TWI761664B - 氧化物濺鍍靶及其製造方法、以及使用該氧化物濺鍍靶成膜之氧化物薄膜 - Google Patents

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Abstract

一種氧化物濺鍍靶，其含有MoO2 及In2 O3 ，Mo含有率以原子比計滿足0.1≦Mo/（In+Mo）≦0.8，相對密度為80%以上。一種氧化物濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：將氧化銦粉及氧化鉬粉於還原氣體環境或非活性環境進行熱壓燒結。本發明之課題在於提供一種密度高之氧化物濺鍍靶及其製造方法。

Description

氧化物濺鍍靶及其製造方法、以及使用該氧化物濺鍍靶成膜之氧化物薄膜
本發明係關於一種適合於有機電致發光元件等發光元件中之透明電極之形成的氧化物濺鍍靶及其製造方法、以及使用該氧化物濺鍍靶成膜之氧化物薄膜。
作為有機電致發光元件等發光元件中之透明電極（陽極），使用ITO（銦-錫氧化物）。藉由對陽極施加電壓而注入之正電洞經由正電洞傳輸層，於發光層中與電子結合。近年來，以提高對正電洞傳輸層之電荷注入效率為目的，正研究使用與ITO相比功函數更高之氧化物。例如，於專利文獻1中，揭示使用含有銦（In）及鉬（Mo）之氧化物（In-Mo-O）。
作為透明電極之In-Mo-O膜通常係使用真空蒸鍍法成膜。例如，於專利文獻1中，揭示有利用電弧放電離子鍍覆而成膜。又，於專利文獻2、3中，記載有使用電子束蒸鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等而成膜。此時，進行下述操作：使用由將氧化銦粉及氧化鉬粉燒結而製作之氧化物燒結體所構成之板用作為蒸鍍源，來進行成膜（引用文獻1~3）。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-231054號公報 專利文獻2：日本專利2017-206746號公報 專利文獻3：日本專利2017-214227號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述般，先前In-Mo-O膜係使用真空蒸鍍法成膜。真空蒸鍍法係於真空中將蒸鍍源進行加熱而使其氣化、昇華，使成為氣體之蒸鍍源沈積於基板而成膜之方法，但存在由於成為氣體之分子之能量小故而附著力弱，又，於蒸發時組成發生變化之問題。進而，視基板之配置不同，存在因膜厚分佈產生差異而不適合大面積基板之成膜之情況。作為消除此種缺點之手段，可列舉濺鍍法。
然而，濺鍍法係於濺鍍時Ar離子具有高能量而碰撞燒結體，故而有若燒結體之強度弱則會破裂之問題。真空蒸鍍用之燒結體板為了防止飛濺（爆沸，bumping）而刻意降低密度，無法將強度低之低密度板直接代用於濺鍍靶。鑒於此種課題，將提供一種由相對密度高之In-Mo-O之氧化物所構成之濺鍍靶及其製造方法以及使用該氧化物濺鍍靶成膜之氧化物薄膜作為本發明之課題。 [解決課題之技術手段]
本發明之一態樣係 1）一種氧化物濺鍍靶，其含有MoO2 及In2 O3 ，Mo之含有率以原子比計滿足0.1≦Mo/（In+Mo）≦0.8，相對密度為80%以上。 又，2）如上述1）所記載之氧化物濺鍍靶，其於將歸屬於MoO2 相之（-111）面之XRD峰值強度設為IMoO 2 ，且將歸屬於MoO3 相之（021）面之XRD峰值強度設為IMoO3 時，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為3以上。 又，3）如上述1）或2）所記載之氧化物濺鍍靶，其體電阻率為10 mΩ·cm以下。
本發明之一態樣係 4）一種氧化物濺鍍靶之製造方法，其係上述1）至3）中任一項所記載之氧化物濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：將氧化銦粉及氧化鉬粉進行混合，將該混合粉於950℃以上且1100℃以下之溫度進行熱壓燒結。 又，5）如上述4）所記載之氧化物濺鍍靶之製造方法，其使用MoO2 粉作為上述氧化鉬粉。 [發明之效果]
根據本發明，可製作密度高之In-Mo-O氧化物濺鍍靶，由此，可利用濺鍍法進行氧化物薄膜之成膜。又，使用該氧化物濺鍍靶而形成之氧化物薄膜顯示優異之耐候性。
