CN113968684B - 一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，涉及冶金技术领域。本发明提供的处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，包括以下步骤：将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣；将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣；将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉；将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥。本发明将不锈钢酸洗污泥与熔融高炉渣混合，再冷淬为粒化渣，之后将粒化渣磨细的矿渣粉作为水泥掺加料制备矿渣水泥，提供了一种资源化、无害化处理不锈钢酸洗污泥的有效途径。

Description

一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法。
背景技术
不锈钢酸洗污泥是不锈钢生产过程中为保证表面光洁度而用酸洗产生的废水加石灰后沉淀出的固体废弃物，因其Cr(Ⅵ)浸出超过国家标准，被明确归类为危险固体废弃物。以硫酸为酸洗介质产生的不锈钢酸洗污泥主要成分为Fe2O3 20～35wt％，CaSO4 45～60wt％，Cr2O3 1～6wt％，SiO2 2～3wt％，针对这类酸洗污泥，目前尚无有效的处理途径。企业常规做法是堆存，或少量配加到烧结工序，但带来烧结矿产品质量下降、过程污染严重(CaSO4分解产生SO2)等恶劣影响，急需有效的规模化处理途径。因此，本发明针对不锈钢酸洗污泥的处理难点，利用物理化学固化法率先提出将熔融高炉渣与不锈钢酸洗污泥相结合来制备矿渣水泥，在不改变高炉渣物相及应用途径的前提下合理处置危废。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，将不锈钢酸洗污泥与熔融高炉渣混合，再冷淬为粒化渣，之后将粒化渣磨细的矿渣粉作为水泥掺加料制备矿渣水泥，提供了一种资源化、无害化处理不锈钢酸洗污泥的有效途径。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，包括以下步骤：
将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣；
将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣；
将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉；
将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥。
优选地，所述不锈钢酸洗污泥的含水量在5wt％以下。
优选地，所述不锈钢酸洗污泥总量为熔融高炉渣的1～10wt％。
优选地，所述熔融高炉渣的温度为1400～1450℃。
优选地，所述不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合的时间为 3～10min。
优选地，所述冷淬的冷却速率为300～500℃/min。
优选地，所述矿渣粉的粒径小于0.1mm；所述矿渣粉的比表面积为 500m2/kg以上。
优选地，所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料的质量比为40～50：50～60。
优选地，所述改质剂为含硅质改质剂；所述改质剂的总添加量为熔融高炉渣的1～5wt％。
优选地，所述不锈钢酸洗污泥为不锈钢生产企业内以硫酸为酸洗介质产生的酸洗污泥；所述不锈钢酸洗污泥的成分包括CaSO4 45～60wt％，Fe2O3 20～35wt％，Cr2O3 1～6wt％，SiO2 2～3wt％。
本发明提供了一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，包括以下步骤：将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣；将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣；将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉；将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥。本发明在高炉出渣后加入不锈钢酸洗污泥，之后进行冷淬处理，冷淬后的粒化渣99％以上为玻璃相，极小部分为细小弥散的镁铬尖晶石相(部分情况下高炉渣中含有少部分MgO，熔融状态下加入含Cr2O3的酸洗污泥会产生相应少量的镁铬尖晶石相)，玻璃相和镁铬尖晶石相为固铬效果最好的矿相，冷淬后的粒化渣能够作为掺加料制备矿渣水泥；制备成矿渣水泥后玻璃相和镁铬尖晶石相均被包裹在水泥水化所产生的凝胶相中，Cr元素固化效果显著，远低于GB 30760-2014规定的烧成熟料中Cr浸出0.2mg/L标准值。
本发明针对不锈钢酸洗污泥——这类危险固体废弃物的无害化、资源化和规模化处理，提供了一种有效的途径，环境和经济效益巨大。
本发明提供的处理方法实施简单，无额外装备，生产现场实施即可，成本低，实用推广价值高。
附图说明
图1为实施例1制备的粒化渣的SEM图；
图2为实施例1制备的粒化渣在高倍率下镁铬尖晶石相SEM-EDS照片；
图3为镁铬尖晶石的EDS面扫描能谱图；
图4为实施例1和实施例2制备的粒化渣的XRD图；
图5为普通高炉水渣与污泥添加的粒化渣水化28天的抗压强度对比图；
图6为矿渣水泥的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，包括以下步骤：
将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣；
将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣；
将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉；
将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥。
在本发明中，矿渣水泥的制备工艺流程图如图6所示，结合图6对本发明矿渣水泥的制备方法进行详细说明。
本发明将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥为不锈钢生产企业内以硫酸为酸洗介质产生的酸洗污泥。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥的成分优选包括CaSO4 45～60wt％，Fe2O3 20～35wt％，Cr2O3 1～6wt％，SiO2 2～3wt％。在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥的成分更优选包括CaSO4 55～60wt％，Fe2O3 25～30wt％， Cr2O3 1～3wt％，SiO2 2～3wt％。
