JP5761253B2 - Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと蒸着用タブレット - Google Patents
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Description
本発明は、スパッタリングターゲットや蒸着用タブレット等に利用されるＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に係り、特に、スパッタリング法に利用された場合には異常放電が抑制され、イオンプレーティング等の蒸着法に利用された場合にはスプラッシュ現象が抑制されて長時間の連続成膜を可能にさせるＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有している透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスや無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子、タッチパネル用電極等に利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
そして、上記透明導電膜として、例えば、酸化錫（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜等が知られている。
上記酸化錫系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）がよく利用されている。また、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系のものである。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから広く用いられている。
これ等の透明導電膜の製造方法としてはスパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため工業的に広範に利用されている。
そして、スパッタリング法では、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットが用いられる。この方法は、一般に約１０Ｐａ以下のガス圧の下で、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極として、これ等の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分粒子を基板上に堆積させて薄膜を形成するというものである。また、上述した透明導電膜については、イオンプレーティング法等の蒸着法を用いて製造することもなされている。
ところで、上述したＩＴＯ等の酸化インジウム系材料は工業的に広範囲に用いられているが、希少金属のインジウムが高価であること、インジウム元素のような環境や人体に悪影響を与える毒性を有する成分を含むことから、近年では非インジウム系の透明導電膜材料が求められている。そして、非インジウム系の材料として、上述したＡＺＯやＧＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化錫系材料が知られている。特に、酸化亜鉛系材料は、資源として豊富に埋蔵されており、低コスト材料であるだけでなく、環境や人体にも優しい材料として注目されている。また、酸化亜鉛系材料は、ＩＴＯに匹敵する特性を示す材料としても注目されている。
但し、ＩＴＯに匹敵するような高透過率、低比抵抗の透明導電膜を、酸化亜鉛系材料を用いて安定して製造することは現実的には困難で、その要因の一つに、成膜時に発生する異常放電があった。すなわち、酸化亜鉛系材料を用いてスパッタリング法により透明導電膜の成膜を行う場合、上記異常放電（アーキング）が多発し、安定した成膜が困難であった。上記異常放電が多発する原因は、酸化亜鉛系材料中に比抵抗の高い部分（抵抗値が高い相）が局所的に存在し、この部分が成膜時に帯電されるためであった。他方、酸化亜鉛系材料（蒸着用タブレット）を用いてイオンプレーティング法等の蒸着法により透明導電膜の成膜を行う場合においても、酸化亜鉛系材料中に局所的に存在する比抵抗の高い部分に起因してプラズマビームや電子ビームによる均一な昇華が困難となり、均一な蒸発ガスに混じって数μｍ〜１０００μｍ程度の大きさで蒸発材料（蒸着用タブレット）が飛散し、この蒸発材料が蒸着膜に衝突するスプラッシュ現象が発生し易かった。そして、スプラッシュ現象により蒸着膜にピンホール欠陥等が生じるため、蒸着法による成膜においても高透過率、低比抵抗の透明導電膜を安定して製造することは困難であった。
そこで、このような問題を回避するため、特許文献１においては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの内いずれか１種以上の添加物元素が含まれた酸化亜鉛系焼結体を提案している。すなわち、特許文献１では、酸化亜鉛と添加元素の酸化物を予め混合し、これを仮焼して、ＺｎＭ2Ｏ4あるいはＺｎ2ＭＯ4（Ｍは添加元素）等といったスピネル型複合酸化物相を形成させた後、この仮焼粉末と未仮焼の酸化亜鉛粉末を混合して本焼成を行うことにより、本焼成工程での新たなスピネル型複合酸化物相の形成を防止し、空孔の発生を抑制している。このような酸化亜鉛系焼結体をスパッタリングターゲットとして用いると、上記異常放電を低減させることは可能であるが、完全に消失させることは困難であった。そして、成膜の連続ラインにおいて一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい、製造歩留まりに悪影響を及ぼすという問題がある。
また、酸化亜鉛系の透明導電膜は、一般に、耐熱性や耐湿性が劣っているため、熱や湿度で負荷のかかる環境下において、透過率や比抵抗といった特性が、時間の経過と共に劣化し易い傾向にある。そこで、特許文献２においては、得られる透明導電膜の耐湿性を改善する目的で、ＧａおよびＳｉを所定量含み、酸化亜鉛を主成分とする酸化物系スパッタリングターゲットが提案されている。但し、特許文献２に記載の発明においては、Ｓｉ酸化物の結晶粒子を２００μｍ以下にすることで放電の安定化を図っているが、完全に異常放電を消滅させることはできなかった。
このような技術的背景の下、本出願人は、酸化亜鉛を主成分とし、更に添加元素としてアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化し、かつ、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で長時間の連続成膜を行なった場合でも、パーティクルが生じ難く、高い直流電力投入下でも異常放電が生じないターゲット用酸化物焼結体を提案している（特許文献３参照）。
そして、特許文献３に記載の酸化亜鉛系焼結体を用いることにより、従来よりも低抵抗で高透過性の高品質透明導電膜を成膜できるようになったが、ＩＴＯに匹敵する高透過率の透明導電膜を安定して製造することは依然として困難であった。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、スパッタリングターゲットや蒸着用タブレットに利用され、スパッタリングターゲットに利用された場合には上述の異常放電が抑制され、蒸着用タブレットに利用された場合には上述のスプラッシュ現象が抑制されると共に、ＩＴＯに匹敵する高透過率の透明導電膜を安定して成膜できるＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸化亜鉛を主成分とし、酸素親和性が高いＳｉを添加元素として含有しかつ他の添加元素を含有しないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体に関して、その製法を最適化すると共に、焼成中に生成される添加元素の単体酸化物相（ＳｉＯ２相）、複合スピネル結晶相、特に、焼結体中の結晶粒界付近への酸化物相の析出を制御することにより、スパッタリング装置で長時間の連続成膜を行っても異常放電やパーティクルの発生が抑制されかつ高い直流電力投入下でも安定成膜が可能なスパッタリングターゲットとして利用でき、更に、イオンプレーティング等の蒸着装置で長時間の連続成膜を行っても上述したスプラッシュ現象が抑制される蒸着用タブレットとして利用可能なＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体が得られることを見出すに至った。また、得られたＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットに用いて得られる透明導電膜が透過性に優れ、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池の電極等として有用であることを見出すに至った。
すなわち、請求項１に係る発明は、
酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉ以外の添加元素を含有しないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、
７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、
Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、
Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、
ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴とする。
酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉ以外の添加元素を含有しないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、
７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、
Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、
Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、
ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴とする。
次に、請求項２に係る発明は、
スパッタリングターゲットにおいて、
