TWI761284B - 無機膠結材的製造方法及其所形成之固化物 - Google Patents

Abstract

一種無機膠結材的製造方法，包含原料準備步驟、拌合步驟、養護步驟及乾燥步驟。原料準備步驟是提供包含銲渣粉末及玻璃粉末的粉末混合物。粉末混合物中銲渣粉末佔5wt%至50wt%，玻璃粉末佔50wt%至95wt%。銲渣粉末中含有18wt%至30wt%的SiO ₂及10wt%至20wt%的Al ₂O ₃、玻璃粉末中含有超過85wt%的SiO ₂。拌合步驟是將粉末混合物放置於拌合槽中，添加鹼活化劑進行拌合及反應，而形成拌合漿體。拌合漿體的鹼當量為2%至9%，水膠比為0.25至0.4。養護步驟是將拌合漿體放置於養護環境中養護時間得到膠結體，養護環境的溫度為攝氏60至80度，養護時間至少16小時。乾燥步驟是乾燥膠結體。

Description

無機膠結材的製造方法及其所形成之固化物

本發明涉及廢棄物再生領域，尤其涉及一種無機膠結材的製造方法及其所形成之固化物。

銲接是現今機械、造船與營建工業中組立鋼結構元件的重要方法，目前常見的銲接技術為電弧銲接法(Arc Welding)。電弧銲接法是利用先使電極與工作物接觸通電，然後分開引起電弧。電弧的熱能使電極熔化而聚集在熔接處。這種方法在銲接過程中需添加銲藥，例如添加於電極上，避免高溫熔融金屬與大氣中活性氣體直接產生氧化反應。高溫熔融時銲藥形成浮於銲道表面之熔渣，保護欲銲接的金屬材料，待銲接完成凝固冷卻後，銲藥變成玻璃質銲渣，可以經過刮除、研磨來移除，這些銲渣成為銲接工業之主要廢棄物。

根據行政院環境保護署列管汙染源資料，台灣平均每年產生約750噸潛弧銲渣，與220噸非潛弧銲渣，依照行政院環保署廢棄物清理法相關規定，若為潛弧銲渣，則可委託專業銲材廠回收，再製為銲藥或軟鋼銲條原料使用，若為非潛弧銲渣，則多以掩埋方式處理。

然而，將潛弧銲渣重製為銲藥之相關技術，由於成本較高，整體有其應用比例之限制。另外，掩埋的方式，通常是透過水泥密封封存，但銲渣之化學成分，主要由氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋁、硫化物與氧化錳等所組成，其中游離氧化鈣、游離氧化鎂，與硫化物及氧化錳結合形成之硫化錳，可能與水作用產生體積膨脹，造成封存的混凝土開裂甚至破壞，對於耐久性、環境相容性都會產生疑慮。

為了解決先前技術所面臨的問題，在此提供一種將銲渣大量回收利用、符合經濟效益，並再生為無機膠結材的製造方法。

無機膠結材的製造方法包含原料準備步驟、拌合步驟、養護步驟及乾燥步驟。原料準備步驟是提供包含有銲渣粉末及玻璃粉末的粉末混合物。粉末混合物中銲渣粉末佔5wt%至50wt%，玻璃粉末佔50wt%至95wt%。銲渣粉末中含有18wt%至30wt%的SiO ₂以及10wt%至20wt%的Al ₂O ₃、玻璃粉末中含有超過85wt%的SiO ₂。

拌合步驟是將粉末混合物放置於拌合槽中，並於拌合槽中添加鹼活化劑以進行拌合及反應而形成拌合漿體，其中拌合漿體的鹼當量為2%至9%，水膠比為0.25至0.4。

養護步驟是將拌合漿體放置於養護環境中養護時間得到膠結體，其中養護環境的溫度為攝氏60至80度，養護時間至少16小時。乾燥步驟是乾燥膠結體。鹼當量的定義如方程式(1)、水膠比的定義如方程式(2)。

