法而得之碳纖維束中取出碳纖維長絲，置於試樣保持器。 （2）於碳纖維長絲上形成由乙烯酯樹脂「Ripoxy R-804」[昭和電工（股）製造]100重量份、硬化劑「PERMEK N」[日油（股）製造]25重量份所構成之基質樹脂之微滴，於25℃加熱24小時，於120℃加熱5小時，使其硬化，而獲得接著性之測定用之試樣。 （3）將測定試樣置於複合材料界面特性評價裝置HM410[東榮產業股份有限公司製造]，對自碳纖維長絲拉出微滴時之最大拉出負載F進行測定。 （4）藉由下式算出界面剪切強度τ。 界面剪切強度τ（單位：MPa）＝F/πdL [其中，F表示最大拉出負載（N），d表示碳纖維長絲直徑（μm），L表示微滴之拉出方向之粒徑（μm）] 該界面剪切強度τ越大，則意味著接著性越高，較佳為43 MPa以上，進而較佳為45 MPa以上。
＜接著性之評價（聚醚醯亞胺樹脂）＞ 藉由片段法對接著性進行評價。 （1）自藉由上述之方法而得之碳纖維束中取出碳纖維長絲，自上下方向藉由積層之聚醚醯亞胺樹脂膜“SPERIO（註冊商標）”E型[三菱樹脂（股）製造]夾著，藉由熱壓裝置而獲得嵌入碳纖維單紗之成形板。由該成形板沖裁成啞鈴形狀之試片。 （2）夾著啞鈴形狀之試樣之兩端部，於纖維軸方向（長邊方向）賦予拉伸力，以2.0 mm/分鐘之速度產生12%應變。其後，利用顯微鏡對藉由加熱而透明化之試樣內部之片段化之纖維長進行觀察。 （3）進而藉由lc（μm）＝（4/3）×la（μm）之式由平均斷裂纖維長la計算出臨界纖維長lc。對股線拉伸強度σ及碳纖維單紗之直徑d進行測定，藉由下式算出作為碳纖維與樹脂界面之接著強度之指標之界面剪切強度（IFSS），將該界面剪切強度作為與聚醚醯亞胺樹脂之接著性（MPa）記載於表中。於實施例中，將測定數n＝5之平均作為試驗結果。 IFSS（MPa）＝σ（MPa）×d（μm）/（2×lc）（μm） 於本發明中，IFSS之較佳之範圍較佳為40 MPa以上，進而較佳為43 MPa以上。
＜空隙之確認＞ 按以下順序製作由熱塑性樹脂所構成之複合材料之成形體，對空隙之有無進行確認。 （1）將藉由上述之方法而得之碳纖維束排列，而製作碳纖維片。 （2）繼而，以樹脂膜與碳纖維片交替積層於5片樹脂膜“SPERIO（註冊商標）”E型[三菱樹脂（股）製造]之間之方式，放入4片上述之碳纖維片，而製作積層膜。 （3）向加熱至370℃之液壓式真空成形機之中放入上述之積層膜，於真空條件預熱4分鐘。以10 MPa加壓4分鐘後，於30℃冷卻2分鐘，進行脫模，藉此，獲得由熱塑性樹脂所構成之目標之複合材料之成形體。 （4）利用切刀切斷所得之由熱塑性樹脂所構成之複合材料之成形體，藉由目視對空隙之有無進行確認。
自表1〜3之結果可知，若使用實施例1〜29之纖維用集束劑組成物，則一面保持較高之集束性，一面可製作起毛較少之纖維束，且纖維與基質樹脂之接著性提高。進而，自實施例26〜29之結果可期待，於製造複合材料之成形體之情形時，由於不產生空隙，故複合材料之強度亦變強。 另一方面，可知，若使用不含有具有芳香環之環氧樹脂（A）之比較例1〜2及4〜5之纖維用集束劑組成物，則纖維束之集束性較低。其中，可知，若使用僅使用(甲基)丙烯酸酯（B）而得之比較例1之纖維用集束劑組成物，則纖維束之細毛之量極多，複合材料中纖維與基質樹脂之接著性亦極低。又，可知，若使用利用無芳香環之環氧樹脂（A'-1）及(甲基)丙烯酸酯（B）而得之比較例2之纖維用集束劑組成物，則雖纖維束之細毛之量較少，但複合材料中纖維與基質樹脂之接著性較低。又，可知，若使用含有具有芳香環且具有丙烯醯基之環氧樹脂（A'-2）之比較例4及5之纖維用集束劑組成物，則複合材料中纖維與基質樹脂之接著性雖稍高，但纖維束之細毛之量較多。進而，可知，若使用僅使用環氧樹脂（A）、不含有(甲基)丙烯酸酯（B）之比較例3之纖維用集束劑組成物，則纖維束之集束性雖稍高，但複合材料中纖維與基質樹脂之接著性亦極低。又，可知，若使用比較例6〜8之纖維用集束劑組成物，則纖維束之集束性較低，細毛之量亦較多，複合材料中纖維與基質樹脂之接著性極低，產生空隙。
無
無

Claims (9)

  1. 一種纖維用集束劑組成物(C)，其含有環氧樹脂(A)及(甲基)丙烯酸酯(B)而成，上述環氧樹脂(A)具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基，上述環氧樹脂(A)為選自具有芳香環之二環氧化物(A1)及酚醛清漆型環氧樹脂(A2)中之至少1種之樹脂，上述(甲基)丙烯酸酯(B)為選自於分子內不具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)及於分子內具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯(B2)中之至少1種之(甲基)丙烯酸酯，且上述(甲基)丙烯酸酯(B1)為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
  2. 如請求項1所述之纖維用集束劑組成物(C)，其中，具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之上述環氧樹脂(A)與上述(甲基)丙烯酸酯(B)之重量比(環氧樹脂(A)/(甲基)丙烯酸酯(B))為10/90~90/10。
  3. 如請求項1或2所述之纖維用集束劑組成物(C)，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(B)係具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1或2所述之纖維用集束劑組成物(C)，其進而含有：具有雙酚骨架及聚氧乙烯鏈之聚酯樹脂(D)。
  5. 一種纖維束，其係藉由請求項1所述之纖維用集束劑組成物(C)對選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維進行處理而成。
  6. 一種纖維束，其含有選自由碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成之群中之至少1種纖維、具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(A)及/或具有芳香環且不具有(甲基)丙烯醯基之環氧樹脂(A)之反應物、及(甲基)丙烯酸酯(B)及/或(甲基)丙烯酸酯(B)之反應物， 上述環氧樹脂(A)為選自具有芳香環之二環氧化物(A1)及酚醛清漆型環氧樹脂(A2)中之至少1種之樹脂，上述(甲基)丙烯酸酯(B)為選自於分子內不具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)及於分子內具有氧伸烷基之(甲基)丙烯酸酯(B2)中之至少1種之(甲基)丙烯酸酯，且上述(甲基)丙烯酸酯(B1)為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
  7. 一種纖維製品，其含有請求項5或6所述之纖維束。
  8. 一種複合材料，其含有請求項5或6所述之纖維束及基質樹脂。
  9. 一種複合材料，其含有請求項7所述之纖維製品及基質樹脂。
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