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を加工して得られることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
蒸着用タブレットにおいて、
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体からなることを特徴とする。
スパッタリングターゲットにおいて、
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を加工して得られることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
蒸着用タブレットにおいて、
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体からなることを特徴とする。
また、請求項４に係る発明は、
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ２粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し得られるスラリーを、乾燥、造粒する第一工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る第二工程と、
得られた成形体を焼成し、焼結体を得る第三工程を有すると共に、
上記焼結体を得る第三工程が、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させる工程と、成形体を焼成炉内において９００℃〜１４００℃で焼成する工程からなることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記第三工程において、９００℃〜焼結温度までの温度域を昇温速度３℃／分以下の速さで昇温させることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記第一工程において、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末であるＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、１０時間以上混合攪拌して上記スラリーを得ることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末を混合し９００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末を得ていることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項４〜７のいずれかに記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を用いることを特徴とする。
請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ２粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し得られるスラリーを、乾燥、造粒する第一工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る第二工程と、
得られた成形体を焼成し、焼結体を得る第三工程を有すると共に、
上記焼結体を得る第三工程が、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させる工程と、成形体を焼成炉内において９００℃〜１４００℃で焼成する工程からなることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記第三工程において、９００℃〜焼結温度までの温度域を昇温速度３℃／分以下の速さで昇温させることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
上記第一工程において、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末であるＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、１０時間以上混合攪拌して上記スラリーを得ることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末を混合し９００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末を得ていることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項４〜７のいずれかに記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を用いることを特徴とする。
本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体は、
７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、
Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、
Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、
ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴としている。
７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、
Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、
Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、
ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴としている。
このＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を加工して得たスパッタリングターゲットを用いると、生産効率を上げるために直流電力密度を高めて直流スパッタリングを行う際にも、従来のＡＺＯやＧＺＯ等のターゲットで課題となっていた異常放電（アーキング）が発生することがない。更に、連続成膜で長時間使用しても、ターゲット等の表面に付着した膜剥がれによるパーティクルも発生し難い。このため、欠陥製品がほとんどない歩留まりの高い量産成膜を可能にする効果を有する。
また、本発明のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体からなる蒸着用タブレットを用いると、イオンプレーティング等の蒸着装置で連続成膜を長時間行なっても、上述のスプラッシュ現象が起こらないため、スパッタリングターゲットとして用いた場合と同様、欠陥製品がほとんどない歩留まりの高い量産成膜を可能にする効果を有する。
更に、本発明のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体から得られたスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットを用いて成膜された透明導電膜は、酸素との結合性が高いＳｉを含有していることから透過率に優れるため、フラットパネルディスプレイやタッチパネル、発光デバイスおよび太陽電池等の透明電極として好適に利用できる効果を有する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体
酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉ以外の添加元素を含有しない本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体は、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴とし、スパッタリングターゲット若しくはイオンプレーティング等の蒸着用タブレットとして用いられる。尚、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体においては、構成元素が実質的に亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）から成っていればよく、不可避不純物の混入を制限するものではない。
酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉ以外の添加元素を含有しない本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体は、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴とし、スパッタリングターゲット若しくはイオンプレーティング等の蒸着用タブレットとして用いられる。尚、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体においては、構成元素が実質的に亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）から成っていればよく、不可避不純物の混入を制限するものではない。
本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、Ｓｉの含有量が、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で１０原子％を超えた場合、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体中にスピネル型等の酸化物相が生成されてしまう。これ等の酸化物相は高抵抗あるいは絶縁性物質であるため、上述したスパッタリング成膜時の異常放電を誘発し、また、上述したイオンプレーティング等蒸着時のスプラッシュ現象を誘発してしまう。特に、ＳｉＯ2は、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体中の結晶粒界に析出する傾向もあり、この析出を抑制できなければ、上述した異常放電やスプラッシュ現象を完全に消失させることは不可能となる。
他方、Ｓｉの含有量が、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１原子％未満の場合、後述する自由電子キャリアが乏しく、生成する化合物相に関係なく導電性が不十分となるため、成膜時の異常放電が発生してしまう。