本發明之實施形態之氧化物濺鍍靶係含有MoO2 及In2 O3 ，Mo之含有率以原子比計滿足0.l≦Mo/（In+Mo）≦0.8。其成分實質上由銦（In）、鉬（Mo）及氧（O）構成，但亦可於不使靶特性大幅度變化之範圍內，含有原料中所包含之不可避免之雜質、自粉碎步驟之粉碎媒體混入之不可避免之雜質、燒結助劑等。
Mo之含有率（原子比）Mo/（In+Mo）係設為0.1以上且0.8以下。藉由將Mo含有率設定為0.1以上，可於燒結步驟中抑制In2 O3 之過度還原，藉由設為0.8以下，變得易於製作高密度之燒結體。較佳為Mo含有率（原子比）Mo/（In+Mo）為0.3以上且0.5以下。藉由設為0.3以上，可獲得功函數高之所需之濺鍍膜，藉由設為0.5以下，可提高濺鍍膜之耐候性。
於本發明之實施形態中，其特徵在於氧化物濺鍍靶之相對密度為80%以上。鉬氧化物中有MoO2 及MoO3 ，但由於MoO2 與MoO3 相比真密度高，故而即便為相同之In/Mo比，同一體積時之尺寸密度亦係MoO2 為高。於本發明之實施形態中，欲藉由使氧化鉬主要以MoO2 之形式存在，而達成濺鍍靶之高密度化。
相對密度（%）係由尺寸密度/理論密度×100算出，理論密度視In與Mo比而不同。因此，密度高或者低係以相同組成進行比較而期望高者，而非以不同組成進行比較而以高者為佳。因此，於本發明中，考慮In與Mo之比求出理論密度，根據由該理論密度求出之相對密度進行評價。由此，可比較組成不同之靶之密度。
又，理論密度亦視氧化物之相（MoO2 、MoO3 ）而不同，存在原料相不同之情況、或者於燒成過程中相發生變化之情況、即便以相同組成進行比較相對密度亦不同之情況。因此，於本發明之實施形態中，使用以MoO2 為基準之理論密度，算出理論密度。於本發明之實施形態中，相對密度為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。若相對密度為80%以上，則可謂具備用作濺鍍靶之充分密度。
又，於本發明之實施形態中，較佳為於氧化物濺鍍靶之X射線繞射分析（XRD）中，於將歸屬於MoO2 相之（-111）面之XRD峰值強度設為IMoO2 ，且將歸屬於MoO3 相之（021）面之XRD峰值強度IMoO3 時，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為3以上。如上述般，MoO2 相與MoO3 相比較而密度高，導電性亦高，故而較佳為儘可能以MoO2 之形式存在。
以下定義歸屬於MoO2 相之（-111）面之XRD峰值強度IMoO2 。 IMoO2 =IMoO2' /IMoO2 - BG IMoO2' ：25.5°≦2θ≦26.5°之範圍中之XRD峰值強度 IMoO2 - BG ：25°≦2θ＜25.5°及26.5°＜2θ≦27°之範圍中之XRD平均強度。 以下定義歸屬於MoO3 相之（021）面之XRD峰值強度IMoO 3 。 IMoO3 =IMoO3' /IMoO3 - BG IMoO3' ：27°≦2θ≦28°之範圍中之XRD峰值強度 IMoO3 - BG ：26.5°≦2θ＜27°及28°＜2θ≦28.5°之範圍中之XRD平均強度 以下定義歸屬於In2 Mo3 O12 相之（422）面之XRD峰值強度IIn2Mo3 O 12 。 IIn2Mo3O12 =IIn2Mo3O12' /IIn2Mo3O12 - BG IIn2Mo3O12' ：32.5°≦2θ≦33.5°之範圍中之XRD峰值強度 IIn2Mo3O12 - BG ：32.0°≦2θ＜32.5°及33.5°＜2θ≦34.0°之範圍中之XRD平均強度 再者，In2 Mo3 O12 相為MoO3 與In2 O3 反應而生成之相。
進而，本發明之實施形態之氧化物濺鍍靶較佳為體電阻率為10 mΩ·cm以下。更佳為5 mΩ·cm以下，進而較佳為1 mΩ·cm以下。由此，可穩定地實施可高速成膜之DC濺鍍。如上述般，該氧化物濺鍍靶中，氧化鉬成為MoO2 ，由於MoO2 與MoO3 相比而氧缺損，故而可降低體電阻值。再者，體電阻值因Mo之含有率而發生變動，有若Mo之含有率增加，則電阻值降低之傾向。