在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥的含水量优选在5wt％以下，更优选为2wt％。在本发明中，熔渣的制备过程是高温，如果水分含量高，高温热解后会发生喷溅，甚至***，因此将不锈钢酸洗污泥的含水量控制在上述范围。
在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥优选由原始不锈钢酸洗污泥经干燥后得到。在本发明中，所述原始不锈钢酸洗污泥的含水量为10～55％。在本发明中，所述干燥的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，所述熔融高炉渣的温度优选为1400～1450℃。在本发明中，所述熔融高炉渣为高炉出渣后的高温液态渣。在本发明中，所述熔融高炉渣中MgO的质量含量优选为1～8％。本发明控制熔融高炉渣的温度区间为 1400～1450℃，可保证熔渣流动性，同时该温度是硫化物分解温度的下限，且在熔渣的混冲下分解受阻，避免了SO2气体大量逸出。
在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥总量为熔融高炉渣的1～10wt％，更优选为5～8wt％。
在本发明中，所述改质剂优选含硅质改质剂；所述含硅质改质剂优选包括粉煤灰和废玻璃中的一种或两种；在本发明中，所述改质剂的总添加量优选为熔融高炉渣的1～5wt％，更优选为3～4wt％。本发明添加改质剂能够促进更多玻璃相生成。
在本发明中，所述不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合的时间优选为3～10min，更优选为4～6min。
在本发明中，优选将所述不锈钢酸洗污泥和改质剂分别分多次掷入所述熔融高炉渣中。
本发明最大限度利用高炉渣的组成特点及物理显热，熔融状态下消纳处理不锈钢酸洗污泥，添加的含硅质改质剂可使粒化渣中玻璃相更多的形成，高炉渣中的MgO可使粒化渣中Cr元素形成MgCr2O4相。
得到熔渣后，本发明将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣。在本发明中，所述冷淬的冷却速率优选为300～500℃/min，更优选为350～400℃。本发明控制较高的冷却速率，利用高压水淬，使粒化渣中99％以上为玻璃相，保证其活性和稳定性。
在本发明中，熔渣中的MgCr2O4相和极少量未与MgO结合的Cr元素在快速冷淬后，均匀存在水淬渣的玻璃相中。
得到粒化渣后，本发明将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉。在本发明中，所述矿渣粉的粒径优选为小于0.1mm；所述矿渣粉的比表面积优选为 500m2/kg以上，更优选为600m2/kg。本发明将粒化渣磨细成为矿渣粉的作用是激发更强的水化活性及作为填充料。
得到矿渣粉后，本发明将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥。在本发明中，所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料的质量比优选为40～50： 50～60。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1实验室试验
将含水量较高的原始不锈钢酸洗污泥在400℃干燥2h，得到含水量为1％的不锈钢酸洗污泥，备用；
改质剂为粉煤灰；
将10g所述不锈钢酸洗污泥、3g改质剂和100g高炉渣，混合均匀，置于瓷舟中；
将所述瓷舟置于横式电阻炉中，按以5℃/min的速率升温至1450℃，保温5min，得到熔渣。
将瓷舟快速拉出高温区，以400℃/min的冷却速率进行水淬，得到粒化渣；
将所述粒化渣磨细后的矿渣粉(比表面积为689m2/kg)和硅酸盐水泥熟料按照1:1的质量比混合，得到矿渣水泥。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将所述不锈钢酸洗污泥的添加量由“10g”调整为“5g”。
测试例1
实施例1制备的粒化渣的SEM图如图1所示，图1中，白色细小颗粒为镁铬尖晶石相，周围其他相为玻璃相。
实施例1制备的粒化渣在高倍率下镁铬尖晶石相SEM-EDS照片如图2 所示。图2中5K×高倍率下白色颗粒为镁铬尖晶石相。
图3为图2的EDS面扫描图谱，图3中颗粒状物质主要是镁铬尖晶石相，颗粒平均尺寸为5μm。
实施例1和实施例2制备的粒化渣的XRD图如图4所示。由图4可以看出，高炉渣中添加5％、10％的不锈钢酸洗污泥主要物相为玻璃相，占比分别为99％和99.5％，仅有极少的钙铝黄长石相生成。矿渣粉具有较高的潜在活性，与硅酸盐水泥熟料掺混制备成矿渣水泥后，可发生水化硬性胶凝反应。
测试例2
将实施例1制备的矿渣水泥与标准砂按1：3，水灰比为0.5充分搅拌混合，填入40×40×160mm钢磨具静置24h后，脱模，将制备的水泥块在标准养护箱中固化28天，得到水泥试样。
普通高炉水渣与污泥添加的粒化渣水化28天的抗压强度对比图如图5 所示。由图5可以看出，采用两种不同的高炉水渣制备的矿渣水泥：工业高炉渣制备的高炉水渣矿渣水泥和本发明粒化渣制备的矿渣水泥，水化28天后的抗压强度对比，均高于42.5MPa水泥强度测试标准。
测试例3
将实施例1～2按照测试例2的方法制备得到水泥试样，然后将水泥试样磨细至0.074mm以下，按国标固体废物浸出毒性浸出方法(HJ 557-2010) 测试Cr元素浸出浓度。本发明制备的矿渣水泥水化28天的水泥浆体中Cr 浸出浓度为0.014mg/L，远低于GB 30760-2014规定的烧成熟料中Cr浸出 0.2mg/L标准值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种处理不锈钢酸洗污泥并制备矿渣水泥的方法，包括以下步骤：
将不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合，得到熔渣；
将所述熔渣进行冷淬，得到粒化渣；
将所述粒化渣进行研磨，得到矿渣粉；
将所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料混合，得到矿渣水泥；
所述改质剂为粉煤灰；
所述熔融高炉渣的温度为1400~1450℃；
所述不锈钢酸洗污泥总量为熔融高炉渣的1~10wt%；
所述矿渣粉和硅酸盐水泥熟料的质量比为40~50：50~60；
所述改质剂的总添加量为熔融高炉渣的1~5wt%；
所述不锈钢酸洗污泥为不锈钢生产企业内以硫酸为酸洗介质产生的酸洗污泥；所述不锈钢酸洗污泥的成分包括CaSO445~60wt%，Fe2O3 20~35wt%，Cr2O3 1~6wt%，SiO2 2~3wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不锈钢酸洗污泥的含水量在5wt%以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不锈钢酸洗污泥、熔融高炉渣和改质剂混合的时间为3~10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷淬的冷却速率为300~500℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿渣粉的粒径小于0.1mm；所述矿渣粉的比表面积为500m2/kg以上。
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