また、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のウルツ鉱型酸化亜鉛相は六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。酸化亜鉛相は、このような非化学量論組成の状態をとることで自由電子を発生させて導電性が向上するため、スパッタリング成膜時の異常放電やイオンプレーティング等蒸着時のスプラッシュ現象を抑制する効果を持つ。また、このウルツ鉱型酸化亜鉛相は上述したようにＳｉ元素を固溶している。この元素が亜鉛サイト（ウルツ鉱型酸化亜鉛相）に固溶することで自由電子キャリアが発生し、導電性が向上することから、スパッタリング成膜時の異常放電やイオンプレーティング等蒸着時のスプラッシュ現象の抑制に寄与する。
２．Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、得られるスラリーを、乾燥、造粒する「第一工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「第二工程」と、得られた成形体を焼成し、焼結体を得る「第三工程」とで構成されている。
本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、得られるスラリーを、乾燥、造粒する「第一工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「第二工程」と、得られた成形体を焼成し、焼結体を得る「第三工程」とで構成されている。
［第一工程］
第一工程で得られる「造粒粉」は、２通りの方法で製造することができる。
（第一の方法）
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、原料粉末濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。この際、特に原料として用いるＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末の平均粒径を共に１．０μｍ以下とし、混合粉末の平均粒径を０．５μｍ以下と微細化する。更に、上記湿式粉砕においては、粒径２．０ｍｍを越えるボールを用いた「ボールミル」では１．０μｍ以下の粒径を有する粒子を解砕するのに適していないため、粒径２．０ｍｍ以下のものを用いる「ビーズミル」を用いることが好ましい。この製法により、ＺｎＯ粉末、および、ＳｉＯ2粉末等の凝集を確実に取り除き、後工程で発生するＳｉ系酸化物の凝集を防ぐことができる。粉砕後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを乾燥・造粒して「造粒粉」を得る。
第一工程で得られる「造粒粉」は、２通りの方法で製造することができる。
（第一の方法）
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、原料粉末濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。この際、特に原料として用いるＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末の平均粒径を共に１．０μｍ以下とし、混合粉末の平均粒径を０．５μｍ以下と微細化する。更に、上記湿式粉砕においては、粒径２．０ｍｍを越えるボールを用いた「ボールミル」では１．０μｍ以下の粒径を有する粒子を解砕するのに適していないため、粒径２．０ｍｍ以下のものを用いる「ビーズミル」を用いることが好ましい。この製法により、ＺｎＯ粉末、および、ＳｉＯ2粉末等の凝集を確実に取り除き、後工程で発生するＳｉ系酸化物の凝集を防ぐことができる。粉砕後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを乾燥・造粒して「造粒粉」を得る。
（第二の方法）
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末と、ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末とを原料粉末とする。上記仮焼粉末を製造する際は、９００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼するが、ＺｎＭ2Ｏ4あるいはＺｎ2ＭＯ4（Ｍは添加元素）等といったスピネル相で表される中間化合物相が最も生成され易い７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させることが重要となる。
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末と、ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末とを原料粉末とする。上記仮焼粉末を製造する際は、９００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼するが、ＺｎＭ2Ｏ4あるいはＺｎ2ＭＯ4（Ｍは添加元素）等といったスピネル相で表される中間化合物相が最も生成され易い７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させることが重要となる。
次に、ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末と、上記仮焼粉末とを原料粉末とし、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％となるように混合し、かつ、１０時間以上混合攪拌して得られたスラリーを乾燥・造粒して「造粒粉」を得る。この第二の方法においても、特に原料として用いるＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末の平均粒径を共に１．０μｍ以下とすることで、ＺｎＯ粉末、および、ＳｉＯ2粉末等の凝集を確実に取り除き、後工程で発生するＳｉ系酸化物の凝集を防ぐことができる。
［第二工程］
スパッタリングターゲットを成形する場合は、上記「造粒粉」を用いて９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ2）以上の圧力で加圧成形を行い成形体とする。９８ＭＰａ以下で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、加圧成形を行う際には、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いることが望ましい。
スパッタリングターゲットを成形する場合は、上記「造粒粉」を用いて９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ2）以上の圧力で加圧成形を行い成形体とする。９８ＭＰａ以下で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、加圧成形を行う際には、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いることが望ましい。
他方、蒸着用タブレットを成形する場合は、上記「造粒粉」を、例えば、金型中で加圧する機械プレス法等により加圧成形して成形体を得る。成形体を得る工程では「造粒粉」を４９ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ2）〜１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力で成形すると、所望の相対密度を有する焼結体が得易いため好ましい。尚、上記プレス成形で用いる金型は、エッジ部分をＣ面取りの形状として成形体にＣ面取りを施すと、成形体や成形体を焼結させた焼結体を取り扱う際に欠け等を防止でき、好ましい。
［第三工程］
第二工程で得られた成形体を、常圧で焼成することにより、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体が得られる。焼成温度は、９００〜１４００℃、好ましくは１１００℃〜１３００℃で焼結を行う。焼結温度が９００℃未満では、必要な焼結収縮が得られず、機械的強度の弱い焼結体となってしまう。また、焼結収縮が十分進んでいないため、得られる焼結体の密度や寸法のバラつきが大きくなる。９００℃以上の領域では、焼結が進行しかつ焼結体中の結晶粒子内部にＳｉ原子が均一に存在するようになる。但し、必要以上に高い温度で熱エネルギーを与えると、不純物として添加しているＳｉ濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子内部に形成されて焼結体としての導電性を阻害する原因となるが、この現象が１４００℃を超えたところから発生し始めることを本発明者等は確認している。また、焼結温度が１４００℃を超えると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の揮発が活発化し、所定の酸化亜鉛組成からずれることとなるため好ましくない。
第二工程で得られた成形体を、常圧で焼成することにより、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体が得られる。焼成温度は、９００〜１４００℃、好ましくは１１００℃〜１３００℃で焼結を行う。焼結温度が９００℃未満では、必要な焼結収縮が得られず、機械的強度の弱い焼結体となってしまう。また、焼結収縮が十分進んでいないため、得られる焼結体の密度や寸法のバラつきが大きくなる。９００℃以上の領域では、焼結が進行しかつ焼結体中の結晶粒子内部にＳｉ原子が均一に存在するようになる。但し、必要以上に高い温度で熱エネルギーを与えると、不純物として添加しているＳｉ濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子内部に形成されて焼結体としての導電性を阻害する原因となるが、この現象が１４００℃を超えたところから発生し始めることを本発明者等は確認している。また、焼結温度が１４００℃を超えると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の揮発が活発化し、所定の酸化亜鉛組成からずれることとなるため好ましくない。