其次，對本發明之實施形態之氧化物濺鍍靶之製造方法進行說明。 準備氧化銦（In2 O3 ）粉及氧化鉬（MoO2 ）粉作為原料粉末，將該等原料粉末以成為所需之組成比之方式進行稱量，利用球磨機（粉碎媒體：ZrO2 、Al2 O3 、TiO2 等）等進行粉碎、混合。其次，將所得之混合粉末於真空中、或還原氣體（N2 等）、非活性氣體（Ar等）環境中進行熱壓燒結（成形之同時進行燒結、單軸加壓燒結），製造燒結體。 再者，於原料粉為MoO2 及In2 O3 之情形時，於實施熱處理、熱壓後亦不反應而以MoO2 及In2 O3 繼續存在。另一方面，於原料粉為MoO3 及In2 O3 之情形時，發生反應，生成In2 Mo3 O12 。該In2 Mo3 O12 中之Mo為MoO3 ，不引起對MoO2 之氧缺損。燒結溫度較佳為設為950℃以上、1100℃以下。若未達950℃，則無法獲得高密度之燒結體，另一方面，若超過1100℃，則有由還原所引起之組成偏差或密度降低、對加壓構件之損壞，故而欠佳。又，Mo之比率越高，越需要提高燒結溫度。加壓力較佳為設為50~500 kgf/cm2 。再者，熱壓燒結係將可耐受高溫加壓之碳材等用於加壓構件，故而於氧存在下無法實施。其後，可將所得之燒結體切削、研磨等為靶形狀，製作濺鍍靶。
作為真空蒸鍍用，為了使材料蒸發，低熔點之MoO3 （熔點：795℃）與MoO2 （熔點：1100℃）相比更為有利。另一方面，為了用作濺鍍靶材，需要如上述般進行高密度化，但於MoO3 之熔點以下之燒結溫度In2 O3 無法燒結，難以進行高密度化。因此，藉由使用MoO2 作為原料粉，於真空中、或還原氣體、非活性氣體環境中進行燒結，可達成密度之提高。 再者，於使用MoO3 作為原料粉之情形，藉由於真空中、還原氣體、或非活性氣體環境中進行燒結，MoO3 可還原為MoO2 進行高溫燒結，故而不妨礙使用MoO3 作為原料粉。另一方面，即便於使用MoO2 作為原料粉之情形時，亦存在即使將預先成形之成形體於大氣條件進行燒結（常壓燒結），MoO2 亦氧化、熔融為MoO3 ，而無法獲得高密度之燒結體之情況。
於本發明之實施形態中，包括實施例、比較例，可將測定方法等按以下所示設定。 [濺鍍靶之組成分析] 裝置：SII公司製造之SPS3500DD 方法：ICP-OES（高頻感應耦合電漿發光分析法） [體電阻率之測定] 方式：定電流施加方式 裝置：NPS公司製造 電阻率測定器 ∑-5+ 方法：直流4探針法
[相對密度之測定] 相對密度（%）=尺寸密度/理論密度×100 尺寸密度：切割濺鍍靶之一部分，對該小片之尺寸進行測長而求出體積，由小片之重量及體積算出。 理論密度：由元素分析計算各金屬元素之原子比，於由原子比將In之In2 O3 換算重量設為a（wt%）、將Mo之MoO2 換算重量設為b（wt%）、將In2 O3 、MoO2 之理論密度設為dIn2O3 、dMoO2 時， 設為理論密度（g/cm3 ）=100/（a/dIn2O3 +b/dMoO2 ）。 再者，In2 O3 、MoO2 之理論密度係使用下述之值。 dIn 2 O 3 =7.18 g/cm3 、dMoO2 =6.44 g/cm3
[X射線繞射分析] 裝置：Rigaku公司製造之SmartLab 球管：Cu-Kα射線 管電壓：40 kV 電流：30 mA 測定方法：2θ-θ反射法 掃描速度：20.0°/min 採樣間隔：0.01° 實施例
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，不受該例任何限制。即，本發明係僅由申請專利範圍所限制者，包含除本發明中所包括之實施例以外之各種變化。
（實施例1） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=9：1（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1050℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到97.5%，體電阻率為0.23 mΩ·cm。又，使用X射線繞射（XRD）對濺鍍靶之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為5.3。使用該濺鍍靶實施濺鍍，結果未產生裂痕等。
（實施例2） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=7：3（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1000℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到87.1%，體電阻率為0.28 mΩ·cm。又，使用X射線繞射（XRD）對濺鍍靶之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為10.1。使用該濺鍍靶實施濺鍍，結果未產生裂痕等。