方程式 (1)：鹼當量 =

。

方程式 (2)： 水膠比=

。

在一些實施例中，鹼活化劑為NaOH。

在一些實施例中，鹼活化劑以攝氏60至90度的溫度添加到拌合槽中，鹼活化劑與粉末混合物的拌合的時間為10至30分鐘。更詳細地，在一些實施例中，鹼活化劑以攝氏80度的溫度添加到拌合槽中，鹼活化劑與粉末混合物拌合的時間15分鐘。

在一些實施例中，銲渣粉末之比表面積範圍為1900至2600 cm ²/g，玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000 cm ²/g。

在一些實施例中，銲渣粉末中還包含30wt%至48wt%的CaO以及12wt%至18wt%的MgO。

在一些實施例中，玻璃粉末中還包含9wt%至15wt%的CaO。

在一些實施例中，粉末混合物中，銲渣粉末佔25wt%至35wt%。

在一些實施例中，玻璃粉末的來源係選自一般玻璃、電子級玻璃纖維以及玻璃基材所構成的群組。

在此提供一種無機膠結材固化物，藉由前述各實施例之無機膠結材的製造方法所形成。

如同前述各實施例所示，透過鹼活化劑使得溶解銲渣粉末與玻璃粉末中之鈣矽鋁質玻璃質礦物，使漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，硬固成矽鋁無機的固化物。透過充分的養護時間反應，其體積能夠穩定，且具有膠結的特性，能應用於調配砂漿應用，而達到低成本、大量回收的效果，有助於減少掩埋產生的問題，並能再生利用，大幅降低對於環境的衝擊。

圖1係無機膠結材的製造方法的流程圖。如圖1所示，無機膠結材的製造方法S1包含原料準備步驟S10、拌合步驟S20、養護步驟S30及乾燥步驟S40。原料準備步驟S10是提供銲渣粉末及玻璃粉末的粉末混合物。粉末混合物中銲渣粉末佔5wt%至50wt%，玻璃粉末佔50wt%至95wt%。在此，須說明的是，銲渣的重量百分比，業界也稱為「銲渣取代率」，例如，銲渣粉末為33wt%，又稱為銲渣取代率33%。

在此，玻璃粉末的來源係是一般玻璃、電子級玻璃纖維或是玻璃基材中的一種或多種。一般玻璃、電子級玻璃纖維或是玻璃基材主要來源是回收的玻璃製品報廢品。銲渣來自於銲接後刮除的玻璃質廢料。分別將其加以粉碎成粉末狀。

由於本次的銲渣，可以是潛弧銲渣或非潛弧銲渣，其成分分布較廣，每個批次的銲渣都可能具有不同的成分。依據一般銲藥的配方估計銲渣粉末中含有18wt%至30wt%的SiO ₂以及10wt%至20wt%的Al ₂O ₃、玻璃粉末中含有超過85wt%的SiO ₂。膠結材主要是使得鋁、矽離子進行縮聚反應。相較於每次銲渣的成分的差異較大，相對地，玻璃粉末的成分較為穩定。實際上的操作，可以先量測銲渣的成分比例，依據銲渣的成分比例，調整玻璃粉末的比例。較常見地，銲渣粉末佔25wt%至35wt%。

更詳細地，經粉碎後銲渣粉末之比表面積範圍為1900至2600 cm ²/g，玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000 cm ²/g。如此，增加粉末混合物的表面積，以增加反應的速率。

拌合步驟S20是將粉末混合物放置於拌合槽中，並於拌合槽中添加鹼活化劑以進行拌合及反應而形成拌合漿體。在此，鹼活化劑為NaOH，以符合成本效益，但實際上也可以用KOH或其他的鹼液來替代。拌合漿體中，鹼活化劑可以依據銲渣粉末的成分、最終產物的膠結體所需達到的強度，依據設定的鹼當量及水膠比進行調配。在一些實施例中，鹼當量為2%至9%，水膠比為0.25至0.4。在此，鹼當量的定義如方程式(1)、水膠比的定義如方程式(2)。