加えて、ＺｎＭ2Ｏ4あるいはＺｎ2ＭＯ4（Ｍは添加元素）等といったスピネル相で表される中間化合物相が最も生成され易い７００〜９００℃の温度域を、昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させることが重要となる。上記昇温速度で昇温させるにより中間化合物相の生成が抑制され、７００〜９００℃以外の温度範囲における昇温速度を３℃／分以下の速度とすることでＳｉ元素の拡散固溶が促進されることを本発明者等は確認している。そして、これ等の焼成プログラムで焼結体を製造することにより、Ｓｉ系酸化物の析出やスピネル相をはじめとする中間化合物相の生成を抑制することができる。
得られた焼結体は、必要に応じて所定の形状・寸法に加工され、スパッタリングターゲットとして使用する場合は、所定のバッキングプレートにボンディングを行なう。
３．透明導電膜とその製造方法
透明導電膜は、成膜装置中で、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法若しくは蒸着用タブレットを用いたイオンプレーティング等の蒸着法によりガラス等の基板上に形成される。得られる透明導電膜の組成は、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を原料としているため、酸化物焼結体の組成が反映される。また、本発明により得られる透明導電膜は、結晶相で構成されており、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相からなり、Ｓｉ元素が全てこのウルツ鉱型酸化亜鉛相に含まれていることが好ましい。
透明導電膜は、成膜装置中で、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法若しくは蒸着用タブレットを用いたイオンプレーティング等の蒸着法によりガラス等の基板上に形成される。得られる透明導電膜の組成は、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を原料としているため、酸化物焼結体の組成が反映される。また、本発明により得られる透明導電膜は、結晶相で構成されており、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相からなり、Ｓｉ元素が全てこのウルツ鉱型酸化亜鉛相に含まれていることが好ましい。
また、得られるウルツ鉱型酸化亜鉛相は、ガラス等の基板に垂直方向にｃ軸配向する。そして、結晶性が良いほど（すなわち、結晶粒子が大きいほど）キャリア電子の移動度が増大し、優れた導電性を有する。また、キャリア電子の移動度は、膜厚が厚くなることでも結晶性が向上することから増大する。
本発明では、上記Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体から得られるスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットを用い、特定の基板温度、圧力といった成膜条件を採用することで、Ｓｉ元素を含有する酸化亜鉛よりなる透明導電膜を基板上に形成することができる。
本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を用いてスパッタリングあるいはイオンプレーティング法等の蒸着法により得られる透明導電膜の組成は、上述したように酸化物焼結体の組成と同様である。この組成に関しては、Ｓｉ元素の量が多すぎると酸化亜鉛相に固溶できず、Ｓｉ酸化物相が析出して薄膜の結晶性が劣ってしまい、電子キャリアの移動度低下に伴う導電性悪化が顕著となる。この場合、基板の加熱成膜を行なうことでＳｉ元素の固溶度を向上させることは可能である。しかし、高温成膜は特殊な成膜条件であり、かつ、室温成膜を含めた幅広い量産成膜条件で導電性の高い透明導電膜を得るためには、Ｓｉ元素の含有量は上述した範囲内、すなわち、Ｓｉの含有量についてはＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％に抑えることを要する。
次に、成膜に用いる上記基板としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック等その材質によって特に限定されず、透明でも非透明のものでもよいが、透明電極の成膜に用いる場合に透明基板が好ましい。また、基板が樹脂の場合は、板状、フィルム等様々な形状のものを使用でき、例えば、１５０℃以下の低融点を有するものでも適用できる。但し、この場合は、加熱しないで成膜を行うことが望ましい。
Ｓｉ以外の添加元素を含有しないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体から得られる透明導電膜は、含有する上記元素のイオンがドーパントとして亜鉛イオンサイトに置換した酸化亜鉛を主成分とするＮ型半導体の導電性結晶膜である。珪素（Ｓｉ）イオンは正四価であるが、三価以上の元素が正二価の亜鉛イオンサイトを置換することで膜中の自由電子キャリアが発生し、優れた導電性を有する。
次に、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により透明導電膜を製造するには、スパッタリングガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いると共に、直流スパッタリングを用いることが好ましい。例えば、５×１０-5Ｐａ以下まで真空排気を行なった後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａとし、０．５５〜５．０Ｗ／ｃｍ2の直流電力密度（直流電力／ターゲット面積）を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正した上でスパッタリングすることが好ましい。本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体から得たスパッタリングターゲットを用いた場合、高い直流電力を投入しても異常放電の発生なく安定した高速成膜が可能となる利点を有する。
また、本発明に係るＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体から作製された蒸着用タブレット（ペレットあるいはターゲットとも呼ばれる）を用いた場合にも、同様の透明導電膜を形成することが可能である。例えば、イオンプレーティング法では、蒸発源となる蒸着用タブレットに、電子ビームやアーク放電による熱等を照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子は電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜を形成するのに適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用するが、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入し、坩堝に仕込まれた蒸着用タブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ2ガスは、このプラズマ内でイオン化並びに活性化されるため、良質な透明導電膜を形成することが可能となる。
以下、本発明の実施例について、参考例と比較例並びに参考比較例を挙げて具体的に説明する。但し、以下の実施例により本発明の技術的構成が限定されるものではない。
［実施例１］
［酸化物焼結体の作製］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％となる割合で調合し、かつ、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合すると共に、混合タンクにてスラリーを作製した。
［酸化物焼結体の作製］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％となる割合で調合し、かつ、純水、有機バインダー、分散剤と混合して、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合すると共に、混合タンクにてスラリーを作製した。
次に、粒径が０．５ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、３０分以上混合攪拌して得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、「造粒粉」を得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。
次に、得られた「造粒粉」を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分の速さで昇温させ、かつ、７００〜９００℃以外の温度範囲における昇温速度を３℃／分とし、最高焼成温度を１３００℃として２０時間焼成し、実施例１に係る酸化物焼結体を得た。
ここで、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定による生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ2相が単体で存在していないことが確認された。
［透明導電膜の作製］
得られた実施例１に係る酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、実施例１に係るスパッタリングターゲットを得た。
得られた実施例１に係る酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、実施例１に係るスパッタリングターゲットを得た。
次に、得られた実施例１に係るスパッタリングターゲットを用い、直流スパッタリングによる成膜を行った。直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）の非磁性体ターゲット用カソードに上記スパッタリングターゲットを取り付けた。
一方で、成膜用の基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９、厚みｔが１．１ｍｍ）を用い、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。
そして、５×１０-5Ｐａ以下まで真空排気を行なった後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施した。
十分なプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）の直上に静止して基板を配置し、非加熱でスパッタリングを実施して膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。