（實施例3） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=7：3（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1050℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到98.5%，體電阻率為0.16 mΩ·cm。又，使用X射線繞射（XRD）對濺鍍靶之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為11.3。使用該濺鍍靶實施濺鍍，結果未產生裂痕等。
（實施例4） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=5：5（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1050℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到86.4%，體電阻率為0.15 mΩ·cm。又，使用X射線繞射（XRD）對濺鍍靶之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為22.6。使用濺鍍靶實施濺鍍，結果未產生裂痕等。
（實施例5） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=2：8（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1100℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到81.7%，體電阻率為0.10 mΩ·cm。又，使用X射線繞射（XRD）對濺鍍靶之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO 2 /IMoO 3 為55.6。使用濺鍍靶實施濺鍍，結果未產生裂痕等。
（比較例1） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=7：3（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度900℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度達到67.6%，體電阻率為57.22 mΩ·cm，無法獲得所需之特性者。此種低密度之情形時，認為於濺鍍時破裂。
（比較例2） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO3 粉，將該等粉末以成為In：Mo=7：3（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，藉由添加聚乙烯醇（PVA）作為黏合劑而進行造粒，獲得造粒粉。將造粒粉填充於模具，以30 MPa進行加壓成形，獲得成形體。將該成形體於大氣中，以燒結溫度750℃（接近MoO3 之熔點之溫度）進行常壓燒結。其結果如表1所示，相對密度低至48.3%，無法進行對濺鍍靶之加工及體電阻率之測定。於以此方式進行常壓燒結之情形時，難以高密度化。又，使用X射線繞射（XRD）對燒結體（粉體）之組織進行分析而得之結果為，XRD峰值強度比IMoO2 /IMoO3 為0.4，IIn2Mo3O12 為6.4，幾乎未生成MoO2 ，確認到生成II n2Mo3O12 。
（比較例3） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO3 粉，將該等粉末以成為In：Mo=7：3（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，藉由添加聚乙烯醇（PVA）作為黏合劑而進行造粒，獲得造粒粉。將造粒粉填充於模具，以30 MPa進行加壓成形，獲得成形體。將該成形體於大氣中，以燒結溫度1150℃（接近In2 Mo3 O12 之熔點）進行常壓燒結。如表1所示，In2 Mo3 O1 2 分解，MoO3 蒸發，相對密度非常低而為34.5%，無法進行對濺鍍靶之加工及體電阻率之測定。於以此方式於高溫進行常壓燒結之情形時，亦難以高密度化。又，利用X射線繞射（XRD）對所得之燒結體（粉體）之組織進行分析之結果為，XRD峰值強度比IMoO 2 /IMoO3 為0.9，幾乎未見生成MoO2 。