方程式 (1)： 鹼當量(AE) =

。

方程式 (2)： 水膠比(W/B)=

。

養護步驟S30是將拌合漿體放置於養護環境中一養護時間得到膠結體，其中養護環境的溫度為攝氏60至80度，養護時間至少16小時。在此，是提供一個養護環境，使得銲渣粉末中，可能產生體積膨脹的CaO、MgO、MnO、MnS等先行反應，使得膠結體的體積在拌合漿體的狀態先行膨脹，接著拌合漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，硬固成矽鋁無機聚合物，膠結體的體積能夠穩定。

以下將詳細地說明拌合步驟S20及養護步驟S30中產生的化學反應。一般而言，銲渣粉末及玻璃粉末中的SiO ₂受到與NaOH發生反應，會破壞原先玻璃質的O-Si-O的鍵結，而產生解離反應，稱為鹼激發，其反應式如反應式(1)所示。實際上，由於每次銲渣的成分可能不同，會考量銲渣粉末本身的鹼性來調整添加的鹼活化劑，設定反應發生的鹼當量。

反應式(1)：

。

接著，解離之矽氧單體陰離子，如

及

與水持續發生反應，將生成Si(OH) ₄，如反應式(2)及反應式(3)所示。

反應式(2)：

。

反應式(3)：

。

接著，Si(OH) ₄與NaOH持續反應，形成矽酸鹽單聚物，如反應式(4)所示。

反應式(4)：

。

當反應持續，使得拌合漿體中的矽酸鹽單聚物濃度持續增加，則可能發生縮聚反應，形成矽酸鹽二聚物，如反應式(5)所示，並持續與其他矽酸鹽單聚物發生聚合反應，進一步形成矽氧架狀結構。

反應式(5)：

。

在反應式中，部分的矽會被鋁所取代，而形成矽-鋁-氧架狀結構。另外，銲渣粉末中還包含30wt%至48wt%的CaO、12wt%至18wt%的MgO，以及少量的MnO、SO ₃。玻璃粉末中還包含9wt%至15wt%的CaO。在拌合階段，通常鹼活化劑以攝氏60至90度的高溫度添加到拌合槽中，鹼活化劑與粉末混合物拌合的時間為10至30分鐘。如此，以加速使該些成分反應，使得體積預先膨脹，而反應形成矽-鋁-氧架狀結構後，鈣、鎂、錳、硫等離子會被固定在架狀結構上，不會產生分離的氧化物，在充分的養護時間後，得到穩定體積的膠結體。

乾燥步驟S40是乾燥膠結體。在此可以透過靜置、烘乾、風乾等方式，去除多餘的水分，而得到無機膠結材固化物。需要實際使用時，再添加水分，可以取代水泥，與砂拌成砂漿。

以下，將以實際的實施例，來說明無機膠結材的製造方法。

首先，由銲接廠獲得一批銲渣，經粉末化後，以XRF進行成分分析，得到的成分重量百分比如下表1所示。 表1

成份	CaO	SiO 2	MgO	Al 2O 3	SO 3	Fe 2O 3	TiO 2	MnO	Cr 2O 3
Wt( %)	44.88	24.82	15.82	11.01	2.1	0.8	0.26	0.21	0.015

在此，搭配使用由廢玻璃回收廠得到的玻璃粉末，其經XRF分析，廢玻璃粉末的成分如下表2所示。 表2

成份	CaO	SiO 2	Al 2O 3	Fe 2O 3	K 2O
Wt (%)	11.15	87.36	0.25	0.27	0.63

以銲渣粉末重量百分比33wt%與玻璃粉末67wt%來調配粉末混合物。

實施例1是在拌合步驟S20中，以鹼當量6%、水膠比0.3的條件，進行NaOH的添加，NaOH以攝氏80度添加到室溫的粉末混合物中，並維持拌合溫度為攝氏80度，鹼活化劑與粉末混和物拌合的時間15分鐘，進行拌合及反應。

接著，養護步驟S30中以攝氏80度養護24小時。最後將經過乾燥步驟S40的無機膠結材固化物。在7天後確認體積無膨脹，並在7天及28天後進行抗壓強度測試，在7天後抗壓強度為25MPa，28天微幅增加。如此，超過一般水泥的抗壓強度。