その結果、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間で異常放電等も発生しなかった。
また、得られた膜の透過率を分光光度計（株式会社日立製作所製）にて測定したところ、基板を含めた可視域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の透過率は８７％であり、基板を含めた近赤外域（８００ｎｍ〜１２００ｎｍ）の透過率は８５％であった。ここで、膜自体の透過率を、［（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）］×１００（％）で算出したところ、実施例１に係る透明導電膜の透過率は、可視域で８９％、近赤外域で９２％であった。
また、四深針法抵抗率計ロレスタＥＰ（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）を用いて、得られた膜表面の比抵抗を測定したところ、比抵抗値は８．５×１０-4Ω・ｃｍであった。
よって、実施例１に係る透明導電膜は、可視域だけでなく近赤外域の透過率に優れており、可視光透過を必要とするディスプレイ等のデバイス用途だけでなく、近赤外域の高透過性が要求される太陽電池用途としても有用であることが確認された。
ここで、全実施例と参考例に係る酸化物焼結体の構成成分と製造条件、製造工程での割れの有無、焼結体の用途等について表１にまとめて示し、上記焼結体の分析結果、成膜時の状況（但し、「成膜時の異常放電等」欄は、スパッタリング成膜の場合には異常放電やパーティクル発生の有無を示し、イオンプレーティング成膜の場合にはスプラッシュ現象の有無を示している）、透明導電膜の特性等について表２にまとめて示している。
［実施例２、３、比較例１、２］
焼成温度を１４００℃（実施例２）、９００℃（実施例３）、１５００℃（比較例１）、８００℃（比較例２）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
焼成温度を１４００℃（実施例２）、９００℃（実施例３）、１５００℃（比較例１）、８００℃（比較例２）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、全ての焼結体において六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、実施例２、３および比較例２で得た酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ2相が単体で存在していないことが確認された。しかし、比較例１では、焼成温度が高すぎたためかＳｉ濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子内部に形成されており、ＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
これ等スパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、実施例２および３では共にクラックは発生しておらず、成膜初期から１０分間で異常放電等も発生しなかった。一方で、比較例１および２においては、異常放電が１０分間で２０回〜３０回発生していた。比較例１においては導電性に乏しいＳｉＯ2相の存在が、また、比較例２においては焼結不足による焼結体強度の低さにより発生したクラックが異常放電に寄与していると考えられる。また、比較例１では結晶粒が粗大化していることから焼結体強度が低く、加工中に２０枚中４枚で割れが発生している。加えて、比較例２では焼成温度が低いことから焼結が進行しておらず、加工中に２０枚中１２枚で割れが発生した。比較例１および２に係る酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定し、算出したところ、可視域において８９％（実施例２）、８８％（実施例３）、７７％（比較例１）、８１％（比較例２）であり、近赤外域において９３％（実施例２）、９２％（実施例３）、７９％（比較例１）、８１％（比較例２）であった。
また、比抵抗値は、８．６×１０-4Ω・ｃｍ（実施例２）、９．０×１０-4Ω・ｃｍ（実施例３）、８．５×１０-4Ω・ｃｍ（比較例１）、８．８×１０-4Ω・ｃｍ（比較例２）であった。
比較例１および２で得られた透明導電膜は、異常放電の影響による透過率の悪化が生じていると考えられ、このような透明導電膜は、高透過性を要する透明電極膜として適用することはできないことが確認された。
尚、比較例に関しても、全比較例と参考比較例に係る酸化物焼結体の構成成分と製造条件、製造工程での割れの有無、焼結体の用途等について表３にまとめて示し、上記焼結体の分析結果、成膜時の状況（但し、「成膜時の異常放電等」欄は、スパッタリング成膜の場合には異常放電やパーティクル発生の有無を示し、イオンプレーティング成膜の場合にはスプラッシュ現象の有無を示している）、透明導電膜の特性等について表４にまとめて示している。
［実施例４、５、比較例３、４］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０原子％（比較例３）、０．１原子％（実施例４）、１０原子％（実施例５）、１５原子％（比較例４）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０原子％（比較例３）、０．１原子％（実施例４）、１０原子％（実施例５）、１５原子％（比較例４）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例４、５および比較例３の焼結体において六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。一方、比較例４の焼結体においては、上記ＺｎＯ相に加えて珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが確認された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、実施例４、５および比較例３で得た酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ２相が単体で存在していないことが確認された。しかし、比較例４では、不純物として添加したＳｉ濃度が高かったせいか、固溶されなかったＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
これ等のスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、実施例４および５では共にクラックは発生しておらず、成膜初期から１０分間で異常放電等も発生しなかった。一方で、１０分間で発生した異常放電が比較例３においては２０回〜３０回、比較例４においては１００回〜１２０回発生していた。比較例３および４に係る酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８９％（比較例３）、８８％（実施例４）、９０％（実施例５）、７８％（比較例４）であり、近赤外域において９０％（比較例３）、９４％（実施例４）、８９％（実施例５）、７６％（比較例４）であった。
また、比抵抗値は、７．８×１０2Ω・ｃｍ（比較例３）、９．０×１０-4Ω・ｃｍ（実施例４）、８．１×１０-4Ω・ｃｍ（実施例５）、８．２×１０-4Ω・ｃｍ（比較例４）であった。
比較例３および４で得た透明導電膜は、異常放電の影響による透過率の悪化が生じていると考えられ、このような透明導電膜は、高透過性を要する透明電極膜として適用することはできないことが確認された。
［参考例６〜１２、参考例７の２、参考例９の２、参考例１２の２］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、添加元素として第三金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％、第三金属元素をＭとして、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）原子数比が２．０原子％の条件で、第三添加元素がＭｇ（参考例６）、Ａｌ（参考例７）、Ｔｉ（参考例８）、Ｇａ（参考例９）、Ｉｎ（参考例１０）、Ｓｎ（参考例１１）、Ａｌ＋Ｇａ（参考例１２）、および、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）原子数比が１０原子％の条件で、第三添加元素がＡｌ（参考例７の２）、Ｇａ（参考例９の２）、Ａｌ＋Ｇａ（参考例１２の２）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、添加元素として第三金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％、第三金属元素をＭとして、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）原子数比が２．０原子％の条件で、第三添加元素がＭｇ（参考例６）、Ａｌ（参考例７）、Ｔｉ（参考例８）、Ｇａ（参考例９）、Ｉｎ（参考例１０）、Ｓｎ（参考例１１）、Ａｌ＋Ｇａ（参考例１２）、および、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）原子数比が１０原子％の条件で、第三添加元素がＡｌ（参考例７の２）、Ｇａ（参考例９の２）、Ａｌ＋Ｇａ（参考例１２の２）とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、全ての焼結体において六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、得られた酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ2相が単体で存在していないことが確認された。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