（比較例4） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=95：5（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1000℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其結果為In2 O3 之還原遽烈，難以進行密度之測定。
（比較例5） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=2：8（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1050℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度為75.3%，無法獲得高密度者。Mo含有率越高，越需要提高燒結溫度，結果可認為其原因在於相對於Mo含有率80%，燒結溫度不充分。
（比較例6） 準備純度為3 N以上、粒徑0.5~10 μm之In2 O3 粉及MoO2 粉，將該等粉末以成為In：Mo=1：9（原子比）之方式進行稱量並混合。其次，將該混合粉末於Ar（氬）環境中，以燒結溫度1100℃、面壓力250 kgf/cm2 進行熱壓燒結。其後，將該燒結體進行機械加工而精加工成濺鍍靶形狀。測定所得之濺鍍靶之密度、體電阻率而得之結果如表1所示，相對密度為78.5%，無法獲得所需之密度者。於此種低密度之情形時，認為於濺鍍時破裂。
[關於恆溫恆濕試驗] 關於實施例、比較例中所示之各濺鍍靶，實施濺鍍成膜而於基板上形成氧化物薄膜，將成膜之薄膜放入至經保持於溫度40℃、濕度90%之恆溫恆濕器中，對歷經96小時及500小時後之穿透率及反射率之變化率進行調查。變化率之算出係如以下所示。 穿透率之變化率=（試驗後之穿透率-試驗前之穿透率）/試驗前之穿透率×100 反射率之變化率=（試驗後之反射率-試驗前之反射率）/試驗前之反射率×100 將其結果示於表2。如表2所示，於實施例1、2、4、5中，穿透率、反射之變化率皆為30%以下。再者，關於比較例，靶之相對密度低，濺鍍成膜困難，故而未進行成膜。作為參考，將於基板上成膜之各氧化物薄膜之功函數亦示於表2。
[表1]
Figure 108107990-A0304-0001
[表2]
Figure 108107990-A0304-0002
 產業上之可利用性
本發明之實施形態之氧化物濺鍍靶由於密度高，故而於濺鍍時靶不產生破裂（裂痕），而能以實用性、商業性水準進行使用。本發明之實施形態之氧化物濺鍍靶尤其對於形成有機電致發光元件等發光元件中之透明電極而言有用。
無
無

Claims (6)

  1. 一種氧化物濺鍍靶，其含有MoO2及In2O3，Mo含有率以原子比計滿足0.1≦Mo/(In+Mo)≦0.8，相對密度為80%以上，且其於將歸屬於MoO2相之(-111)面之XRD峰值強度設為IMoO2，且將歸屬於MoO3相之(021)面之XRD峰值強度設為IMoO3時，XRD峰值強度比IMoO2/IMoO3為3以上；相對密度(%)=尺寸密度/理論密度×100。
  2. 如請求項1所述之氧化物濺鍍靶，其體電阻率為10mΩ．cm以下。
  3. 一種氧化物濺鍍靶之製造方法，其係請求項1或2所述之氧化物濺鍍靶之製造方法，其特徵在於：將氧化銦粉及氧化鉬粉進行混合，將該混合粉於950℃以上且1100℃以下之溫度進行熱壓燒結。
  4. 如請求項3所述之氧化物濺鍍靶之製造方法，其使用MoO2粉作為上述氧化鉬粉。
  5. 一種氧化物薄膜，其係使用請求項1或2所述之氧化物濺鍍靶而濺鍍成膜之氧化物薄膜，其特徵在於：恆溫恆濕試驗前後之可見光區域(波長：380~780nm)中之平均反射率之變化率為30%以下。
  6. 一種氧化物薄膜，其係使用請求項1或2所述之氧化物濺鍍靶而濺鍍成膜之氧化物薄膜，其特徵在於：恆溫恆濕試驗前後之可見光區域(波長：380~780nm)中之平均穿透率之變化率為30%以下。
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