實施例2如同實施例1的成分配比調整鹼當量為8%，在7天後確認體積無膨脹，以多組試片進行抗壓強度測試，量測結果抗壓強度為13至20MPa之間。

實施例3調整銲渣粉末的比例為50wt%、鹼當量為8%，在7天後確認體積無膨脹，以多組試片進行抗壓強度測試，量測結果抗壓強度為10至15MPa之間。

圖2至圖4為實際實驗的折線圖。來呈現其他各組實施例實際實驗的結果。圖2是以實施例1的成分比例、養護條件，只針對拌合溫度的調整，以判斷對於抗壓強度的影響。圖3是固定拌合條件、養護條件，改變鹼當量及成分，以判斷對於抗壓強度的影響。圖4為固定成分，改變鹼當量及水膠比，以判斷對於抗壓強度的影響。

如此，可以針對不同用途所需的抗壓強度，來調整水膠比、鹼當量、或是拌合溫度，來獲得所需強度的無機膠結材固化物。在這些實驗中，合理推估的成分、水膠比、鹼當量、拌合條件、養護條件的範圍如前述。

綜上所述，透過鹼活化劑使得溶解銲渣粉末與玻璃粉末中之鈣矽鋁質玻璃質礦物，使漿體中矽鋁離子脫水進行縮聚反應，硬固成矽鋁無機的固化物。透過充分的養護時間反應，其體積能夠穩定，且具有膠結的特性，能應用於調配砂漿應用，而達到低成本、大量回收的效果，有助於減少掩埋產生的問題，並能再生利用，有效地降低對於環境的衝擊。

雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S1:無機膠結材的製造方法 S10:原料準備步驟 S20:拌合步驟 S30:養護步驟 S40:乾燥步驟

圖1係無機膠結材的製造方法的流程圖。 圖2至圖4為實際實驗的折線圖。

S1:無機膠結材的製造方法

S10:原料準備步驟

S20:拌合步驟

S30:養護步驟

S40:乾燥步驟

Claims (9)

1. 一種無機膠結材的製造方法，包含：一原料準備步驟，提供包含有銲渣粉末及玻璃粉末的一粉末混合物，其中該粉末混合物中，該銲渣粉末佔5wt%至50wt%，該玻璃粉末佔50wt%至95wt%，其中該銲渣粉末中包含18wt%至30wt%的SiO₂以及10wt%至20wt%的Al₂O₃、該玻璃粉末中包含超過85wt%的SiO₂；一拌合步驟，將該粉末混合物放置於一拌合槽中，並於該拌合槽中添加一鹼活化劑以進行拌合及反應而形成一拌合漿體，其中該拌合漿體的鹼當量為2%至9%，水膠比為0.25至0.4，其中該鹼活化劑以攝氏60至90度的溫度添加到該拌合槽中，該鹼活化劑與該粉末混合物拌合的時間為10至30分鐘；一養護步驟，將該拌合漿體放置於一養護環境中一養護時間得到一膠結體，其中該養護環境的溫度為攝氏60至80度，該養護時間至少16小時；以及一乾燥步驟，乾燥該膠結體；其中該鹼當量的定義如方程式(1)、該水膠比的定義如方程式(2)，

   

   
2. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，其中該鹼活化劑為NaOH。
3. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，其中該鹼活化劑以攝氏80度的溫度添加到該拌合槽中，該鹼活化劑與該粉末混合物拌合的時間為15分鐘。
4. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，其中該銲渣粉末之比表面積範圍為1900至2600cm²/g，該玻璃粉末之比表面積範圍為3500至5000cm²/g。
5. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，其中該銲渣粉末中還包含30wt%至48wt%的CaO以及12wt%至18wt%的MgO。
6. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，該玻璃粉末中還包含9wt%至15wt%的CaO。
7. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，其中該粉末混合物中，該銲渣粉末佔25wt%至35wt%。
8. 如請求項1所述之無機膠結材的製造方法，該玻璃粉末是的來源係選自一般玻璃、電子級玻璃纖維以及玻璃基材所構成的群組。
9. 一種無機膠結材固化物，藉由請求項1至8所述之無機膠結材的製造方法所形成。

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