これ等のスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、全てのターゲットでクラックは発生しておらず、成膜初期から１０分間で異常放電等も発生しなかった。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において９０％（参考例６）、９０％（参考例７）、８８％（参考例８）、８８％（参考例９）、８９％（参考例１０）、８９％（参考例１１）、８８％（参考例１２）、８３％（参考例７の２）、８１％（参考例９の２）、８２％（参考例１２の２）であり、近赤外域において９１％（参考例６）、９１％（参考例７）、９１％（参考例８）、９１％（参考例９）、９０％（参考例１０）、９１％（参考例１１）、９２％（参考例１２）、８２％（参考例７の２）、８０％（参考例９の２）、８０％（参考例１２の２）であった。
また、比抵抗値は８．０×１０-4Ω・ｃｍ（参考例６）、５．７×１０-4Ω・ｃｍ（参考例７）、８．２×１０-4Ω・ｃｍ（参考例８）、５．０×１０-4Ω・ｃｍ（参考例９）、７．１×１０-4Ω・ｃｍ（参考例１０）、７．５×１０-4Ω・ｃｍ（参考例１１）、５．４×１０-4Ω・ｃｍ（参考例１２）、７．８×１０-4Ω・ｃｍ（参考例７の２）、６．１×１０-4Ω・ｃｍ（参考例９の２）、７．２×１０-4Ω・ｃｍ（参考例１２の２）であった。
よって、参考例６〜１２、７の２、９の２、１２の２に係る透明導電膜は、可視域だけでなく近赤外域の透過率に優れており、可視光透過を必要とするディスプレイ等のデバイス用途だけでなく、近赤外域の高透過性が要求される太陽電池用途としても有用であることが確認された。
［比較例５］
粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、原料粉の平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、原料粉の平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
しかし、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、ウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されなかったＳｉＯ2相が存在していた。また、上記ボールミルでは０．５μｍ以下まで粉砕する為に２４時間を要しており、生産性が著しく低いだけでなく、粉砕の間にボールから磨耗、混入したＺｒ成分が４０００ｐｐｍ検出されており、この製法では、高い生産性、品質を必要とする量産工程として利用することができない。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で１０回〜２０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８２％、近赤外域において８３％であり、比抵抗値は９．８×１０-4Ω・ｃｍであった。
［比較例６］
平均粒径が１．３μｍのＺｎＯ粉末および平均粒径が１．５μｍのＳｉＯ2粉末を原料粉末とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
平均粒径が１．３μｍのＺｎＯ粉末および平均粒径が１．５μｍのＳｉＯ2粉末を原料粉末とした以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
しかし、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化物焼結体は、原料粉末の粒径が大きく、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されず、ＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で２０回〜３０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８５％、近赤外域において８５％であり、比抵抗値は１．２×１０-3Ω・ｃｍであった。
［実施例１３］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％となるようにそれぞれ秤量した。
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％となるようにそれぞれ秤量した。
次に、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末それぞれ６０ｗｔ％ずつと、純水、有機分散剤とを、原料粉末濃度が６０ｗｔ％であるスラリーとなるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
得られたスラリーは、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて、噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍ以下である混合粉末を得た。
得られた混合粉末を大気圧焼成炉にて、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分の速さで昇温させ、かつ、７００〜９００℃以外の温度範囲における昇温速度を３℃／分とし、最高焼成温度を１２００℃として２０時間焼成し、焼成後粉砕することで３００μｍ以下の仮焼粉末を得た。
次に、得られた仮焼粉末と、上記秤量した残りのＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末とを、純水、有機バインダー、分散剤とを、原料粉末濃度が７０ｗｔ％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製し、スプレードライヤー装置にて噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍである造粒粉を得た。
そして、得られた造粒粉を、金型中で加圧成形（三庄インダストリー製、ウエーブ成形プレス機）して、直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱型成形体を２００個得た。
得られた成形体を、大気圧焼成炉にて、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分の速さで昇温させ、かつ、７００〜９００℃以外の温度範囲における昇温速度を３℃／分とし、最高焼成温度を１０００℃として２０時間焼成し、酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２００個全ての焼結体において六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、得られた酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ2相が単体で存在していないことが確認された。
次に、得られた焼結体を蒸着用タブレットとして用い、イオンプレーティング法による成膜を行った。成膜には、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。具体的な条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量を１０ｓｃｃｍとして、真空蒸着装置内に蒸着用タブレットを連続的に供給しつつ、非加熱で成膜を実施して、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。その結果、全ての蒸着用タブレットにおいて安定した成膜が可能であり、自動運搬時による欠け、クラックの発生が無く、安定した成膜が可能であった。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において９０％、近赤外域において９２％であり、比抵抗値は７．９×１０-4Ω・ｃｍであった。
［実施例１４、１５、比較例７、８］
焼成温度を１４００℃（実施例１４）、９００℃（実施例１５）、１５００℃（比較例７）、７００℃（比較例８）とした以外は実施例１３と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
焼成温度を１４００℃（実施例１４）、９００℃（実施例１５）、１５００℃（比較例７）、７００℃（比較例８）とした以外は実施例１３と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
実施例１と同様に、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、全ての焼結体において六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相のピークのみが検出され、ＳｉＯ2相単体や珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークは検出されなかった。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、実施例１４、１５および比較例８で得た酸化物焼結体は、電子線回折からも、ウルツ鉱型構造である母相の中にＳｉＯ2相が単体で存在していないことが確認された。しかし、比較例７では、焼成温度が高すぎたためかＳｉ濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子内部に形成されており、ＳｉＯ2相が存在していた。
得られた焼結体を蒸着用タブレットとして用い、真空蒸着装置内に連続的に供給しつつ、電子ビームを照射し蒸着を行った。その結果、実施例１４および１５の蒸着用タブレットにおいては安定した成膜が可能であったが、比較例７ではＳｉＯ2相への帯電や過焼結による熱衝撃への耐性不足から、成膜時のタブレット割れや異常放電、スプラッシュ現象が発生した。加えて、比較例８の焼結体においては、焼結不足から自動運搬時および成膜時に割れが発生した。これ等比較例７と８に係る酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において９０％（実施例１４）、９０％（実施例１５）、８６％（比較例７）、８８％（比較例８）であり、近赤外域において９３％（実施例１４）、９１％（実施例１５）、８８％（比較例７）、８９％（比較例８）であった。
また、比抵抗値は、８．２×１０-4Ω・ｃｍ（実施例１４）、８．０×１０-4Ω・ｃｍ（実施例１５）、８．９×１０-4Ω・ｃｍ（比較例７）、８．７×１０-4Ω・ｃｍ（比較例８）であった。
比較例７および８で得た透明導電膜は、成膜の不安定さから透過率への悪影響があったと考えられ、このような透明導電膜は、高透過性を要する透明電極膜として適用することはできないことが確認された。
［比較例９］
平均粒径が０．４μｍのＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が４．０原子％となる割合で調合し、粒径３．０ｍｍの硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、原料粉の平均粒径が０．３μｍ以下となるまで乾式粉砕を行い、造粒粉を得た。
平均粒径が０．４μｍのＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が４．０原子％となる割合で調合し、粒径３．０ｍｍの硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、原料粉の平均粒径が０．３μｍ以下となるまで乾式粉砕を行い、造粒粉を得た。
次に、得られた造粒粉を、真空ホットプレスで１５ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ2）、１０００℃の条件にて焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は全て３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されずＳｉＯ２相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で１０回〜２０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
次に、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８２％、近赤外域において７９％であり、比抵抗値は７．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
［参考比較例１０］
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が１．１原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が３．５原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が１．１原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が３．５原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
次に、粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたボールミル装置を用いて、１８時間湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて造粒粉を得た。
得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、最高焼成温度を１３００℃として大気中で５時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は室温から８００℃までを１℃／分とし、８００〜１３００℃までを３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されずＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で３回発生していた。このような酸化物焼結体では異常放電が抑制されてはいるものの、異常放電を完全に無くすことはできず、高い生産性を必要とする量産工程では歩留まり悪化につながるため利用することができない。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８２％、近赤外域において７５％であり、比抵抗値は８．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
［参考比較例１１］
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．８５原子％、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｇａ）原子数比が４．０原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＧａ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．８５原子％、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｇａ）原子数比が４．０原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
次に、粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたボールミル装置を用いて、１８時間湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて造粒粉を得た。
次に、得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、最高焼成温度を１３００℃として大気中で５時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は室温から８００℃までを１℃／分とし、８００〜１３００℃までを３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されずＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で３回発生していた。これ等のような酸化物焼結体では異常放電が抑制されてはいるものの、異常放電を完全に無くすことはできず、高い生産性を必要とする量産工程では歩留まり悪化につながるため利用することができない。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８２％、近赤外域において７６％であり、比抵抗値は７．５×１０-4Ω・ｃｍであった。
［参考比較例１２］
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．７原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が４．７原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
平均粒径が０．１μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．７原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が４．７原子％となる割合で調合し、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、原料粉末濃度が６０ｗｔ％となるように混合し、混合タンクにてスラリーを作製した。
次に、粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、１８時間湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて造粒粉を得た。
得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、最高焼成温度を１５００℃として大気中で５時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は室温から１０００℃までを１℃／分とし、１０００〜１５００℃までを３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が、かつ焼成温度が高すぎたためかＳｉ濃度の高い領域が粒界に隣接した結晶粒子内部に形成されており、ＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で３回発生していた。このような酸化物焼結体では異常放電が抑制されてはいるものの、異常放電を完全に無くすことはできず、高い生産性を必要とする量産工程では歩留まり悪化につながるため利用することができない。また、このターゲット製造条件においては、焼成温度が１５００℃と高すぎるためか、結晶粒が粗大化しており焼結体強度が低く、加工中に２０枚中４枚で割れが発生している。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８５％、近赤外域において７６％であり、比抵抗値は５．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
［参考比較例１３］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が６．８原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が３．１原子％となる割合で調合し、粉砕は行わず乾式混合のみを行い、造粒粉を得た。
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が６．８原子％、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ）原子数比が３．１原子％となる割合で調合し、粉砕は行わず乾式混合のみを行い、造粒粉を得た。
次に、粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、１８時間湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様の条件にて酸化物焼結体を得た。
得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、最高焼成温度を１４００℃として大気中で２０時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は全て３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されずＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で１０回〜２０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において７９％、近赤外域において７７％であり、比抵抗値は４．３×１０-3Ω・ｃｍであった。
［比較例１４］
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が５．０原子％となる割合で調合し、これ等の原料粉末を粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたボールミル装置を用いて、２０時間混合、乾燥し、混合分を得た。
平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｉＯ2粉末を原料粉末とし、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が５．０原子％となる割合で調合し、これ等の原料粉末を粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたボールミル装置を用いて、２０時間混合、乾燥し、混合分を得た。
この混合粉末を大気圧焼成炉にて、昇温速度を３℃／分とし、最高仮焼温度を１３００℃として大気中で２時間焼成を行い、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末について、上記と同様にボールミル処理を行い、この仮焼粉末と上記と同様のＺｎＯ粉末とを、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が３．０原子％となる割合で調合し、ボールミルで２０時間混合、乾燥し、混合粉末を得た。
次に、得られた造粒粉にポリビニルアルコールを添加し造粒粉とした後、この造粒粉を用いて一軸加圧成形機で９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、更に冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形し、約２００ｍｍφの成形体を得た。得られた成形体は大気圧焼成炉にて、大気中６００℃で１時間脱脂後、最高焼成温度を１４００℃として大気中で２時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は全て３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粉砕・混合が不十分で凝集が生じていたせいか、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されずＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で２０回〜３０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８０％、近赤外域において７８％であり、比抵抗値は９．５×１０-4Ω・ｃｍであった。
［参考比較例１５］
平均粒径が５．０μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＭｇＯ粉末を、それぞれＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．５原子％、（Ａｌ＋Ｍｇ）／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が５．１原子％となるよう秤量、準備した。
平均粒径が５．０μｍのＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＭｇＯ粉末を、それぞれＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比が０．５原子％、（Ａｌ＋Ｍｇ）／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が５．１原子％となるよう秤量、準備した。
次に、ＺｎＯ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を混合した後、大気圧焼成炉にて、昇温速度を３℃／分とし、最高温度を１０００℃として仮焼し、ＡＺＯ粉末である仮焼粉末（１）を得た。
一方、上記ＳｉＯ2粉末とＭｇＯ粉末を、ＡＺＯ粉末作製と同様に１０００℃で仮焼し、仮焼粉末（２）を得た。
次に、上記仮焼粉末（１）および（２）を、更に混合し、再仮焼した後、再仮焼粉末を、粒径が３．０ｍｍである硬質ＺｒＯ2ボールが投入されたボールミル装置を用いて、平均粒径が１．０μｍ以下となるまで粉砕し、造粒を行った。
得られた造粒粉を４９ＭＰａ（５００ｋｇ／ｃｍ2）の圧力を掛けてプレス成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼成炉にて、最高焼成温度を１４００℃として酸素雰囲気中で５時間焼成し、酸化物焼結体を得た。このとき、昇温速度は全て３℃／分とした。
実施例１と同様、得られた酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとるＺｎＯ相、および、珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）のスピネル型複合酸化物相に起因するピークが検出された。
また、得られた酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、酸化物焼結体は、原料粉末の粒径が大きく、巨視的なスケールでしか均一に分散されなかったＳｉがウルツ鉱型構造である母相の中に固溶されず、ＳｉＯ2相が存在していた。
次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用した後、ターゲットの状態を確認した結果、異常放電が成膜初期から１０分間で２０回〜３０回発生していた。このような酸化物焼結体では、高い生産性を必要とする量産工程では利用することができない。
また、実施例１と同様にして得られた膜自体の透過率および比抵抗値を測定、算出したところ、可視域において８８％、近赤外域において８９％であり、比抵抗値は９．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
本発明のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体によれば、スパッタリングターゲットに利用された場合には異常放電等が抑制され、蒸着用タブレットに利用された場合にはスプラッシュ現象が抑制されるため、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池の電極等に用いられる透明導電膜の成膜材料として利用される産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- 酸化亜鉛を主成分とし、Ｓｉ以外の添加元素を含有しないＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体において、
７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させると共に９００〜１４００℃の焼成温度で上記酸化物焼結体が製造され、かつ、
Ｓｉの含有量がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）原子数比で０．１〜１０原子％であり、
Ｓｉ元素がウルツ鉱型酸化亜鉛相に固溶していると共に、
ＣｕＫα線を使用した焼結体粉末のＸ線回折、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた焼結体薄片の電子線回折による２つの検出方法でＳｉＯ2相および珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4）であるスピネル型複合酸化物相が検出されないことを特徴とするＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体。 - 請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体を加工して得られることを特徴とするスパッタリングターゲット。
- 請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体からなることを特徴とする蒸着用タブレット。
- 請求項１に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末およびＳｉＯ２粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し得られるスラリーを、乾燥、造粒する第一工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る第二工程と、
得られた成形体を焼成し、焼結体を得る第三工程を有すると共に、
上記焼結体を得る第三工程が、７００〜９００℃の温度域を昇温速度５℃／分以上の速さで昇温させる工程と、成形体を焼成炉内において９００℃〜１４００℃で焼成する工程からなることを特徴とするＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。 - 上記第三工程において、９００℃〜焼結温度までの温度域を昇温速度３℃／分以下の速さで昇温させることを特徴とする請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
- 上記第一工程において、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末であるＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、１０時間以上混合攪拌して上記スラリーを得ることを特徴とする請求項４に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
- ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末を混合し９００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末を得ていることを特徴とする請求項６に記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
- 平均粒径が１．０μｍ以下のＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を用いることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のＺｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
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